CN1278855A - 含铥的磷酸镧作为等离子体或x射线系统中荧光材料的用途 - Google Patents

含铥的磷酸镧作为等离子体或x射线系统中荧光材料的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于含有铥的磷酸镧的化合物在等离子体或X射线系统中作为荧光材料粉的用途。该磷酸盐还可含有钆。以相对于镧的at%表示的所述化合物中的铥含量为0.1—10,更具体为0.5—5。本发明也涉及一种磷酸镧,所述磷酸镧的特征在于其含有铥,而且还在于其由平均尺寸为1—20μm、分散指数小于0.6的粒子组成。

Description

含铥的磷酸镧作为等离子体 或X射线系统中荧光材料的用途
本发明涉及以含有铥的磷酸镧为基础的化合物作为等离子体或X射线系统中的荧光材料的用途。
等离子体系统(荧光屏和照明器)构成正在处于发展过程中的新的显示器及发光技术的一部分。一个具体实例是用更轻巧且尺寸更大的纯平荧屏代替目前的电视荧屏,这一代替恰恰可通过使用等离子体显示屏来实现。
在等离子体系统中,引入封闭空间的气体由于放电作用会发生离子化。在这一过程中,会发射高能电磁辐射。光子会射向发光材料。
同样,在涉及X射线的系统中,光子会激发发光材料。
为使效果显著,这种发光材料必须是一种荧光材料,该荧光材料能够在等离子体或X射线的发射范围内进行吸收并且能够在适当的光谱范围内,以尽可能高的剂量进行发射。
现在,需要一种能够用于等离子体和X射线系统,发射蓝光的荧光材料。
本发明的目的就在于提供这样一种荧光材料。
为此,根据本发明,一种以含铥的磷酸镧为基础的化合物被用来作为等离子体或X射线系统的荧光材料。
本发明也涉及一种等离子体或X射线系统,其特征在于所述系统包含上述化合物作为荧光材料。
本发明也包括磷酸镧,其特征在于所述磷酸镧含有铥,并且由分散指数小于0.6,平均尺寸为1-20μm的粒子组成。
最后,本发明涉及一种具有与磷酸盐的上述给定的相同特征的荧光材料。
在下面的描述中,以及从用于说明本发明的各种具体但非限制性的实施例中,将会对本发明的进一步的特点,细节和优点有更全面的了解。
本发明以某些磷酸盐在受到等离子体辐射或X射线辐照时具有发光性能这一发现为基础。因此,本发明首先涉及上述的化合物作为等离子体系统条件下的荧光材料的用途。就本说明书而言,应该了解的是这意味着使用在离子化之后能够发射波长至少为100-200nm,更尤其为140-200nm,即处于远紫外线范围的辐射光的气体的所有系统。
可提及的此类系统有等离子体荧屏和照明器。
本发明的荧光材料也能够用于使用X射线的系统。就本说明书而言,应该了解的是X射线此处指的是能量为10-100Kev的光子。
可提及的X射线系统有成像系统,特别是医疗成像系统。
本发明的荧光材料是一种包含LaPO4型基体的化合物。这种磷酸盐还含有作为掺杂剂的铥。铥以三价形式存在于所述磷酸盐中。
这种磷酸盐受到等离子体或X射线辐照时会发射蓝光。
这种磷酸盐可进一步含有作为共掺杂剂的钆。
一般地,铥含量以相对于镧的at%(原子百分比)表示,其值为0.1-10,更具体为0.5-5。
钆含量以相对于镧的at%表示,其值可在10-40%之间变化。
根据本发明的一个优选的实施方案,所使用的磷酸镧由分散指数小于0.6,平均尺寸为1-20μm的粒子组成。
更具体地,所述粒子的尺寸可以为2-6μm。分散指数可更具体为至多0.5。
在本说明书中,采用沉降技术,通过使用一种Sédigraph型粒径分析仪来测量粒子尺寸以及尺寸分布特点。通常利用经超声去团聚处理(5分钟,120瓦)的产物的水分散体来进行这一测量。
应了解术语“分散指数”指的是下述比值:
σ/m=(d84-d16)/2d50
式中
-d84是一种粒子直径,其中84%的粒子的直径比d84小;
-d16是一种粒子直径,其中,16%的粒子直径小于d16
-d50是粒子的平均直径。
本发明也涉及包含上述荧光材料化合物的等离子体或X射线系统或器件。前面给出的所述荧光材料化合物和磷酸盐的所有特点在此处所述的系统或器件中也适用。因此,这些特点此处将不再重复。
本发明也涉及所述荧光材料化合物在这些系统或器件的制备过程中的用途。这一用途通过采用周知的技术,如丝网印刷沉积,电泳或沉降来实现。
而且,通过尤其适合用作如上所述的一种荧光材料的新产品的方式,本发明涉及一种特定的磷酸镧以及所述磷酸镧的制备方法。
首先对所述制备方法进行介绍。
该方法包括通过使第一种溶液与含有磷酸根离子的第二种溶液在一种受控的pH下反应产生直接沉淀,所述第一种溶液含有可溶稀土盐(镧盐,铥盐,以及,如需要,还包括钆盐),这些元素以所要求的化学计量比例存在,以获得具有所要求的化学式的产物。
将可溶的稀土盐的溶液加入含有磷酸根离子的溶液中。一般地,将所述盐溶液加入所述磷酸根离子溶液这一过程以逐渐且连续不断的方式进行。
所述含有磷酸根离子的溶液的初始pH值小于3,并且优选为1-3。
然后,控制所述沉淀介质的pH值小于2,并且优选为1-2。如果所述含有磷酸根离子的溶液的初始pH值大于3,则所述稀土盐溶液的加入会导致由该溶液与初始磷酸根离子溶液混合所形成的反应混合物的pH值下降。这样,pH值会降至小于2的水平,而且,一旦达到所要求的pH值,就对此pH值进行控制。
应该了解的是,“受控的pH”这一说法指的是通过将碱性化合物或者缓冲溶液添加至所述含有磷酸根离子的溶液中来使所述沉淀介质的pH值保持不变或大体不变的值,与此同时,再向含有磷酸根离子的溶液中加入所述含有可溶稀土盐的溶液。结果,所述介质的pH值在其固定的pH值附近变化程度至多为0.5个pH单位,并且更优选为在所述值附近0.1个pH单位。
有利的是,可以通过添加碱性化合物来实现这一pH值控制,在下面的介绍中将对此加以说明。
优选在水介质中进行所述沉淀,沉淀温度并不关键,优选介于室温(15-25℃)和100℃之间。当对所述反应混合物进行搅拌时发生这种沉淀。
所述第一种溶液中的稀土盐的浓度可以在很宽的范围内变化。因此,稀土的总浓度可为0.01~3摩尔/升。
所述合适的稀土盐类特别是那些在水介质中可溶解的稀土盐,例如,硝酸盐、氯化物、乙酸盐和羧酸盐,或者所述这些盐的混合物。根据本发明,优选的盐是硝酸盐。
用来与稀土盐溶液反应的磷酸根离子可以由纯化合物或者溶于溶液的化合物,例如,磷酸,碱金属的磷酸盐或其它金属元素的磷酸盐提供,其中所述其它金属元素能够与和所述稀土结合的阴离子一起形成可溶性化合物。
根据一个优选的实施方案,由于铵阳离子在随后的煅烧过程中会分解,所以,磷酸根离子以磷酸铵形式加入,这样,就有可能获得高纯度的磷酸镧。在各种磷酸铵中,磷酸氢二铵或磷酸二氢铵是实施本发明的优选化合物。
对所存在的磷酸根离子的量加以控制,以便使两种溶液中PO4/稀土的摩尔比大于1,并且优选为1.05~3。
如上所述,所述含有磷酸根离子的溶液初始时,即开始加入稀土盐溶液之前的pH值必须小于3,并且优选为1-3。
结果,如上所述,通过向所述反应混合物中加入一种碱,就能够对该混合物的pH进行控制。
可以提及的适合的碱性化合物例如有金属的氢氧化物(NaOH,KOH,Ca(OH)2,等)或氢氧化铵,或者任何其它的碱性化合物,当将所述这些化合物添加到所述反应混合物中时,这些化合物中的各种构成物质不能通过与所述混合物中已存在的所述各种物质之一结合来形成沉淀,从而使所述沉淀介质的pH值得以控制。
在所述沉淀步骤之后,就直接获得了磷酸盐沉淀,该沉淀可以通过任何已知手段,特别是简单过滤来加以回收。接着,可以比如用水冲洗所回收的产物,以便将任何杂质,特别是吸附的硝酸盐和/或铵基团脱除掉。最后,可以在各种条件下对所回收的产物进行热处理,所述各种条件基本上根据所要求的最终产品的转化程度(晶体相的性质,水合程度,纯度,发光水平等)来选择,下面将对此作更详细介绍。应该指出的是,不管是否进行随后的热处理,根据本发明的方法总能获得具有细小且极窄的粒子尺寸分布的产品。
这种LaPO4型磷酸盐包含作为掺杂剂的铥,其由分散指数小于0.6,平均尺寸为1-20μm的粒子组成。所述粒子尺寸可更具体为2-6μm。所述分散指数可更具体为至多0.5。
这种磷酸盐可进一步含有作为共掺杂剂的钆。铥的含量以及任选的钆的含量如前所述。
这种掺杂铥的正磷酸镧可以具有六方型或单斜型的结晶习性,这基本上取决于制备过程中所述产品的处理温度的高低。所以,更具体而言,六方型的晶体特征与未进行热处理或者在一般不高于600℃的温度热处理的磷酸盐相对应,单斜型的晶体特征与经在至少高于600℃,优选为700-1000℃的温度下进行强热处理后获得的磷酸盐相对应,所述热处理的目的是将六方晶相转变成纯单斜晶相。
未进行热处理的产品一般为水合物;然而,通过例如在60-100℃间的简单的干燥处理就足以将大部分残留水去除,仍保留其中的少量水通过在约400℃以上的更高温度进行的煅烧去除。
同样,本发明的掺杂铥的磷酸镧的比表面积依据其所被加热到的煅烧温度的高低变化,所述比表面积随着所述煅烧温度的升高而均匀减小。因此,作为实例,在低于600℃的温度热处理之后,所述磷酸盐的比表面积大于或等于30m2/g;在经在经800℃煅烧后,所述表面积的量级约为10m2/g;在经900-1000℃煅烧后,其值降至一般低于约5m2/g的水平。
在上面的介绍中,比表面积采用BET法测量,即采用根据ASTMD3663-78标准的氮吸附法确定,所述标准是以在1938年的杂志“美国化学学会志”的第309期,第60页上介绍的Brunauer-Emmett-Teller法为基础制订的。
本发明的掺杂铥的磷酸镧此外还具有在煅烧期间不结块这一特别显著且有用的特性,这就是说,构成所述磷酸镧的粒子不会团聚,或者没有团聚的倾向并因此,所述粒子的最终形式不是尺寸范围比如为从0.1毫米到几个毫米的粗颗粒;因此,没有必要在对这粉末进行传统的处理以获得最终的荧光材料之前,预先研磨所述粉末。
尽管根据本发明的磷酸镧在一般高于600℃,并且优选为700-1000℃的温度下进行热处理之后展现出发光性能,但仍有必要通过对该产品进行后处理来进一步改善这些发光性能,以便获得能够在例如所要求的场合直接使用的实际荧光材料。当然,简单磷酸镧与实际的荧光材料间的界线在进行了各种说明和解释后仍是相当不确定,它取决于单一的发光阀值,可以认为,该值是根据产品能够为用户以可接受的方式直接使用的条件确定的。在目前情形下,而且相当普遍地,尚未进行高于约1000℃的热处理的根据本发明的掺杂铥的磷酸镧可以看作并认定为一种荧光材料的前体,因为这种产品所表现出的发光性能如果未经以后转化一般不能满足可直接使用的商业荧光材料的最小亮度判据。另一方面,可能经适当处理后可能的确具有足以为用户在等离子体或X射线系统直接使用的适当亮度的磷酸镧可以称为荧光材料。
因此,为了进一步开发其发光性能,可以在有助熔剂存在时对本发明的掺杂铥的磷酸镧进行热处理。将注意到的是,这种处理方法本身已为人所周知,并且传统上用于制备主要的荧光材料的方法,特别是为了使所述荧光材料满足应用场合的要求(例如,亮度和表面修饰)。
可以特别提及的合适的助熔剂有氟化锂、氯化锂、氯化钾、氯化铵,氧化硼和磷酸铵,当然,此处列出的远非是穷举。将助熔剂与待处理的磷酸盐混合,然后,在必要的还原性气氛中,加热所获混合物到至少1000℃的温度,一般为1000-1200℃的温度。经此处理后,对所获产品进行冲洗和漂洗,以便获得尽可能纯并且未团聚的荧光材料。
在其它情形时,所获产品还可以在不存在任何助熔剂时,只是进行至少1000℃,一般为1000-1200℃的温度下的热处理。不论采用上述何种方法,最终总能够获得基于掺杂铥,并且选择性地共掺杂有钆的磷酸镧的,其平均粒子尺寸为1-20μm,优选为2-6μm,并且具有小于0.5且优选至多为0.4的极低分散指数的荧光材料。
该荧光材料具有单斜型晶体结构。
铥的含量以及,任选地,钆的含量在前述论及所述磷酸盐时已给出。
现在,给出几个实施例。
实施例1
本实施例涉及具有各种铥含量的根据本发明的磷酸盐以及荧光材料的制备。
首先,制备出分子式为La0.999Tm0.001PO4的磷酸盐。用1小时时间,将0.55升的浓度为2.2摩尔/升的稀土硝酸盐溶液添加到一搅拌的原液中,所述原液包含1.34升的浓度为1.1摩尔/升并且被加热至60℃的用氨水溶液预先中和至pH值为1.6的磷酸溶液,在添加过程中,保持所述混合物的温度不变,而且,混合物的pH值通过添加氨水也保持不变。
一旦所述添加过程结束,就将所获沉淀物过滤出,并且然后用凉的软化水对其进行冲洗。之后,在900℃下煅烧所获得的滤饼2小时。
所获得的粉末具有单斜晶体结构,其平均直径为5μm,分散指数为0.4。
在添加LiF(1wt%)后,通过在1000℃下的热处理将所述前体转变成荧光材料。
采用相同方式,通过按照化学计量比添加硝酸盐,制备出具有如表1所示的铥含量的磷酸盐和荧光材料。所获产品的粒子尺寸与结晶特征与上述磷酸盐相同。
实施例2
测量结果表明,为X射线激发的在实施例1中制备出的荧光材料的Tm3+在450mm的蓝光处的发射峰的强度是铥含量的函数,所获结果如下。
表1
    Tm(at%)     发射强度(任意单位)
    0.1     88
    0.4     130
    0.5     160
    2     125
    5     95
不存在铥时,在同样的激发条件下观察不到发射。
实施例3
在含有氙-氖气体的等离子体荧屏的试验池内对铥含量为0.5at%的产品进行了评价。已观察到三价铥的蓝光发射特征。

Claims (18)

1.以含有铥的磷酸镧为基础的化合物在等离子体或X射线系统中作为荧光材料的用途。
2.根据权利要求1的用途,其特征在于所述磷酸镧还含有钆。
3.根据权利要求1或2的用途,其特征在于:以相对于镧的at(原子)%表示的铥的含量为0.1-10,更具体为0.5-5。
4.根据权利要求1-3中之一项的用途,其特征在于所述磷酸镧由平均粒径为1-20μm、分散指数小于0.6的粒子组成。
5.等离子体或X射线系统,其特征在于所述系统包含作为荧光材料的以含有铥的磷酸镧为基础的化合物。
6.根据权利要求5的系统,其特征在于前述化合物还含有钆。
7.根据权利要求5或6的系统,其特征在于以相对于镧的at%表示的前述化合物中的铥含量为0.1-10,更具体为0.5-5。
8.根据权利要求5-7中之一项的系统,其特征在于所述磷酸镧由平均粒径为1-20μm、分散指数小于0.6的粒子组成。
9.磷酸镧,其特征在于所述磷酸镧含有铥,而且所述磷酸镧由平均粒径为1-20μm、分散指数小于0.6的粒子组成。
10.根据权利要求9的磷酸盐,在其特征在于所述磷酸盐还含有钆。
11.根据权利要求9或10的磷酸盐,其特征在于以相对于镧的at%表示的铥含量为0.1-10,更具体为0.5-5。
12.根据权利要求9-11中之一项的磷酸盐,其特征在于所述磷酸盐由分散指数至多为0.5的粒子组成。
13.以磷酸镧为基础的荧光材料,其特征在于所述荧光材料含有铥,而且所述荧光材料由平均粒子粒径为1-20μm、分散指数小于0.6的粒子组成。
14.根据权利要求13的荧光材料,其特征在于所述荧光材料还含有钆。
15.根据权利要求13或14的荧光材料,其特征在于所述荧光材料由分散指数至多为0.5的粒子组成。
16.根据权利要求13-15中之一项的荧光材料,其特征在于以相对于镧的at%表示的铥含量为0.1-10,更具体为0.5-5。
17.根据权利要求9-12中之一项的磷酸盐的制备方法,其特征在于所述方法包括:将含有可溶性镧、铥以及任选的钆的盐的第一种溶液加入到含有磷酸根离子并且初始pH值小于3的第二种溶液中,并且在沉淀过程中,控制沉淀介质的pH值在小于2的水平基本不变,然后,回收所获得的沉淀物并且,最后,以及任选地,对所述沉淀物热处理。
18.根据权利要求13-16中之一项的荧光材料的制备方法,其特征在于在至少1000℃的温度下煅烧根据权利要求9-12中之一项的磷酸盐。
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