JPS60161478A - 螢光体およびそれを用いた放射線像変換パネル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、蛍光体およびそれを用いた放射線像変換パネ
ルに関するものである。さらに詳しくは本発明は、少量
のカルシウムを含有する二価ユーロピウム賦活弗化ハロ
ゲン化バリウム系蛍光体、およびこの蛍光体を用いた放
射線像変換パネルに関するものである。

近年において、二価のユーロピウムで賦活しｆｌ弗化ハ
ロゲン化バリウム蛍光体（ＢａＦＸ：Ｅ　ｕ２４　、た
だし、ＸはＣ１，Ｂｒおよび■からなる群より選ばれる
少なくとも一種のハロゲンである）は、Ｘ線などの放射
線の照射を受けるとそのエネルギーの一部を吸収して蓄
積し、そののち４５０〜９００ｎｍの波長領域の電磁波
の照射を受けると近紫外乃至青色領域に発光を示すこと
、すなわち、該蛍光体は輝尽発光を示すことが見出され
ている（この輝尽発光のピーク波長は、蛍光体の成分で
あるハロゲンの種類に依存して約３８５〜４０５ｎｍの
波長領域にある）、特に、上記二価ユーロピウム賦活弗
化ハロゲン化バリウム蛍光体は、輝尽性蛍光体を利用す
る放射線像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネ
ル（蓄積性蛍光体シート）用の蛍光体として非常に注目
され、多くの研究が行なわれている。

放射線像変換パネルは、その基本構造として支持体と、
その片面に設けられた少なくとも一層の輝尽性蛍光体を
分散状態で含有支持する結合剤からなる蛍光体層とから
構成されるものである。なお、この蛍光体層の支持体と
は反対側の表面（支持体に面していない側の表面）には
一般に、透明な保護膜が設けられていて、蛍光体層を化
学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。

上記の輝尽性蛍光体からなる放射線像変換パネルを用い
る放射線像記録再生方法は、従来の放射線写真法に代わ
る有力な方法であり、たとえば特開昭５５−１２１４５
号公報などに記載されているように、被写体を透過した
、あるいは被検体から発せられた放射線エネルギーを放
射線像変換パネルを構成する輝尽性蛍光体に吸収させ、
そののちに輝尽性蛍光体を可視光線および赤外線から選
ばれる電磁波（励起光）で時系列的に励起することによ
り、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギー
を蛍光として放出させ、この蛍光を光電的に読取って電
気信号を得たのち、この電気信号を感光フィルム等の記
録材料、ＣＲＴ等の表示装置上に可視像として再生する
ものである。

上述の放射線像記録再生方法によれば、従来の放射線写
真法を利用した場合に比較して、はるかに少ない被曝線
量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるとい
う利点がある。従って、この放射線像記録再生方法は、
特に医療診断を目的をするＸ線撮影等の直接医療用放射
線撮影において非常に利用価値の高いものである。

上述の放射線像記録再生方法の実施において放射線像変
換パネルに蓄積されている放射線エネルギーの読出し操
作は、通常は励起光としてレーザー光を用い、先ずこの
レーザー光でパネルを走査してパネル中の輝尽性蛍光体
を時系列的に励起することにより、蓄積されている放射
線エネルギーを蛍光として放出させ、次いで、こめ蛍光
を光検出器で検出することにより行なわれている。

従って、放射線像変換パネルに用いられる輝尽性蛍光体
が励起光による励起を止めたのちになお継続して発する
蛍光、すなわち残光（輝尽残光）は、照射目標以外の蛍
光体粒子群からの発光として検出され、得られる画像の
Ｓ／Ｎ比の低下を引き起こす原因となり、問題を生じて
いる。換言すれば、蛍光体が輝尽光の光量に対して相当
な比率で輝尽残光を発する場合には、照射目標以外の蛍
光体粒子群からの発光（残光）が照射目標の蛍光体粒子
群からの発光に混入して検出されるために、このような
蛍光体を含有する放射線像変換パネルによって得られる
画像は画質（＃＃鋭度、Ｃ成分解能など）の低下したも
のとなりがちである。

ただし、このような輝尽性蛍光体の残光特性（輝尽残光
特性）の画質への影響度は励起光の走査速度などによっ
ても変化するものである。また、実際の使用においては
輝尽発光の検出方法によってもその輝尽残光が画像の画
質に与える影響は異なるものである。Ｌか１−１なから
、画質に悪影響を及ぼす輝尽残光特性を少しでも改良す
ることは大きな意味があるといえる。

また、輝尽性蛍光体からなる放射線像変換パネルを用い
る放射線像記録再生方法は上述のように非常に有利な画
像形成方法であるが、この方法においてもその感度はで
きる限り高いことが望ましい。放射線像変換パネルの放
射線に対する感度は、一般に、それに用い・ちれる蛍光
体の輝尽発光輝度が高いほど高くなる。従って、パネル
に用いられる輝尽性蛍光体はその輝尽発光輝度ができる
限り高いものであることが望まれる。

従って本発明は、Ｘ線などの放射線を照射したのち輝尽
発光の励起波長領域の光で励起し、その励起を止めたの
ちに現われる輝尽残光特性が改良された二価ユーロピウ
ム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体を提供すること
をその目的とするものである。

また、本発明は、輝尽残光特性が改良されるとともに輝
尽発光輝度も向上した二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲ
ン化バリウム系蛍光体を提供することもその目的とする
ものである。

さらに、本発明は、得られる画像の画質が向上した該蛍
光体を用いた放射線像変換パネルを提供することもその
目的とするものである。

さらにまた、本発明は、画質の向上とともに感度の向上
した該蛍光体を用いた放射線像変換パネルを提供するこ
ともその目的とするものである。

本発明者は、上記目的を達成するため公知の二価ユーロ
ピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム蛍光体について種々
の研究を行なった。その結果、該蛍光体にカルシウムを
ある特定の範囲で含有させることにより、その輝尽残光
特性を顕著に改良することができること、また、この特
定量のカルシウムを含有させて得られる蛍光体は、顕著
に改良された輝尽残光特性を示すのみならず、高輝度の
輝尽発光を示すことを見出し、本発明に到達したもので
ある。

すなわち、本発明の蛍光体は、組成式（Ｉ）：（Ｂａｔ
−、Ｌ　＋ｃａａ）　ＦＸ：ｘＥｕ”÷　（Ｉ）（ただ
し、ＸはＣｌ、Ｂｒおよび■からなる群より選ばれる少
なくとも一種のハロゲンであり；そしてａおよびＸはそ
れぞれ、１０−３≦ａ≦２×１０４および０＜ｘ≦０．
２の範囲の数値である） で表わされる特定量のカルシウムを含有する二価ユーロ
ピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体である。

また、本発明の放射線像変換パネルは、支持体とこの」
−に設けられた輝尽性蛍光体層とから実質的に構成され
ている放射線像変換パネルにおいて、該輝尽性蛍光体層
が上記組成式（Ｉ）で表わされる二価ユーロピウム賦活
弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体を含有することを特徴
とする。

本発明は、上記組成式（Ｉ）で表わされる二価ユーロピ
ウム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体が顕著に改良
された輝尽残光特性、特に励起光の照射後１０−”〜ｌ
Ｏ″４秒付近において顕著に改良された輝尽残光特性を
示すという新たな知見に基づいて完成されたものである
。

また、上記組成式（Ｉ）で表わされる本発明の蛍光体は
、Ｘ線などの放射線を照射した後４５０〜９００ｎｍの
波長領域の電磁波で励起すると特に高輝度の輝尽発光を
示すことが判明している。

参って、」−記二価ユーロビウム賦活弗化ハロゲン化バ
リウム系蛍光体を用いた本発明の放射線像変換パネルを
利用することにより、放射線像記録再生方法の感度を向
」ニさせることができるとともに、画質の優れた画像を
定常的に得ることができる。

次に、本発明の詳細な説明する。

本発明の二価ニーａビウム賦活弗化ハロゲン化バリウム
系蛍光体は、組成式（Ｉ）： （Ｂｉｔ−ａ、Ｃａａ）ＦＸ：ｘＥｕ２＋　（Ｉ）（た
だし、ＸはＣｌ、Ｂｒおよび■からなる群より選ばれる
少なくとも一種のハロゲンであり：そしてａおよびＸは
それぞれ、１０４≦ａ≦２×ｔｏ−’およびＯ＜ｘ≦０
．２の範囲の数値である） で表わされる。

上記組成式（Ｉ）で表わされる本発明の蛍光体において
は、Ｘ線などの放射線を照射した後４５０〜９００ｎｍ
の波長領域の電磁波で励起した時の輝尽発光輝度および
輝尽残光特性の点から、上記組成式においてカルシウム
の量を表わすａ値は３Ｘ１０−’≦ａ≦１．２Ｘ１０″
４（７）範囲にあるのが好ましい、また、輝尽発光輝度
の点から、ハロゲンを表わすＸはＢｒおよび■のうちの
少なくとも一種であるのが好ましい、なお、本発明の蛍
光体の輝尽励起スペクトルは蛍光体を構成するハロゲン
が同一であればＢａＦＸ：Ｅｕ２＋蛍光体とほぼ同じで
あり、そのピーク波長はＸがＣ１，Ｂｒおよび■である
場合、それぞれ約５５０ｎｍ、約５９０ｎｍおよび約６
３０ｎｍにある。従って、現在励起光の光源としての実
用が考えられているＨｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）
、半導体レーザー（赤外線放射）などとのマツチングの
点からも、ハロゲンを表わすＸはＢｒおよび■のうちの
少なくとも一種であるのが好ましい０本発明の蛍光体の
輝尽発光スペクトルもまた蛍光体を構成するハロゲンが
同一であればＢａＦＸ：Ｅｕ”蛍光体とほぼ同じであり
、そのピー冴波長はハロゲンの種類に依存して約３９０
〜４１０ｎｍの波長領域にある。

」−記組成式においてユーロピウムの賦活量を表わすｘ
４直は輝尽発光輝度および輝尽残光特性の両方の点から
、ｌＯ’≦Ｘ≦ｔｏ−”の範囲にあるのが好ましい。

上記組成式（Ｉ）で表わされる本発明の蛍光体の一例で
ある（Ｂａｌ−ａ、Ｃａａ）ＦＢｒ：０−００１Ｅｕ２
＋蛍光体を結合剤中に分散状態で含有させた蛍光体層を
有する放射線像変換パネルについては、蛍光体中のカル
シウムの含有量を表わすａ値と輝尽残光量、およびａ値
と感度（すなわち蛍光体の輝尽発光輝度）は、第２図に
示すような関係にある。

第２図において、実線は、ａ値と励起光による走査後２
　Ｘ　１０−”秒における相対輝尽残光量（［輝尽残光
量／輝尽発光量］の対数値）との関係を示すグラフであ
り、そして点線は、ａ値と相対感度との関係を示すグラ
フである。

第２図から明らかなように、上記（Ｂ　ａ　３−　ａ　
＋Ｃａ　ａ）　Ｆ　Ｂ　ｒ　：０．００１Ｅ　ｕ２′）
蛍光体を含有する放射線像変換パネルは、カルシウムの
含有量（ａ値）が２ＸＩＯ′を越えた場合には、輝尽残
光特性が向−１二する（すなわち相対輝尽残光量が減少
する）が、感度の低下が現れる。また逆に、ａ値が１０
−”よりも少ない場合には、輝尽残光特性の向」−は殆
ど見られない、そして、特にａ４１が３×１Ｏ−３≦ａ
≦１．２Ｘ１０′４の範囲である場合に、この蛍光体を
用いたパネルはその輝尽残光特性および感度の両方が顕
著に向上することが明らかである。

このような傾向は、組成式（Ｉ）で表わされる他の二価
ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体を用
いた放射線像変換パネルにおいても同様に現れることが
確認されている。

さらに、カルシウムの含有量（ａ値）は、得られる蛍光
体のＸ線などの放射線の吸収効率および吸湿性などの点
からは少ない方が好ましく、この点も考慮して本発明に
おいてはａ値を１０４≦ａ≦２ＸｌＯ”の範囲とした。

なお１本発明の二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バ
リウム系蛍光体は、基本組成として上記組成式（Ｉ）を
有するものであり、その製造に際してはＣａを含有させ
ることによる効果（輝尽残光特性の改良および輝尽発光
輝度の向上）が失われない範囲内で種々の添加成分が添
加されていてもよく、そのような添加成分を含むものも
本発明の蛍光体に包含される。添加成分の具体例として
は、次のような物質を挙げることができる。

特開昭５５−１６００７８号公報に記載されているよう
な金属醸化物；特願昭５７−１３７３７４号明細書に記
載されているようなテトラフルオロホウ酸化合物；特願
昭５７−１５８０４８号明細書に記載されているような
ヘキサフルオロ化合物：特願昭５７−１８４４５５号明
細書に記載されているアルカリ金属ハロゲン化物（ＭＩ
Ｘ”。

ただし、Ｍ買はＬｉ、に、ＲｈおよびＣｓからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｘ′
はＦ、Ｃ１、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少な
くとも一種のハロゲンである）、二価金属のハロゲン化
物（Ｍ”Ｘ”２；ただし、Ｍ”はＢｅおよびＭｇからな
る群より選ばれる少なくとも一種の二価金属であり、Ｘ
″はＦ、Ｃ１、Ｂｒおよび■からなる群より選ばれる少
なくとも一種のハロゲンである）および三価金属のハロ
ゲン化物（ＭＮｘ″°３；ただし、Ｍ厘はｋｌ、Ｇａ、
Ｉｎおよび１文からなる群より選ばれる少なくとも一種
の三価金属であり、Ｘ″°はＦ、Ｃρ、ＢｒおよびＩか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
）；特開昭５６−１１６７７７号公報に記載されている
ＺｒおよびＳｃ；特開昭５７−２３６７３号公報に記載
されているＢ；特開昭５７−２３６７５号公報に記載さ
れているＡｓおよびＳｉ；および、特願昭５７−１６６
６９６号明細書に記載されているような遷移金属。

なお、上記特開昭５５−１６００７８号公報に記載され
ているような金属酸化物の添加は、特に焼成工程におけ
る蛍光体の焼結防止、並びに得られる蛍光体の輝尽発光
輝度および粉体流動性の向上に効果がある。金属酸化物
を添加する場合に。

その量は（Ｂａ、、、Ｃａａ）ＦＸｆｉＪ体１モルに対
して５Ｘ　１０’乃至０．５モル、好ましくは１０４乃
至０．３モル、さラニ好ましく’ｔ＊１０−’乃至０．
２モルの範囲である。特に好ましい金属酸化物としては
５ｉ０２およびＡ１２０３が挙げられる。

上記組成式（Ｉ）で表わされる本発明の二価ユーロピウ
ム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体は、たとえば、
以下に記載するような製造法により製造することができ
る。

まず、蛍光体原料として、 ■）弗化バリウム。

２）ハロゲン化バリウム（ただし、弗化バリウムは除く
）、 ３）ハロゲン化カルシウム、および ４）ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩などのユー
ロピウムの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一
種のユーロピウム化合物。

を用意する。場合によっては、さらにハロゲン化アンモ
ニウムなどをフラックスとして使用してもよい。

蛍光体の製造に際しては先ず、上記ｌ）の弗化バリウム
、２）のハロゲン化バリウム、３）のハロゲン化カルシ
ウムおよび４）のユーロピウム化合物を用いて、化学量
論的に、組成式（■）：（Ｂ　Ｉｋｌ−＆　、　Ｃａ　
４）　ＦＸ　：　ｘＥ　ｕ　（ＩＩ）（ただし、Ｘ、ａ
およびＸの定義は前述と同じである） に対応する相対比となるように秤量混合する。

上記の混合物操作は、たとえば懸濁液の状態で行なわれ
る。そして、この蛍光体原料混合物の懸濁液から水分を
除去することにより固形状の乾燥混合物が得られる。こ
の水分の除去操作は、常温もしくはあまり高くない温度
（たとえば、２００℃以下）にて、減圧乾燥、真空乾燥
、あるいはその両方により行なわれるのが好ましい、も
ちろん混合操作は上記の方法に限られるものでない。

次に、得られた乾燥混合物は微゛細に粉砕され、その粉
砕物は石英ボート、アルミナルツボなどの耐熱性容器に
充填されて、電気炉中で焼成が行なわれる。焼成温度は
５００〜１３００℃の範囲が適当であり、焼成時間は蛍
光体原料混合物の充填量および焼成温度などによっても
異なるが、一般には０．５〜６時間が適当である。焼成
雰囲気としては、少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰
囲気、あるいは、−酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲
気などの弱還元性の雰囲気を利用する。使用されるユー
ロピウム化合物が三価のユーロピウムを含む場合には、
その弱還元性の雰囲気によって焼１１ｔＡ程において三
価のユーロピウムは二価のユーロピウムに還元される。

なお、上記の焼成条件で蛍光体原料混合物を一度焼成し
たのちにその焼成物を放冷後粉砕し、さらに再焼成（二
次焼成）を行なう方法を利用してもよい、再焼成は、上
記の弱還元性雰囲気あるいは窒素ガス雰囲気、アルゴン
ガス雰囲気などの中性雰囲気下で、５００〜８００℃の
焼成温度にて０．５〜１２時間かけて行なわれる。

−に記焼成によって粉末状の本発明の蛍光体が得られる
。なお、得られた粉末状の蛍光体については、必要に応
じて、さらに、洗浄、乾燥、ふるい分けなどの蛍光体の
製造における各種の一般的な操作を行なってもよい。

なお、本発明の蛍光体がさらに前記のような添加成分を
含有するものである場合には、添加成分は蛍光体原料を
秤量混合する時に、あるいは焼成前に添加される。

以上に説明した製造法を利用することによって前記の組
成式（Ｉ）で表わされる二価ユーロピウム賦活弗化ハロ
ゲン化バリウム系蛍光体が得られる。

次に、本発明の放射線像変換パネルについて説明する。

本発明の放射線像変換パネルは、基本的には支持体と、
その上に設けられた蛍光体層とから構成されるものであ
り、蛍光体層は、輝尽性蛍光体を分散状態で含有支持す
る結合剤からなるものである。蛍光体層は、たとえば、
次のような方法により支持体上に形成することができる
。

まず上記組成式（Ｉ）で表わされる輝尽性蛍光体の粒子
と結合剤とを適当な溶剤に加え、これを充分に混合して
、結合剤溶液中に蛍光体粒子が均一に分散した塗布液を
調製する。

蛍光体層の結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、
デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴ
ムのような天然高分子物質：および、ポリビニルブチラ
ール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセル
ロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリ
アルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニ
ルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブ
チレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルな
どような合成高分子物質などにより代表される結合剤を
挙げることができる。このような結合剤のなかで特に好
ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、
ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロース
と線状ポリエステルとの混合物およびニトロセルロース
とポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物である
。

なお、これらの結合剤は架橋剤によって架橋されたもの
であってもよい。

塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノールなどの低級ア
ルコール；メチレンクロライド。

エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
どのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど
の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサ
ン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテルなどのエーテル；そして
、それらの混合物を挙げることができる。

塗布液における結合剤と蛍光体との混合比は、目的とす
る放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類などによっ
て異なるが、一般には結合剤と蛍光体との混合比は、ｌ
：ｌ乃至１：１００（重量比）の範囲から選ばれ、そし
て特にｌ：８乃至ｌ：４０（重り比）の範囲から選ぶの
が好ましい。

なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体粒子の分
散性を向」ニさせるための分散剤、また、形成後の蛍光
体層中における結合剤と蛍光体粒子との間の結合力を向
」ニさせるための可塑剤などの種々の添加剤が混合され
ていてもよい、そのような目的に用いられる分散剤の例
としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油
性界面活性剤などを挙げることができる。そして可塑剤
の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、
燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル：フタル酸ジエチル
、フタル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸エステル：
グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチ
ルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして
、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステ
ル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステル
などのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポ
リエステルなどを挙げることができる。

上記のようにして調製された蛍光体粒子と結合剤とを含
有する塗布液を、次に、支持体の表面に均一に塗布する
ことにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、
通常の塗布手段、たとえば、ドクターブレード、ロール
コータ−、ナイフコーターなどを用いることにより行な
うことができる。

塗膜形成後、塗膜を乾燥して支持体上への蛍光体層の形
成を完了する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像
変換パネルの特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との
混合比などによって異なるが、通常は２０＃Ｌｍ乃至１
ｍｍとする。ただし、この層厚は、５０乃至５００　ｇ
ｍとするのが好ましい。

また、蛍光体層は、必ずしも上記のように支持体上に塗
布液を直接塗布して形成する必要はなく、たとえば、別
に、ガラス板、金属板、プラスチックシートなどのシー
ト上に塗布液を塗布し乾燥することにより蛍光体層を形
成した後、これを。

支持体上に押圧するか、あるいは接着剤を用いるなどし
て支持体と蛍光体層とを接合してもよい。

なお、蛍光体層は一層だけでもよいが、二層以上を積層
してもよい、８１層する場合にはそのうちの少なくとも
一層が上記の二価のユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バ
リウム系蛍光体を含有する層であればよい、ま、た、単
層および積層のいずれの場合においても、上記蛍光体と
ともに別種の輝尽性蛍光体を併用することができる。

支持体は、従来の放射線写真法における増感紙の支持体
として用いられている各種の材料あるいは放射線像変換
パネルの支持体として公知の各種の材料から任意に選ぶ
ことができる。そのような材料の例としては、セルロー
スアセテート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリアミド、ポリイミド、トリアセテート、ポリ
カーボネートなどのプラスチック物質のフィルム、アル
ミニウム箔、アルミニウム合金箔などの金属シート、通
常の紙、バライタ紙、レジンコート紙、二酸化チタンな
どの顔料を含有するピグメント紙、ポリビニルアル、コ
ールなどをサイジングした紙などを挙げることができる
。ただし、放射線像変換パネルの情報記録材料としての
特性および取扱いなどを考慮した場合１本発明において
特に好ましい支持体の材料はプラスチックフィルムであ
る。

このプラスチックフィルムにはカーボンブラックなどの
光吸収性物質が練り込まれていてもよく、あるいは二酸
化チタンなどの光反射性物質が練り込まれていてもよい
、前者は高鮮鋭度タイプの放射線像変換パネルに適した
支持体であり、後者は高感度タイプの放射線像変換パネ
ルに適した支持体である。

公知の放射線像変換パネルにおいては、支持体と蛍光体
層の結合を強化するため、あるいは放射線像変換パネル
としての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上さ
せるために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面にゼ
ラチンなどの高分子物質を塗布して接着性付与層とした
り、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質からなる
光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物
質からなる光吸収層を設けることも行なわれている０本
発明で財いられる支持体についても、これらの各種の層
を設けることができ、それらの構成は所望の放射線像変
換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択すること
ができる。

さらに、本出願人による特願昭５７−８２４３１号明細
書に記載されているように、得られる画像の鮮鋭度を向
上させる目的で、支持体の蛍光体層側の表面（支持体の
蛍光体層側の表面に接着性付与層、光反射層あるいは光
吸収層などが設けられている場合には、その表面を意味
する）には、微細な凹凸が均質に形成されていてもよい
。

通常の放射線像変換パネルにおいては、支持体に接する
側とは反対側の蛍光体層の表面に、蛍光体層を物理的お
よび化学的に保護するための透明な保ＭＭが設けられて
いる。このような透明保護膜は、本発明の放射線像変換
パネルについても設置することが好ましい。

透明保護膜は、たとえば、酢酸セルロース、ニトロセル
ロースなどのセルロース誘１ｎ；あるいはポリメチルメ
タクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホル
マール、ポリカーポネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニ
ル・酢酸ビニルコポリマーなどの合成高分子物質のよう
な透明な高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶
液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形成すること
ができる。あるいはポリエチレンテレフタレートポリエ
チレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどから別に
形成した透明な薄膜を蛍光体層の表面に適当な接着剤を
用いて接着するなどの方法によっても形成することがで
きる。このようにして形成する透明保護膜の膜厚は、約
３乃至２０＃Ｌｍとするのが望ましい。

なお、特開昭５５−１６３５００号公報、特開昭５７−
９６３００号公報等に記載されているように、本発明の
放射線像変換パネルは着色剤によって着色されていても
よく、着色によって得られる画像の鮮鋭度を向上させる
ことができる。また、特開昭５５−１４６４４７号公報
に記載されているように、本発明の放射線像変換パネル
は同様の目的でその蛍光体層中に白色粉体が分散されて
いてもよい。

以下に１本発明の実施例および゛比較例を記載する。た
だし、これらの各側は本発明を制限するものではない。

［実施例１］ 弗化バリウム（ＢａＦｚ）１７５．３４ｇ、臭化バリウ
ム（ＢａＢｒｚ・２Ｈ２０）３３３．１８ｇ、および臭
化ユーロピウム（ＥｕＢｒ３）０．７８３ｇを蒸留水（
Ｈ２Ｏ）５００ｃｃに添加し、混合して懸濁液とした。

この懸濁液を６０℃で３時間減圧乾燥した後、さらにｌ
゛５０℃で３時間の真空乾燥を行なった。その乾燥物を
乳鉢を用いて微細に粉砕した後、その粉砕物１００ｇに
臭化カルシウム（ＣａＢｒ２）０．８３ｇを添加し混合
して、均一な混合物とした。

次いで、得られた蛍光体原料混合物をアルミナルツボに
充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を行なった。焼
成は、−酸化炭素を含む二酸化炭素雰囲気中にて９００
℃の温度で１．５時間かけて行なった。焼成が完了した
後、焼成物を炉外に取り出して冷却した。得られた焼成
物を粉砕して、粉末状の二価ユーロピウム賦活弗化臭化
バリウム系蛍光体［（Ｂａｏ、ｓｓ　、Ｃａ、）、（、
ｔ）ＦＢｒ：　０．００１　Ｅ　ｕ　２＋］　を得た。

また、上記蛍光体の製造において臭化カルシウムのＷＡ
　加ＩＪｔをＢａＦＢｒ１モルに対してｌＯ″〜ｉｏ−
’の範囲で変化させることにより、カルシウムの含有量
の異なる種々の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム
系蛍光体を得た。

次に、得られた各種の蛍光体を用いて以下のようにして
種々の放射線像変換パネルを製造した。

蛍光体粒子と線状ポリエステル樹脂との混合物にメチル
エチルケトンを添加し、さらに硝化度１１．５％のニト
ロセルロースを添加して蛍光体粒子を分散状態で含有す
る分散液を調製した。この分散液に燐酸トリクレジル、
ｎ−ブタノール、そしてメチルエチルケトンを添加した
のち、プロペラミキサーを用いて充分に攪拌混合して、
蛍光体粒子が均一に分散し、かつ結合剤と蛍光体粒子と
の混合比がｌ　：２０、粘度が２５〜３５ＰＳ　（２５
℃）の塗布液を調製した。

この塗布液を、ガラス板上に水平に置いた二酸化チタン
練り込みポリエチレンテレフタレートシート（支持体、
厚み：２５０ＩＬｍ）の上にドクターブレードを用いて
均一に塗布した。そして塗布後に、塗膜が形成された支
持体を乾燥器内に入れ、この乾燥器の内部の温度を２５
℃からｔｏｏ’ｃに徐々に上４させて、塗膜の乾燥を行
なった。このようにして、支持体上に層厚が２００ｇｍ
の蛍光体層を形成した。

そして、この蛍光体層の上にポリエチレンテレフタレー
トの透明フィルム（厚み：１２ｇｍ、ポリエステル系接
着剤が付与されているもの）を接着剤層側を下に向けて
置いて接着することにより、透明保護膜を形成し、支持
体、蛍光体層および透明保：Ｉ！膜から構成された放射
線像変換パネルを製造した。

［比較例１］ 実施例１において、臭化カルシウムを添加しないこと以
外は実施例１の方法と同様の操作を行なうことにより、
粉末状の二価ユーロピウム賦活部化臭化バリウム蛍光体
（Ｂ　ａ　ＦＢ　ｒ　：　０．００１Ｅｕ２＋）を得た
。

得られた蛍光体粒子を用いて、実施例１の方法と同様の
方法で、支持体、蛍光体層および透明保護膜から構成さ
れた放射線像変換パネルを製造した。

次に、得られた各々の放射線像変換パネルを、以下に記
載する感度試験および輝尽残光特性試験により評価した
。

（１）感度試験 放射線像変換パネルに管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射し
た後、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（波長＝６３２．８ｎｍ）
で励起した時の感度を測定した。

（２）輝尽残光特性試験 放射線像変換パネルを幅７ｃｍに裁断して調製した試験
片に、管電圧８０ＫＶＰのＸ線を照射した後、その幅方
向にＨｅ−Ｎｅレーザー光（波長：６３２．８ｎｍ）を
走査時間５Ｘ１０４秒で一回走査した時の輝尽残光の減
衰を測定した。

得られた結果をまとめて、第１図および第２図にグラフ
の形で示す。

第１図は、横軸に時間をとり、縦軸に［輝尽残光量／輝
尽発光量］をとったグラフである。

点線：　（Ｂａｏ、ｓｓ＋Ｃａｏ、ｏｘ）ＦＢｒ：０．
００１Ｅ　ｕ　２＋蛍光体を含有する放射線像変換パネ
ル 実線：　Ｂ　ａ　ＦＢ　ｒ　：０．００１Ｅ　ｕ２＋蛍
光体を含有する放射線像変換パネル１ 第２図において、 実線：横軸にカルシウムの含有量（ａ値）をとり、縦軸
に［輝尽残光量／輝尽発光量］の対数値をとったグラフ 点線：横軸にカルシウムの含有Ｊｔ（ａ値）をとり、縦
軸に相対感度をとったグラフ である。なお、輝尽残光量は、レーザー光照射後２　Ｘ
　１０−”秒における量を測定値とした。

［実施例２］ 実施例１において、粉砕物１００ｇに臭化カルシウム０
．８３ｇと共に二酸化珪素（Ｓｉ０２）０．１５ｇを添
加すること以外は、実施例１の方法と同様の操作を行な
うことにより、粉末状の二価ユーロピウム賦活弗化臭化
バリウム系蛍光体［（Ｂａｏ、ｓｓ　＋Ｃａｏ、ｏｘ）
ＦＢｒｅ　Ｏ，００８Ｓ　ｉ　Ｏ２：０．００１Ｅ　ｕ
　２＋］を得た。

得られた蛍光体粒子を用いて、実施例１の方法と同様の
方法で、支持体、蛍光体層および透明保護膜から構成さ
れた放射線像変換パネルを製造した。

次に、得られた放射線像変換パネルを上記感度試験およ
び輝尽残光特性試験により評価した。

その結果、　Ｂ　ａ　Ｆ　Ｂ　ｒ　：０．００１Ｅ　ｕ
２＋蛍光体を含有する比較例１の放射線像変換パネルの
相対感度およびｌｏｇ　［輝尽残光量〆輝尽発光量］が
それぞれ０．１および−２，９であった（第２図参照）
のに対して−（Ｂ　ａｏ、ｓ　ｓ　＋　ＣａＯ，ｏ　ｓ
　）　ＦＢ　ｒ・ｏ、ｏｏｅｓ　ｉ　Ｏ２：０．００１
Ｅ　ｕ２＋蛍光体を含有する放射線像変換パネルの相対
感度およびｌｏｇ　［輝尽残光量／輝尽発光量］はそれ
ぞれ１．２および−３，５であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の（Ｂａｏ、ｓｓ　＋　Ｃａｏ−ｏ　
ｔ）ＦＢｒ：（１，００１Ｅｕ計蛍光体を含有してなる
放射線像変換パネル（点線）、および従来のＢａＦノ Ｂ　ｒ　：　０．００１　Ｅ　ｕ”蛍光体を含有してな
る放射線像変換パネル（実線）の輝尽残光特性を示すグ
ラフである。 第２図は、（Ｂａｏ、ｓｓ＋Ｃａｏ、ｏＩ）ＦＢｒ：　
０．００１　Ｅ　ｕ　”蛍光体を含有してなる放射線像
変換パネルについて、カルシウムの含有１（ａ値）と相
対輝尽残光量との関係（実線）、およびａ値と相対感度
との関係（点線）を示すグラフである。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社代理人　弁理士
　柳川泰男 第１図 時間（秒） 第２図 ａ（直 手続補正書 昭和５９年　２月２３日 昭和５８年　特許願　第　２４７３１４号２、発明の名
称 蛍光体およびそれを用いた放射線像変換パネル３、補正
をする名 事件との関係　特許出願人 住所 名　称　（ｓ　２０）富士写真フィルム株式会社４、代
理人 ６、補正により増加する発明の数　な　し７、補正の対
象　明細書の「発明の詳細な説明の欄」８、補正の内容
　別紙の通り。 明細書の「発明の詳細な説明」の欄を下記の如く補正致
します。 記 −」岨■Ｌ−−捕■孜− （１）６頁５行目　照射目標以外の蛍 から同頁６行目　先体粒７群からの 発光として検出さ れ、　→　削除 以上 手続補正書 昭和６０年　１月２８日 特許庁長官　志賀　″４−　殿 ２、発明の名称 蛍光体およびそれを用いた放射線像変換パネル３、補正
をする者 本件との関係　特許出願人 名　称　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代理
人 住　所　東京都新宿区四谷２−１４ミッヤ四谷ビル８階
６、補正により増加する発明の数　な　し８、補正の内
容　別紙の通り　’　ｑ−５’ｉｔ？１’明細書の「発
明の詳細な説明」の欄を下記の如く補正致します。 記 （１）　２Ｂ頁１３行１１のｌｌ’ｏ、８３ｇｊ　ｙｅ
ｔ　ｒＯ，４３ｇおよび弗化カルシウム（ＣａＦｚ）０
．１７ｇＪと補正する。 （２）　２９頁４行目から同頁５行目の「臭化カルシウ
ムの添加量をＢａＦＢｒＪを１カルシウムの含有量（ａ
値）を（Ｂａ１−ａ、Ｃａ＆）ＦＢｒＪと補正する。 （３）　３（１頁１８行目の１臭化カルシウム１を「臭
化カルシウムおよび弗化カルシウム」と補正する。 （４）　３２頁１８行目のｒｏ、８３ｇＪをｒｏ　、　
４３　ｇオヨび弗化カルシウム０．１７ｇｊ　と補正す
る。 （５）　３４頁７行目から同頁８行目のＦ　（Ｂ　ａｏ
、９　ｇ、ＣａＯ，ｏ　ｓ）Ｆ　Ｂ　ｒ　：　０．００
１　Ｅ　ｕ”ＪをＴ　（Ｂａｌ−ａ、　Ｃａａ）　ＦＢ
ｒ：０．００１　Ｅｕ”ｊ　ト補正スル。 以　−ヒ 一罫続祁ｊ−正、書 昭和６０年　３月１１日 昭和５８年　特許願　第２４７３１４号２．９．明の名
称 蛍光体およびそれを用いた放射線像変換パネル３、補正
をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代理
人 住　所　東京都新宿区四谷２−１４ミツヤ四谷ビル８階
６、補正により増加する発明の数　な　し７、補正の対
象　昭和６０年１月２８日付提出の手続補正書の補正の
対象の欄 ８、補正の内容　別紙の通り −Ｐ続補ＩＥ書 昭和６０年　１月２８日 特許庁長官　志賀　学　殿 ｌ、事件の表示 昭和５８年　特許願　第２４７３１４号２、発明の名称 蛍光体およびそれを用いた放射線像変換パネル３、補正
をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代理
人 住　所　東京都新宿区四谷２−１４ミツヤ四谷ビル８階
廿（３５Ｂ）１７９８／９ 氏名　（７４６７）弁理士　柳川泰男 ５、補正命令の日付　自　発 ６、補正により増加する発明の数　な　し７、補正の対
象　（１）明細書の「発明の詳細な説明」の欄（２）明
細書の「図面の簡単な説明」の欄８、補正の内容　別紙
の通り

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、組成式（■）： （Ｂａ１−ａ、Ｃａａ）ＦＸ：ｘＥｕ−（Ｉ）（ただし
   、ＸはＣ１，ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少な
   くとも一種のハロゲンであり；そしてａおよびＸはそれ
   ぞれ、ｌＯ−≦ａ≦２×１Ｏ−２および０　＜　ｘ≦０
   ．２の範囲の数値である） で表わされる二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリ
   ウム系蛍光体。 ２、組成式（Ｉ）におけるａが３　Ｘ　１０−”≦ａ≦
   １．２Ｘ１０−の範囲の数値であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の蛍光体。 ３、組成式（Ｉ）におけるＸがＢｒおよびＩのうちの少
   なくとも一種であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の蛍光体。 ４゜支持体とこの上に設けられた輝尽性蛍光体層とから
   実質的に構成されている放射線像変換パネルにおいて、
   該輝尽性蛍光体層が下記組成式（Ｉ）で表わされる二価
   ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体を含
   有することを特徴とする放射線像変換パネル。 組成式（■）： （Ｂａｌ−，１，Ｃａ　＆）　ＦＸ：ｘＥｕ　２＋　（
   Ｉ）（ただし、ＸはＣ１、ＢｒおよびＩからなる群より
   選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａお
   よびＸはそれぞれ、１０−３≦ａ≦２×１０４および０
   　＜　ｘ≦０．２の範囲の数値Ｓある） ５゜組成式（１）におけるａが３　Ｘ　１０−”≦ａ≦
   １．２ＸｌＯ−２の範囲の数値であることを特徴とする
   特許請求の範囲第４項記載の放射線像変換パネル。 ６゜組成式（Ｉ）におけるＸがＢｒおよびＩのうちの少
   なくとも一種であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ４項記載の放射線像変換パネル。