KR101685557B1 - 복분해 및 방향족화에 의해 부텐으로부터 프로필렌 및 방향족을 생산하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 부텐(이소부텐, 1-부텐 및 시스 및 트랜스 2-부텐)과 펜텐으로부터 복분해에 의해서 프로필렌과 헥센(에틸렌, 펜텐, 생성물 부텐, 헵텐 및 옥텐과 함께)을 생산하고, 이어서 헥센(헵텐 및 옥텐과 같은 고급 올레핀과 함께)을 벤젠(톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 및 스티렌)으로 방향족화하는 방법에 관한 것이다. 복분해 반응에서 바람직한 생성물은 프로필렌과 헥센이므로 복분해 반응의 원료는 프로필렌과 3-헥센의 생산에 유리한 1-부텐:2-부텐의 몰 비를 가지며, 복분해 생성물 중 헥센과 고급 올레핀의 농도는 30mole% 이하이다. 이성질화 반응기를 사용하여 복분해 반응기로 들어가는 원료 조성에 있어서 1-부텐:2-부텐의 바람직한 몰 비를 얻을 수 있다. 복분해 반응 후, 헥센과 고급 올레핀이 분리되어 벤젠과 다른 방향족들로 방향족화된다.
Description
본 발명은 복분해에 의해서 부텐과 펜텐으로부터 프로필렌, 헥센 및 선택적으로 에틸렌을 생산하고, 이어서 헥센을 벤젠으로 방향족화하는 방법에 관한 것이다.
올레핀 복분해는 두 올레핀 화합물의 탄소 이중결합(C=C)이 절단 및 재형성되어 다른 2개의 올레핀 화합물을 형성하는 촉매 이중 불균화 반응이다. 이 반응은 가역적이며, 전체 생성물 분포가 열역학적 평형에 의해 제한된다. 촉매는 일반적으로 균질하거나 불균질한 전이금속 화합물이며, 특히 VI 족 내지 VIII 족 전이금속의 화합물이다.
미국특허 제6,646,172호는 부텐의 복분해와 부텐의 복분해에서 생성된 C5 알켄의 또 다른 복분해에 의한 폴리프로필렌 제조의 다단계 과정을 개시한다.
미국특허 제6,580,009호는 올레핀계 C4 탄화수소와 에텐의 라피네이트 II 공급 스트림을 분별 증류하면서 복분해하여 프로필렌과 헥센을 제조하고, 부탄, 부텐 및 펜텐을 함유하는 분획은 회수하여 재순환시키는 과정을 개시한다. 또한, 이 특허는 C4 공급 스트림으로부터 부타디엔, 아세틸렌 화합물 및 산소를 함유하는 불순물을 제거하는 방법을 개시한다.
미국특허 제6,538,168호는 부텐을 C2-C6 올레핀과 부탄의 혼합물로 복분해하고, C4-C6 올레핀으로부터 C2-C3 올레핀을 분리하고, 더 나아가 C4-C6 올레핀을 헥센과 메틸펜텐으로 분리함에 의한 C5-C6 올레핀 제조 과정과 부탄, 부텐, 펜텐 및 메틸부텐의 재순환을 개시한다.
미국특허 제6,777,582호는 1-부텐과 2-부텐의 프로필렌과 2-펜텐으로의 복분해 과정을 개시하며, 2-펜텐은 생성물 부텐과 함께 재순환되어 프로필렌과 헥센을 형성한다. 알켄의 방향족화는 알켄의 탈수소화, 고리화 및 방향족화로 이루어지는 과정이다. 이 과정을 위한 촉매는 다관능성이어야 하며, 원하는 생성물에 대한 선택성과 허용가능한 전환율을 지녀야 한다. 알루미노실리케이트 제올라이트가 방향족화의 공지된 촉매이다. 방향족화에 사용되는 일부 제올라이트 촉매는 백금과 같은 VIII 족의 침착된 금속과 규소와 알루미늄 이외의 게르마늄 같은 다른 원소들을 제올라이트 결정 구조에 함유한다.
미국 특허출원 공개 No. 2008/0255398은 백금이 침착된 비-산성 알루미늄-규소-게르마늄 MFI 제올라이트를 사용하여 C6-C12 알칸, 예를 들어 헥산, 헵탄 및 옥탄을 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔 및 자일렌 같은 방향족으로 방향족화하는 과정을 개시한다. C6-C12 알칸의 방향족화에 사용되는 한 촉매는 Pt/CsGeZSM-5이다.
부텐의 복분해는 선행기술로서 알려져 있다. 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐의 복분해에 의해 바람직한 생성물인 프로필렌이 수득되며, 이것이 아크릴산, 아크릴로니트릴, 이소프로판올, 프로필렌 옥시드 같은 다른 화합물과 폴리프로필렌 같은 다른 생성물로 더 가공될 수 있다는 것은 알고 있는 바이다. 부텐 복분해의 상업화는 헥센 및 고급 올레핀과 같은 복분해 반응에 따른 나머지 생성물들의 사용처가 많지 않기 때문에 지연되고 있었다. 복분해는 평형 반응이므로, 프로필렌보다 가치가 적은 이들 생성물들도 유효 시장에서 필요한 양을 넘는 양으로 생산된다. 이들 생성물을 더 시장성 있는 생성물로 전환하는 것이 필요하다.
본 발명은 복분해에 의해서 부텐(1-부텐, 시스 및 트랜스 2-부텐 및 이소부텐)으로부터 프로필렌과 헥센(에틸렌, 펜텐, 생성물 부텐, 헵텐 및 옥텐과 함께)을 생산하고, 이어서 헥센(헵텐 및 옥텐과 같은 고급 올레핀과 함께)을 벤젠(톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 및 스티렌과 함께)으로 방향족화하는 다단계 과정에 관한 것이다. 복분해 단계에서 나온 펜텐과 부텐은 재순환된다. 에틸렌 역시 재순환될 수 있으며, 또는 분리되어 더 가공될 수도 있다. 프로필렌은 분리되어 더 가공된다. 부텐 복분해에는 어떤 복분해 촉매도 사용될 수 있다. 헥센 및 고급 올레핀의 방향족화에는 어떤 방향족화 촉매도 사용될 수 있다.
본 발명과 그것의 수반된 많은 이점들에 대한 더 완전한 평가는 첨부한 도면과 더불어 이후 상세한 설명을 참조하면 쉽게 이해될 것이다.
도 1은 부텐을 프로필렌과 헥센으로 복분해하고, 헥센을 벤젠으로 방향족화하는 다단계 과정의 도해이다.
도 2는 원료 중 25mole% 1-부텐(실시예 1) 및 48℃에서 레늄 촉매를 사용하여 부텐을 복분해한 경우 계산된 평형과 관찰된 생성물 분포를 비교한 그래프이다.
도 3은 원료 중 75mole% 1-부텐(실시예 2) 및 48℃에서 레늄 촉매를 사용하여 부텐을 복분해한 경우 계산된 평형과 관찰된 생성물 분포를 비교한 그래프이다.
도 4는 원료 중 50mole% 1-부텐(실시예 3) 및 97℃에서 코발트/몰리브덴 촉매를 사용하여 부텐을 복분해한 경우 계산된 평형과 관찰된 생성물 분포를 비교한 그래프이다.
도 5는 원료 중 50mole% 1-부텐(실시예 4) 및 296℃에서 6mole% 산화텅스텐 촉매를 사용하여 부텐을 복분해한 경우 관찰된 생성물 분포의 그래프이다.
도 1은 부텐을 프로필렌과 헥센으로 복분해하고, 헥센을 벤젠으로 방향족화하는 다단계 과정의 도해이다.
도 2는 원료 중 25mole% 1-부텐(실시예 1) 및 48℃에서 레늄 촉매를 사용하여 부텐을 복분해한 경우 계산된 평형과 관찰된 생성물 분포를 비교한 그래프이다.
도 3은 원료 중 75mole% 1-부텐(실시예 2) 및 48℃에서 레늄 촉매를 사용하여 부텐을 복분해한 경우 계산된 평형과 관찰된 생성물 분포를 비교한 그래프이다.
도 4는 원료 중 50mole% 1-부텐(실시예 3) 및 97℃에서 코발트/몰리브덴 촉매를 사용하여 부텐을 복분해한 경우 계산된 평형과 관찰된 생성물 분포를 비교한 그래프이다.
도 5는 원료 중 50mole% 1-부텐(실시예 4) 및 296℃에서 6mole% 산화텅스텐 촉매를 사용하여 부텐을 복분해한 경우 관찰된 생성물 분포의 그래프이다.
본 발명의 방법은 부텐을 함유하는 원료 스트림, 특히 1-부텐과 2-부텐을 함유하는 것으로부터 프로필렌과 방향족을 생산한다. 원료 스트림은 또한 펜텐을 함유할 수 있다. 원료의 일례는 "라피네이트 II"라고 알려진 것으로서, 이것은 크루드 C4 컷의 가공 과정에서 첫 번째 단계에서 크루드 C4 컷으로부터 부타디엔을 제거하고("라피네이트 I"), 두 번째 단계에서 C4 스트림으로부터 이소부텐을 제거함으로써 얻어진다. 라피네이트 II는 주로 1-부텐과 시스 및 트랜스 2-부텐의 혼합물로 구성된다. 원료 스트림의 다른 예는 C4와 C5 올레핀의 혼합물을 함유할 가능성이 있는 열분해장치 부산물 스트림, 및 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐을 함유할 가능성이 있는 부탄과 이소부탄의 탈수소화로부터 얻어지는 스트림을 포함한다.
본 발명은 프로필렌 및 방향족을 생산하는 방법에 관한 것으로서,
a) 에틸렌, 프로필렌, 생성물 부텐, 펜텐, 헥센 및 고급 올레핀을 생산할 수 있는 조건에서 복분해 촉매의 존재하에 1-부텐, 2-부텐 및 선택적으로 이소부텐을 포함하는 탄화수소 원료 혼합물을 반응시키는 단계;
b1) 생성물로부터 펜텐, 부텐 및 선택적으로 에틸렌을 분리하여 재순환시키는 단계;
b2) 생성물로부터 프로필렌을 분리하는 단계;
b3) 생성물로부터 헥센과 고급 올레핀을 분리하는 단계; 및
c) 방향족화 촉매의 존재하에 헥센과 고급 올레핀을 반응시키는 단계를 포함한다.
복분해 촉매는 부텐과 펜텐을 함유하는 원료를 에틸렌, 프로필렌, 부텐(생성물 및 미반응물), 펜텐(생성물 및 미반응물), 헥센 및 고급 올레핀의 혼합물로 전환하기 위해서 사용될 수 있다. 펜텐, 부텐 및 에틸렌이 분리되고, 반응기로 재순환되어 추가 전환된다. 프로필렌은 분리되어 더 가공된다. 헥센과 고급 올레핀은 분리되어 방향족화된다.
본 발명에서는 어떤 복분해 촉매도 사용될 수 있다. 공지된 복분해 촉매는 텅스텐, 몰리브덴 또는 레늄의 담지된 전이금속 화합물, 예를 들어 SiO2 상의 WO3, Al2O3 상의 MoO3 또는 Al2O3 상의 Re2O7와 분자 촉매, 예를 들어 Grubbs 또는 Schrock의 촉매를 포함한다. 복분해 촉매는 코발트 등의 전이금속이나 칼슘 또는 세슘 등의 알칼리 금속의 화합물과 같은 촉진제를 포함할 수 있다. 촉진제를 가진 복분해 촉매의 일례는 Al2O3 상의 CoO/MoO3이다.
부텐 + 2-부텐 <-> 2-펜텐 + 프로필렌
2-펜텐 + 1-부텐 <-> 3-헥센 + 프로필렌
2-펜텐 + 2-펜텐 <-> 3-헥센 + 2-부텐
1-부텐 + 1-부텐 <-> 3-헥센 + 에틸렌
1- 부텐과 펜텐이 공급 스트림 및/또는 재순환류 중에 존재한다면, 몇 가지 복분해 반응이 가능하다. 일부 가능성이 하기 주어진다:
1-부텐 + 프로필렌 <-> 2-펜텐 + 에틸렌
2-부텐 + 에틸렌 <-> 프로필렌 + 프로필렌
이소부텐 + 이소부텐 <-> 에틸렌 + 2,3-디메틸 2-부텐
이소부텐 + 1-부텐 <-> 에틸렌 + 2-메틸 2-펜텐
이소부텐 + 2-부텐 <-> 프로필렌 + 2-메틸 2-부텐
1-펜텐 + 1-부텐 <-> 3-헵텐 + 에틸렌
1-펜텐 + 2-부텐 <-> 2-헥센 + 프로필렌
1-펜텐 + 1-펜텐 <-> 4-옥텐 + 에틸렌
1-펜텐 + 프로필렌 <-> 2-헥센 + 에틸렌
1-펜텐 + 2-펜텐 <-> 3-헵텐 + 프로필렌
1-펜텐 + 2-펜텐 <-> 2-헥센 + 1-부텐
본 발명의 한 구체예에서, 복분해 반응 구역으로 들어가는 원료는 1-부텐:2-부텐의 몰 비가 약 1:6 내지 약 6:1의 범위 내이다. 본 발명의 다른 구체예에서, 상기 몰 비는 약 1:1 내지 약 3:1이다. 본 발명의 다른 구체예에서, 상기 몰 비는 약 2:1이다. 이러한 몰 비에서는 다음의 반응들이 일어날 가능성이 커진다:
1-부텐 + 2-부텐 <-> 2-펜텐 + 프로필렌
2-펜텐 + 1-부텐 <-> 3-헥센 + 프로필렌
1-부텐 + 1-부텐 <-> 3-헥센 + 에틸렌
2-부텐 + 에틸렌 <-> 프로필렌 + 프로필렌
이들 평형 반응은 프로필렌과 3-헥센의 생산을 선호한다. 본 발명의 한 구체예에서, 복분해 생성물 중 헥센과 고급 올레핀의 농도는 30 몰 퍼센트(mole%) 이하이다. 본 발명의 다른 구체예에서, 복분해 생성물 중 헥센의 농도는 약 3mole% 내지 약 20mole%이다. 본 발명의 다른 구체예에서, 프로필렌:헥센 몰 비는 약 1:1 내지 약 3:1의 범위 내이다. 본 발명의 다른 구체예에서, 프로필렌:헥센 몰 비는 약 2:1이다.
원료와 재순환 스트림 중 올레핀의 상대적 양에 따라서, 올레핀 이성질화 반응기는 1-부텐:2-부텐의 몰 비가 약 1:6 내지 약 6:1의 범위에 있도록 복분해 반응기로 들어가는 원료 중 올레핀의 양을 조절 할 수 있다. 기본적 금속 산화물(즉, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨 등)을 포함하는 어떤 올레핀 이성질화 촉매도 사용될 수 있다.
복분해 반응은 액체상 또는 기체상에서 일어날 수 있다. 복분해 반응은 약 25℃ 내지 약 400℃ 범위의 온도와 약 0 제곱인치 당 파운드 힘 게이지값(psig) 내지 약 500psig 범위의 압력에서 수행될 수 있다. 저온에서 촉매를 사용하면 올레핀의 이성질화가 억제되고, C7 + 화합물이 적게 형성되므로 C2-C6 올레핀에 대한 선택성이 증가할 수 있다.
복분해 촉매는 원료에 존재할 수 있는 많은 불순물(예를 들어, 디엔류, 아세틸렌 화합물, 극성 분자, 옥시게네이트, 황 화합물 및 질소 화합물)에 의해서 피독되기 쉬우므로, 반응기에 도입하기 전에 원료가 정제될 수 있다. 미량의 피독 성분들(예를 들어, 물, 옥시게네이트, 황 화합물 및 질소 화합물)을 확실히 제거하기 위해서 촉매층 상류에 보호층이 위치될 수 있다. 미국특허 제7,214,841호는 복분해 촉매가 10,000ppm 이하의 부타디엔 농도에 내성이 있다는 것을 개시한다. 본 발명의 한 구체예에서, 원료 중에 존재하는 이러한 비-디엔 불순물, 오염물 및 피독물(아세틸렌 화합물; 물 등의 극성 분자; 옥시게네이트; 황 화합물; 질소 화합물 및 이들의 조합)은 100ppm 이하이다.
복분해 반응 후, 생성물은 적어도 3개 스트림으로 분리되는데, 이들은 펜텐, 부텐 및 에틸렌의 재순환 스트림, 프로필렌의 생성물 스트림, 및 방향족화를 위한 헥센과 고급 올레핀의 스트림이다. 분리는 본 분야에 공지된 방법에 의해서, 예를 들어 반응성 증류, 에틸렌과 프로필렌의 우선적 비등, 또는 선택성 멤브레인을 이용해서 수행될 수 있다.
헥산과 고급 올레핀은 벤젠과 다른 방향족들로 방향족화된다. 선형 헥센이나 헥산(헥센이 수소화된 경우)의 전환에 적합한 어떤 촉매도 방향족화 단계에 사용될 수 있다. 예로서 제올라이트 촉매, 예컨대 Pt/KL-제올라이트, Pt/CsGeZSM-5, Pt/KGeZSM-5 및 Pt/KZSM-5가 포함된다.
헥센 및 고급 올레핀과 촉매 간 접촉은 200 내지 600℃ 범위의 온도와 1 내지 315 제곱인치 당 파운드 힘 절대값("psia") 범위의 압력에서 0.1 내지 100h-1의 범위의 액체 시공간 속도("LHSV")로 이루어질 수 있다.
본 발명은 일반적으로 설명되었으며, 다음의 실시예들이 본 발명의 특정 구체예로서 본 발명의 실시형태와 그것의 이점을 증명하기 위해서 주어진다. 실시예들은 예시로서 주어지며, 본 명세서 또는 이후의 청구항들을 어떤 식으로도 제한하지 않는다는 것이 이해된다.
복분해
촉매:
1. 미국특허 제6,130,181호에 설명된 방법을 기초로 하여 합성된 γ-알루미나 상의 Re2O7(10 중량 퍼센트(wt%) Re-금속).
2. Strem Chemicals로부터 상업적으로 입수가능한 알루미나 상의 4wt% CoO, 14wt% MoO3
3. 미국특허 제4,609,769호에 설명된 방법을 기초로 하여 합성된 실리카 상의 6wt% WO3
실시예
모든 작업은 온도 제어식 히팅멘틀에 위치된 수직 관 반응기(직경 1/2 인치, 길이 18 인치)를 통해 1-부텐과 2-부텐의 혼합물을 통과시킴으로써 수행했다. 매번의 작업에서 반응기는 지정된 촉매의 층을 5g 함유했다. 반응기 압력은 40psig로 유지했고, 원료 흐름은 1hr-1의 중량 시공간 속도("WHSV")를 제공하도록 설정했다.
Aspen Plus 소프트웨어 버전 7의 requil 모듈을 사용하여 생성물 분포를 계산했다.
실시예
1: 48℃, 25
mole
% 1-
부텐에서
Re
촉매
48℃로 유지된 알루미나 상의 Re2O7(10wt% Re-금속)의 촉매층을 통해 1-부텐/2-부텐 몰 비가 1:3인 원료를 계속 통과시켰다. 이 촉매는 500℃에서 공기 중에서 미리 활성화되었다. 24시간 후 스트림에 대한 반응 생성물 분석에서는 전체 부텐 전환율이 43%이고, 생성물들이 평형 분포하고 있음이 밝혀졌다. 프로필렌에 대한 선택성은 49%였던 반면, 헥센에 대한 선택성은 4%였다. 시스-3-헥센 대 트랜스-3-헥센의 몰 비는 1:6인 것으로 밝혀졌다. 계산된 평형 생성물 분포와 관찰된 값의 비교를 도 2에 도시한다. 이 결과로부터 볼 수 있는 대로 반응은 평형에 근접하게 진행된다.
실시예
2: 48℃, 75
mole
% 1-
부텐에서
Re
촉매
48℃로 유지된 알루미나 상의 Re2O7(10wt% Re-금속)의 촉매층을 통해 1-부텐/2-부텐 몰 비가 3:1인 원료를 계속 통과시켰다. 이 촉매는 500℃에서 공기 중에서 미리 활성화되었다. 19시간 후 스트림에 대한 반응 생성물 분석에서는 전체 부텐 전환율이 59%이고, 생성물들이 평형 분포하고 있음이 밝혀졌다. 프로필렌에 대한 선택성은 46%였던 반면, 헥센에 대한 선택성은 20%였다. 시스-3-헥센 대 트랜스-3-헥센의 몰 비는 1:6인 것으로 밝혀졌다. 계산된 평형 생성물 분포와 관찰된 값의 비교를 도 3에 도시한다.
실시예
3: 97℃, 50
mole
% 1-
부텐에서
Co
/
Mo
촉매
97℃로 유지된 알루미나 상의 CoO/MoO3(3.5wt% CoO, 14wt% MoO3)의 촉매층을 통해 1-부텐/2-부텐 몰 비가 1:1인 원료를 계속 통과시켰다. 이 촉매는 500℃에서 질소 중에서 미리 활성화되었다. 9시간 후 스트림에 대한 반응 생성물 분석에서는 전체 부텐 전환율이 57%이고, 생성물들이 평형 분포하고 있음이 밝혀졌다. 프로필렌에 대한 선택성은 46%였던 반면, 헥센에 대한 선택성은 약 10%였다. 계산된 평형 생성물 분포와 관찰된 값의 비교를 도 4에 도시한다.
실시예
4: 296℃, 50% 1-
부텐에서
WO
3
촉매
296℃로 유지된 실리카 WO3(6wt% WO3)의 촉매층을 통해 1-부텐/2-부텐 몰 비가 3:1인 원료를 계속 통과시켰다. 이 촉매는 600℃에서 질소 중에서 미리 활성화되었다. 45분 후 스트림에 대한 반응 생성물 분석에서는 전체 부텐 전환율이 42%이고, 생성물들이 평형 분포하고 있음이 밝혀졌다. 프로필렌에 대한 선택성은 48%였던 반면, 헥센에 대한 선택성은 약 5%였다. 실험상의 생성물 분포를 도 5에 도시한다.
방향족화
촉매: 촉매는 미국 특허출원 공개 No. 2008/0255398에 개시된 방법에 의해서 제조된 Pt/CsGeZSM-5였다.
실시예
14mole% 시스-3-헥센과 86mole% 트랜스-3-헥센의 혼합물을 다양한 수준으로 n-헥산과 혼합해서 반응기 원료로 사용했다. 1:6의 시스:트랜스 몰 비는 이 온도에서 계산된 평형 비인 12% 시스와 88% 트랜스에 근접한다. 복분해 과정의 생성물이 다른 C6 원료들과 혼합되었을 가능성이 있으므로 헥센을 상이한 수준으로 사용했다. 아래 시험 조건을 사용했다. 각 화합물의 GC 데이터는 대부분의 3-헥센이 빠르게 n-헥산으로 수소화되고, 이 중 일부는 다시 1-헥센과 2-헥센으로 탈수소화된다는 것을 나타낸다. 이 과정을 1-헥센에 대해 반복했다. 결과를 아래 표 1에 나타낸다. 표 1에서 촉매는 1wt% Pt/CsGeZSM-5 촉매였다. 전환율과 방향족 선택성은 T = 515℃, P = 1atm, 원료 중 H2/HC = 0.75, LHSV = 8.6hr-1에서 측정되었다.
원료 조성(wt.%) | C6 전환율(%) | 방향족 선택성(%) | ||
n-헥산 | 3-헥센 | 1-헥센 | ||
100 | 0 | 0 | 18 | 91 |
90 | 10 | 0 | 17 | 91 |
70 | 30 | 0 | 20 | 89 |
0 | 100 | 0 | 30 | 86 |
90 | 0 | 10 | 23 | 89 |
70 | 0 | 30 | 25 | 89 |
0 | 0 | 100 | 30 | 89 |
이들 데이터로부터 1-헥센과 3-헥센이 모두 우수한 선택성을 가지고 벤젠으로 전환되며, 둘의 전환율도 모두 n-헥산의 전환율보다 다소 높다는 것을 알 수 있다. 방향족에 대한 선택성(주로 벤젠이었다)은 올레핀 수준이 증가함에 따라 약간 감소하는데, 이것은 아마도 올레핀이 파라핀보다 다소 빨리 분해되기 때문인 것 같다. 탈활성화율은 최대 30mole%의 올레핀 농도까지는 영향받지 않았다.
도 1은 본 발명의 구체예를 도시한다. 부텐(1-부텐, 2-부텐 및 선택적으로 이소부텐)을 함유하는 탄화수소 원료가 이 과정에 도입된다. 또한, 원료는 펜텐을 함유할 수 있다. 이 원료는 생성물 부텐을 함유하는 재순환 스트림과 조합될 수 있다. 재순환류와 조합되기 전의 원료 조성과 재순환 스트림의 조성에 따라서, 재순환 스트림 또는 재순환류와 조합된 후의 원료는 이성질화 반응기 내에서 변형될 수 있으며, 이로써 복분해 반응기로 들어가는 원료 조성에 있어서 1-부텐:2-부텐의 원하는 몰 비를 얻을 수 있는데, 즉 이성질화 반응기가 재순환 스트림에 위치되거나, 또는 재순환류와 조합된 후의 원료 스트림에 위치될 수 있다. 복분해 반응기로 도입되기 전에 원료 스트림은 펜텐과 에틸렌을 함유하는 재순환 스트림과 조합될 수 있다. 복분해 반응기에 도입된 원료는 부텐(1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐), 펜텐 및 에틸렌을 함유할 수 있다. 일부 가능한 복분해 반응들이 상기 설명했다. 상술된 바대로, 본 발명에서는 어떤 복분해 촉매도 효과적이다. 복분해 반응에서 바람직한 생성물은 프로필렌과 헥센이다. 펜텐, 생성물 부텐 및 에틸렌은 부산물로서 재순환될 수 있다(미반응 부텐과 함께). 에틸렌은 재순환되는 대신에 분리되어 다른 화합물과 생성물로 더 가공될 수 있다. 재순환되는 생성물에 더하여, 복분해 반응기로부터의 반응 생성물은 프로필렌을 함유하는 것과 헥센과 고급 올레핀을 함유하는 것의 적어도 2개의 생성물 스트림과 미반응 부텐과 펜텐의 재순환 스트림(들)으로 분리된다. 상술된 바대로, 에틸렌은 재순환될 수도 있고, 또는 생성물일 수도 있다. 이들 생성물과 재순환류를 수득할 수 있는 본 분야에 공지된 어떤 분리 기술도 본 발명에서 사용될 수 있다. 분리 후 헥센 생성물 스트림이 방향족화 반응기에 도입되어 방향족으로 전환된다. 헥센은 벤젠으로 전환된다. 헵텐 및 옥텐과 같은 고급 올레핀은 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 및 스티렌으로 전환된다. 올레핀을 방향족화하기 위한 본 분야에 공지된 어떤 방향족화 촉매도 본 발명에서 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 프로필렌 및 방향족을 생산하기 위한 방법은 a) 에틸렌, 프로필렌, 생성물 부텐, 펜텐, 헥센 및 고급 올레핀을 포함하는 생성물을 생산할 수 있는 조건에서 복분해 촉매의 존재하에 1-부텐, 2-부텐 및 선택적으로 이소부텐을 포함하는 탄화수소 원료 혼합물을 반응시키는 단계; b1) 생성물로부터 펜텐, 부텐 및 선택적으로 에틸렌을 분리하여 재순환시키는 단계; b2) 생성물로부터 프로필렌을 분리하는 단계; b3) 생성물로부터 헥센과 고급 올레핀을 분리하는 단계; 및 c) 방향족화 촉매의 존재하에 헥센과 고급 올레핀을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 단계 a)에서 탄화수소 원료 중 1-부텐:2-부텐의 몰 비는 약 1:6 내지 약 6:1의 범위 내일 수 있다.
다양한 구체예에서, (i) 복분해 촉매는 SiO2 상의 WO3, Al2O3 상의 MoO3 또는 Al2O3 상의 Re2O7고; 및/또는 (ii) 방향족화 촉매는 Pt/KL-제올라이트, Pt/CsGeZSM-5, Pt/KGeZSM-5 또는 Pt/KZSM-5이고; 및/또는 (iii) 방향족화 촉매는 Pt/CsGeZSM-5이고; 및/또는 (iv) 헥센과 고급 올레핀의 농도는 30% 이하이고; 및/또는 (v) 탄화수소 원료 혼합물은 추가로 펜텐을 포함하고; 및/또는 (vi) 탄화수소 원료 중 1-부텐:2-부텐의 몰 비는 1.5 내지 2.5(예를 들어 약 2:1)이고; 및/또는 (vii) 탄화수소 원료는 100ppm 이하의 수준으로 비-디엔 불순물, 오염물 및 피독물을 포함하고; 및/또는 (viii) 불순물, 오염물 및 피독물은 아세틸렌 화합물, 극성 분자, 옥시게네이트, 황 화합물, 질소 화합물 또는 이들의 조합이고; 및/또는 (ix) 극성 분자는 물이고; 및/또는 (x) 복분해는 25 내지 400℃의 온도와 0psig 내지 500psig의 압력에서 수행되고; 및/또는 (xi) 방향족화는 200 내지 600℃의 온도와 1 내지 315psia의 압력에서 0.1 내지 100h-1의 액체 시공간 속도로 수행되고; 및/또는 (xii) 부텐이 탄화수소 원료로 재순환된 후, 탄화수소 원료는 복분해 반응기에 도입되기 전에 1-부텐:2-부텐 몰 비가 1:6 내지 6:1이 되도록 이성질화되고; 및/또는 (xiii) 부텐은 탄화수소 원료로 재순환되기 전에 이성질화되며, 탄화수소 원료는 복분해 반응기에 도입되기 전에 1-부텐:2-부텐 몰 비가 1:6 내지 6:1이고; 및/또는 (xiv) 단계 a)에서 프로필렌:헥센 몰 비는 1.5 내지 2.5(예를 들어 약 2:1)이고; 및/또는 (xv) 복분해 생성물 중 프로필렌:헥센 몰 비는 1:1 내지 3:1이고; 및/또는 (xvi) 복분해 생성물 중 헥센의 농도는 약 3 내지 약 20mole%이다.
본 발명의 많은 변형과 변화가 상기 교시에 비추어 가능함은 명백하다. 따라서, 첨부된 청구항들의 범위 내에서 본 발명이 본원에 구체적으로 설명된 것과 다른 방식으로 실시될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
Claims (17)
- a) 에틸렌, 프로필렌, 생성물 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐 및 옥텐을 포함하는 생성물을 생산할 수 있는 조건에서 복분해 촉매의 존재하에 1-부텐, 2-부텐 및 선택적으로 이소부텐을 포함하는 탄화수소 원료 혼합물을 복분해 반응기에서 반응시키는 단계;
b1) 생성물로부터 펜텐, 부텐 및 선택적으로 에틸렌을 분리하여 상기 탄화수소 원료로 재순환시키는 단계;
b2) 생성물로부터 프로필렌을 분리하는 단계;
b3) 생성물로부터 헥센, 헵텐 및 옥텐을 분리하는 단계; 및
c) 방향족화 촉매의 존재하에 헥센, 헵텐 및 옥텐을 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 방향족화 촉매는 Pt/KL-제올라이트, Pt/CsGeZSM-5, Pt/KGeZSM-5 또는 Pt/KZSM-5이고,
단계 a)에서 탄화수소 원료 중 1-부텐:2-부텐의 몰 비가 1:6 내지 6:1인 것을 특징으로 하는 프로필렌 및 방향족의 생산 방법. - 제 1 항에 있어서, 상기 복분해 촉매는 SiO2 상의 WO3, Al2O3 상의 MoO3 또는 Al2O3 상의 Re2O7인 것을 특징으로 하는 방법.
- 삭제
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 방향족화 촉매는 Pt/CsGeZSM-5인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 헥센, 헵텐 및 옥텐의 농도는 30% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 탄화수소 원료 혼합물은 펜텐을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 탄화수소 원료 중 1-부텐:2-부텐의 몰 비는 1.5 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 탄화수소 원료는 100ppm 이하의 수준으로 비-디엔 불순물, 오염물 및 피독물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 불순물, 오염물 및 피독물은 아세틸렌 화합물, 극성 분자, 옥시게네이트, 황 화합물, 질소 화합물 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 극성 분자는 물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 복분해는 25℃ 내지 400℃의 온도와 0 psig 내지 500 psig의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 방향족화는 200 내지 600℃의 온도와 1 내지 315psia의 압력에서 0.1 내지 100h-1의 액체 시공간 속도로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 부텐이 탄화수소 원료로 재순환된 후, 탄화수소 원료는 복분해 반응기에 도입되기 전에 1-부텐:2-부텐 몰 비가 1:6 내지 6:1이 되도록 이성질화되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 부텐은 탄화수소 원료로 재순환되기 전에 이성질화되며, 복분해 반응기에 도입되기 전에 탄화수소 원료는 1-부텐:2-부텐 몰 비가 1:6 내지 6:1인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 a)에서 상기 프로필렌:헥센의 몰 비는 1.5 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 복분해 생성물 중 프로필렌:헥센의 몰 비는 1:1 내지 3:1인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 복분해 생성물 중 헥센의 농도는 3mole% 내지 20mole%인 것을 특징으로 하는 방법.
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