JP2003268363A - 希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体及びその製造装置とそれを用いた放射線画像変換パネル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、蛍光体粒子の粒径分布が狭
く、かつ輝度、鮮鋭性に優れた希土類賦活アルカリ土類
金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体及びその製造装置
とそれを用いた放射線画像変換パネルを提供することに
ある。 【解決手段】 少なくとも反応容器と攪拌器とを有する
希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性
蛍光体の前駆体結晶の製造装置であって、該反応容器の
外部にイオン濃度測定手段を有することを特徴とする希
土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍
光体の製造装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、希土類賦活アルカ
リ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体及びその製
造装置とそれを用いた放射線画像変換パネルに関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来の放射線写真法に代わる有効な診断
手段として、特開昭５５−１２１４５号等に記載の輝尽
性蛍光体を用いる放射線画像記録再生方法が知られてい
る。この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線画像変
換パネル（蓄積性蛍光体シートとも呼ばれる）を利用す
るもので、被写体を透過した、又は被検体から発せられ
た放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、可視光線、紫外線
などの電磁波（励起光ともいう）で時系列的に輝尽性蛍
光体を励起して、蓄積されている放射線エネルギーを蛍
光（輝尽発光光ともいう）として放射させ、この蛍光を
光電的に読みとって電気信号を得、得られた電気信号に
基づいて被写体又は被検体の放射線画像を可視画像とし
て再生するものである。読取り後の変換パネルは、残存
画像の消去が行われ、次の撮影に供される。

【０００３】この方法によれば、放射線写真フィルムと
増感紙とを組み合わせて用いる放射線写真法に比して、
遙かに少ない被爆線量で情報量の豊富な放射線画像が得
られる利点がある。又、放射線写真法では撮影毎にフィ
ルムを消費するのに対して、放射線画像変換パネルは繰
り返し使用されるので、資源保護や経済効率の面からも
有利である。

【０００４】放射線画像変換パネルは、支持体とその表
面に設けられた輝尽性蛍光体層、又は自己支持性の輝尽
性蛍光体層のみから成り、輝尽性蛍光体層は通常輝尽性
蛍光体とこれを分散支持する結合材から成るものと、蒸
着法や焼結法によって形成される輝尽性蛍光体の凝集体
のみから構成されるものがある。又、該凝集体の間隙に
高分子物質が含浸されているものも知られている。更
に、輝尽性蛍光体層の支持体側とは反対側の表面には、
通常、ポリマーフィルムや無機物の蒸着膜から成る保護
膜が設けられる。

【０００５】輝尽性蛍光体としては、通常、４００〜９
００ｎｍの範囲にある励起光によって、波長３００ｎｍ
〜５００ｎｍの範囲にある輝尽発光を示すものが一般的
に利用され、特開昭５５−１２１４５号、同５５−１６
００７８号、同５６−７４１７５号、同５６−１１６７
７７号、同５７−２３６７３号、同５７−２３６７５
号、同５８−２０６６７８号、同５９−２７２８９号、
同５９−２７９８０号、同５９−５６４７９号、同５９
−５６４８０号等に記載の希土類元素賦活アルカリ土類
金属弗化ハロゲン化物系蛍光体；特開昭５９−７５２０
０号、同６０−８４３８１号、同６０−１０６７５２
号、同６０−１６６３７９号、同６０−２２１４８３
号、同６０−２２８５９２号、同６０−２２８５９３
号、同６１−２３６７９号、同６１−１２０８８２号、
同６１−１２０８８３号、同６１−１２０８８５号、同
６１−２３５４８６号、同６１−２３５４８７号等に記
載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物系蛍光体；特開昭５５−１２１４４号に記載の
希土類元素賦活オキシハロゲン化物蛍光体；特開昭５８
−６９２８１号に記載のセリウム賦活３価金属オキシハ
ロゲン化物蛍光体；特開昭６０−７０４８４号に記載の
ビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体；特開昭
６０−１４１７８３号、同６０−１５７１００号等に記
載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロ燐酸
塩蛍光体；特開昭６０−１５７０９９号に記載の２価の
ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロ硼酸塩蛍光体；
特開昭６０−２１７３５４号に記載の２価のユーロピウ
ム賦活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体；特
開昭６１−２１１７３号、同６１−２１１８２号等に記
載のセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体；特開
昭６１−４０３９０号に記載のセリウム賦活希土類ハロ
燐酸塩蛍光体；特開昭６０−７８１５１号に記載の２価
のユーロピウム賦活ハロゲン化セリウム・ルビジウム蛍
光体；特開昭６０−７８１５１号に記載の２価のユーロ
ピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体等が挙げられ、中で
も、沃素を含有する２価のユーロピウム賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物蛍光体、沃素を含有する希土類
元素賦活オキシハロゲン化物蛍光体及び沃素を含有する
ビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体等が知ら
れているが、依然、高輝度の輝尽性蛍光体が要求されて
いる。

【０００６】又、輝尽性蛍光体を利用する放射線画像変
換方法の利用が進むにつれて、得られる放射線画像の画
質の向上、例えば鮮鋭性の向上や粒状性の向上が更に求
められるようになって来た。

【０００７】先に記載の輝尽性蛍光体の製造方法は、固
相法あるいは焼結法と呼ばれる方法で、焼成後の粉砕が
必須であり、感度、画像性能に影響する粒子形状の制御
が困難であるという問題を有する。放射線画像の画質向
上の手段の中で、輝尽性蛍光体の微粒子化と微粒子化さ
れた輝尽性蛍光体の粒径を揃えること、即ち、粒径分布
を狭くすることが有効である。

【０００８】特開平７−２３３３６９号、同９−２９１
２７８号等で開示されている液相からの輝尽性蛍光体の
製造法は、蛍光体原料溶液の濃度を調整して微粒子状の
輝尽性蛍光体前駆体を得る方法であり、粒径分布の揃っ
た輝尽性蛍光体粉末の製造法として有効である。又、放
射線被爆量の低減という観点から、希土類賦活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の内、沃素含
有量が高いものが好ましいことが知られている。これ
は、臭素に比べて沃素がＸ線吸収率が高いためである。

【０００９】上記の様に液相で製造されるアルカリ土類
金属弗化沃化物系輝尽性蛍光体は、輝度、粒状性の点で
有利であり、その製造方法は、例えば、特開平１０−８
８１２５号、同９−２９１２７８号の記載に見られるよ
うに、沃化バリウムを水あるいは有機溶媒に溶解し、こ
の液を攪拌しながら無機弗化物の溶液を添加する、弗化
アンモニウムを水に溶解し、この液を攪拌しながら沃化
バリウムの溶液を添加する等の方法により製造される。

【００１０】上記のように、希土類賦活アルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体に関しては、様々な
組成や製造方法の検討がなされているが、近年ではその
蛍光体粒子の粒子径や分布を揃える試みがなされてい
る。上記の様な蛍光体粒子の粒子径や分布を揃える方法
として、固相法や焼結法から液相系で蛍光体粒子を得る
方向になってきている。

【００１１】これらの希土類賦活アルカリ土類金属弗化
ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を液相反応により製造する
方法においては、蛍光体粒子の形成時の温度としては、
４０℃以上、もしくは８０℃以上の高温下で製造される
ことがあり、更に、製造条件としては、生産性あるいは
所望の粒子を得るため、高濃度雰囲気下で清掃される場
合が多い。

【００１２】上記のような状況において、粒径分布が揃
っていて、均質の蛍光体粒子を安定して製造するには、
液相反応時の条件、特に、結晶成長条件を厳密に制御す
るためには、イオン濃度を規定の条件に制御することが
重要であるが、上述の様に高温下で、液相内にイオン測
定用電極を挿入して測定及び制御する方法では、電極の
測定精度が著しく低下し、正確な制御をするのが困難で
ある。また、高濃度溶液の場合には電極検出端で沈殿物
の析出が著しくなり、この結果、測定精度の低下を招く
結果となり、早急に測定精度及び結晶成長制御の高い製
造手段の開発が望まれている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、蛍光
体粒子の粒径分布が狭く、かつ輝度、鮮鋭性に優れた希
土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍
光体及びその製造装置とそれを用いた放射線画像変換パ
ネルを提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の構成により達成された。

【００１５】１．少なくとも反応容器と攪拌器とを有す
る希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽
性蛍光体の前駆体結晶の製造装置であって、該反応容器
の外部にイオン濃度測定手段を有することを特徴とする
希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性
蛍光体の製造装置。

【００１６】２．前記イオン濃度測定手段により測定し
たイオン濃度情報を基に、反応容器内のイオン濃度を制
御することを特徴とする前記１項に記載の希土類賦活ア
ルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造
装置。

【００１７】３．前記希土類賦活アルカリ土類金属弗化
ハロゲン化物系輝尽性蛍光体が、前記一般式（１）で表
されることを特徴とする前記１又は２項に記載の希土類
賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体
の製造装置。

【００１８】４．前記希土類賦活アルカリ土類金属弗化
ハロゲン化物系輝尽性蛍光体が、前記一般式（２）で表
されることを特徴とする前記１又は２項に記載の希土類
賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体
の製造装置。

【００１９】５．前記１〜４項のいずれか１項に記載の
希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性
蛍光体の製造装置により得られたことを特徴とする希土
類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光
体。

【００２０】６．前記５項に記載の希土類賦活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を含有する輝
尽性蛍光体層を有することを特徴とする放射線画像変換
パネル。

【００２１】以下、本発明の詳細について説明する。は
じめに、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物
系輝尽性蛍光体の製造方法とそれに用いる本発明の製造
装置について説明する。

【００２２】請求項１に係る発明では、少なくとも反応
容器と攪拌器とを有する希土類賦活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の前駆体結晶の製造装置
であって、該反応容器の外部にイオン濃度測定手段を有
することが特徴であり、このイオン濃度測定手段により
測定したイオン濃度情報を基に、反応容器内のイオン濃
度を制御することが好ましい。

【００２３】本発明においては、上記蛍光体は液相法に
より製造されるが、液相法による輝尽性蛍光体前駆体製
造については、例えば、特開平１０−１４０１４８号に
記載された前駆体製造方法、特開平１０−１４７７７８
号に記載された前駆体製造装置が好ましく利用できる。
ここで輝尽性蛍光体前駆体とは、本発明に係る一般式
（１）又は（２）で表される化合物が６００℃以上の高
温を経ていない状態を示し、本発明に係る輝尽性蛍光体
前駆体は、輝尽発光性や瞬時発光性を殆ど示さない。

【００２４】図１は、本発明のイオン濃度測定手段を反
応容器の外部に設けた製造装置の一例を示す概略図であ
る。

【００２５】本発明の反応装置は、主な構成として、添
加容器１、２、攪拌器３、反応容器４、イオン濃度測定
手段１１、演算制御部１２及び母液希釈部１５とから構
成されている。

【００２６】反応容器４は、水系媒体を用いて弗素化合
物以外の原料化合物を含む反応母液を収容する。本発明
で用いる反応容器の材質としては、特に制限はないが、
熱伝導性、耐薬品性及び汚染防止等の観点から、テフロ
ン（Ｒ）コーティングやホーロー処理を施した鉄、銅、
アルミニウム、ステンレス鋼製等が好ましい。

【００２７】攪拌器３は、上記反応容器内の反応母液を
攪拌するものであり、反応容器内の反応母液を所望の回
転数等により攪拌し得るものであれば特に制限はなく、
公知の攪拌器を挙げることができ、例えば、化学工業便
覧（丸善社発行、改訂５版８８７〜９２０頁（１９８
８））に記載の低粘性液の攪拌羽等を用いることができ
る。用いる攪拌器が、回転によって反応容器内の溶液を
攪拌するものである場合には、その回転速度としては、
１００〜１００００ｒｐｍが好ましく、５００〜５００
０ｒｐｍがより好ましい。攪拌器を駆動するモーターＭ
としては、特に制限はないが、攪拌器の高速回転が可能
となるようなモーターであることが好ましい。

【００２８】本発明に係るイオン濃度測定手段１１を用
いたイオン濃度制御は、以下のようにして行われる。反
応容器４内に設けられた吸入管９より、ポンプ８を用い
て反応容器内の溶液を吸引して、高温の溶液を熱交換器
１３を通して、測定温度、例えば、６０℃以下に降温し
て、反応容器４の外部に設けられたイオン濃度測定手段
１１により、溶液の所望のイオン濃度を測定する。イオ
ン濃度測定手段１１は、主にイオン濃度を検知するイオ
ン濃度検知部とイオン濃度計とから構成される。ここで
測定されたイオン濃度情報を演算制御部１２に送り、予
め設定しておいた基準の反応時間とイオン濃度との関係
式より、その目標値からのズレを計算して、１つの制御
方法は、添加容器１、２から添加している各添加液の流
量を各ポンプ６、７の送液量を制御する方法であり、ま
た、他の制御方法としては、真空ポンプ１９を用いて反
応母液全体が高温下で濃縮されるような場合には、母液
希釈部１５より、希釈液として水等を補充して、目標の
イオン濃度に修正する方法である。また、イオン濃度測
定の際に、母液を冷却することにより析出を生じるよう
な場合には、母液希釈部１５より熱交換器１３の前に、
水等を補充することで測定精度を保つことができ好まし
い。この方法は、いわゆる塩橋を用いたイオン濃度検出
方法が制限される場合には、極めて有効な手段である。

【００２９】測定が終了した溶液は、再度、熱交換器１
４で、反応母液の設定温度を昇温させた後、送液管１０
を通って、反応容器４に戻される。

【００３０】本発明において、上記イオン濃度測定が必
要である理由は、以下の通りである。前記イオン濃度測
定手段が、反応容器の外側に備えられた蛍光体前駆体結
晶の製造装置においては、例えば、無機弗化物塩水溶液
を含む溶液を、反応母液に添加した際、反応によって消
費されるイオン種の濃度を測定、管理及び制御すること
が重要となってくる。即ち、再供給すべき無機弗化物塩
水溶液の量等をリアルタイムに測定することが可能とな
る。したがって、得られる値を演算処理等して、添加容
器の送液用のポンプにフィードバックすることにより、
前記無機弗化物塩水溶液を含む溶液の供給量や供給速度
等を制御することが可能となる。また、特定のイオン種
に濃度勾配をつけながら反応させることも可能となるた
め、得られる輝尽性蛍光体前駆体結晶の粒子の粒子形
状、粒子サイズ、および粒子サイズ分布の制御性が向上
する。この結果、放射線画像変換パネルに利用した場合
に、高画質な画像を得ることが可能な、蛍光体前駆体結
晶を製造できる。

【００３１】前記イオン濃度測定手段で用いるイオンの
濃度測定器としては、特に制限はないが、一般的には、
溶液中に存在する特定のイオンに感応し、そのイオンの
濃度や活力に応じた電圧（又は電位）を示すセンサー等
が挙げられる。検出可能なイオンとしては、特に制限は
ないが、ハロゲンイオン、アルカリ金属イオン、アルカ
リ土類金属イオン、希土類イオン、アンモニウムイオ
ン、硝酸イオン及び水素イオンの少なくとも１つを検出
可能であるのが好ましい。したがって、前記イオン濃度
測定器に用いるイオン濃度検知器としては、例えば、バ
リウムイオン検知器、フッ素イオン検知器、臭素イオン
検知器、ヨウ素イオン検知器、アンモニウムイオン検知
器等の前記イオンの検知器等が好適である。

【００３２】また、イオン濃度検出器の表面で結晶が析
出し、イオン濃度が正確に測定できないような場合に
は、塩橋（ダブルジャンクション）を用いれば良く、あ
るいは前述の母液希釈ラインを用いることで測定精度を
向上させることが可能となる。

【００３３】図２は、本発明のイオン濃度測定手段を反
応容器の外部に設けた製造装置の他の一例を示す概略図
である。

【００３４】図２においては、反応母液の吸入を行う吸
入管９、反応母液を反応容器４に戻す送液管１０が、反
応容器４の容器側面に配置されている方式であり、イオ
ン濃度測定及びその制御方法に関しては、上記図１を用
いて説明した方法と同様に行うことができる。

【００３５】本発明では、希土類賦活アルカリ土類金属
弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の前駆体結晶の製造
は、液相法で行うことが好ましいが、その主な製造プロ
セスについて、本発明に係る一般式（１）で表される希
土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍
光体の製造例を以下説明する。

【００３６】一般式（１）で表される輝尽性蛍光体は、
ＢａＢｒ₂とＬｎのハロゲン化物とを含み、上記一般式
（１）のｘが０でない場合には更にＭ²のハロゲン化物
を、ｙが０でない場合には更にＭ¹のハロゲン化物を含
み、それらが溶解した後のＢａＢｒ₂の濃度が１．４モ
ル／Ｌ以下の水溶液を調製する工程；上記の水溶液を４
０〜１００℃の温度に維持しながら、これに無機弗化物
の水溶液を添加して蛍光体前駆体結晶の沈殿物を得る工
程；上記の蛍光体前駆体結晶沈殿物を水溶液から分離す
る工程；そして分離した蛍光体前駆体結晶沈殿物を焼結
を避けながら焼成する工程からなる製造法（製造法１）
を利用して製造することができる。まず、この製造法を
詳しく説明する。

【００３７】最初に、図１または図２に記載の様な反応
容器４に、水系媒体を用いて弗素化合物以外の原料化合
物を溶解させる。即ち、ＢａＢｒ₂とＬｎのハロゲン化
物、そして必要により更にＭ²のハロゲン化物、そして
更にＭ¹のハロゲン化物を水系媒体中に入れ充分に混合
し、加熱・冷却部位５で所定の温度に調整しながら溶解
させ、それらが溶解した水溶液を調製する。ただし、Ｂ
ａＢｒ₂濃度が１．４モル／Ｌ以下となるように、Ｂａ
Ｂｒ₂濃度と水系溶媒との量比を調整しておく。このと
き、所望により少量の酸、アンモニア、アルコール、水
溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒子粉体な
どを添加してもよい。この水溶液（反応母液）は４０〜
１００℃に維持される。

【００３８】次に、この反応母液の温度を、加熱・冷却
部位５により４０〜１００℃に維持し、攪拌器３で撹拌
されている水溶液に、添加容器１より無機弗化物（弗化
アンモニウム、アルカリ金属の弗化物など）の水溶液を
ポンプ６を用いて添加する。この添加は、撹拌が特に激
しく実施されている領域部分に行なうのが好ましい。こ
の無機弗化物水溶液の反応母液への添加によって、一般
式（１）で表される蛍光体前駆体結晶が沈殿する。この
添加の際に、反応母液を吸入管９よりポンプ８により吸
入し、熱交換器１３で反応母液温度を６０℃以下の所定
の測定温度まで降温した後、イオン濃度測定手段１１に
より、イオン濃度を測定し、演算制御部１２で解析を行
った後、設定値に対しズレが発生している場合には、ポ
ンプ６への流量制御指示１７を行うか、あるいは母液希
釈部１５に水希釈指示１８を行って、水を送液管１０に
注入し、目標のイオン濃度に修正した後、熱交換器１４
により、溶液を反応母液温度に昇温して、送液管１０を
介して、反応母液に戻す。

【００３９】以上のようにして調製された蛍光体前駆体
結晶を、濾過、遠心分離などによって溶媒から分離し、
メタノールなどによって充分に洗浄し、乾燥する。この
乾燥蛍光体前駆体結晶に、アルミナ微粉末、シリカ微粉
末などの焼結防止剤を添加、混合し、結晶表面に焼結防
止剤微粉末を均一に付着させる。尚、後述する焼成条件
を選ぶことによって焼結防止剤の添加を省略することも
可能である。次に、蛍光体前駆体の結晶を、石英ボー
ト、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容器に充
填し、電気炉の炉心に入れて焼成を行なう。焼成温度は
４００〜１３００℃の範囲が適当であって、５００〜１
０００℃の範囲が好ましい。焼成時間は蛍光体原料混合
物の充填量、焼成温度及び炉からの取出し温度などによ
っても異なるが、一般には０．５〜１２時間が適当であ
る。焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガ
ス雰囲気などの中性雰囲気、或いは少量の水素ガスを含
有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭
素雰囲気などの弱還元性雰囲気、或いは微量酸素導入雰
囲気が利用される。

【００４０】上記の焼成によって所望の輝尽性蛍光体が
得られるが、本発明においては、その結晶形状として１
４面体型輝尽性蛍光体粒子であることが好ましい。

【００４１】本発明に係る一般式（１）で表される輝尽
性蛍光体は、前記のように、ハロゲン化アンモニウム
（ＮＨ₄Ｂｒ）とＬｎのハロゲン化物とを含み、そして
一般式（１）のｘが０でない場合には更にＭ²のハロゲ
ン化物を、ｙが０でない場合には更にＭ¹のハロゲン化
物を含み、それらが溶解した後のハロゲン化アンモニウ
ム濃度が２．５〜４．５モル／Ｌの水溶液を調製する工
程；この水溶液を２０〜１００℃の温度に維持しなが
ら、これに無機弗化物の水溶液とＢａＢｒ₂の水溶液と
を前者の弗素と後者のＢａとの比率を一定に維持しなが
ら連続的もしくは間欠的に添加して１４面体型の蛍光体
前駆体結晶の沈殿物を得る工程；この前駆体結晶沈殿物
を水溶液から分離する工程；そして分離した前駆体結晶
沈殿物を焼結を避けながら焼成する工程からなる製造法
（製造法２）を利用しても製造することができる。次
に、この製造法を詳しく説明する。

【００４２】まず、水系媒体を用いてＢａＢｒ₂と弗素
化合物とを除く原料化合物、そしてハロゲン化アンモニ
ウム（ＮＨ₄Ｂｒ）を反応容器４で溶解させる。即ち、
ハロゲン化アンモニウムとＬｎのハロゲン化物、そして
必要により更にＭ²のハロゲン化物、そして更にＭ¹のハ
ロゲン化物を水系媒体中に入れ充分に混合し、溶解させ
て、それらが溶解した水溶液を調製する。ただし、ハロ
ゲン化アンモニウムの濃度が２．５〜４．５モル／Ｌの
範囲に入るように、ハロゲン化アンモニウムと水との量
比を調整しておく。このとき、所望により、少量の酸、
アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不
溶性の金属酸化物微粒子粉体などを添加してもよい。こ
の水溶液（反応母液）は４０〜１００℃に維持される。

【００４３】次に、この４０〜１００℃に維持され、撹
拌されている反応母液に、添加容器１からは無機弗化物
（弗化アンモニウム、アルカリ金属の弗化物など）の水
溶液を、また添加容器２からはＢａＢｒ₂の水溶液とを
同時に、無機弗化物の弗素と後者のＢａＢｒ₂との比率
を一定に維持するように、ポンプ６及びポンプ７の送液
量を調節しながら連続的もしくは間欠的に、反応容器４
に注入する。この注入は、撹拌が特に激しく実施されて
いる攪拌翼領域に行なうのが好ましい。このとき、本発
明に係るイオン濃度測定方法により、反応容器中のイオ
ン濃度をモニターし、蛍光体結晶生成中にＢａイオンが
過剰にならないように制御して反応を進行させることに
よって、一般式（１）に該当する蛍光体前駆体結晶が沈
殿する。

【００４４】次に、この蛍光体前駆体結晶を、製造法１
の場合と同様に、溶媒から分離し、乾燥し、次いで焼成
を行なうことによって、目的の１４面体型輝尽性蛍光体
が得られる。

【００４５】一般式（１）で表される輝尽性蛍光体の粒
径としては、２〜１５μｍ、好ましくは５〜１２μｍで
ある。

【００４６】次に、一般式（２）で表される希土類賦活
アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体につ
いて説明する。

【００４７】当該輝尽性蛍光体の製造も、結晶成長の制
御が容易な液相法を用いることが好ましく、特に、次に
示す２つの液相合成法が好ましい。尚、賦活剤を結晶内
に均一に含有させるにも液相法が有利で、本発明に係る
イオン濃度測定及び制御方法を用いることが好ましい。
イオン濃度測定及びその制御方法に関しては、上記一般
式（１）で説明した方法と同様である。

【００４８】（製造法３） ａ）ＢａＩ₂とＬｎのハロゲン化物を含み、上記一般式
（２）においてｘが０でない場合には更にＭ⁴のハロゲ
ン化物を、ｙが０でない場合には更にＭ³のハロゲン化
物を含み、それらが溶解した後ＢａＩ₂濃度が２モル／
Ｌ以上、好ましくは２．７モル／Ｌ以上の水溶液を調製
する工程、ｂ）上記水溶液を５０℃以上、好ましくは８
０℃以上の温度に維持し、イオン濃度を制御しながら、
これに濃度５モル／Ｌ以上、好ましくは８モル／Ｌ以上
の無機弗化物（弗化アンモニウム若しくはアルカリ金属
の弗化物）の水溶液を添加して輝尽性蛍光体の前駆体結
晶の沈殿物を得る工程、ｃ）上記前駆体結晶沈殿物を水
溶液から分離する工程、及びｄ）分離した前駆体結晶沈
殿物を焼結を避けながら焼成する工程を含む製造方法で
ある。以下、更に詳細を述べる。

【００４９】最初に、水系溶媒を用いて弗素化合物以外
の原料化合物を溶解させる。即ち、ＢａＩ₂とＬｎのハ
ロゲン化物、必要に応じてＭ⁴のハロゲン化物やＭ³のハ
ロゲン化物を、ＢａＩ₂濃度が２モル以上となる量の水
系媒体中で十分に混合し、溶解させて水溶液を調製す
る。このとき少量の酸、アンモニア、アルコール、水溶
性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒子粉体等を
添加してもよい。この水溶液（反応母液）を一定温度に
維持する。

【００５０】次いで一定温度に維持され撹拌されている
該水溶液に、無機弗化物の水溶液をポンプ等を用いて、
イオン濃度をモニターしながら注入する。この注入は特
に激しく撹拌されている攪拌翼領域に行うのが好まし
い。この無機弗化物水溶液の注入により、前記一般式
（２）で表される蛍光体前駆体結晶が沈殿する。

【００５１】次に、上記蛍光体の前駆体結晶を濾過、遠
心分離等によって溶液から分離し、メタノール等によっ
て充分に洗浄し、乾燥する。

【００５２】乾燥した蛍光体前駆体結晶にアルミナ微粉
末、シリカ微粉末等の焼結防止剤を添加混合し、結晶表
面に焼結防止剤微粉末を均一に付着させる。尚、焼成条
件を選ぶことによって焼結防止剤を用いないこともでき
る。

【００５３】次いで、蛍光体の前駆体結晶を、石英ボー
ト、アルミナ坩堝、石英坩堝等の耐熱性容器に充填し、
電気炉の炉心に入れて焼結を避けながら焼成を行う。焼
成温度は７００〜１３００℃程度、８００〜１０００℃
が好ましい。焼成時間は蛍光体原料混合物の充填量、焼
成温度及び炉からの取り出し温度等によって異なるが、
一般には０．５〜１２時間が適当である。焼成雰囲気と
しては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性
雰囲気或いは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲
気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気等の弱還元
性雰囲気、或いは微量酸素導入雰囲気を利用できる。こ
の焼成によって目的の輝尽性蛍光体が得られる。

【００５４】（製造法４） ａ）ハロゲン化アンモニウムとＬｎのハロゲン化物を含
み、一般式（２）においてｘが０でない場合には更にＭ
⁴のハロゲン化物を、ｙが０でない場合には更にＭ³のハ
ロゲン化物を含み、それが溶解した後ハロゲン化アンモ
ニウム濃度が３モル／Ｌ以上、好ましくは４モル／Ｌ以
上の水溶液を調製する工程、ｂ）上記水溶液を５０℃以
上、好ましくは８０℃以上の温度に維持しながら、これ
に濃度５モル／Ｌ以上、好ましくは８モル／Ｌ以上の無
機弗化物（弗化アンモニウム若しくはアルカリ金属の弗
化物）の水溶液とＢａＩ₂の水溶液とを、前者の弗素と
後者のＢａとの比率を一定に維持するようにイオン濃度
を測定、制御しながら連続的若しくは間欠的に添加して
輝尽性蛍光体の前駆体結晶の沈殿物を得る工程、ｃ）上
記前駆体結晶沈殿物を水溶液から分離する工程、及び
ｄ）分離した前駆体結晶沈殿物を焼結を避けながら焼成
する工程を含む製造方法である。以下、更に詳細を述べ
る。

【００５５】最初に水系溶媒を用いてＢａＩ₂と弗素化
合物とを除く原料化合物、そしてハロゲン化アンモニウ
ム（ＮＨ₄Ｂｒ、ＮＨ₄Ｃｌ又はＮＨ₄Ｉ）を溶解させ
る。即ち、ハロゲン化アンモニウムとＬｎのハロゲン化
物、必要に応じてＭ⁴のハロゲン化物やＭ³のハロゲン化
物を、ハロゲン化アンモニウムの濃度が３モル／Ｌ以上
となる量の水系媒体中で十分に混合し、溶解させて水溶
液を調製する。このとき少量の酸、アンモニア、アルコ
ール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒
子粉体等を添加してもよい。この水溶液（反応母液）を
一定温度に維持する。

【００５６】次いで一定温度に維持され撹拌されている
該水溶液に、無機弗化物の水溶液とＢａＩ₂の水溶液と
を同時に、無機弗化物の弗素とＢａＩ₂との比率を一定
に維持する様に、Ｂａイオン濃度を測定、制御しながら
連続的に又は間欠的にポンプ等を用いて注入する。この
注入は特に激しく撹拌されている領域に行うのが好まし
い。この様に、蛍光体結晶生成中にＢａイオンが過剰に
ならない様に配慮して反応を進行させることによって、
前記一般式（２）で表される輝尽性蛍光体の前駆体結晶
が沈殿する。次に輝尽性蛍光体の前駆体結晶を製造法３
の場合と同様に溶媒から分離し、乾燥し、次いで焼成を
行うことによって、目的の輝尽性蛍光体を得ることがで
きる。

【００５７】上記２つの製造法において、Ｌｎのハロゲ
ン化物の添加時期は問わず、添加開始時に予め反応母液
等にあってもよく、又無機弗化物水溶液の添加時、及び
無機弗化物水溶液とＢａＩ₂水溶液の添加時に同時又は
後で添加してもよい。

【００５８】尚、本発明において輝尽性蛍光体粒子は単
分散性であることが好ましく、標準偏差を平均粒径で割
って１００を掛けた変動係数が２０％以下、更には１５
％以下のものが好ましい。ここに、平均粒径は、粒子の
顕微鏡写真より無作為に選んだ２００個について、球の
体積に換算した体積粒子径で求めた平均値とする。

【００５９】一般式（２）で表される輝尽性蛍光体の粒
径としては、１〜１０μｍ、好ましくは１〜７μｍであ
る。

【００６０】次に、本発明の放射線画像変換パネルにつ
いて説明する。本発明の放射線画像変換パネルの輝尽性
蛍光体層は、前記一般式（１）又は一般式（２）で表さ
れる輝尽性蛍光体を含む層であり、通常は、輝尽性蛍光
体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなるの
ものである。尚、輝尽性蛍光体層中には更に、他の輝尽
性蛍光体及び／又は着色剤などの添加剤が含まれていて
もよい。

【００６１】次に、輝尽性蛍光体層が輝尽性蛍光体とこ
れを分散状態で含有支持する結合剤とからなる場合を例
にとり、本発明の放射線画像変換パネルを製造する方法
を説明する。

【００６２】輝尽性蛍光体層は、次のような公知の方法
により支持体上に形成することができる。まず、一般式
（１）と一般式（２）で表される輝尽性蛍光体、及び結
合剤とを溶剤に加え、これを充分に混合して、結合剤溶
液中に前記輝尽性蛍光体が均一に分散した塗布液を調製
する。塗布液における結合剤と前記輝尽性蛍光体との混
合比は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、蛍光
体の種類などによって異なるが、一般には結合剤と輝尽
性蛍光体との混合比は、１：１〜１：１００（質量比）
の範囲から選ばれ、特に１：８〜１：４０（質量比）の
範囲から選ぶのが好ましい。また、混合される輝尽性蛍
光体の粒径は、一般式（１）又は一般式（２）で表され
る輝尽性蛍光体の粒径が５〜１２μｍのものを使用する
場合、他方の輝尽性蛍光体の粒径は１〜７μｍのものを
使用するのが好ましい。そして、その混合比（質量比）
は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、蛍光体の
種類などによって異なるが、１０：９０〜９０：１０、
好ましくは３０：７０〜７０：３０である。

【００６３】上記のようにして調製された輝尽性蛍光体
と結合剤とを含有する塗布液を、次に支持体の表面に均
一に塗布することにより塗膜を形成する。この塗布操作
は、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロー
ルコーター、ナイフコーターなどを用いることにより行
なうことができる。

【００６４】尚、支持体としては、従来の放射線画像変
換パネルの支持体として公知の材料から任意に選ぶこと
ができる。支持体としては、各種高分子材料、硝子、金
属等が用いられる。特に可撓性のシート或いはウェブに
加工できるものが好適であり、セルロースアセテートフ
ィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、
ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテ
ートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチ
ックフィルム；アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属
シート、或いは該金属酸化物、金属硫化物の被覆層を有
する金属シートが好ましい。

【００６５】公知の放射線画像変換パネルにおいて、支
持体と蛍光体層の結合を強化するため、或いは放射線画
像変換パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状
性）を向上させるために、蛍光体層が設けられる側の支
持体表面にゼラチンなどの高分子物質を塗布して接着性
付与層としたり、或いは二酸化チタンなどの光反射性物
質からなる光反射層、もしくはカーボンブラックなどの
光吸収性物質からなる光吸収層などを設けることが知ら
れている。本発明に用いられる支持体についても、これ
らの各種の層を設けることができ、それらの構成は所望
の放射線画像変換パネルの目的、用途などに応じて任意
に選択することができる。更に特開昭５８−２００２０
０号に記載されているように、得られる画像の鮮鋭度を
向上させる目的で、支持体の蛍光体層側の表面（支持体
の蛍光体層側の表面に接着性付与層、光反射層又は光吸
収層などが設けられている場合には、その表面を意味す
る）には微小凹凸が形成されていてもよい。

【００６６】上記のようにして支持体上に塗膜を形成し
た後塗膜を乾燥して、支持体上への輝尽性蛍光体層の形
成を完了する。輝尽性蛍光体層の層厚は、目的とする放
射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合
剤と輝尽性蛍光体との混合比などによって異なるが、通
常は２０〜１ｍｍとする。ただし、この層厚は５０〜５
００μｍとするのが好ましい。尚、輝尽性蛍光体層は、
必ずしも上記のように支持体上に塗布液を直接塗布して
形成する必要はなく、例えば、別に、ガラス板、金属
板、プラスチックシートなどのシート上に塗布液を塗布
し乾燥することにより輝尽性蛍光体層を形成した後、こ
れを、支持体上に押圧するか、或いは接着剤を用いるな
どして支持体と蛍光体層とを接合してもよい。

【００６７】輝尽性蛍光体を分散する結合剤としては、
ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライ
ド、アラビアゴム、等の天然高分子物質；ポリビニルブ
チラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチル
セルロース、塩化ビニリデン、塩化ビニルコポリマー、
ポリアクリル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸
ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテー
トブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステ
ル等の様な合成高分子物質を挙げることができ、特に好
ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、
ポリアクリル（メタ）アクリレート、線状ポリエステル
とニトロセルロースの混合物、ニトロセルロースとポリ
アクリル（メタ）アクリレートの混合物及びポリウレタ
ンとポリビニルブチラールとの混合物である。これらの
結合剤は架橋剤によって架橋されたものでもよい。

【００６８】塗布液の調製に用いる溶剤としては、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル等の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチ
ル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオ
キサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノメチルエーテル等のエーテル；トリ
オール、キシロール等の芳香族化合物；メチレンクロラ
イド、エチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素及び
それらの混合物等が挙げられる。

【００６９】塗布液には輝尽性蛍光体の分散性向上のた
めの分散剤、形成される輝尽性蛍光体層での結合剤と輝
尽性蛍光体との結合力を向上させるための可塑剤等の添
加剤を添加してもよい。分散剤としてはフタル酸、ステ
アリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤等を挙げるこ
とができる。可塑剤としては燐酸トリフェニル、燐酸ト
リクレジル、燐酸ジフェニル等の燐酸エステル；フタル
酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エ
ステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコー
ル酸フタリルブチル等のグリコール酸エステル；そして
トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステ
ル、ジエチレングリコールと琥珀酸とのポリエステル等
のポリエチレングリコールと脂肪酸−塩酸基とのポリエ
ステル等を挙げることができる。

【００７０】前述のように、通常は輝尽性蛍光体層の上
に保護膜が付設される。保護膜としては、セルロース誘
導体やポリメチルメタクリレートなどのような透明な有
機高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を輝
尽性蛍光体層の上に塗布することで形成されたもの、或
いはポリエチレンテレフタレートなどの有機高分子フィ
ルムや透明なガラス板などの保護膜形成用シートを別に
形成して輝尽性蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて
設けたもの、或いは無機化合物を蒸着などによって輝尽
性蛍光体層上に成膜したものなどが用いられる。又、有
機溶媒可溶性のフッ素系樹脂の塗布膜により形成され、
パーフルオロオレフィン樹脂粉末もしくはシリコーン樹
脂粉末を分散、含有させた保護膜であってもよい。

【００７１】尚、得られる画像の鮮鋭度を向上させるこ
とを目的として、本発明の放射線画像変換パネルを構成
する上記各層の少なくとも一つの層が励起光を吸収し、
輝尽発光光は吸収しないような着色剤によって着色され
ていてもよく、独立した着色中間層を設けてもよい（特
公昭５４−２３４００号参照）。

【００７２】蛍光体層を有する放射線画像変換パネルに
設ける保護層としては、ＡＳＴＭＤ−１００３に記載の
方法により測定したヘイズ率が、５％以上６０％未満の
励起光吸収層を備えたポリエステルフィルム、ポリメタ
クリレートフィルム、ニトロセルロースフィルム、セル
ロースアセテートフィルム等が使用できるが、ポリエチ
レンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレー
トフィルム等の延伸加工されたフィルムが、透明性、強
さの面で保護層として好ましく、更には、これらのポリ
エチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に金属酸化物、窒化珪素などの薄膜
を蒸着した蒸着フィルムが防湿性の面からより好まし
い。

【００７３】保護層で用いるフィルムのヘイズ率は、使
用する樹脂フィルムのヘイズ率を選択することで容易に
調整でき、また任意のヘイズ率を有する樹脂フィルムは
工業的に容易に入手することができる。放射線画像変換
パネルの保護フィルムとしては、光学的に透明度の非常
に高いものが想定されている。そのような透明度の高い
保護フィルム材料として、ヘイズ値が２〜３％の範囲に
ある各種のプラスチックフィルムが市販されている。本
発明の効果を得るために好ましいヘイズ率としては５％
以上６０％未満であり、さらに好ましくは１０％以上５
０％未満である。ヘイズ率が５％未満では、画像ムラや
線状ノイズを解消する効果が低く、また６０％以上では
鮮鋭性の向上効果が損なわれ、好ましくない。

【００７４】本発明に係る保護層で用いるフィルムは、
必要とされる防湿性にあわせて、樹脂フィルムや樹脂フ
ィルムに金属酸化物などを蒸着した蒸着フィルムを複数
枚積層することで最適な防湿性とすることができ、輝尽
性蛍光体の吸湿劣化防止を考慮して、透湿度は少なくと
も５．０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下であることが好ましい。
樹脂フィルムの積層方法としては、特に制限はなく、公
知のいずれの方法を用いても良い。

【００７５】また、積層された樹脂フィルム間に励起光
吸収層を設けることによって、励起光吸収層が物理的な
衝撃や化学的な変質から保護され安定したプレート性能
が長期間維持でき好ましい。また、励起光吸収層は複数
箇所設けてもよいし、積層する為の接着剤層に色材を含
有して、励起光吸収層としても良い。

【００７６】保護フィルムは、輝尽性蛍光体層に接着層
を介して密着していても良いが、蛍光体面を被覆するよ
うに設けられた構造（以下、封止または封止構造ともい
う）であることがより好ましい。蛍光体プレートを封止
するにあたっては、公知のいずれの方法でもよいが、防
湿性保護フィルムの蛍光体シートに接する側の最外層樹
脂層を熱融着性を有する樹脂フィルムとすることは、防
湿性保護フィルムが融着可能となり蛍光体シートの封止
作業が効率化される点で、好ましい形態の１つである。
さらには、蛍光体シートの上下に防湿性保護フィルムを
配置し、その周縁が前記蛍光体シートの周縁より外側に
ある領域で、上下の防湿性保護フィルムをインパルスシ
ーラー等で加熱、融着して封止構造とすることで、蛍光
体シートの外周部からの水分進入も阻止でき好ましい。
また、さらには、支持体面側の防湿性保護フィルムが１
層以上のアルミフィルムをラミネートしてなる積層防湿
フィルムとすることで、より確実に水分の進入を低減で
き、またこの封止方法は作業的にも容易であり好まし
い。上記インパルスシーラーで加熱融着する方法におい
ては、減圧環境下で加熱融着することが、蛍光体シート
の防湿性保護フィルム内での位置ずれ防止や大気中の湿
気を排除する意味でより好ましい。

【００７７】防湿性保護フィルムの蛍光体面が接する側
の熱融着性を有する最外層の樹脂層と蛍光体面は、接着
していても接着していなくてもかまわない。ここでいう
接着していない状態とは、微視的には蛍光体面と防湿性
保護フィルムとが点接触していても、光学的、力学的に
は殆ど蛍光体面と防湿性保護フィルムは不連続体として
扱える状態のことである。また、上記の熱融着性を有す
る樹脂フィルムとは、一般に使用されるインパルスシー
ラーで融着可能な樹脂フィルムのことで、例えば、エチ
レン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン
（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等を
挙げることができるが、本発明はこれに限定されない。

【００７８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。

【００７９】実施例１ 《ＢａＦＢｒ_0.85 Ｉ_0.15：Ｅｕ蛍光体粒子の調製》 （蛍光体粒子１の調製）下記に記載の方法に従って、図
１に記載の製造装置を用いて、標記の蛍光体粒子１を調
製した。ただし、蛍光体粒子１の調製においては、イオ
ン濃度測定は行わず、無制御で行った。

【００８０】〈工程ａ１〉ＢａＢｒ₂水溶液（１．５モ
ル／Ｌ）１２００ｍｌを４０００ｍｌの容積のＳＵＳ３
１６製の反応容器４に入れ、これにＥｕＢｒ₃水溶液
（０．２モル／Ｌ）を３７．５ｍｌ、ＫＢｒ₃を０．９
ｇ、ＣａＢｒ₂・２Ｈ₂Ｏを３．５４ｇ及び水１７６２．
５ｍｌを添加した。この反応容器中の反応母液（ＢａＢ
ｒ₂濃度：１．００モル／Ｌ）を８０℃に保温し、直径
６０ｍｍのスクリュー型撹拌羽根を有する攪拌器３を５
００ｒｐｍで回転させて、反応母液を撹拌した。添加容
器１にＮＨ₄Ｆ水溶液（５モル／Ｌ）３００ｍｌを、撹
拌下に保温している上記の反応母液中にポンプ６を用い
て５．０ｍｌ／分の送液速度で注入し、沈殿物を生成さ
せた。注入の完了後も保温と撹拌を２時間続けて沈殿物
の熟成を行った。次に沈殿物を濾別し、メタノール２Ｌ
で洗浄した。次いで、洗浄した沈殿物を取り出し、１２
０℃で４時間真空乾燥して、ユーロピウム賦活弗化臭化
バリウム蛍光体前駆体結晶（ＢａＦＢｒ結晶）を約３５
０ｇ得た。得られた結晶を走査型電子顕微鏡で観察した
ところ、その大部分が１４面体型の結晶であった。次
に、この結晶を光回折型粒子サイズ分布測定器（堀場製
作所株式会社製：ＬＡ−５００）で測定したところ、平
均結晶サイズは８．０μｍであることが確認された。

【００８１】〈工程ｂ〉ＢａＩ₂水溶液（４．０モル／
Ｌ）２８５０ｍｌを４０００ｍｌの容積のＳＵＳ３１６
製の反応容器に入れ、これにＥｕＩ₃水溶液（０．２モ
ル／Ｌ）を９０ｍｌ及び水を６０ｍｌ添加した。この反
応容器中の反応母液（ＢａＩ₂濃度：３．８０モル／
Ｌ）を６０℃に保温し、直径６０ｍｍのスクリュー型撹
拌羽根を５００ｒｐｍで回転させて、反応母液を撹拌し
た。ＨＦ水溶液（５モル／Ｌ）７２０ｍｌを、撹拌下に
保温している上記の反応母液中にローラーポンプを用い
て１２ｍｌ／分の送液速度で注入し、沈殿物を生成させ
た。注入の完了後も保温と撹拌とを２時間続けて沈殿物
の熟成を行った。次に沈殿物を濾別し、イソプロパノー
ル２Ｌで洗浄した。次いで、洗浄した沈殿物を取り出
し、１２０℃で４時間真空乾燥して、ユーロピウム賦活
沃化バリウム蛍光体前駆体結晶（ＢａＦＩ結晶）を約１
０００ｇ得た。得られた結晶を走査型電子顕微鏡で観察
したところ、その大部分が１４面体型の結晶であった。
次に、この結晶を光回折型粒子サイズ分布測定器で測定
したところ、平均結晶サイズは６．５μｍであることが
確認された。

【００８２】〈工程ｃ〉上記のＢａＦＢｒ結晶を１６５
ｇ及びＢａＦＩ結晶を３５ｇ取り、これにＣｓＢｒ０．
１０ｇ、そして焼成時の焼結を防止するためにアルミナ
（Ａｌ₂Ｏ₃）の超微粒子粉体０．２ｇ（０．１質量％）
を添加し、ダブルコーンミキサーで充分に撹拌混合し
て、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着さ
せた。

【００８３】〈工程ｄ〉上記の混合物を石英ボートに充
填し、チューブ炉を用い、窒素ガス雰囲気中、８７０℃
で３時間焼成した。焼成の途中で酸素ガスを０．６％導
入して微量の酸素ガスを含有する窒素ガス雰囲気とし
た。次に、炉内の温度を１時間半かけて７００℃まで降
温した後、真空排気し微量の酸素ガスを含有する窒素ガ
ス雰囲気に置換した。次いで、炉内を大気に触れないよ
うにして３５０℃以下まで冷却した後、焼成物を大気中
に取り出した。

【００８４】〈工程ｅ〉上記の焼成物１０００ｇをメタ
ノール１．５Ｌ中に分散させた後、ロールミル（回転速
度：５０ｒｐｍ）を用いて１５時間ほぐし処理を行っ
た。次に、この焼成物のスラリーを振動篩（ナイロンメ
ッシュ；＃５０８）にかけて湿式分級を行った。次い
で、このスラリーを１０時間静置した後上澄み液を取り
除いて、過剰なアルミナが除去されたスラリーを得た。

【００８５】〈工程ｆ〉上記の焼成物スラリーを減圧濾
過して固液分離を行った後、メタノールで洗浄し、１５
０℃で１０時間真空乾燥した。次に、この焼成物を再度
振動篩（ナイロンメッシュ；＃４６０）にかけて乾式分
級を行った。このようにして、標記の組成式で表される
ユーロピウム賦活弗化臭化沃化バリウムの蛍光体粒子１
を得た。得られた蛍光体粒子１を走査型電子顕微鏡で観
察したところ、その大部分が原料結晶と同じく１４面体
の形状にあった。又、この結晶を光回折型粒子サイズ分
布測定器で測定したところ、平均結晶サイズは８．０μ
ｍであった。

【００８６】（蛍光体粒子２調製）上記蛍光体粒子１の
調製において、工程ａ１を下記の工程ａ２に変更した以
外は同様にして、蛍光体粒子２を調製した。

【００８７】〈工程ａ２〉ＢａＢｒ₂水溶液（１．５モ
ル／Ｌ）１２００ｍｌを４０００ｍｌの容積の反応容器
４に入れ、これにＥｕＢｒ₃水溶液（０．２モル／Ｌ）
を３７．５ｍｌ、ＫＢｒ₃を０．９ｇ、ＣａＢｒ₂・２Ｈ
₂Ｏを３．５４ｇ及び水１７６２．５ｍｌを添加した。
この反応容器中の反応母液（ＢａＢｒ₂濃度：１．００
モル／Ｌ）を８０℃に保温し、直径６０ｍｍのスクリュ
ー型撹拌羽根を有する攪拌器３を５００ｒｐｍで回転さ
せて、反応母液を撹拌した。添加容器１にＮＨ₄Ｆ水溶
液（５モル／Ｌ）３００ｍｌを、また添加容器２にＢａ
イオン濃度調整用のＢａＢｒ ₂水溶液（２．５モル／
Ｌ）を準備した。また、反応容器４の液中に、バリウム
イオン濃度検知管を入れて、反応母液中のＢａイオン濃
度を測定しながら、撹拌下に保温している反応母液中に
ポンプ６を用いて５．０ｍｌ／分の送液速度でＮＨ₄Ｆ
水溶液（５モル／Ｌ）注入し、沈殿物を生成させた。こ
のとき、Ｂａイオン濃度をモニターし続け、反応母液の
Ｂａイオン濃度が所定の値となるように、演算制御部１
２を介して、添加容器２に準備したＢａＢｒ₂水溶液
（２．５モル／Ｌ）を添加して、制御を行った。注入完
了後も、保温と撹拌を２時間続けて沈殿物の熟成を行っ
た。なお、この熟成の間も、Ｂａイオン濃度をモニター
し続け、反応母液のＢａイオン濃度が蒸発等で所定の値
からずれた場合には、演算制御部１２を介して、母液希
釈部１５に水希釈指示１８を与え、反応容器中に希釈水
を補充した。

【００８８】次に、沈殿物を濾別し、メタノール２Ｌで
洗浄した。次いで、洗浄した沈殿物を取り出し、１２０
℃で４時間真空乾燥して、ユーロピウム賦活弗化臭化バ
リウム蛍光体前駆体結晶（ＢａＦＢｒ結晶）を約３５０
ｇ得た。得られた結晶を走査型電子顕微鏡で観察したと
ころ、その大部分が１４面体型の結晶であった。次に、
この結晶を光回折型粒子サイズ分布測定器（堀場製作所
株式会社製：ＬＡ−５００）で測定したところ、平均結
晶サイズは８．０μｍであることが確認された。

【００８９】（蛍光体粒子３調製）上記蛍光体粒子１の
調製において、工程ａ１を下記の工程ａ３に変更した以
外は同様にして、蛍光体粒子３を調製した。

【００９０】〈工程ａ３〉図１の構成からなる製造装置
を用いて、ＢａＢｒ₂水溶液（１．５モル／Ｌ）１２０
０ｍｌを４０００ｍｌの容積の反応容器４に入れ、これ
にＥｕＢｒ₃水溶液（０．２モル／Ｌ）を３７．５ｍ
ｌ、ＫＢｒ₃を０．９ｇ、ＣａＢｒ₂・２Ｈ₂Ｏを３．５
４ｇ及び水１７６２．５ｍｌを添加した。この反応容器
中の反応母液（ＢａＢｒ₂濃度：１．００モル／Ｌ）を
８０℃に保温し、直径６０ｍｍのスクリュー型撹拌羽根
を有する攪拌器３を５００ｒｐｍで回転させて、反応母
液を撹拌した。添加容器１にＮＨ₄Ｆ水溶液（５モル／
Ｌ）３００ｍｌを、また添加容器２にＢａイオン濃度調
整用のＢａＢｒ₂水溶液（２．５モル／Ｌ）を準備し
た。撹拌下に保温している反応母液中にポンプ６を用い
て、５．０ｍｌ／分の送液速度でＮＨ₄Ｆ水溶液（５モ
ル／Ｌ）注入し、沈殿物を生成させた。このとき、反応
容器４より、吸入管９より反応母液を取り込み、熱交換
器１３で測定母液温度を５５℃に低下させた後、バリウ
ムイオンのイオン濃度測定手段１１で測定を行い、設定
に対してズレを生じているかを演算制御部で判定し、Ｂ
ａイオン濃度にズレがあった場合には、添加容器２に準
備したＢａＢｒ₂水溶液（２．５モル／Ｌ）を添加し
て、制御を行った。なお、測定が完了した測定母液は、
熱交換器１４で温度を８０℃に変更した後、送液管１０
を介して、反応容器４に戻した。

【００９１】注入完了後、保温と撹拌を２時間続けて沈
殿物の熟成を行った。なお、この熟成の間も、Ｂａイオ
ン濃度をモニターし続け、反応母液のＢａイオン濃度が
蒸発等で所定の値からずれた場合には、演算制御部１２
を介して、母液希釈部１５に水希釈指示１８を与え、反
応容器中に希釈水を補充した。

【００９２】次に、沈殿物を濾別し、メタノール２Ｌで
洗浄した。次いで、洗浄した沈殿物を取り出し、１２０
℃で４時間真空乾燥して、ユーロピウム賦活弗化臭化バ
リウム蛍光体前駆体結晶（ＢａＦＢｒ結晶）を約３５０
ｇ得た。得られた結晶を走査型電子顕微鏡で観察したと
ころ、その大部分が１４面体型の結晶であった。次に、
この結晶を光回折型粒子サイズ分布測定器（堀場製作所
株式会社製：ＬＡ−５００）で測定したところ、平均結
晶サイズは８．０μｍであることが確認された。

【００９３】（蛍光体粒子４の調製）上記蛍光体粒子３
の調製において、製造装置として、図１の方式に代え
て、図２に記載の装置に変更した以外は同様にして、蛍
光体粒子４を調製した。

【００９４】（蛍光体粒子５の調製）上記蛍光体粒子３
の調製において、Ｂａイオン濃度の測定を、熱交換器を
介さないで８０℃で行った以外は同様にして、蛍光体粒
子５を調製した。

【００９５】《放射線画像変換パネルの作製》 （蛍光体層塗布液の調製）上記調製した蛍光体粒子１〜
５を、各々１００ｇとポリエステル樹脂（東洋紡社製、
バイロン６３ＳＳ 固形分濃度３０％）１６．７ｇとを
メチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に添
加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度を２．５
〜３．０Ｐａ・ｓに調整して、蛍光体層塗布液１〜５を
調製した。

【００９６】（蛍光体シートの作製）上記調製した蛍光
体層塗布液１〜５を用いて、ドクターブレードにより、
厚さ２５０μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上
に、塗布幅として１０００ｍｍで膜厚が２３０μｍとな
るように塗布したのち、１００℃で１５分間乾燥させて
蛍光体層１を形成して、蛍光体シート１〜５を作製し
た。

【００９７】（防湿性保護フィルムの作製）上記作製し
た蛍光体シート１〜５の蛍光体層塗設面側の保護フィル
ムとして下記構成（Ａ）のものを使用した。

【００９８】構成（Ａ） ＮＹ１５／／／ＶＭＰＥＴ１２／／／ＶＭＰＥＴ１２／
／／ＰＥＴ１２／／／ＣＰＰ２０ ＮＹ：ナイロン ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート ＣＰＰ：キャステングポリプロピレン ＶＭＰＥＴ：アルミナ蒸着ＰＥＴ（市販品：東洋メタラ
イジング社製） 各樹脂フィルムの後ろに記載の数字は、樹脂層の膜厚
（μｍ）を示す。

【００９９】上記「／／／」は、ドライラミネーション
接着層で、接着剤層の厚みが３．０μｍであることを意
味する。使用したドライラミネーション用の接着剤は、
２液反応型のウレタン系接着剤を用いた。

【０１００】また、蛍光体シートの支持体裏面側の保護
フィルムは、ＣＰＰ３０μｍ／アルミフィルム９μｍ／
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）１８８μｍの構
成のドライラミネートフィルムとした。また、この場合
の接着剤層の厚みは１．５μｍで２液反応型のウレタン
系接着剤を使用した。

【０１０１】（放射線画像変換パネルの作製）前記作製
した蛍光体シート１〜５を、各々一辺が２０ｃｍの正方
形に断裁した後、上記作製した防湿性保護フィルムを用
いて、減圧下で周縁部をインパルスシーラを用いて融
着、封止して、放射線画像変換パネル１〜５を作製し
た。尚、融着部から蛍光体シート周縁部までの距離は１
ｍｍとなるように融着した。融着に使用したインパルス
シーラーのヒーターは３ｍｍ幅のものを使用した。

【０１０２】《各特性の評価》 （各蛍光体粒子の変動係数の測定）各蛍光体粒子の粒径
分布をコールターカウンタで測定し、下式に従って変動
係数を求めた。

【０１０３】粒径分布の変動係数（％）＝（粒径分布の
標準偏差／平均粒径）×１００ （輝度の測定）上記作製した各放射線画像変換パネルに
ついて、以下に示す方法に従って輝度の測定を行った。

【０１０４】輝度の測定は、各放射線画像変換パネルに
ついて、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を蛍光体シート支持体
の裏面側から照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー
光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射
される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍
管）で受光して、その強度を測定して、これを輝度と定
義し、放射線画像変換パネル１の輝度を１００とした、
相対値で表示した。

【０１０５】（鮮鋭性の測定）鮮鋭性については、変調
伝達関数（ＭＴＦ）を求め評価した。

【０１０６】各放射線画像変換パネルにＣＴＦチャート
を貼りつけた後、８０ｋＶｐのＸ線を１０ｍＲ（被写体
までの距離；１．５ｍ）照射した後、蛍光体層を有する
面側から半導体レーザ光（６９０ｎｍ、パネル上でのパ
ワー４０ｍＷ）を照射して、直径１００μｍφの半導体
レーザ光でＣＴＦチャートを走査しながら読みとって求
めた。表１の記載の値は、０．５ｌｐ／ｍｍにおける放
射線画像変換パネル１のＭＴＦ値を１００とし、各パネ
ルについて相対値で求めたものである。

【０１０７】以上により得られた結果を、表１に示す。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】表１より明らかなように、イオン濃度制御
を行わなかった蛍光体粒子１は、非常に分布が広く、ま
たイオン濃度測定を反応容器中で行った水準は、測定中
での測定値のバラツキが大きく、精密な制御を行うこと
が出来なかった。これに対して、本発明に係る反応容器
の外部に、イオン濃度測定手段を有し、それより制御し
ながら製造した蛍光体粒子は、粒径分布が狭く単分散性
優れ、それを用いて作製した放射線画像変換パネルは、
比較例に対して、高輝度で、かつ鮮鋭性に優れているこ
とを確認することができた。

【０１１０】実施例２ 《蛍光体粒子の調製》下記に記載の方法に従って、図１
に記載の製造装置を用いて、蛍光体粒子２１を調製し
た。ただし、蛍光体粒子２１の調製においては、イオン
濃度測定は行わず、無制御で行った。

【０１１１】（蛍光体粒子２１の調製）ユーロピウム賦
活弗化沃化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するた
めに、ＢａＩ₂水溶液（３．６ｍｏｌ／Ｌ）２７８０ｍ
ｌとＥｕＩ₃水溶液（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌ
を、容積が４０００ｍｌの反応容器に入れた。この反応
器中の反応母液を撹拌しながら８３℃で保温した。次い
で、弗化アンモニウム水溶液（８ｍｏｌ／Ｌ）３２２ｍ
ｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱
物を生成させた。注入終了後も保温と撹拌を２時間続け
て沈澱物の熟成を行なった。次に、沈澱物をろ別後、エ
タノールにより洗浄した後、真空乾燥させてユーロピウ
ム賦活弗化沃化バリウムの結晶を得た。焼成時の焼結に
より粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布
の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を
０．２質量％添加し、ミキサーで充分撹拌して結晶表面
にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを
石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰
囲気下で、８５０℃で２時間焼成した後、分級して平均
粒径が４μｍのユーロピウム賦活弗化沃化バリウム蛍光
体粒子を調製した。

【０１１２】（蛍光体粒子２２〜２５の調製）実施例１
に記載の蛍光体粒子２〜５の調製に用いたのと同様の製
造方法を用いた以外は、上記蛍光体粒子２１と同様にし
て、蛍光体粒子２２〜２５を調製した。

【０１１３】《放射線画像変換パネルの作製》上記調製
した蛍光体粒子２１〜２５を用いて、実施例に記載の方
法に従って、放射線画像変換パネル２１〜２５を作製し
た。

【０１１４】《各特性の評価》上記調製した蛍光体粒子
及び上記作製した放射線画像変換パネルについて、実施
例１に記載の方法と同様にして、各評価を行った結果、
実施例１の結果と同様に、本発明に係る反応容器の外部
に、イオン濃度測定手段を有し、それより制御しながら
製造した蛍光体粒子は、粒径分布が狭く単分散性優れ、
それを用いて作製した放射線画像変換パネルは、比較例
に対して、高輝度で、かつ鮮鋭性に優れていることを確
認することができた。

【０１１５】

【発明の効果】本発明により、蛍光体粒子の粒径分布が
狭く、かつ輝度、鮮鋭性に優れた希土類賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体及びその製造装
置とそれを用いた放射線画像変換パネルを提供すること
ができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のイオン濃度測定手段を反応容器の外部
に設けた製造装置の一例を示す概略図である。

【図２】本発明のイオン濃度測定手段を反応容器の外部
に設けた製造装置の他の一例を示す概略図である。

【符号の説明】

１、２ 添加容器 ３ 攪拌器 ４ 反応容器 ５ 加熱・冷却部位 ６、７、８ ポンプ ９ 吸入管 １０ 送液管 １１ イオン濃度測定手段 １２ 演算制御部 １３、１４ 熱交換器 １５ 母液希釈部 １６ バルブ １７ 流量制御指示 １８ 水希釈指示 １９ 真空ポンプ ２０ コンデンサー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０１Ｔ 1/00 Ｇ０１Ｔ 1/00 Ｂ Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｍ Ｆターム(参考） 2G083 AA03 BB01 CC10 DD02 DD16 EE02 EE03 4G076 AA04 AA05 AA06 AA07 AA08 AA09 AB04 BA13 DA30 4H001 CA04 CA08 CF01 XA04 XA12 XA17 XA20 XA35 XA38 XA53 XA56 YA03 YA11 YA19 YA37 YA55 YA58 YA59 YA60 YA62 YA63 YA64 YA65 YA66 YA67 YA68 YA69 YA70

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも反応容器と攪拌器とを有する
   希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性
   蛍光体の前駆体結晶の製造装置であって、該反応容器の
   外部にイオン濃度測定手段を有することを特徴とする希
   土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍
   光体の製造装置。
2. 【請求項２】 前記イオン濃度測定手段により測定した
   イオン濃度情報を基に、反応容器内のイオン濃度を制御
   することを特徴とする請求項１に記載の希土類賦活アル
   カリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造装
   置。
3. 【請求項３】 前記希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハ
   ロゲン化物系輝尽性蛍光体が、下記一般式（１）で表さ
   れることを特徴とする請求項１又は２に記載の希土類賦
   活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の
   製造装置。 一般式（１） （Ｂａ_1-xＭ² _x）ＦＸ：ｙＭ¹，ｚＬｎ 〔式中、Ｍ²はＳｒまたはＣａを表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ
   及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
   ンを表し、Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからな
   る群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表
   し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ
   及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土
   類元素を表す。ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０≦ｘ≦０．
   ５、０≦ｙ≦０．０５、０＜ｚ≦０．２を表す。〕
4. 【請求項４】 前記希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハ
   ロゲン化物系輝尽性蛍光体が、下記一般式（２）で表さ
   れることを特徴とする請求項１又は２に記載の希土類賦
   活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の
   製造装置。 一般式（２） Ｂａ_(1-x)Ｍ⁴ _(x)ＦＢｒ_(y)Ｉ_(1-y)：ａＭ³，ｂＬｎ 〔式中、Ｍ³はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ば
   れる少なくとも１種のアルカリ金属を表し、Ｍ⁴はＢ
   ｅ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも１種の
   アルカリ土類金属を表し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅ
   ｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹ
   ｂから選ばれる少なくとも１種の希土類元素を表し、
   ｘ、ｙ、ａ及びｂは、それぞれ０≦ｘ≦０．３、０＜ｙ
   ≦０．３、０≦ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２であ
   る。〕
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の希
   土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍
   光体の製造装置により得られたことを特徴とする希土類
   賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光
   体。
6. 【請求項６】 請求項５に記載の希土類賦活アルカリ土
   類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を含有する輝尽
   性蛍光体層を有することを特徴とする放射線画像変換パ
   ネル。