JPS60233189A - 蛍光体およびそれを用いた放射線像変換パネル - Google Patents

蛍光体およびそれを用いた放射線像変換パネル

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JPS60233189A
JPS60233189A JP8961384A JP8961384A JPS60233189A JP S60233189 A JPS60233189 A JP S60233189A JP 8961384 A JP8961384 A JP 8961384A JP 8961384 A JP8961384 A JP 8961384A JP S60233189 A JPS60233189 A JP S60233189A
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梅本 千之
Kenji Takahashi
健治 高橋
Junji Miyahara
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、蛍光体およびそれを用いた放射線像変換パネ
ルに関するものである。さらに詳しくは本発明は、二価
ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体、お
よびこの蛍光体を用いた放射線像変換パネルに関するも
のである。
近年において、二価のユーロピウムで賦活しり弗化ハロ
ゲン化バリウム蛍光体(BaFX:E u ” ;ただ
し、Xは0文、BrおよびIからなる群より選ばれる少
なくとも一種のハロゲンである)は、X線などの放射線
の照射を受けるとそのエネルギーの一部を吸収して蓄積
し、そののち450〜900nmの波長領域の電磁波の
照射を受けると近紫外乃至青色領域に発光を示すこと、
すなわち、該蛍光体は輝尽発光を示すことが見出されて
いる(この輝尽発光のピーク波長は、蛍光体の成分であ
るハロゲンの種類に依存して約385〜405nmの波
長領域にある)。特に、この二価ユーロピウム賦活弗化
ハロゲン化バリウム蛍光体は、輝尽性蛍光体を利用する
放射線像記録再生力法に用いられる放射線像変換パネル
(蓄積性蛍光体シート)川の蛍光体として非常に注目さ
れ、多くの研究が行なわれている。
放射線像変換パネルは、その基本構造として支t′1体
と、その片面に設けられた少なくとも一層の輝尽外債1
光体を分散状態で含有支持する結合剤からなる蛍光体層
どから構成されるものである。なお、この蛍光体層の支
持体とは反対側の表面(支11j体に面していない側の
表面)には一般に、透明な保護膜が設けられていて、蛍
光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護し
ている。
上記の輝尽性蛍光体からなる放射線像変換パネルを用い
る放射線像記録再生方法は、従来の放射線写真法に代わ
る有力な方法であり、たとえば特開昭55−12145
号公報などに記載されているように、被写体を透過した
、あるいは被検体から発せられた放射線エネルギーを放
射線像変換パネルを構成する輝尽性蛍光体に吸収させ、
そののちに輝尽性蛍光体を可視光線および赤外線から選
ばれる電磁波(励起光)で時系列的に励起することによ
り、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギー
を蛍光として放出させ、この蛍光を光電的に読取って電
気信号を得たのち、この電気信号を感光フィルム等の記
録材料、CRT等の表不装置上に可視像として再生する
ものである。
上述の放射線像記録再生方法によれば、従来の放射線写
真法を利用した場合に比較して、はるかに少ない被曝線
量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるとい
う利点がある。従って、この放射線像記録再生方法は、
特に医療診断を目的をするX線撮影等の直接医療用放射
線撮影において非常に利用価値の高いものである。
上述の放射線像記録再生方法の実施において放射線像変
換パネルに蓄積されている放射線エネルギーの読出し操
作は、通常は励起光としてレーザー光を用い、先ずこの
レーザー光でパネルを走査してパネル中の輝尽性蛍光体
を時系列的に励起することにより、蓄積されている放射
線エネルギーを蛍光として放出させ、次いで、この蛍光
を光検出器で検出することにより行なわれている。
従って、放射線像変換パネルに用いられる輝尽性蛍光体
が励起光による励起を11二めたのちになお継続して発
する蛍光、すなわち残光(輝尽残光)は、mられる画像
のS/N比の低下を引き起こす原因となり、問題を生じ
ている。換言すれば、蛍光体が輝尽光の光量に対して相
当な比率で輝尽残光を発する場合には、照射目標以外の
蛍光体粒子1工からの発光(残光)が照射目標の蛍光体
粒子群からの発光に混入して検出されるために、このよ
うな蛍光体を含有する放射線像変換パネルにょって得ら
れる画像は画質(鮮鋭度、濃度分解能など)の低下した
ものとなりがちである。
ただし、このような輝尽性蛍光体の残光特性(輝尽残光
特性)の画質への影響度は励起光の走査速度などによっ
ても変化するものである。また実際の使用においては輝
尽発光の検出方法によってもその輝尽残光が画像の画質
に与える影響は異なるものである。しかしながら、画質
に悪影響を及ぼす輝尽残光特性を少しでも改良すること
は大きな意味があるといえる。
また、輝尽性蛍光体からなる放射線像変換パネルを用い
る放射線像記録再生方法は上述のように非常に有利な画
像形成方法であるが、この方法においてもその感度はで
きる限り高いことが望まし □い。放射線像変換パネル
の放射線に対する感度は一般に、それに用いられる蛍光
体の輝尽発光輝度が高いほど高くなる。従って、パネル
に用いられる輝尽性蛍光体はその輝尽発光輝度ができる
限り高いものであることが望まれる。
本発明人が昭和57年9月24日に出願した特願昭57
−166320号明細書に記載されているように、−J
二記の二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム蛍
光体に特定の範囲の量のハロゲンナトリウムを添加する
とその輝尽発光輝度が向上する。すなわち、その組成式
が、 BaFX* aNaX’:xE、u” (ただし、XおよびXoはいずれもC1、Brおよび工
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
り;そしてaおよびXはそれぞれ0<a≦2.0および
0<x≦0.2の範囲の数値である) で表わされるハロゲン化すトリウムを含有する二価ユー
ロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体は、ハロ
ゲン化ナトリウム未添加の蛍光体よりも高輝度の輝尽発
光を示す。しかしながらその反面、二価ユーロピウム賦
活弗化ハロゲン化バリウム蛍光体へのハロゲン化ナトリ
ウムの添加は、該蛍光体の輝尽残光特性を悪化、させる
傾向がある。従って、」−記組成式で表りされるハロゲ
ン化すトリウム含有二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン
化バリウム系蛍光体の輝尽残光特性の改良が望まれてい
る。
また本出願人は、上記蛍光体の輝尽残光特性を改良する
ために、特定量のカルシウムおよび/ ゛またはストロ
ンチウムが添加された蛍光体についても既に出願してい
る(特願昭58−247317号、特願昭59」117
62号および特願昭59−11763号明細書)。
本発明は、X線゛などの放射線を照射したのち輝尽発光
の励起波長領域の光で励起し、その励起を止めたのちに
現われる輝尽残光特性が改良された二価ユーロピウム賦
活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体を提供することをそ
の目的とするものであ□る。
また、本発明は、輝尽残光特性が改良されるとともに輝
尽発光輝度の向上した二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲ
ン化バリウム系蛍光体を提供することもその目的とする
ものである。
さらに、本発明は、得られる画像の画質が向」−した二
価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化八リウム系蛍光体使
用の放射線像変換パネルを提供することもその目的とす
るものである。
さらにまた、本発明は、画質の向上とともに感度の向上
した二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍
光体使用の放射線像変換パネルを提供することもその目
的とするものである。
本発明基は、上記目的を達成するためハロゲン化すトリ
ウム含有二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム
系蛍光体について種々の研究を行なった。その結果、該
蛍光体にカルシウムおよびストロンチウムのうちの少な
くとも一種のアルカリ土類金属と亜鉛とをある特定の範
囲で含有させることにより、その輝尽残光特性を顕著に
改良することができること、また、この特定量のアルカ
リ土類金属および亜鉛を含有させて得られる蛍光体は、
顕著に改良された輝尽残光特性を示すのみならず高輝度
の輝尽発光を示すことを見出し、本発明に到達したもの
である。
すなわち、本発明の蛍光体は、組成式(I):(B a
 l−FL−b、 M ” & 、 Z n b) F
 X ”cNaX’:xEu” (T) (ただし、MllはCaおよびSrからなる群より選ば
れる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり1xおよ
びX゛はいずれもCQ、BrおよびIからなる群より選
ばれる少なくとも一種の)\ロゲンであり;そしてa、
’b、cおよびXはそれぞれ0<a≦5X10−2、o
<b≦10−1、O<c≦2.0および0.<x≦0.
2の範囲の数値である) で表わされる特定量のハロゲン化ナトリウムに加えて特
定量のアルカリ土類金属および亜鉛を含有する二価ユー
ロピウム賦活弗化ハロゲン化/<リウム系蛍光体である
また、本発明の放射線像変換パネルは、支持体とこの上
に設けられた輝尽性蛍光体層とから実質的に構成されて
いる放射線像変換パネルにおいて、該輝尽性蛍光体層が
上記組成式(I)で表わされる二価ユーロピウム賦活弗
化ハロゲン化/<リウム系蛍光体を含有することを特徴
とする。
1 本発明は、上記組成式(I)で表わされる二価ユーロピ
ウム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体が顕著に改良
された輝尽残光特性、特に励起光の照射後10−3〜1
0−”秒付近において顕著に改良された輝尽残光特性を
示すという新たな知見にノSづいて完成されたものであ
る。
また、上記組成式(I)で表わされる本発明の蛍光体は
、X線などの放射線を照射した後450〜90.Onm
の波長領域の電磁波で励起した時にカルシウム、ストロ
ンチウムお、、よび亜鉛を添加しない蛍光体(ハロゲン
化ナトリ・ラム含有二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン
化バリウム系蛍光体)よりも高輝度の輝尽発光を示すこ
とが判明している。
従って、」二記組成式(■)、で表わされる二価ユーロ
ピウム賦活弗化ハロゲン化・バリウム系蛍光体を用いた
本発明の放射線像変換パネルを利用することにより、放
射線像記録再生方法の感度を向上・ させることができ
るとともに、画質の優れた画像を定常的に得ることがで
きる。。
2 次に、本発明の詳細な説明する。
本発明の二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム
系蛍光体は、組成式(I): (B al−iiL−b 、 M” & 、 Z n 
b) FX *cNaX’:xEu” (I) (ただし、MHはCaおよびSrからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のアルカリ土類金属であり;Xおよび
X゛はいずれも0文、BrおよびIからなる群より選ば
れる少なくとも一種のハロゲンであり;そしてa、b、
cおよびXはそれぞれOva≦5X10’−1o<b≦
10−”、0<c≦2.0および0<x≦0.2の範囲
の数値である) で表わされる。
上記組成式(I)で表わされる本発明の蛍光体において
アルカリ土類金属を表わすMI[は、カルシウムまたは
ストロンチウム単独であってもよいし、あ□るいは両者
の混合であってもよい。その量を表わすa値は、X線な
どの放射線を照射した後450〜900nmの波長領域
の電磁波で励起した時の輝尽発光輝度および輝尽残光特
性の点から、5 X l O−’≦a≦2 X 10−
2の範囲にあるのが好ましい。また同じく輝尽発光輝度
および輝尽残光特性の点から、亜鉛の量を表わすb値は
5×10−’≦b≦5 X 10−”の範囲にあるのが
好ましく、輝尽発光輝度の点から特に好ましくは5×1
0−4≦b≦10−2の範囲である。また主として輝尽
発光輝度の点から、ハロゲン化ナトリウムを表わすN 
a X ’はNaBrであるのが好ましく、その量を表
わすC値は10−”≦C≦5X10−’の範囲にあるの
が好ましく、さらに好ましくは5×1O−4≦C≦1O
−2の範囲である。
輝尽発光輝度の点から、上記組成式においてハロゲンを
表わすXはBrおよびIのうちの少なくとも一種である
のが好ましい。なお、上述のように本発明の蛍光体の輝
尽励起スペクトルは450〜900nmの波長領域にあ
るが、そのピーク波長はハロゲンXに依存してC又、B
 r、I ノ順ニ次第に長波長側ヘシフトする。従って
、現在励起光の光源としての実用が考えられているHe
−Neレーザー(633nm)、半導体レーザー(赤外
線放射)等とのマツチングの点からも、ハロゲンを表わ
す又はBrおよび■のうちの少なくとも一種であるのが
好ましい。また、ユーロピウムの賦活量を表わすX値は
輝尽発光輝度および輝尽残光特性の両方の点から、10
−s≦X≦10−2の範囲にあるのが好ましい。
上記組成式(I)で表わされる本発明の蛍光体の一例で
ある(B aO,99−b + Cao、o o 5+
Sr□、005 、Zn1))FBr*0.0023N
aBr:O,0OIE u 2+蛍光体を結合剤中に分
散状態で含有させた蛍光体層を有する放射線像変換パネ
ルについては、蛍光体中の亜鉛の含有量を表わすb値と
輝尽残光量、およびb値と感度(すなわち蛍光体の輝尽
発光輝度)は、第2図に示すような関係にある。
第2図において、実線は、b値と励起光による走査後2
 X 10−3秒における相対輝尽残光量([輝尽残光
量/輝尽発光量]の対数値)との関係を示すグラフであ
り、そして点線は、b値と相対感5 度との関係を示すグラフである。
第2図から明らかなように、上記(Bao、ss−す、
Cao、oos、Sro、ao5.Znb)FB r 
−0,0023N a B r :0.001E u 
”蛍光体を含有する放射線像変換パネルは、亜鉛の含有
量(b値)が10−1を越えた場合には、相対輝尽残光
量は減少する(すなわち輝尽残光特性は向上する)とは
いうものの感度の著しい低下が現れる。そして、特にb
値が5X10−’≦b≦10−”の範囲である場合に、
この蛍光体を用いたパネルはその輝尽残光特性および感
度の両方が著しく向上する。
、このような傾向は、カルシウムとストロンチウムの含
有量の総和(C値)、および両者の含有量の比率を変え
ても同様に現れることが確認されている。また、組成式
(I)で表わされる他の二価ユーロピウム賦活弗化ハロ
ゲン化バリウム系蛍光体を用いた放射線像変換パネルに
おいても同様であることが確認されている。
なお、本発明の二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バ
リウム系蛍光体は、基本組成として上記6 組成式(I)を有するものであり、その製造に際しては
Caおよび/またはSr、およびZnを含有させること
による効果(輝尽残光特性の改良および輝尽発光輝度の
向上)が失われない範囲内で種々の添加成分が添加され
ていてもよく、そのような添加成分を含むものも本発明
の蛍光体に包含 □される。添加成分の具体例としては
、次のような物質を挙げることができる。
特開昭55−160078号公報に記載されているよう
な金属酸化物;特願昭57−137374号明細書に記
載されているようなテトラフルオロホウ酸化合物:特願
昭57−158048号明細書に記載されているような
ヘキサフルオロ化合物;特願昭57−184455号明
細書に記載されているアルカリ金属ハロゲン化物(M”
X’”;ただし、MlはLt、に、RcおよびCsから
なる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であ
り、X +lはF、6文、Brおよび■からなる 群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンである)、二価金
属のハロゲン化物(M”X”°2;ただし、MI[はB
eおよびMgからなる群より選ばれる少なくとも一種の
二価金属であり1.x″゛はF、C見、BrおよびIか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
)および三価金属のハロゲン化物(M”X”3;ただし
、MlffはA文、Ga、InおよびTuからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、X″”は
F、C1、BrおよびIからなる群より選ばれる少なく
とも一種のハロゲ、ンである);特開昭56−11、.
6777号公報に記載されているZrおよびSc;特開
昭57−23673号公報に記載されているB;特開昭
57−23675号公報に記載されているAs43よび
Si;および、特願昭57−166696号明細書に記
載されているような遷移金属。
なお、−ト記特開昭55−160078号公報に記載さ
れているような金属酸化物の添加は、特に焼成工程にお
ける蛍光体の焼結防止、並びに得られ、る、蛍光体の輝
尽発光輝度および粉1体流動性の向にに効果がある。金
属酸化物を添加する場合に、 9 その量は(B al−a−b 、 M” a、 Z n
 t)) FX1モルに対して5 X 10−’乃至0
.5モル、好ましくは10−’乃至0.3モル、さらに
好ましくは10−4乃至0.2モルの範囲である。特に
好ましい金属酸化物としては5i02およびAJJ20
3が挙げられる。
L記組成式(I)で表わされる本発明の二価ユーロピウ
ム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体は、たとえば1
以下に記載するような製造法により製造することができ
る。
まず、蛍光体原料として、 1)弗化バリウム、 2)ハロゲン化バリウム(ただし、弗化バリウムは除く
)、 3)ハロゲン化カルシウム、ハロゲン化ストロンチウム
からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類
金属ハロゲン化物、 4)ハロゲン化亜鉛、 5)ハロゲン化ナトリウム(ただし、弗化すトリウムは
除く)、および 0 6)ハロゲン化物、酸化物、硝、酸塩、硫酸塩などのユ
ーロピウムの化合物からなる群より選ばれる少なく乏も
一種のユーロピウム化合物、を用意する。場合によって
は、・さらにハロゲン化アンモニウムなどをフラックス
として使用してもよい。
蛍光体の製造に際しては先ず、上記1)の弗化バリウム
、2)のハロゲン化バリウム、3)のアルカリ土類金属
ハロゲン化物、4)のハロゲン化亜鉛、5)ハロゲン化
、ナトリウムおよび6)のユーロピウム化合物を用いて
、化学量論的に、組成式(■): (Bal−a−b、M”6.Zn1))、FX*、c 
N aX’:、xE u 、 (1)(タタシ、M”、
X、X’、a、b、CおよびXの定義は前述と同じであ
る) に対応する相対比となるように秤量混合する。
上記の混合物操作は、たとえば懸濁液の状態で行なわれ
る。そして、この蛍光体原料混合物の懸濁液から水分を
1除去することにより固形状の乾燥混合物が得られる。
この水分の除去操作は、常温もしくはあまり高くない温
度(たとえば、200℃−以下)にて、減圧乾燥、真空
乾燥、あるいはその両方により行なわれるのが好ましい
。もちろん混合操作は上記の方法に限られるものでない
なお′、上記3)のアルカリ土類金属ハロゲン化物、4
)のハロゲン化亜鉛および5)のハロゲン化ナトリウム
は、蛍光体原料の秤量混合時に添加しないでこの乾燥混
合物に添加されてもよい。
次に、得られた乾燥混合物は微細に粉砕され、その粉砕
物は石英ボート、アルミナルツボなどの耐熱性容器に充
填されて、電気炉中で焼成が行なわれる。焼成温度は5
00〜1300℃の範囲が適当であり、焼成時間は蛍光
体原料混合物の充填量および焼成温度などによっても異
なるが、一般には0.5〜6時間が適当である。焼成雰
囲気としては、少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲
気、あるいは、−酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気
などの弱還元性の雰囲気を利用する。使用されるユーロ
ピウム化合物が三価のユーロビウムを含む場合には、そ
の弱還元性の雰囲気によって焼成過程において三価のユ
ーロピウムは二価のユーロピウムに還元される。
なお、上記の焼成条件で蛍光体原料混合物を一度焼成し
たのちにその焼成物を放冷後粉砕し、さらに再焼成(二
次焼成)を行なう方法を利用してもよい。再焼成は、上
記の弱還元性雰囲気あるいは窒素ガス雰囲気、アルゴン
ガス雰囲気などの中性雰囲気下で、500〜a o o
 ’cの焼成温度にて0.5〜12時間かけて行なわれ
る。
」−2焼成によって粉末状の本発明の蛍光体が得られる
。なお、得られた粉末状の蛍光体については、必要に応
じて、さらに、洗浄、乾燥、ふるい分けなどの蛍光体の
製造における各種の一般的な操作を行なってもよい。
なお、本発明の蛍光体がさらに前記のような添加成分を
含有するものである場合には、添加成分は蛍光体原料を
秤量混合する時に、あるいは焼成前に添加される。
3 以上に説明した製造法を利用することによって前記の組
成式(I)で表わされる二価ユーロピウム賦活弗化ハロ
ゲン化バリウム系蛍光体が得ら九る。
次に、本発明の放射線像変換パネルについて説明する。
本発明の放射線像変換パネルは、基本的には支持体と、
その−]−に設けられた蛍光体層とから構成されるもの
であり、蛍光体層は、輝尽性蛍光体を分散状態で含有支
持する結合剤からなるものである。蛍光体層は、たとえ
ば、次のような方法により支持体上に形成することがで
きる。
まず上記組成式(I)で表わされる輝尽性蛍光体の粒子
と結合剤とを適当な溶剤に加え、これを充分に混合して
、結合剤溶液中に蛍光体粒子が均一に分散した塗布液を
調製する。
蛍光体層の結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、
デキストラン等のポリサッカライド、ま またはアラビ
アゴムのような天然高分子物質:および、ポリビニルブ
チラール、ポリ酢酸ビニル、二4 トロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン−
塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル(メタ)・アクリ
レート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレ
タン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルア
ルコール、線状ポリエステルなどような合成高分子物質
などにより代表される結合剤を挙げることができる。こ
のような結合剤のなかで特に好ましいものは、ニトロセ
ルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル(メタ)ア
クリレート、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの
混合物およびニトロセルロースとポリアルキル(メタ)
アクリレートとめ混合物である。
なお、これらの結合剤は架橋剤によって架橋されたもの
であってもよい。
塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エタノ
ール、n−プロパツール、n−ブタノールなどの低級ア
ルコール;メチレンクロライド、エチレンクロライドな
どの塩素原子含有炭化水素;アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなどのケトン;酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級ア
ルコールとのエステル;ジオキサン、エチレングリコ 
□−ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテルなどのエーテル;そして、それらの混合物
を挙げることができる。
塗布液における結合剤と蛍光体との混合比は、目的とす
る放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類などによっ
て異なるが、一般には結合剤と蛍光体との混合比は、1
:1乃至1:100(重量比)の範囲から選ばれ、そし
て特に1:8乃至l:40(重量比)の範囲から選ぶの
が好ましい。
なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体粒子の分
散性を向上させるための分散剤、また、形成後の蛍光体
層中における結合剤と蛍光体粒子との間の結合力を向上
させるための可塑剤などの種々の添加剤が混熱されてい
てもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例とし
ては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界
面活性 □剤などを挙げることができる。そして可塑剤
の例 □としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジ
ル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル;フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸エステ
ル;グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸
ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル;そ
して、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエ
ステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエス
テルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸と
のポリエステルなどを挙げることができる。
上記のようにして調製された蛍光体粒子と結合剤とを含
有する塗布液を、次に、支持体の表面に均一に塗布する
ことにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、
通常の塗布手段、たとえば、ドクターブレード、ロール
コータ−、ナイフコーターなどを用いることにより行な
うことができる。
塗膜形成後、塗膜を乾燥して支持体上への蛍光体層の形
成を完了する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像
変換パネルの特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との
混合比などによって異なるが、通常は20gm乃至1m
mとする。ただし、この層厚は、50乃至50071m
とするのが好ましい。
また、蛍光体層は、必ずしも上記のように支持体上に塗
布液を直接塗布して形成する必要はなく、たとえば、別
に、ガラス板、金属板、プラスチックシートなどのシー
ト上に塗布液を塗布し乾燥することにより蛍光体層を形
成した後、これを、支持体上に押圧するか、あるいは接
着剤を用いるなどして支持体と蛍光体層とを接合しても
よい。
なお、蛍光体層は一層だけでもよいが、二層以上を積層
してもよい。積層する場合にはそのうちの少なくとも一
層が上記の二価のユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリ
ウム系蛍光体を含有する層であればよい。また、単層お
よび積層のいずれの場合においても、上記蛍光体ととも
に別種の輝尽性蛍光体を併用することができる。
支持体は、従来の放射線写真法における増感紙の支持体
として用いられている各種の材料あるいは放射線像変換
パネルの支持体として公知の各種7 の材料から任意に選ぶことができる。そのような材料の
例としては、セルロースアセテート、ポリエステル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、
トリアセテート ネートなどのプラスチック物質のフィルム、アルミニウ
ム箔、アルミニウム合金箔などの金属シーI・、通常の
紙、バライタ紙、レジンコート紙、二酸化チタンなどの
顔料を含有するピグメント紙、ポリビニルアルコールな
どをサイジングした紙などを挙げることができる。ただ
し、放射線像変換バネ、ルの情報記録材料としての特性
および取扱いなどを考慮した場合、本発明において特に
好ましい支持体の材料はプラスチックフィルムである。
このプラスチックフィルムにはカニポンプラックなどの
光吸収性物質が練り込まれていてもよく、あるいは二酸
化チタンなどの光反射性物質が練り込まれていてもよい
。前者は高鮮.鋭度タイプの放射線像変換パネルに適し
た支持体であり、後者は高感度タイプの放射線像変換パ
ネルに適した支持体である。
8 公知の放射線像変換パネルにおいては、支持体と蛍光体
層の結合を強化するため、あるいは放射線像変換パネル
としての感度もしくは画質(鮮鋭度、粒状性)を向上さ
せるために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面にゼ
ラチンなどの高分子物質を塗布して接着性付与層とした
り、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質からなる
光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物
質からなる光吸収層を設けることも行なわれている。本
発明で用いられる支持体についても、これらの各種の層
を設けることができ、それらの構成は所望の放射線像変
換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択すること
ができる。
さらに、特開昭58−200200号公報に記載されて
いるように、得られる画像の鮮鋭度を向上させる目的で
、支持体の蛍光体層側の表面(支持体の蛍光体層側の表
面に接着性付与層、光反射層あるいは光吸収層などが設
けられている場合には、その表面を意味する)には、微
細な凹凸が均質に形成されていてもよい。
通常の放射線像変換パネルにおいては、支持体に接する
側とは反対側の蛍光体層の表面に、蛍光体層を物理的お
よび化学的に保護するための透明な保護膜が設けられて
いる。このような透明保護膜は、本発明の放射線像変換
パネルについても設置tすることが好ましい。
透明保護膜は、たとえば、酢酸セルロース、ニトロセル
ロースなどのセルロース誘導体:あるいはポリメチルメ
タクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホル
マール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニ
ル・酢酸ビニルコポリマーなどの合成高分子物質のよう
な透明な高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶
液を蛍光体層の表面に塗布゛する方法により形成するこ
とができる。あるいはポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどから
別に形成した透明な薄膜を蛍光体層の表面に適当な接着
剤を用いて接着するなどの方法によっても形成すること
ができる。このようにして形成する透明保護膜の膜厚は
、約3乃至2゜pmとするのが望ましい。
なお、特開昭55−163500号公報、特開昭57−
96300号公報等に記載されているように、本発明の
放射線像変換パネルは着色剤によって着色されていても
よく、着色によって得られる画像の鮮鋭度を向上させる
ことができる。また特開昭55−146447号公報に
記載されているように、本発明の放射線像変換パネルは
同様の目的でその蛍光体層中に白色粉体が分散されてい
てもよい。
以下に、本発明の実施例および比較例を記載する。ただ
し、これらの各側は本発明を制限するものではない。
[実施例1] 弗化バリウム(BaF2)175.34g、臭化バリウ
ム(B aB r 2−2H20) 333 、18g
、および臭化ユーロピウム(E u B r 3 )0
.783gを蒸留水(H2O)500ccに添加し、混
合して懸濁液とした。この懸濁液を60°Cで3時間減
圧乾燥した後、さらに150°Cで31 時間の真空乾燥を行なった。その乾燥物を乳鉢を用いて
微細に粉砕した後、その粉砕物100gに弗化カルシウ
ム(Ca F 2 ) 0 、17 g、弗化ストロン
チウム(S rF2)0.27g、弗化亜鉛(ZnF2
)0.35gおよび臭化ナトリウム(NaBr)O,I
gを添加し混合して、均一な、 混合物とした。
次いで、得られた蛍光体原料混合物をアルミナルツボに
充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を行なった。焼
成は、−酸化炭素を含む二酸化炭素雰囲気中にて900
℃の温度で1.5時間かけて行なった。焼成が完了した
後、焼成物を炉外に取り出して冷却した。得られた焼成
物を粉砕して、粉末状の二価ユーロピウム賦活弗化臭化
バリウム系蛍光体[(Bao、se□+CaO,005
S ro、o 051 Zn□、Oos) FB r 
拳0.0023NaB r :0.001E u 2+
]を得た。
また、」−記蛍光体の製造において弗化亜鉛の添加量を
BaFBr1モルに対して10−’ 〜10−”モルの
範囲で変化させることにより、亜鉛の含有2 量の異なる種々の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウ
ム系蛍光体を得た。
次に、得られた各種の蛍光体を用いて以下のようにして
種々の放射線像変換パネルを製造した。
蛍光体粒子と線状ポリエステル樹脂との混合物にメチル
エチルケトンを添加し、さらに硝化度11.5%のニト
ロセルロースを添加して蛍光体粒子を分散状態で含有す
る分散液を調製した。この分散液に燐酸トリクレジル、
n−ブタノール、そしてメチルエチルケトンを添加した
のち、プロペラミキサーを用いて充分に攪拌混合して、
蛍光体粒子が均一に分散し、かつ結合剤と蛍光体粒子と
の混合比が1 =20、粘度が25〜35PS (25
℃)の塗布液を調製した。
この塗布液を、ガラ′ス板上に水平に置いた二酸化チタ
ン練り込みポリエチレンテレフタレートシート(支持体
、厚み:2501Lm)の上にドクターブレードを用い
て均一に塗布した。そして塗布後に、塗膜が形成された
支持体を乾燥器内に入れこの乾燥器の内部の温度を25
℃から100 ’Cに徐々に−上昇させて、塗膜の弊燥
を行なった。このようにして、支持体上に層厚が200
gmの蛍光体層を形成した。
そして、この蛍光体層の上にポリエチレンテレフタレー
トの透明フィルム(厚み:124m、ポリエステル系接
着剤が付与されているもの)を接着剤層側を下に向けて
置いて接着することにより、透明保護膜を形成し、支持
体、蛍光体層および透明保護膜から構成された放射線像
変換パネルを製造した。
[比較例1] 実施例1において、粉砕物に弗化カルシウム、弗化スト
ロンチウムおよび弗化亜鉛を添加しないこと以外は実施
例1の方法と同様の操作を行なうことにより、粉末状の
二価ユーロピウム賦活弗化臭化/< IJ ラム系蛍光
体(B a F B r ・0.0023N aB r
 :0.001E u ”)を得た。
fjlられた蛍光体粒子を用いて、実施例1の方法と同
様の方法で、支持体、蛍光体層および透明保護膜から構
成された放射線像変換パネルを製造し5 た。
次に、得られた各々の放射線像変換パネルを、以下に記
載する感度試験および輝尽残光特性試験により評価した
(1)感度試験 放射線像変換パネルに管電圧80KVpのX線を照射し
た後、He−Neレーザー光(波長:632.8nm)
で励起した時の感度を測定した。
(2)輝尽残光特性試験 放射線像変換パネルを幅7cmに裁断して調製した試験
片に、管電圧80KVpのX線を照射した後、その幅方
向にHe−Neレーザー光(波長:632−81.m)
を走査時間5 X l O−”秒で一回走査した時の輝
尽残光の減衰を測定した。
得られた結果をまとめて、第1図および第2図にグラフ
の形で示す。
第1図は、横軸に時間をとり、縦軸に[輝尽残光M/#
尽発先発光量とったグラフである。
点線: (Ba0.9B2.Ca0.OO!l 、Sr
O。
005 、Zno、ooe)FBraO,00236 N a B r :0.001E u ”蛍光体を含有
する放射線像変換パネル 実線: B a F B r ・0.0023N a 
B r : 0.001Eu2+蛍光体を含有する放射
線像変換パネル 第2図は= (B l O,99−b + Ca O,
005+S r□、0 0 5 、Z nb)FBr 
*0.0023NaB r:0.001E u 2+蛍
光体を含有する放射線像変換パネルについて 実線:横軸に亜鉛の含有量(b値)をとり、縦点線:横
軸に亜鉛の含有量(b値)をとり、縦軸に[輝尽残光量
/輝尽発光量]の対数値をとったグラフ 軸に相対感度をとったグラフ □ である。なお、輝尽歿光量は、レーザー光照射後2
 X 10−3秒における量を測定値とした。
[実施例2] 実施例1において、粉砕物100gに弗化カルシウムO
、,17g、弗化亜鉛0.088gおよび臭化すI・リ
ウへ〇 、 1 gを添加すること以外は、実施例1の
方法と同様の操作を行なうことにより、粉末状の二価ユ
ーロピウム賦活弗化臭化バリウム系蛍光体[CB&0.
993 +CaO,QO5vZ no、o 02) F
B r *0.0023NaB r : 0.001E
u2+]を得た。
また、」−2蛍光体の製造において弗化亜鉛の添加量を
BaFBr1モルに対しテl O−’ 〜l O=”モ
ルの範囲で変化させることにより、亜鉛の含有量の異な
る種々の二価ニー凸ビウム賦活弗化臭化バリウム系蛍光
体を得た。
次に、得られた各種の蛍光体粒子を用いて、実施例1の
方法と同様の方法で、支持体、蛍光体層および透明保護
膜から構成された種々の放射線像変換パネルを製造した
次に、得られた各々の放射線像変換パネルを上記感度試
験および輝尽残光特性試験により評価した。その結果を
まとめて、第3図および第4図にグラフの形で示す。
第3図は、横軸に時間をとり、縦軸に[輝尽残光量/輝
尽発光量]をとったグラフである。
点線: (Bao、q93.Ca□、005 、Znc
3.o O2) FB r 110.0023NaB 
r :0.0OIEu2+蛍光体を含有する放射線像変
換パネル 実線: B a F B r −0,0023N a 
B r : 0.001Eu2+蛍光体を含有する放射
線像変換パネル 第4図は−(B aO,995−b + CaO,OO
5+Z n t)) FB r ・0.0023N a
B r :0.001E u2+蛍光体を含有する放射
線像変換パネルについて、実線:横軸に亜鉛の含有量(
b値)をとり、縦軸に[輝尽残光量/輝尽発光量]の対
数値をとったグラフ 点線:横軸に亜鉛の含有量(b値)をとり、縦軸に相対
感度をとったグラフ である。なお、輝尽残光量は、レーザー光照射後2X1
0”秒における量を測定値とした。
[実施例3] 実施例1において、粉砕物100gに弗化ストロンチウ
ム0.27g、弗化亜鉛0.088gお9 よび臭化ナトリウム0.1gを添加すること以外は、実
施例1の方法と同様の操作を行なうことにより、粉末状
の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム系蛍光体[(
Bao、qs3+Sro、oos、 Z no、o O
2) FB r *Q、QQ23NaB r:o、0Q
IEu2+]を得た。
得られた蛍光体粒子を用いて、実施例1の方法と同様の
方法で、支持体、蛍光体層および透明保護膜から構成さ
れた放射線像変換パネルを製造した。
[比較例2] 実施例1において、粉砕物100gに弗化ストロンチウ
ム0.27gおよび臭化ナトリウム0゜1gを添加する
こと以外は、実施例1の方法と同様の操作を行なうこと
により、粉末状の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウ
ム系蛍光体[(Bao、s s 5. S rO,o 
o 5) FB r eo、0023NaB r :0
.0OIE u 2+] を得た。
得られた蛍光体粒子を用いて、実施例1の方法と同様の
方法で、支持体、蛍光体層および透明保0 護膜から構成された放射線像変換パネルを製造した。
次に、得られた各放射線像変換パネルを上記感度試験お
よび輝尽残光特性試験により評価した。
その結果を第1表に示す。なお、第1表において相対輝
尽残光量は log [輝尽残光量/輝尽発光1=1で
表わされている。
第1表 相対感度 相対輝尽残光量 実施例3 1.0 −3.24 比較例1 0.5 −2.9 比較例2 0.96 −3.16
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明(7) (B ao、9821 Ca
o、。 os、Sro、oo5+Zno、oos)FBr*0.
0023N a B r :0.0OIE u 2+蛍
光体を含有してなる放射線像変換パネル(点線)、およ
び比較のため(7)B a FB r 110.002
3N aB r:0.001E u2+蛍光体を含有し
てなる放射線像変換パネル(実線)の輝尽残光特性を示
すグラフである。 第2図は、(B 1iL0.99−b 、 Cao、o
 o =s 。 S To、ao5.Znb)FBreo、0023Na
B r:0.001E u 2+蛍光体を含有してなる
放射線像変換パネルについて、亜鉛の含有量(b値)と
相対輝尽残光量との関係(実線)、およびb値と相対感
度との関係(点線)を示すグラフである。 第3図は、本発明の(Bao、9s3.Cao、。 os + Zno、ao2)FBr eO,0023N
aB r :0.001 E u 2+蛍光体を含有し
てなる放射線像変換パネル(点線)、および比較のため
のBaFBrφ0.0023N a B r :9.0
01E u ”蛍光体を含有してなる放射線像変換パネ
ル(実線)の輝尽残光特性を示すグラフである。 第4図は、(B ao、 995−b + Ca O,
OO5+Z n b) FB r ・0.0023Na
B r:o、001E u2+蛍光体を含有してなる放
射線像変換パネルについて、亜鉛の含有量(b値)と相
対輝尽残光量との関係(実線)、およびb値と相対感度
との関係(点線)を示すグラフである。 特許出願人 富士写真フィルム株式会社代理人 弁理士
 柳川泰男 3 曹某奢”#、t:1 /唇γ警盲側 胃契匈懐 ?

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1゜組成式(1): %式%) () (ただし、MMはCaおよびSrからなる群より選ばれ
    る少なくとも一種のアルカリ土類金属であり;Xおよび
    父゛はいずれもC1、Brおよび■からなる群より選ば
    れる少なくとも一種のハロゲンであり;そしてa、b、
    i:、およびXはそれぞれO<a≦5×10″4、o<
    b≦10−’、0<c≦2.0およびO<x≦0.2の
    範囲の数値である) で表わされる二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリ
    ウム系蛍光体。 2゜組成式(1)におけるaが、5 X 10−’≦a
    ≦2×107の範囲の数値であることを特徴とする特許
    請求の範囲第1項記載の蛍光体。 3゜組成式(I)におけるbが、5X10−’≦b≦1
    0−2の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の
    範囲第1項記載の蛍光体。 4゜組成式(I)におけるCが、10−’≦C≦5 X
     10−’の範囲の数値であることを特徴とする特許請
    求の範囲第1項記載の蛍光体。 5゜組成式CI)におけるXが、Brおよび■のうちの
    少なくとも一種であることを特徴とする特許請求の範囲
    第1項記載の蛍光体。 6゜組成式(I)におけるX”がBrであることを特徴
    とする特許請求の範囲第1項記載の蛍光体。 7゜支持体とこの上に設けられた輝尽性蛍光体層とから
    実質的に構成されている放射線像変換パネルにおいて、
    該輝尽性蛍光体層が下記組成式(I)で表わされる二価
    ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体を含
    有することを特徴とする放射線像変換パネル。 組成式(■): (13a’1.La=bl M ” & 、 Z n 
    1)) FX #c N aX’:xE、u、2′+(
    I )、1゜(ただし、M”はCaおよびSrからなる
    群よ ゛り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
    であり;XおよびX“はいずれもC1、Brおよび一層
    からなる群より選ばれる少なくとも一種の)\ロゲンで
    あり;そしてa、b、cおよびXはそれぞれO<a≦5
     X 10−2、o<b≦10−’、O<c≦2.0お
    よび0<x≦0.2の範囲の数値で、ある) 8゜組成式(I’)におけるaが、5×10−4≦a≦
    2 X 10−”の範囲の数値であることを特徴とする
    特許請求の範囲第7項記載の放射線像変換パネル。 9゜組成式(I)におけるbが、5 X 10−’≦b
    ≦10−2の範囲の数値であることを特徴とする特許請
    求の範囲第7項記載の放射線像変換パネル。 10゜組成式(I)におけるCが、10−’≦C≦5 
    X 10−’の範囲の数値であることを特徴とする特許
    ゛請求の範囲第7項記載の放射線像変換パネル。 11゜組成式(I)におけるXが、Brおよび工のうち
    の少なくとも一種であることを特徴とする特許請求の範
    囲第7項記載の放射線像変換パネル。 12゜組成式(I)におけるXoがBrであることを特
    徴とする特許請求の範囲第7項記載の放射線像変換パネ
    ル。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS62247344A (ja) * 1986-04-20 1987-10-28 Fuji Photo Film Co Ltd 放射線像記録再生方法
JPS644689A (en) * 1987-06-15 1989-01-09 Siemens Ag Storage fluorescent

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