JP3367359B2 - 蛍光体とその製造方法 - Google Patents
蛍光体とその製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、おもに蛍光ランプ
に用いる新規な粒子形状の蛍光体とその製造方法に関す
るものである。
に用いる新規な粒子形状の蛍光体とその製造方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、蛍光ランプは蛍光体層を内側に形
成したガラス管内に水銀とアルゴンガスとが封入され、
放電によって水銀蒸気から発生する紫外線が有効に蛍光
体層によって可視光に変換され、光源として利用され
る。
成したガラス管内に水銀とアルゴンガスとが封入され、
放電によって水銀蒸気から発生する紫外線が有効に蛍光
体層によって可視光に変換され、光源として利用され
る。
【０００３】一般照明用の白色光放射蛍光体層を有する
蛍光ランプでは、ランプ効率や演色性の改善等のため
に、赤、緑、青にそれぞれ発光ピークをもつ３種類の蛍
光体を混合した、いわゆる３波長型の蛍光体によって白
色光放射蛍光体層をガラスバルブ内壁に形成した蛍光ラ
ンプが近年一般的であり、特に前記３種類の蛍光体とし
て希土類元素を付活イオンとして含有した金属化合物
（おもに金属シリケート、金属アルミネートなどの複合
金属酸化物や、金属リン酸塩、金属ホウ酸塩、金属タン
グステン酸塩など）からなる蛍光粉体を管壁に固着して
蛍光体層を形成した明るくて省エネルギーの蛍光ランプ
が多く用いられている。
蛍光ランプでは、ランプ効率や演色性の改善等のため
に、赤、緑、青にそれぞれ発光ピークをもつ３種類の蛍
光体を混合した、いわゆる３波長型の蛍光体によって白
色光放射蛍光体層をガラスバルブ内壁に形成した蛍光ラ
ンプが近年一般的であり、特に前記３種類の蛍光体とし
て希土類元素を付活イオンとして含有した金属化合物
（おもに金属シリケート、金属アルミネートなどの複合
金属酸化物や、金属リン酸塩、金属ホウ酸塩、金属タン
グステン酸塩など）からなる蛍光粉体を管壁に固着して
蛍光体層を形成した明るくて省エネルギーの蛍光ランプ
が多く用いられている。
【０００４】かかる３波長型の蛍光体層を形成する希土
類蛍光粉体には、Ｅｕ付活酸化イットリウム、ＣｅＭｎ
付活ホウ酸ガドリニウムマグネシウムなどの赤色蛍光粉
体や、Ｔｂ付活アルミン酸セリウムマグネシウム、Ｃｅ
Ｔｂ付活燐酸ランタン、ＣｅＴｂ付活ケイ酸イットリウ
ム、ＣｅＴｂ付活ホウ酸ガドリニウムマグネシウム、Ｍ
ｎ付活ケイ酸亜鉛などの緑色蛍光粉体や、Ｅｕ付活アル
ミン酸バリウムマグネシウム、Ｅｕ付活ハロリン酸バリ
ウムカルシウムマグネシウムなどの青色蛍光粉体などが
混合して用いられている。
類蛍光粉体には、Ｅｕ付活酸化イットリウム、ＣｅＭｎ
付活ホウ酸ガドリニウムマグネシウムなどの赤色蛍光粉
体や、Ｔｂ付活アルミン酸セリウムマグネシウム、Ｃｅ
Ｔｂ付活燐酸ランタン、ＣｅＴｂ付活ケイ酸イットリウ
ム、ＣｅＴｂ付活ホウ酸ガドリニウムマグネシウム、Ｍ
ｎ付活ケイ酸亜鉛などの緑色蛍光粉体や、Ｅｕ付活アル
ミン酸バリウムマグネシウム、Ｅｕ付活ハロリン酸バリ
ウムカルシウムマグネシウムなどの青色蛍光粉体などが
混合して用いられている。
【０００５】また蛍光体は、プラズマディスプレー管
や、紫外線でなく電子線で励起して発光させるブラウン
管や蛍光表示管にも用いられており、蛍光体の用途によ
って材料組成や粒子の構造が異なっている。
や、紫外線でなく電子線で励起して発光させるブラウン
管や蛍光表示管にも用いられており、蛍光体の用途によ
って材料組成や粒子の構造が異なっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の蛍光体
の粒子は、数［μｍ］径の粒子が好適とされていたが、
いずれの製造方法も蛍光体を焼成合成すると、生成した
蛍光体粒子は比較的広い粒度分布を有し、粒径が一定で
ばらつきのない単分散の蛍光体粒子が得られず、蛍光特
性が大きく向上しないという問題点があった。
の粒子は、数［μｍ］径の粒子が好適とされていたが、
いずれの製造方法も蛍光体を焼成合成すると、生成した
蛍光体粒子は比較的広い粒度分布を有し、粒径が一定で
ばらつきのない単分散の蛍光体粒子が得られず、蛍光特
性が大きく向上しないという問題点があった。
【０００７】また、塗布によって蛍光層を形成する場合
にも、蛍光体のサスペンション中で粒度の大きい粒子が
沈降し易く塗布するにしたがってサスペンションの組成
が変化を起こし蛍光体層の特性に変化が起こるという問
題点があった。
にも、蛍光体のサスペンション中で粒度の大きい粒子が
沈降し易く塗布するにしたがってサスペンションの組成
が変化を起こし蛍光体層の特性に変化が起こるという問
題点があった。
【０００８】そこで、本発明は一定の形状で一定の粒径
の単分散蛍光体粒子を提供することを第１の目的として
いる。
の単分散蛍光体粒子を提供することを第１の目的として
いる。
【０００９】第２の目的は上記単分散蛍光体粒子の製造
方法を提供することにある。
方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記第１の目的を達成す
るために、本発明は両性金属化合物の高濃度水和ゲルか
ら析出・成長させ粒子化させた両性金属酸化物の単分散
多孔質粒子中に、母材の一部を形成する陽性金属酸化物
と付活イオンを形成する希土類金属酸化物とが原子・分
子オーダーでドープされて合成された、前記単分散多孔
質粒子に近似の粒子形状の複合金属酸化物の単分散蛍光
体粒子よりなる蛍光体で構成される。
るために、本発明は両性金属化合物の高濃度水和ゲルか
ら析出・成長させ粒子化させた両性金属酸化物の単分散
多孔質粒子中に、母材の一部を形成する陽性金属酸化物
と付活イオンを形成する希土類金属酸化物とが原子・分
子オーダーでドープされて合成された、前記単分散多孔
質粒子に近似の粒子形状の複合金属酸化物の単分散蛍光
体粒子よりなる蛍光体で構成される。
【００１１】これにより、上記の単分散多孔質粒子を用
いることにより、一定の形状で一定の粒径の単分散蛍光
体粒子が得られる。
いることにより、一定の形状で一定の粒径の単分散蛍光
体粒子が得られる。
【００１２】また、第２の目的を達成するために、本発
明は両性金属化合物の高濃度水和ゲルに形態制御ゲル添
加剤を加えて両性金属酸化物を析出・成長させて粒子化
させた微粒子分散ゾルを形成させる単分散多孔質粒子の
生成工程と、前記単分散多孔質粒子と熱時反応性の陽性
金属化合物と熱時反応性の希土類金属化合物とを混合す
る混合工程と、この混合物を前記単分散多孔質粒子の融
点以下の温度で焼成する焼成工程とを有し、前記単分散
多孔質粒子の形状に近似の複合金属酸化物の単分散蛍光
体粒子を合成してなる蛍光体の製造方法より構成され
る。
明は両性金属化合物の高濃度水和ゲルに形態制御ゲル添
加剤を加えて両性金属酸化物を析出・成長させて粒子化
させた微粒子分散ゾルを形成させる単分散多孔質粒子の
生成工程と、前記単分散多孔質粒子と熱時反応性の陽性
金属化合物と熱時反応性の希土類金属化合物とを混合す
る混合工程と、この混合物を前記単分散多孔質粒子の融
点以下の温度で焼成する焼成工程とを有し、前記単分散
多孔質粒子の形状に近似の複合金属酸化物の単分散蛍光
体粒子を合成してなる蛍光体の製造方法より構成され
る。
【００１３】これにより、一定の形状で一定の粒径の単
分散蛍光体粒子が得られる。
分散蛍光体粒子が得られる。
【００１４】
【発明の実施の形態】（実施の形態１）
本発明の請求項１に記載の発明は、両性金属化合物の高
濃度水和ゲルから析出・成長させ粒子化させた両性金属
酸化物の単分散多孔質粒子中に、母材の一部を形成する
陽性金属酸化物と付活イオンを形成する希土類金属酸化
物とが原子・分子オーダーでドープされて合成された、
前記単分散多孔質粒子に近似の粒子形状の複合金属酸化
物の単分散蛍光体粒子よりなる蛍光体としたものであ
る。
濃度水和ゲルから析出・成長させ粒子化させた両性金属
酸化物の単分散多孔質粒子中に、母材の一部を形成する
陽性金属酸化物と付活イオンを形成する希土類金属酸化
物とが原子・分子オーダーでドープされて合成された、
前記単分散多孔質粒子に近似の粒子形状の複合金属酸化
物の単分散蛍光体粒子よりなる蛍光体としたものであ
る。
【００１５】本発明によれば、両性金属化合物の高濃度
水和ゲルから両性金属酸化物の微粒子ゾルが生成され単
分散多孔質粒子が作られ、これを基に近似の粒子形状の
複合金属酸化物の単分散蛍光体粒子が得られる。
水和ゲルから両性金属酸化物の微粒子ゾルが生成され単
分散多孔質粒子が作られ、これを基に近似の粒子形状の
複合金属酸化物の単分散蛍光体粒子が得られる。
【００１６】上記両性金属化合物とは、両性金属元素の
水酸化物や塩をいい、これの水和ゲルから両性金属酸化
物が析出・成長して粒子化する。
水酸化物や塩をいい、これの水和ゲルから両性金属酸化
物が析出・成長して粒子化する。
【００１７】ここで単分散とは、粒径分布の標準偏差を
平均粒径で割った変動係数が０．１以下であるものをい
う。日本結晶学会誌第３４巻第２４４頁（１９９２年）
に、この単分散の定義と単分散粒子の作り方の一例が紹
介されている。また、最近この方法を用いた各種の材料
よりなる単分散粒子の合成例が、工業材料第４４巻１１
月号第１１０頁（１９９６年）に開示されている。
平均粒径で割った変動係数が０．１以下であるものをい
う。日本結晶学会誌第３４巻第２４４頁（１９９２年）
に、この単分散の定義と単分散粒子の作り方の一例が紹
介されている。また、最近この方法を用いた各種の材料
よりなる単分散粒子の合成例が、工業材料第４４巻１１
月号第１１０頁（１９９６年）に開示されている。
【００１８】また、単分散多孔質粒子は、多結晶の粒子
あるいは非晶質の粒子より構成され、その粒子形状は、
球形、立方体、板状体、多面体など各種の定まった幾何
学形状を有するという特徴がある。本発明に用いる単分
散多孔質粒子は平均粒径０．３〜３０［μｍ］が好まし
く、中でも数［μｍ］径の粒子が一般に最も蛍光輝度が
高く好ましい。
あるいは非晶質の粒子より構成され、その粒子形状は、
球形、立方体、板状体、多面体など各種の定まった幾何
学形状を有するという特徴がある。本発明に用いる単分
散多孔質粒子は平均粒径０．３〜３０［μｍ］が好まし
く、中でも数［μｍ］径の粒子が一般に最も蛍光輝度が
高く好ましい。
【００１９】本発明に用いる両性金属には、Ｚｎ、Ｃ
ｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等があるが、本発明では中でもＢ、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓの水酸化物や塩を両性金属化合物
としてよく用いる。
ｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等があるが、本発明では中でもＢ、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓの水酸化物や塩を両性金属化合物
としてよく用いる。
【００２０】母材の一部を形成する陽性金属酸化物に
は、一般金属元素の金属酸化物がこれに属するが、おも
にアルカリ土類金属元素を中心とした金属酸化物を用い
る。
は、一般金属元素の金属酸化物がこれに属するが、おも
にアルカリ土類金属元素を中心とした金属酸化物を用い
る。
【００２１】付活イオンを形成する希土類金属酸化物に
は、ランタニド、Ｙなどの希土類金属酸化物を用いる。
は、ランタニド、Ｙなどの希土類金属酸化物を用いる。
【００２２】図１は本発明に用いる単分散多孔質粒子の
一例を示す図であり、図２はその中の一個の粒子の拡大
模式図であり、図３は蛍光体粒子一個の拡大模式図であ
る。単分散多孔質粒子１は単結晶セグメント２が集合し
た多結晶粒子であり、これに熱時反応性金属化合物を加
えて焼成し、蛍光体粒子３が合成される。
一例を示す図であり、図２はその中の一個の粒子の拡大
模式図であり、図３は蛍光体粒子一個の拡大模式図であ
る。単分散多孔質粒子１は単結晶セグメント２が集合し
た多結晶粒子であり、これに熱時反応性金属化合物を加
えて焼成し、蛍光体粒子３が合成される。
【００２３】（実施の形態２）本発明の請求項２に記載
の発明は、複合金属酸化物が、希土類金属イオンで付活
された、金属アルミン酸塩、金属ケイ酸塩、金属ホウ酸
塩のうちのいずれかよりなる請求項１に記載の蛍光体と
したものであり、優れた蛍光体粒子を形成するという作
用を有する。
の発明は、複合金属酸化物が、希土類金属イオンで付活
された、金属アルミン酸塩、金属ケイ酸塩、金属ホウ酸
塩のうちのいずれかよりなる請求項１に記載の蛍光体と
したものであり、優れた蛍光体粒子を形成するという作
用を有する。
【００２４】この複合金属酸化物は、両性金属として
Ｂ、Ａｌ、Ｓｉのいずれかを用いて、希土類金属イオン
で付活された、金属アルミン酸塩、金属ケイ酸塩、金属
ホウ酸塩のいずれかよりなる蛍光体を形成する。この金
属には、アルカリ土類金属が適しており、付活金属イオ
ンにはおもに希土類金属イオンを用いる。
Ｂ、Ａｌ、Ｓｉのいずれかを用いて、希土類金属イオン
で付活された、金属アルミン酸塩、金属ケイ酸塩、金属
ホウ酸塩のいずれかよりなる蛍光体を形成する。この金
属には、アルカリ土類金属が適しており、付活金属イオ
ンにはおもに希土類金属イオンを用いる。
【００２５】この具体的な化合物としては、３波長型の
希土類蛍光体として応用できる、ＣｅＭｎ付活ホウ酸ガ
ドリニウムマグネシウム、Ｔｂ付活アルミン酸セリウム
マグネシウム、ＣｅＴｂ付活ケイ酸イットリウム、Ｃｅ
Ｔｂ付活ホウ酸ガドリニウムマグネシウム、Ｍｎ付活ケ
イ酸亜鉛、Ｅｕ付活アルミン酸バリウムマグネシウムな
どがある。
希土類蛍光体として応用できる、ＣｅＭｎ付活ホウ酸ガ
ドリニウムマグネシウム、Ｔｂ付活アルミン酸セリウム
マグネシウム、ＣｅＴｂ付活ケイ酸イットリウム、Ｃｅ
Ｔｂ付活ホウ酸ガドリニウムマグネシウム、Ｍｎ付活ケ
イ酸亜鉛、Ｅｕ付活アルミン酸バリウムマグネシウムな
どがある。
【００２６】（実施の形態３）
本発明の請求項４に記載の発明は、両性金属化合物の高
濃度水和ゲルに形態制御ゲル添加剤を加えて両性金属酸
化物を析出・成長させて粒子化させた微粒子分散ゾルを
形成させる単分散多孔質粒子の生成工程と、前記単分散
多孔質粒子と熱時反応性の陽性金属化合物と熱時反応性
の希土類金属化合物とを混合する混合工程と、この混合
物を前記単分散多孔質粒子の融点以下の温度で焼成する
焼成工程とを有し、前記単分散多孔質粒子の形状に近似
の複合金属酸化物の単分散蛍光体粒子を合成してなる蛍
光体の製造方法としたものである。
濃度水和ゲルに形態制御ゲル添加剤を加えて両性金属酸
化物を析出・成長させて粒子化させた微粒子分散ゾルを
形成させる単分散多孔質粒子の生成工程と、前記単分散
多孔質粒子と熱時反応性の陽性金属化合物と熱時反応性
の希土類金属化合物とを混合する混合工程と、この混合
物を前記単分散多孔質粒子の融点以下の温度で焼成する
焼成工程とを有し、前記単分散多孔質粒子の形状に近似
の複合金属酸化物の単分散蛍光体粒子を合成してなる蛍
光体の製造方法としたものである。
【００２７】高濃度水和ゲルは水素結合ネットワークを
形成しているが、これに形態制御ゲル添加剤を作用させ
て両性金属酸化物を析出・成長させて粒子化させた単分
散多孔質粒子ゾルを生成させ、この単分散多孔質粒子を
基にしてこれに近似の粒子形状の複合金属酸化物の単分
散蛍光体粒子を合成する。
形成しているが、これに形態制御ゲル添加剤を作用させ
て両性金属酸化物を析出・成長させて粒子化させた単分
散多孔質粒子ゾルを生成させ、この単分散多孔質粒子を
基にしてこれに近似の粒子形状の複合金属酸化物の単分
散蛍光体粒子を合成する。
【００２８】本発明の方法において、上記高濃度水和ゲ
ルは詳しく表現すると「アクアゲル」であり、これから
両性金属酸化物を析出・成長させて粒子化させた微粒子
「エアロゾル」を得る方法である。一方、一般にゾル−
ゲル法と呼ばれる方法は、詳しく表現すると一般に金属
アルコキシドの「ソルバトゾル」から（加水）分解反応
を経由して「金属酸化物ゲル」を得る方法であり、本発
明とは異なっている。
ルは詳しく表現すると「アクアゲル」であり、これから
両性金属酸化物を析出・成長させて粒子化させた微粒子
「エアロゾル」を得る方法である。一方、一般にゾル−
ゲル法と呼ばれる方法は、詳しく表現すると一般に金属
アルコキシドの「ソルバトゾル」から（加水）分解反応
を経由して「金属酸化物ゲル」を得る方法であり、本発
明とは異なっている。
【００２９】上記高濃度水和ゲルは、両性金属元素の水
酸化物や塩を含有する水溶液あるいは水性サスペンショ
ンからなるが、上記の高濃度水和ゲルにはまた、水のほ
かにアセトアミド、ホルムアミド、エチレンジアミン、
アルコール、グリコール、フェノール類などのアミド基
やアミノ基や水酸基などを有する水素結合性溶媒や緩衝
溶媒などを一緒に加えて良質の水和ゲルを形成すること
ができる。
酸化物や塩を含有する水溶液あるいは水性サスペンショ
ンからなるが、上記の高濃度水和ゲルにはまた、水のほ
かにアセトアミド、ホルムアミド、エチレンジアミン、
アルコール、グリコール、フェノール類などのアミド基
やアミノ基や水酸基などを有する水素結合性溶媒や緩衝
溶媒などを一緒に加えて良質の水和ゲルを形成すること
ができる。
【００３０】形態制御ゲル添加剤は、両性金属酸化物の
核生成、析出、成長の形態を制御する。このゲル添加剤
が制御する「形態」とは、粒子のサイズ分布、形状、単
結晶粒子径、結晶構造、空隙、化学組成、多結晶の晶相
などのことをいう。
核生成、析出、成長の形態を制御する。このゲル添加剤
が制御する「形態」とは、粒子のサイズ分布、形状、単
結晶粒子径、結晶構造、空隙、化学組成、多結晶の晶相
などのことをいう。
【００３１】両性金属化合物の高濃度水和ゲル中の水素
結合ネットワークが形態制御ゲル添加剤によって分断さ
れ、その中に両性金属酸化物の核が生成し、次第に析出
・成長してゾル化し粒径の揃った微粒子分散ゾルを形成
する。この微粒子形成過程はエピタキシャル成長の様式
をとる。この過程では、安定核から結晶が大きく成長し
不安定核からの粒子はむしろ次第に溶解して、その結果
単分散の粒子群を形成する。またこの過程では、形態制
御ゲル添加剤の浸透性によって粒子内の単結晶性に差が
生じ、浸透性の高いゲル添加剤を用いることによって粒
子の内部が多孔質になり、多結晶構造あるいは非晶質の
単分散多孔質粒子を形成する。
結合ネットワークが形態制御ゲル添加剤によって分断さ
れ、その中に両性金属酸化物の核が生成し、次第に析出
・成長してゾル化し粒径の揃った微粒子分散ゾルを形成
する。この微粒子形成過程はエピタキシャル成長の様式
をとる。この過程では、安定核から結晶が大きく成長し
不安定核からの粒子はむしろ次第に溶解して、その結果
単分散の粒子群を形成する。またこの過程では、形態制
御ゲル添加剤の浸透性によって粒子内の単結晶性に差が
生じ、浸透性の高いゲル添加剤を用いることによって粒
子の内部が多孔質になり、多結晶構造あるいは非晶質の
単分散多孔質粒子を形成する。
【００３２】生成した単分散多孔質粒子中の不純物は、
水洗あるいは焼成によって除く。形態制御ゲル添加剤と
しては、焼成時に熱分解気化して除くことの可能な熱分
解気化性電解質が最も適しており、その例として硝酸ア
ンモニウム、硫酸アンモニウム、カルボン酸アンモニウ
ム、炭酸アンモニウム、アンモニアなどがある。単分散
多孔質粒子中には粒子生成過程で形態制御ゲル添加剤が
取り込まれる場合が多いが、上記の熱分解気化性電解質
は粒子の焼成過程で気化して除かれるため、好適であ
る。
水洗あるいは焼成によって除く。形態制御ゲル添加剤と
しては、焼成時に熱分解気化して除くことの可能な熱分
解気化性電解質が最も適しており、その例として硝酸ア
ンモニウム、硫酸アンモニウム、カルボン酸アンモニウ
ム、炭酸アンモニウム、アンモニアなどがある。単分散
多孔質粒子中には粒子生成過程で形態制御ゲル添加剤が
取り込まれる場合が多いが、上記の熱分解気化性電解質
は粒子の焼成過程で気化して除かれるため、好適であ
る。
【００３３】この単分散多孔質粒子の形成は、核形成と
拡散成長の２過程よりなり拡散成長過程が律速となって
単分散粒子が成長する。即ち、適した種類の形態制御ゲ
ル添加剤の濃度、即ち電解質濃度を上げることにより、
このような形成過程が好適に進む。安定核が大きな粒子
に成長し、一方不安定核の微粒子は成長途中で逆に成長
速度が低下し溶解して小さくなって消滅していくという
過程をたどり大きな単分散粒子が得られる。
拡散成長の２過程よりなり拡散成長過程が律速となって
単分散粒子が成長する。即ち、適した種類の形態制御ゲ
ル添加剤の濃度、即ち電解質濃度を上げることにより、
このような形成過程が好適に進む。安定核が大きな粒子
に成長し、一方不安定核の微粒子は成長途中で逆に成長
速度が低下し溶解して小さくなって消滅していくという
過程をたどり大きな単分散粒子が得られる。
【００３４】上記の陽性金属化合物と希土類金属化合物
の”熱時反応性”とは、化合物が焼成温度で分解性や流
動性や反応性を有することをいい、この焼成時の作用に
よって単分散多孔質粒子がうまく蛍光体粒子に合成され
る。
の”熱時反応性”とは、化合物が焼成温度で分解性や流
動性や反応性を有することをいい、この焼成時の作用に
よって単分散多孔質粒子がうまく蛍光体粒子に合成され
る。
【００３５】図４は、本発明の蛍光体の製造工程の流れ
を示す。 （実施の形態４） 本発明の請求項５に記載の発明は、陽性金属化合物が、
硝酸、炭酸、カルボン酸より選ばれた少なくとも一種と
のアルカリ土類金属塩である請求項４に記載の蛍光体の
製造方法としたものであり、化合物が焼成温度で分解性
や流動性や反応性を有し、複合金属酸化物を形成し易い
という作用を有する。
を示す。 （実施の形態４） 本発明の請求項５に記載の発明は、陽性金属化合物が、
硝酸、炭酸、カルボン酸より選ばれた少なくとも一種と
のアルカリ土類金属塩である請求項４に記載の蛍光体の
製造方法としたものであり、化合物が焼成温度で分解性
や流動性や反応性を有し、複合金属酸化物を形成し易い
という作用を有する。
【００３６】この際に単分散多孔質粒子の粒子形状が崩
壊しない条件で、フラックス作用のある化合物を添加す
ることも可能である。
壊しない条件で、フラックス作用のある化合物を添加す
ることも可能である。
【００３７】熱時反応性の陽性金属化合物としては、硝
酸や炭酸やカルボン酸等のアルカリ土類金属塩が適して
いるが、０．１［μｍ］以下の超微粒子であれば、粒径
が小さいほど粒子表面の熱活性が高く反応性に富むため
金属酸化物でも用いることができる。
酸や炭酸やカルボン酸等のアルカリ土類金属塩が適して
いるが、０．１［μｍ］以下の超微粒子であれば、粒径
が小さいほど粒子表面の熱活性が高く反応性に富むため
金属酸化物でも用いることができる。
【００３８】カルボン酸としては、マレイン酸、コハク
酸、シュウ酸、クエン酸、オキシカルボン酸、アセチル
酢酸、アミノ酸などがあるが、一般にはシュウ酸を用い
ることが多い。
酸、シュウ酸、クエン酸、オキシカルボン酸、アセチル
酢酸、アミノ酸などがあるが、一般にはシュウ酸を用い
ることが多い。
【００３９】焼成工程は、上記原料を充分に混合した
後、還元または酸化雰囲気で１０００〜１６００［℃］
の温度範囲で焼成することによって本発明の蛍光体を合
成することができる。
後、還元または酸化雰囲気で１０００〜１６００［℃］
の温度範囲で焼成することによって本発明の蛍光体を合
成することができる。
【００４０】（実施の形態５）
本発明の請求項６に記載の発明は、希土類金属化合物が
硝酸、炭酸、カルボン酸、ジケトネートより選ばれた少
なくとも一種との希土類金属塩である請求項４に記載の
蛍光体の製造方法としたものであり、化合物が焼成温度
で分解性や流動性や反応性を有し、複合金属酸化物を形
成し易いという作用を有する。
硝酸、炭酸、カルボン酸、ジケトネートより選ばれた少
なくとも一種との希土類金属塩である請求項４に記載の
蛍光体の製造方法としたものであり、化合物が焼成温度
で分解性や流動性や反応性を有し、複合金属酸化物を形
成し易いという作用を有する。
【００４１】熱時反応性の希土類金属化合物としては、
硝酸や炭酸やカルボン酸等の希土類金属塩が適している
が、上記のアルカリ金属酸化物と同様に、０．１［μ
ｍ］以下の超微粒子であれば、粒子表面の熱活性が高く
反応性に富むため金属酸化物でも用いることができる。
硝酸や炭酸やカルボン酸等の希土類金属塩が適している
が、上記のアルカリ金属酸化物と同様に、０．１［μ
ｍ］以下の超微粒子であれば、粒子表面の熱活性が高く
反応性に富むため金属酸化物でも用いることができる。
【００４２】カルボン酸としては、上記と同様にマレイ
ン酸、コハク酸、シュウ酸、クエン酸、オキシカルボン
酸、アセチル酢酸、アミノ酸などがあるが、一般にはシ
ュウ酸を用いることが多い。
ン酸、コハク酸、シュウ酸、クエン酸、オキシカルボン
酸、アセチル酢酸、アミノ酸などがあるが、一般にはシ
ュウ酸を用いることが多い。
【００４３】ジケトネート類としては、金属アセチルア
セトネート、金属アルカンジオネートなどを用いること
ができる。
セトネート、金属アルカンジオネートなどを用いること
ができる。
【００４４】焼成工程は、上記原料を充分に混合した
後、上記と同様還元または酸化雰囲気で１０００〜１６
００［℃］の温度範囲で焼成することによって本発明の
蛍光体を合成することができる。融点の低い両性金属酸
化物の単分散多孔質粒子を用いる場合には、その融点を
越さない温度で一次焼成をして複合金属酸化物を合成
し、次いでより高温度の二次焼成で結晶構造を発達させ
ればよい。
後、上記と同様還元または酸化雰囲気で１０００〜１６
００［℃］の温度範囲で焼成することによって本発明の
蛍光体を合成することができる。融点の低い両性金属酸
化物の単分散多孔質粒子を用いる場合には、その融点を
越さない温度で一次焼成をして複合金属酸化物を合成
し、次いでより高温度の二次焼成で結晶構造を発達させ
ればよい。
【００４５】（実施の形態６）
本発明の請求項７に記載の発明は、形態制御ゲル添加剤
が界面活性能を有する有機電解質を含む水溶性溶液であ
る請求項４に記載の蛍光体の製造方法としたものであ
り、ゲル中の水素結合網に対して界面活性能を有する有
機電解質を含む水溶性溶液は浸透性と有機分子構造成分
による界面活性作用を有するためゾル化をうまく促進さ
せるという作用を有する。
が界面活性能を有する有機電解質を含む水溶性溶液であ
る請求項４に記載の蛍光体の製造方法としたものであ
り、ゲル中の水素結合網に対して界面活性能を有する有
機電解質を含む水溶性溶液は浸透性と有機分子構造成分
による界面活性作用を有するためゾル化をうまく促進さ
せるという作用を有する。
【００４６】この有機電解質とは、イオン性高分子、界
面活性剤などであるが、分子構造中にゲルに対する部分
親和性（例えばアルキレンオキシド基やアルコキシ基な
ど）を有する構造の分子が好適である。この有機電解質
は脂肪族分子である方が焼成時にきれいに分解し易い。
面活性剤などであるが、分子構造中にゲルに対する部分
親和性（例えばアルキレンオキシド基やアルコキシ基な
ど）を有する構造の分子が好適である。この有機電解質
は脂肪族分子である方が焼成時にきれいに分解し易い。
【００４７】この有機電解質の例としては、有機スルフ
ォン酸、カルボン酸などの金属塩や、有機第４級アンモ
ニウム塩などがある。
ォン酸、カルボン酸などの金属塩や、有機第４級アンモ
ニウム塩などがある。
【００４８】（実施の形態７）
本発明の請求項８に記載の発明は、形態制御ゲル添加剤
が水素結合性官能基を有する有機化合物の水溶性溶液よ
りなる請求項４に記載の蛍光体の製造方法としたもので
あり、ゲル中の水素結合網に対して水素結合性官能基を
有する有機化合物は親和性、浸透性と有機分子構造成分
による界面活性作用を有するためゾル化をうまく促進さ
せるという作用を有する。
が水素結合性官能基を有する有機化合物の水溶性溶液よ
りなる請求項４に記載の蛍光体の製造方法としたもので
あり、ゲル中の水素結合網に対して水素結合性官能基を
有する有機化合物は親和性、浸透性と有機分子構造成分
による界面活性作用を有するためゾル化をうまく促進さ
せるという作用を有する。
【００４９】水素結合性官能基を有する有機化合物とし
て、強い水素結合作用のあるものには水酸基含有化合物
（フェノール、アルコール）、カルボン酸、アミド、ア
ミン、アミノ酸などやその重合体がある。また、弱い水
素結合作用のある分子としては、ケトン、エステル、エ
ーテルなどの酸素含有化合物や、イミン、イミド、など
の窒素含有化合物がある。この有機化合物としては、脂
肪族化合物であるほうが焼成時に黒鉛化し難くきれいに
分解し易い。
て、強い水素結合作用のあるものには水酸基含有化合物
（フェノール、アルコール）、カルボン酸、アミド、ア
ミン、アミノ酸などやその重合体がある。また、弱い水
素結合作用のある分子としては、ケトン、エステル、エ
ーテルなどの酸素含有化合物や、イミン、イミド、など
の窒素含有化合物がある。この有機化合物としては、脂
肪族化合物であるほうが焼成時に黒鉛化し難くきれいに
分解し易い。
【００５０】
【実施例】次に、本発明の具体例を説明する。
【００５１】（実施例１）両性金属化合物の高濃度水和
ゲルである塩基性硝酸アルミニウムの水和ゲルに形態制
御ゲル添加剤として界面活性剤含有のアンモニア水を加
えた後、乾燥させて酸化アルミニウムを析出・成長させ
て粒子化させる。この微粒子分散ゾルから平均粒径数
［μｍ］の多孔性非晶質アルミナ粒子の単分散多孔質粒
子を得る。これを約１２００［℃］で熱処理する。
ゲルである塩基性硝酸アルミニウムの水和ゲルに形態制
御ゲル添加剤として界面活性剤含有のアンモニア水を加
えた後、乾燥させて酸化アルミニウムを析出・成長させ
て粒子化させる。この微粒子分散ゾルから平均粒径数
［μｍ］の多孔性非晶質アルミナ粒子の単分散多孔質粒
子を得る。これを約１２００［℃］で熱処理する。
【００５２】次いで、この単分散多孔質粒子と、熱時反
応性の陽性金属化合物であるＭｇＣＯ3とＢａＣＯ3、お
よび熱時反応性の希土類金属化合物であるシュウ酸Ｅｕ
とを、焼成した生成物がＢａ2.85Ｍｇ5Ａｌ32Ｏ56：Ｅ
ｕ0.15の化学量論比になるように調合し、よく混合す
る。
応性の陽性金属化合物であるＭｇＣＯ3とＢａＣＯ3、お
よび熱時反応性の希土類金属化合物であるシュウ酸Ｅｕ
とを、焼成した生成物がＢａ2.85Ｍｇ5Ａｌ32Ｏ56：Ｅ
ｕ0.15の化学量論比になるように調合し、よく混合す
る。
【００５３】この混合物をアルミナの融点より低い１５
００［℃］で水蒸気と水素を含有した窒素ガス（還元ガ
ス）を流しながら８時間焼成し、単分散多孔性非晶質ア
ルミナ粒子の形状に近似の複合金属酸化物：Ｂａ2.85Ｍ
ｇ5Ａｌ32Ｏ56：Ｅｕ0.15よりなる単分散蛍光体粒子を
得る。
００［℃］で水蒸気と水素を含有した窒素ガス（還元ガ
ス）を流しながら８時間焼成し、単分散多孔性非晶質ア
ルミナ粒子の形状に近似の複合金属酸化物：Ｂａ2.85Ｍ
ｇ5Ａｌ32Ｏ56：Ｅｕ0.15よりなる単分散蛍光体粒子を
得る。
【００５４】この単分散蛍光体の蛍光特性は、発光波長
４５０［ｎｍ］に明るい青色発光を示す。
４５０［ｎｍ］に明るい青色発光を示す。
【００５５】続いてこの蛍光体と界面活性剤とポリエチ
レンオキシド水溶液とで水性サスペンションを調製し、
蛍光ランプのガラスバルブ内壁に塗工し、約７００
［℃］で熱処理して有機成分を分解気化させると蛍光層
が形成できる。
レンオキシド水溶液とで水性サスペンションを調製し、
蛍光ランプのガラスバルブ内壁に塗工し、約７００
［℃］で熱処理して有機成分を分解気化させると蛍光層
が形成できる。
【００５６】（実施例２）高濃度水和ゲルとして、エチ
レンジアミンとアンモニア水の混合溶液中に水酸化ケイ
素を溶解させた水和ゲルを用意する。これに形態制御ゲ
ル添加剤として界面活性剤含有の硝酸アンモニウム水溶
液を加えた後、乾燥させて二酸化ケイ素を析出・成長さ
せて、微粒子分散ゾルを形成させると、平均粒径数［μ
ｍ］の多孔性多結晶シリカの単分散多孔質粒子が得られ
る。これを約１０００［℃］で熱処理する。
レンジアミンとアンモニア水の混合溶液中に水酸化ケイ
素を溶解させた水和ゲルを用意する。これに形態制御ゲ
ル添加剤として界面活性剤含有の硝酸アンモニウム水溶
液を加えた後、乾燥させて二酸化ケイ素を析出・成長さ
せて、微粒子分散ゾルを形成させると、平均粒径数［μ
ｍ］の多孔性多結晶シリカの単分散多孔質粒子が得られ
る。これを約１０００［℃］で熱処理する。
【００５７】次いで、この単分散多孔質粒子と、平均粒
径０．０６［μｍ］のＣｅ2Ｏ3と平均粒径０．０５［μ
ｍ］のＴｂ2Ｏ3と平均粒径０．０８［μｍ］のＹ2Ｏ3と
を、生成物がＹ1.7ＳｉＯ5：Ｃｅ0.15，Ｔｂ0.15の化学
量論比になるように調合し、よく混合する。
径０．０６［μｍ］のＣｅ2Ｏ3と平均粒径０．０５［μ
ｍ］のＴｂ2Ｏ3と平均粒径０．０８［μｍ］のＹ2Ｏ3と
を、生成物がＹ1.7ＳｉＯ5：Ｃｅ0.15，Ｔｂ0.15の化学
量論比になるように調合し、よく混合する。
【００５８】この混合物をシリカの融点より低い１２０
０［℃］で水蒸気と水素を含有した窒素ガス（還元ガ
ス）を流しながら３時間焼成し、単分散多孔性シリカ粒
子の形状に近似の複合金属酸化物：Ｙ1.7ＳｉＯ5：Ｃｅ
0.15，Ｔｂ0.15よりなる単分散蛍光体粒子を得る。
０［℃］で水蒸気と水素を含有した窒素ガス（還元ガ
ス）を流しながら３時間焼成し、単分散多孔性シリカ粒
子の形状に近似の複合金属酸化物：Ｙ1.7ＳｉＯ5：Ｃｅ
0.15，Ｔｂ0.15よりなる単分散蛍光体粒子を得る。
【００５９】この単分散蛍光体の蛍光特性は、発光波長
５４３［ｎｍ］の明るい緑発光を示す。
５４３［ｎｍ］の明るい緑発光を示す。
【００６０】続いてこの蛍光体と界面活性剤とポリエチ
レンオキシド水溶液とで水性サスペンションを調製し、
蛍光ランプのガラスバルブ内壁に塗工・熱処理して有機
成分を分解気化させると、蛍光層が形成できる。
レンオキシド水溶液とで水性サスペンションを調製し、
蛍光ランプのガラスバルブ内壁に塗工・熱処理して有機
成分を分解気化させると、蛍光層が形成できる。
【００６１】（実施例３）実施例２と同様にして、二酸
化ケイ素を析出・成長させて微粒子分散ゾルを形成さ
せ、平均粒径数［μｍ］の多孔性多結晶シリカの単分散
多孔質粒子を生成させる。これを１０００［℃］で熱処
理し、次いで、この単分散多孔質粒子と、ＭｎＣＯ3と
平均粒径０．０８［μｍ］のＺｎＯとを、生成物がＺｎ
1.5ＳｉＯ4：Ｍｎ0.1の化学量論比になるように調合
し、よく混合する。
化ケイ素を析出・成長させて微粒子分散ゾルを形成さ
せ、平均粒径数［μｍ］の多孔性多結晶シリカの単分散
多孔質粒子を生成させる。これを１０００［℃］で熱処
理し、次いで、この単分散多孔質粒子と、ＭｎＣＯ3と
平均粒径０．０８［μｍ］のＺｎＯとを、生成物がＺｎ
1.5ＳｉＯ4：Ｍｎ0.1の化学量論比になるように調合
し、よく混合する。
【００６２】この混合物をシリカの融点より低い１２０
０［℃］で水蒸気と水素を含有した窒素ガス（還元ガ
ス）を流しながら３時間焼成し、単分散多孔性シリカ粒
子の形状に近似の複合金属酸化物：Ｚｎ1.5ＳｉＯ4：Ｍ
ｎ0.1よりなる単分散蛍光体粒子を得る。
０［℃］で水蒸気と水素を含有した窒素ガス（還元ガ
ス）を流しながら３時間焼成し、単分散多孔性シリカ粒
子の形状に近似の複合金属酸化物：Ｚｎ1.5ＳｉＯ4：Ｍ
ｎ0.1よりなる単分散蛍光体粒子を得る。
【００６３】この単分散蛍光体の蛍光特性は、発光波長
５２５［ｎｍ］の明るい緑発光を示す。
５２５［ｎｍ］の明るい緑発光を示す。
【００６４】続いて実施例２と同様にこの蛍光体と界面
活性剤とポリエチレンオキシド水溶液とで水性サスペン
ションを調製し、蛍光ランプのガラスバルブ内壁に塗工
・熱処理して有機成分を分解気化させ蛍光層を形成す
る。
活性剤とポリエチレンオキシド水溶液とで水性サスペン
ションを調製し、蛍光ランプのガラスバルブ内壁に塗工
・熱処理して有機成分を分解気化させ蛍光層を形成す
る。
【００６５】（実施例４）両性金属化合物の高濃度水和
ゲルとして、ホウ酸の水和ゲルを用意した。
ゲルとして、ホウ酸の水和ゲルを用意した。
【００６６】これに形態制御ゲル添加剤として、有機電
解質含有のアンモニア水を加えて三酸化ホウ素とホウ酸
アンモニウムの混合粒子を析出・成長させて、微粒子分
散ゾルを形成させ、これを４００［℃］で熱処理し平均
粒径数［μｍ］の多孔性多結晶三酸化ホウ素の単分散多
孔質粒子を生成させる。
解質含有のアンモニア水を加えて三酸化ホウ素とホウ酸
アンモニウムの混合粒子を析出・成長させて、微粒子分
散ゾルを形成させ、これを４００［℃］で熱処理し平均
粒径数［μｍ］の多孔性多結晶三酸化ホウ素の単分散多
孔質粒子を生成させる。
【００６７】次いで、この単分散多孔質粒子と、シュウ
酸Ｃｅとシュウ酸ＧｄとＭｇＣＯ3とＭｎＣＯ3とを、焼
成生成物がＧｄ0.8ＭｇＢ5Ｏ10：Ｃｅ0.2，Ｍｎ0.1の化
学量論比になるように調合し、よく混合する。
酸Ｃｅとシュウ酸ＧｄとＭｇＣＯ3とＭｎＣＯ3とを、焼
成生成物がＧｄ0.8ＭｇＢ5Ｏ10：Ｃｅ0.2，Ｍｎ0.1の化
学量論比になるように調合し、よく混合する。
【００６８】この混合物を三酸化ホウ素の融点より低い
４２０［℃］で一次焼成して化合物を生成させ、次いで
１０００［℃］で水蒸気と水素を含有した窒素ガス（還
元ガス）を流しながら３時間二次焼成すると、単分散多
孔性シリカ粒子の形状に近似の複合金属酸化物：Ｙ1.7
ＳｉＯ5：Ｃｅ0.15，Ｔｂ0.15よりなる単分散蛍光体粒
子を得る。
４２０［℃］で一次焼成して化合物を生成させ、次いで
１０００［℃］で水蒸気と水素を含有した窒素ガス（還
元ガス）を流しながら３時間二次焼成すると、単分散多
孔性シリカ粒子の形状に近似の複合金属酸化物：Ｙ1.7
ＳｉＯ5：Ｃｅ0.15，Ｔｂ0.15よりなる単分散蛍光体粒
子を得る。
【００６９】この単分散蛍光体の蛍光特性は、発光波長
５４３［ｎｍ］の明るい赤の発光を示す。
５４３［ｎｍ］の明るい赤の発光を示す。
【００７０】続いてこの蛍光体と界面活性剤とポリエチ
レンオキシド水溶液とで水性サスペンションを調製し、
蛍光ランプのガラスバルブ内壁に塗工・熱処理して有機
成分を分解気化させ蛍光層を形成する。
レンオキシド水溶液とで水性サスペンションを調製し、
蛍光ランプのガラスバルブ内壁に塗工・熱処理して有機
成分を分解気化させ蛍光層を形成する。
【００７１】
【発明の効果】以上のように本発明は、一定の形状で一
定の粒径の優れた単分散蛍光体粒子が得られるという特
徴を持ち、本発明によれば、塗布によって蛍光層を形成
する場合にも、蛍光体のサスペンション中に粒度の大き
い粒子がなく、塗布するにしたがってサスペンションの
組成が変化を起こさず、蛍光特性の安定した蛍光層を形
成する優れた高輝度の蛍光体が得られるという有利な効
果が得られる。
定の粒径の優れた単分散蛍光体粒子が得られるという特
徴を持ち、本発明によれば、塗布によって蛍光層を形成
する場合にも、蛍光体のサスペンション中に粒度の大き
い粒子がなく、塗布するにしたがってサスペンションの
組成が変化を起こさず、蛍光特性の安定した蛍光層を形
成する優れた高輝度の蛍光体が得られるという有利な効
果が得られる。
【００７２】このように本発明は工業的価値の大なるも
のである。
のである。
【図１】本発明に用いる単分散多孔質粒子の一例を示す
図
図
【図２】同じく単分散多孔質粒子一個の拡大模式図
【図３】蛍光体粒子一個の拡大模式図
【図４】本発明の蛍光体の製造工程を示す図
１ 単分散多孔質粒子
２ 単結晶セグメント
３ 蛍光体粒子
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 東 亨
大阪府高槻市幸町１番１号 松下電子工
業株式会社内
(56)参考文献 特開 平６−56412（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−313699（ＪＰ，Ａ)
特表 平８−504871（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C09K 11/00 - 11/08
C09K 11/59
C09K 11/64
C09K 11/78 - 11/79
H01J 9/20 - 9/236
H01J 61/30 - 61/48
ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (9)
- 【請求項１】 両性金属化合物の高濃度水和ゲルから析
出・成長させ粒子化させた両性金属酸化物の単分散多孔
質粒子中に、母材の一部を形成する陽性金属酸化物と付
活イオンを形成する希土類金属酸化物とが原子・分子オ
ーダーでドープされて合成された、前記単分散多孔質粒
子に近似の粒子形状の複合金属酸化物の単分散蛍光体粒
子よりなることを特徴とする蛍光体。 - 【請求項２】 前記複合金属酸化物が、希土類金属イオ
ンで付活された、金属アルミン酸塩、金属ケイ酸塩、金
属ホウ酸塩のうちのいずれかよりなることを特徴とする
請求項１に記載の蛍光体。 - 【請求項３】 前記単分散多孔質粒子の平均粒径が０．
３〜３０［μｍ］であることを特徴とする請求項１に記
載の蛍光体。 - 【請求項４】 前記両性金属化合物の高濃度水和ゲルに
形態制御ゲル添加剤を加えて前記両性金属酸化物を析出
・成長させて粒子化させた微粒子分散ゾルを形成させる
単分散多孔質粒子の生成工程と、前記単分散多孔質粒子
と熱時反応性の陽性金属化合物と熱時反応性の希土類金
属化合物とを混合する混合工程と、この混合物を前記単
分散多孔質粒子の融点以下の温度で焼成する焼成工程と
を有し、前記単分散多孔質粒子の形状に近似の複合金属
酸化物の単分散蛍光体粒子を合成してなることを特徴と
する蛍光体の製造方法。 - 【請求項５】 前記陽性金属化合物が、硝酸、炭酸、カ
ルボン酸より選ばれた少なくとも一種とのアルカリ土類
金属塩であることを特徴とする請求項４に記載の蛍光体
の製造方法。 - 【請求項６】 前記希土類金属化合物が、硝酸、炭酸、
カルボン酸、ジケトネートより選ばれた少なくとも一種
との希土類金属塩であることを特徴とする請求項４に記
載の蛍光体の製造方法。 - 【請求項７】 前記形態制御ゲル添加剤が、界面活性能
を有する有機電解質を含む水溶性溶液であることを特徴
とする請求項４に記載の蛍光体の製造方法。 - 【請求項８】 前記形態制御ゲル添加剤が、水素結合性
官能基を有する有機化合物の水溶性溶液よりなることを
特徴とする請求項４に記載の蛍光体の製造方法。 - 【請求項９】 前記単分散多孔質粒子の平均粒径が０．
３〜３０［μｍ］であることを特徴とする請求項４に記
載の蛍光体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34299596A JP3367359B2 (ja) | 1996-12-24 | 1996-12-24 | 蛍光体とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34299596A JP3367359B2 (ja) | 1996-12-24 | 1996-12-24 | 蛍光体とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10183113A JPH10183113A (ja) | 1998-07-14 |
| JP3367359B2 true JP3367359B2 (ja) | 2003-01-14 |
Family
ID=18358131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34299596A Expired - Fee Related JP3367359B2 (ja) | 1996-12-24 | 1996-12-24 | 蛍光体とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3367359B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2885520B1 (fr) * | 2005-05-10 | 2007-10-05 | Oreal | Composition cosmetique |
-
1996
- 1996-12-24 JP JP34299596A patent/JP3367359B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10183113A (ja) | 1998-07-14 |
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