JP2014044949A - 活物質、活物質の製造方法、及び、リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現可能な活物質等を提供する。
【解決手段】本発明に掛かる活物質は、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから成る群から選択される少なくとも１つの元素及びＬｉを含む複合酸化物と、Ｍｇ_２Ｐ_２Ｏ_７と、を含み、１００質量部の複合酸化物に対して、Ｍｇ_２Ｐ_２Ｏ_７を０．２〜７．０質量部含む。本発明に掛かる活物質の製造方法は、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから成る群から選択される少なくとも１つの元素及びＬｉを含む複合酸化物と、ＭｇＮＨ_４ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏとを含む混合物を焼成する工程を備え、混合物は、１００質量部の前記複合酸化物に対して、ＭｇＮＨ_４ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏを０．３〜９．０質量部含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、活物質、活物質の製造方法、及び、リチウムイオン二次電池に関する。

従来より、リチウムイオン二次電池用の種々の正極活物質が知られている。例えば、特許文献１には、ＭＸＯ_kの化学式で表される化合物を含む表面処理層を活物質の表面に有してなる活物質が開示されている。ここで、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、Ｘは酸素と二重結合を形成することができる元素であり、ｋは２乃至４の範囲の数である。

特開２００３−７２９９号公報 特開平１０−１５４５３２号公報 特開２００１−２５６９７９号公報 特開２０１１−１３８７１８号公報 特開平１０−２４１６８１号公報

リチウムイオン二次電池の出力特性は未だ十分ではなく、より一層出力特性を向上させることのできる活物質が求められている。本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現可能な活物質等を提供することを目的とする。

本発明に係る活物質は、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから成る群から選択される少なくとも１つの元素及びＬｉを含む複合酸化物と、Ｍｇ_２Ｐ_２Ｏ_７と、を含み、１００質量部の前記複合酸化物に対して、Ｍｇ_２Ｐ_２Ｏ_７を０．２〜７．０質量部含む。

本発明によれば、出力特性に優れたリチウムイオン二次電池が実現可能となる。

ここで、前記複合酸化物は、ＬｉＣｏ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＯ_２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１）であることが好ましい。

本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、上記活物質を含む正極と、負極とを備える。

また、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、０．１Ｈｚにおけるインピーダンスが１０Ω以下であることが好ましい。

本発明に係る活物質の製造方法は、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから成る群から選択される少なくとも１つの元素及びＬｉを含む複合酸化物と、ＭｇＮＨ_４ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏとを含む混合物を焼成する工程を備え、前記混合物は、１００質量部の前記複合酸化物に対して、ＭｇＮＨ_４ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏを０．３〜９．０質量部含む。

前記焼成の温度は５００℃〜８００℃であることが好ましい。

本発明によれば、出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供可能な活物質が提供される。

図１（ａ）は本発明の１実施形態に係る正極の概略断面図、図１（ｂ）は本発明の１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の概略断面図である。

（活物質）
本発明の実施形態に係る活物質は、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから成る群から選択される少なくとも１つの元素及びＬｉを含む複合酸化物と、Ｍｇ_２Ｐ_２Ｏ_７とを含む。

上記複合酸化物の例は、リチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ_２、リチウムニッケル複合酸化物ＬｉＮｉＯ２、リチウムマンガン複合酸化物ＬｉＭｎＯ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、リチウムニッケルコバルト複合酸化物ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＯ_２（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物ＬｉＭｎ_ａＣｏ_ｂＯ_２（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、リチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物ＬｉＣｏ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＯ_２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１）である。

中でも、上記複合酸化物は、ＬｉＣｏ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＯ_２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１）であることが好ましい。このような複合酸化物の例はＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２である。また、別の例は、ｐ＝０．２、ｑ＝０．６、ｒ＝０．２の組み合わせや、ｐ＝０．２、ｑ＝０．５、ｒ＝０．３の組み合わせである。

この活物質は、１００質量部の前記酸化物に対して、Ｍｇ_２Ｐ_２Ｏ_７を０．２〜７．０質量部、好ましくは０．４〜６．０質量部、さらに好ましくは０．５〜５．０質量部含む。０．２質量部未満及び７．０質量部超では出力特性の改善効果が低い。

（活物質の製造方法）
続いて、本発明に係る活物質の製造方法の１例について説明する。

まず、ＭｇＮＨ_４ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏを用意する。ＭｇＮＨ_４ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏは例えば以下のようにして得ることができる。まず、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２水溶液と、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４水溶液とを混合する。これにより、水中にＭｇＮＨ_４ＰＯ_４・６Ｈ_２Ｏが生成し、沈殿する。えられた沈殿物をろ過により回収し、沈殿物を乾燥すると、ＭｇＮＨ_４ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏが得られる。乾燥温度は特に限定されないが１００℃〜３００℃が好ましい。乾燥時間も特に限定されないが、６〜１２時間が好ましい。

次に、得られたＭｇＮＨ_４ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏと、前述の複合酸化物と、を混合し、混合物を得る。混合方法は特に限定されないが、例えば、ボールミル等で行うことができる。混合物の組成は、得られる焼成物において、１００質量部の複合酸化物に対して、Ｍｇ_２Ｐ_２Ｏ_７が０．２〜７．０質量部含まれるように、１００質量部の複合酸化物に対して、ＭｇＮＨ_４ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏを０．３〜９．０質量部含む。１００質量部の複合酸化物に対して、ＭｇＮＨ_４ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏは０．５〜８．０質量部含むことがより好ましく、０．７〜７．０質量部含むことがさらに好ましい。

混合により混合物を得た後に、混合物を焼成する。焼成温度は、ＭｇＮＨ_４ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏが分解してＭｇ_２Ｐ_２Ｏ_７が生成しうる温度であれば良く、５００〜８００℃が好ましい。これにより、ＭｇＮＨ_４ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏが、Ｍｇ_２Ｐ_２Ｏ_７に転化し、上述の活物質が得られる。焼成時間は特に限定されないが、例えば、１〜６時間とすることができる。

（正極）
続いて、本実施形態に係る正極１０について図１（ａ）を参照して説明する。正極１０は、正極集電体１２、及び、正極集電体１２上に設けられた正極活物質層１４を有する。なお、正極活物質層１４は正極集電体１２において活物質（正極活物質）が塗工された領域を指す。正極活物質層１４は、正極集電体１２の一方面のみにあっても良いし、図１（ａ）に点線で示すように正極集電体１２の両面に設けられていても良い。

正極集電体１２は導電材料からなる。正極集電体１２の材料の例は、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂である。特に、正極集電体１２の材料として、アルミニウムが好適である。正極集電体１２の厚みは特に限定されないが、例えば、１５〜２０μｍとすることができる。

正極活物質層１４は、前述した活物質、及び、バインダーを含む。活物質の粒径は、１０〜１５μｍであることが好ましい。

バインダーは、活物質を集電体に固定する。バインダーの例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリノレ基含有樹脂である。バインダーの量は、活物質１００質量部に対して、１〜３０質量部とすることができる。

正極活物質層１４は、必用に応じて、さらに導電助剤を含むことができる。導電助剤の例は、カーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック(ＡＢ)、ケッチェンブラック(登録商標)(ＫＢ) 、気相法炭素繊維(ＶａｐｏｒＧｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ : ＶＧＣＦ)等の炭素系粒子である。これらは、単独で、または２種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定されないが、例えば、１００質量部の活物質に対して、１〜３０質量部とすることができる。

このような正極は、活物質、バインダー、及び、必用に応じて添加される導電助剤を含むスラリーを、集電体に塗布し、乾燥させることにより得ることができる。スラリーの溶媒の例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)、メタノール、メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)である。乾燥後、活物質層をプレスしても良い。

正極集電体１２はその端部に、正極活物質層１４が形成されていないタブ部１２ｔを有する。タブ部１２ｔには、後述するリード１６が電気的に接続される。

（リチウムイオン二次電池）
続いて、本発明の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００の１例を、図１（ｂ）を参照して説明する。

リチウムイオン二次電池１００は、正極１０、セパレータ２０、負極３０、及び、ケース７０、及び、電解液を主として備える。

負極３０は、負極集電体３２、及び、負極集電体３２上に設けられた負極活物質層３４を備える。なお、負極活物質層３４は負極集電体３２において負極活物質が塗工された領域を指す。負極集電体３２は導電材料からなる。負極集電体３２の材料の例は、銅などの金属である。

負極活物質層３４は、負極活物質、及び、バインダーを有する。負極活物質層３４は、必用に応じて導電助剤を含んでも良い。バインダーや導電助剤の例及び配合量は、正極１０で記載したのと同様とすることができる。

負極活物質は、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物、あるいは高分子材料などを用いることができる。

炭素系材料の例は、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類である。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。

リチウムと合金化可能な元素の例は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、１ｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの少なくとも１種である。中でも、リチウムと合金化可能な元素は、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）であるとよい。

リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物の例は、ＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどが使用できる。

リチウムと合金化反応可能な元素を有する元素化合物の例は、珪素化合物または錫化合物であることがよい。珪素化合物は、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）であることがよい。錫化合物は、例えば、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などが使用できる。

高分子材料の例は、ポリアセチレン、ポリピロールである。

負極の製造方法は、活物質が異なる以外は正極と同様である。

負極集電体３２はその端部に、負極活物質層３４が形成されていないタブ部３２ｔを有する。タブ部３２ｔには、後述するリード３６が電気的に接続される。

（セパレータ）
セパレータ２０は、正極１０と負極３０とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２０は、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が使用できる。正極１０の正極活物質層１４と、負極３０の負極活物質層３４とがセパレータ２０の各面に接触している。

（電解液）
電解液は、電解質と、この電解質を溶解する溶媒とを含む。電解質は、正極活物質層１４、セパレータ２０、負極活物質層３４内に含浸されている。

電解質の例は、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩である。

溶媒の例は、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類である。これらの溶媒を２種以上混合することもできる。

環状エステル類の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンである。鎖状エステル類の例は、メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルである。エーテル類の例は、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンである。

電解液における電解質の濃度は、例えば、０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌとすることができる。電解液は、ゲル化剤を含んでいても良い。

（ケース）
ケース７０は、正極１０、セパレータ２０、負極３０、及び、電解液を収容する。ケースの材料や形態は特に限定されず、樹脂、金属など公知の種々の物を使用できる。

正極集電体１２のタブ部１２ｔ、及び、負極集電体３２のタブ部３２ｔには、それぞれ、リード１６、３６が接続されている。リード１６、３６の一端は、ケース７０の外に出ている。

このようなリチウムイオン二次電池１００は、出力特性に優れる。具体的には、このリチウムイオン二次電池１００は、Ｍｇ_２Ｐ_２Ｏ_７を含まず、濃度が０である以外は構造及び材料が同じリチウムイオン二次電池１００に対して、０．１Ｈｚインピーダンスが低減されることができる。

なお、本発明に係るリチウムイオン二次電池１００は、上記実施形態に限られず様々な変形態様が可能である。例えば、正極、負極、及び、セパレータを複数有し、正極及び負極が交互に配置され、かつ、各正極及び負極の間にセパレータが配置されるように積層されているものでもよい。

（実施例１）
３質量％のＭｇ（ＮＯ_３）_２水溶液と、１質量％の（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４の水溶液を調製した。次に、これらの水溶液を混合し、沈殿物をろ過により回収した。沈殿物（ＭｇＮＨ_４ＰＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）を１２０℃で６時間乾燥し、ＭｇＮＨ_４ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ粒子を得た。

ＭｇＮＨ_４ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ粒子と、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粒子とを、質量比で２：１００となるように混合し、混合物を７００℃で５時間焼成し、１００質量部のＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２に対してＭｇ_２Ｐ_２Ｏ_７を１．４質量部含む活物質粒子を得た。

得られた活物質粒子、アセチレンブラック、及び、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、質量比で８８：６：６となるように混合し、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてスラリーとし、アルミニウム箔上に塗布し、１２０℃で６時間乾燥させ、その後、プレスし、正極１０（２５ｍｍ×３０ｍｍ）を得た。

また、黒鉛粉末と、アセチレンブラックと、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースとを、９７：１：１：１となるように混合した。この混合物をイオン交換水に分散させてスラリーを得て、銅箔上に塗布し、乾燥させ、その後プレスし、負極３０（２５ｍｍ×３０ｍｍ）を得た。

正極１０及び負極３０のタブ部１２ｔ、３２ｔにそれぞれリード１６、３６を接続した後、得られた正極１０の正極活物質層１４と負極３０の負極活物質層３４とを、セパレータ２０としてのポリプロピレン多孔膜（２７ｍｍ×３２ｍｍ）を介して重ね合わせ、樹脂製のケース７０に収容し、電解液を注入し、リチウムイオン二次電池を得た。

電解液は、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを、３：７の体積比で含有する溶媒と、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有されたＬｉＰＦ_６を含むものであった。

（実施例２）
ＭｇＮＨ_４ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ粒子と、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粒子とを、質量比で５：１００となるように混合し、１００質量部のＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２に対してＭｇ_２Ｐ_２Ｏ_７を３．６質量部含む正極活物質粒子を得た以外は実施例１と同様にした。

（実施例３）
ＭｇＮＨ_４ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ粒子と、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粒子とを、質量比で０．５：１００となるように混合し、１００質量部のＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２に対してＭｇ_２Ｐ_２Ｏ_７を０．４質量部含む正極活物質粒子を得た以外は実施例１と同様にした。

（比較例１）
活物質粒子としてＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粒子を用いた以外は実施例１と同様にした。

（比較例２）
ＭｇＮＨ_４ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ粒子と、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粒子とを、質量比で１０：１００となるように混合し、１００質量部のＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２に対してＭｇ_２Ｐ_２Ｏ_７を７．２質量部含む活物質粒子を得た以外は実施例１と同様にした。

（評価）
得られたリチウムイオン二次電池それぞれについて、インピーダンスをマルチポテンショスタット１４７０Ｅ型（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）にて以下のように測定した。インピーダンスは、セルをＳＯＣ２０％の電圧に調整した後、１ＭＨｚ〜０．０５Ｈｚの範囲でインピーダンス測定したときに得られた０．１Ｈｚにおけるインピーダンスの値である。
結果を表１に示す。
実施例１〜３では、１０Ω以下の０．１Ｈｚインピーダンスが達成されたが、比較例１、２では、１０Ω以下の０．１Ｈｚインピーダンスは達成されなかった。

１０…正極、２０…セパレータ、３０…負極、１００…リチウムイオン二次電池。

Claims (6)

1. Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから成る群から選択される少なくとも１つの元素及びＬｉを含む複合酸化物と、
   Ｍｇ_２Ｐ_２Ｏ_７と、を含み、１００質量部の前記複合酸化物に対して、Ｍｇ_２Ｐ_２Ｏ_７を０．２〜７．０質量部含む活物質。
2. 前記複合酸化物は、ＬｉＣｏ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＯ_２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１）である請求項１記載の活物質。
3. 請求項１または請求項２に記載の活物質を含む正極と、負極とを備えたリチウムイオン二次電池。
4. ０．１Ｈｚにおけるインピーダンスが１０Ω以下である請求項３記載のリチウムイオン二次電池。
5. Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから成る群から選択される少なくとも１つの元素及びＬｉを含む複合酸化物と、ＭｇＮＨ_４ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏとを含む混合物を焼成する工程を備え、
   前記混合物は、１００質量部の前記複合酸化物に対して、ＭｇＮＨ_４ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏを０．３〜９．０質量部含む、活物質の製造方法。
6. 前記焼成の温度が５００〜８００℃である請求項５記載の活物質の製造方法。

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