JPS61237098A - 放射線像変換パネル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野］ 本発明は、支持体および輝尽性蛍光体を含有する蛍光体
層を有する放射線像変換パネルに関するものである。

［発明の技術的背景および従来技術］ 放射線像を画像として得る方法として、従来より銀塩感
光材料からなる乳剤層を有する放射線写真フィルムと増
感紙との組合わせを用いる、いわゆる放射線写真法が利
用されている。最近、上記放射線写真法に代る方法の一
つとして、たとえば特開昭５５−１２１□４５号返報な
どに記載されているような、輝尽性蛍光体を用いる放射
線像変換方法が注目されるようになっ禿、この放射線像
変換□方法は、輝尽性蛍光体を有する放射線像変換パネ
ル（蓄積性蛍光体シートと１称する）を利用するもので
、被写体を透過した放射線、あるいは被検体から発せら
れた放射線を該パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、その
のちに輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（
励起光）で時系列的に励起することにより、該輝尽性蛍
光体中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽
発光）として放出させ、この蛍光を光電的に読み取って
電気信号を得、得られた電気信号を画像化するものであ
る。

１述の放射線像変換方法によれば、従来の放射線写真法
による場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情報
量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点が
ある。従って、この放射線像変換方法は、特に医療診断
を目的とするに線撮影等の直接医療用放射線撮影におい
て利用価値の非常に高いものである。

上記の放射線像変換方法に用いる放射線像変換パネルは
、基本構造として、支持体とその片面に　゛設けられた
蛍光体層とからなるものである。な　　　　゛お、この
蛍光体層の支持体とは反対側の表面（支持体に面してい
ない側の表面）には一般に、透明な保：１ＩＷｊＪが設
けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的
な衝撃から保護している。

蛍光体層は、輝尽性蛍光体とこれを分散状態で含有支持
する結合剤とからなるものであり、この輝尽性蛍光体は
、Ｘ線などの放射線を吸収したのち可視光線および赤外
線などの電磁波（励起光）の照射を受けると発光（−原
発光）を示す性質を有するものである。従って、被写体
を透過した、あるいは被検体から発せられた放射線は、
その放射線量に比例して放射線像変換パネルの蛍光体層
に吸収され、放射線像変換パネルとには被写体あるいは
被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄積像として形
成される。この蓄積像は、上記電磁波でパネルを時系列
的に励起することにより輝尽発光として放射させること
ができ、この輝尽発光を光電的に読み取って電気信号に
変換することにより放射線エネルギーの蓄積像を画像化
することが可能となる。

放射線像変換パネルを用いる放射線像変換方法は、Ｌ述
のように非常に有利な画像形成方法であるが、この方法
においてもその感度および得られる画像の画質はできる
限り高いものであることが望ましい、放射線像変換パネ
ルの放射線に対する感度は一般に、使用される蛍光体の
輝尽発光輝度に依存する。従って、パネルに用いられる
蛍光体はその輝尽発光輝度ができる限り高いものである
ことが望まれている。

放射線像変換パネルは、Ｘ線などの放射線および可視乃
至赤外領域の電磁波などの照射によっては容易に劣化し
ないものであるため、一般に長期間にわたって鰻り返し
使用される。

しかしながら、最近において本出願人は、二価ユーロピ
ウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体［Ｍ
厘Ｆ　（Ｘ、、　、　Ｉ　Ｘ）　：　Ｅ　ｕ”　；ただ
し　Ｍ”はアルカリ土類金属であり、Ｘは塩素および臭
素のうちの少なくとも一種であり、モしてＸは０＜ｘ≦
１の範囲の数値である１など二、三の輝尽性蛍光体が、
放射線像変換パネルに使用した場合に大気中の水分によ
り徐々に劣化し、その輝尽発光輝度が低下することを見
い出した。このことから、温度、湿度等の環境条件によ
っては、蛍光体の劣化によりパネルの感度が実用に耐え
ない程に低下してしまうことが懸念される。

従って、放射線像変換パネルに含有された状態で蛍光体
が大気中の水分等によって変質して輝尽発光輝度等の諸
特性が変化することがないように、その耐湿性を改善す
ることが望まれる。

なお、従来より、二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物系蛍光体などの輝尽性蛍光体を用い
て放射線像変換パネルを製造するに際しては、蛍光体の
粒子をそのまま直接に結合剤溶液中に分散して塗布液を
調製し、この塗布液を支持体上に塗布、乾燥することに
より蛍光体層を形成している。

［発明の要旨１ 本発明は、耐湿性が向丘した放射線像変換パネルを提供
することをその目的とするものである。

また、本発明は、特に感度の経時による低下を防Ｉトし
た放射線像変換パネルを提供することもその目的とする
ものである。

上記の目的は、支持体、このＥに設けられた輝尽性蛍光
体の粒子を分散状態で膏有支持する結合剤からなる蛍光
体層とを有する放射線像変換パネルにおいて、該輝尽性
蛍光体粒子がシリコーンオイルにより表面処理されたも
のであることを特徴とする本発明の放射線像変換パネル
により達成することができる。

本発明は、放射線像変換パネルの蛍光体として、シリコ
ーンオイルで表面処理された輝尽性蛍光体を用いること
により、放射線像変換パネルの耐湿性の顕著な向丘を実
現するものである。

すなわち、本発明の放射線像変換パネルにおいて、輝尽
性蛍光体粒子は予めシリコーンオイルで表面被覆処理さ
れているので、蛍光体粒子が大気中の水分を吸収して劣
化することが殆どない、従って、パネルに含有された蛍
光体の経時変化に起因するパネルの感度の低下、画像の
画質の低下など諸特性の低下を防ぐことができる。

特に、蛍光体が水分の影響によって輝尽発光輝度等の発
光特性の低下が著しいものである場合であっても、本発
明においては蛍光体粒子がシリコーンオイルで被覆され
ているので、蛍光体の劣化によるパネルの感度の低下を
効果的に防ぐことができる。

たとえば本発明者は、以下の輝尽性蛍光体が耐湿性が十
分であるとはいえず、パネルの蛍光体層に含有させた場
合に湿度および温度等の環境条件によっては感度の低下
を引き起こし、長期間の使用に耐え難いものであること
を見い出している：前記の二価ユーロピウム賦活アルカ
リ土類金属ｆＢ化ハロゲン化物系蛍光体［Ｍ　’　Ｆ　
（Ｘ　ｌ−Ｋ　。

Ｉｍ）：Ｅｕ”Ｈただし、ＭＷはアルカリ土類金属であ
り、Ｘは塩素および臭素のうちの少なくとも一種であり
、モしてＸは０＜ｘ≦１の範囲の数値である１、 本出願人により既に特許出願されている新規な二価ユー
ロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体［
Ｍ　”　Ｘ　Ｘ　’　：　Ｅ　ｕ　”　：　？：　ｔ＝
　Ｌｔ、Ｍ厘はアルカリ土類金属であり、ＸおよびＸｏ
はそれぞれ弗素以外のハロゲンである１、同じく既に特
許出願されている新規なビスマス賦活アルカリ金属ハロ
ゲン化物系蛍光体［ＭｉＸ：Ｂｉ　Ｈただし、Ｍ’はア
ルカリ金属であり、Ｘは弗素以外のハロゲンである１、
および希土類元素賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光
体［ＬｎＯＸ：Ａ：ただし、ＬｎはＬａ、Ｙ。

ＧｄおよびＬｕのうちの少なくとも一種であり：ＸはＣ
１およびＢｒのうちの少なくとも一種であり：ＡはＣｅ
およびＴｂのうちの少なくとも一種である］。

本発明によれば、このような蛍光体を用いた場合であっ
ても蛍光体粒子のシリコーンオイルによる表面被覆によ
り、パネルの経時による感度低下を顕著に防ぐことがで
きる。

［発明の構成１ 以１述べたような好ましい特性を持った本発明の放射線
像変換パネルは、たとえば、次に述べるような方法によ
り製造することができる。

まず、支持体のとに蛍光体層を形成する。蛍光体層は、
輝尽性蛍光体の粒子を分散状態で含有支持する結合剤か
らなる層である。

本発明に用いる輝尽性蛍光体粒子は、シリコーンオイル
で予め表面処理されたものである。

表面処理用のシリコーンオイルとしては、たとえば一般
式（■）： （ただし、Ｒは一分子中で同一であってもあるいは異な
っていてもよく、メチル基または水素原子であり、かつ
水素原子は全体の６０％以下の割合で含まれており、ｎ
はθ〜１３の整数である）で表わされるメチルシリコー
ンオイルあるいはメチル基の一部が水素で置換されたシ
リコーンオイルを用いることができる。好ましくは、ジ
メチルシリコーンオイルおよびメチルへイドロジェンポ
リシロキサンが挙げられる。

シリコーンオイルによる表面処理は、たとえば以下のよ
うにして行なうことができる。

まず、シリコーンオイルを適当な溶剤（塩化メチレン、
四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン
など）で０．５〜１０重畢％の濃度に希釈して表面処理
用の溶液を調整する。この処理液に蛍光体粒子を浸漬す
ることにより、あるいは蛍光体粒子に処理液を噴霧する
ことにより、粒子表面に均二に付着させる。

次いで室温もしくは５０〜７０℃の温度下で蛍光体粒子
から溶剤を完全に除去したのち、１２０〜３５０℃の温
度で５分〜５時間かけて加熱処理（焼付処理）する、こ
のようにして、粒子表面にシリコーンオイルが焼付けら
れた（すなわち、シリコーンオイルで被覆された）蛍光
体粒子が得られる。蛍光体粒子に対するシリコーンオイ
ルの彼覆量は、一般には０．０１重量％以下である。

加熱処理工程において、シリコーンオイルは酸素原子が
蛍光体粒子の表面に接し、メチル基等の疎水基が外の方
へ向いた状態で粒子表面に焼付られる。特に、上記一般
式（りで表わされるメチル基の一部が水素で置換された
シリコーンオイルは、加熱工程において５ｔ−Ｈ結合が
空気中の酸素によって酸化され、新たにシロキサン結合
（Ｓｉ−０−５ｔ）を形成して重合するために、蛍光体
粒子表面は三次元の網目構造で包まれる。

従って、シリコーンオイルのメチル基等の疎水基が外側
に配位して粒子表面を覆うために、蛍光体　　　　゛粒
子は撥水性を有するようになる。

なお、表面処理が施される蛍光体粒子は、耐湿性の向と
効果および加熱工程における着色防１ヒの点から、予め
清浄され、十分に乾燥されたものであるのが好ましい。

本発明において上記表面処理を施して使用する輝尽性蛍
光体は、先に述べたように放射線を照射した後、励起光
を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用的な
面からは波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光
によって３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示
す蛍光体であることがψましい、そのような輝尽性蛍光
体の例としては、 米国特許第３．８５９．５２７号明細書に記載されてい
るＳｒＳ：Ｃｅ、Ｓｍ、ＳｒＳ：Ｅｕ。

Ｓｍ、Ｔｈｅ、：Ｅｒ、およびＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｓ
ｍ、 特開昭５５−１２１４２号公報に記載されているＺｎＳ
：Ｃｕ、Ｐｂ、ＢａＯ・ｘＡｊ１２０３：Ｅｕ（ただし
、０．８≦Ｘ≦ｌＯ）、および、ＭｆＯ・ｘＳｉＯ９＝
ＡＣただし１Ｍ厘はＭ　ｇ　。

Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、　またはＢａであり、ＡはＣ
ｅ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｐｂ、Ｔｎ、Ｂｉ、またはＭ　
ｎ　テあり、Ｘは、０．５≦Ｘ≦２．５である）、 特開昭５５−１２１４３号公報に記載されている（　Ｂ
　ａ　＋−ｘ　−ｙ　、　Ｍ　ｇ　ｘ　、　Ｃａ　ｙ　
）　Ｆ　Ｘ　：ａＥｕ２°（ただし、ＸはＣｌおよびＢ
ｒのうちの少なくとも一つであり、Ｘおよびｙは、０く
ｘ＋ｙ≦０．６．かつｘｙ≠０であり、ａは、１０−＠
≦ａ≦５　Ｘ　１０−２である）、 特開昭５５−１２１４４号公報に記載されているＬｎＯ
Ｘ：ｘＡ（ただし、ＬｎはＬａ、Ｙ。

Ｇｄ、およびＬｕのうちの少なくとも一つ、ＸはＣ見お
よびＢｒのうちの少なくとも一つ、ＡはＣｅおよびＴｂ
のうちの少なくとも一つ、そして、Ｘは、Ｏ＜ｘ＜０．
１である）。

特開昭５５−１２１４５号公報に記載されている（　Ｂ
　ａ　ｌ＋　、　、　Ｍ　”　、　）　　Ｆ　Ｘ　：　
ｙ　Ａ　（ただし。

ＭトはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、およびｃｄのうちの少
なくとも一つ、ＸはＣ１，Ｂｒ、および！のうちの少な
くとも一つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｉ）ｙ、Ｐ
ｒ、Ｈｏ％Ｎｄ、Ｙｂ、およびＥｒのうちの少なくとも
一つ、モしてＸは、Ｏ≦Ｘ≦０．６、ｙは、Ｏ≦ｙ≦０
．２である）。

特開昭５５−１８００７８号公報に記載されているＭ’
　ＦＸ＊　ｘＡ　：　７Ｌｎ　［ただし、ＭｌはＢａ、
Ｃａ、Ｓ　ｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、およびＣｄのうちの少なく
とも一種、ＡはＢｅ０１Ｍｇ０１ＣａＯ１Ｓ　ｒｏ、Ｂ
ａｄ、ＺｎＯ，Ａ１２０ｚ、Ｙｔ０３、ＬａｔＯ，Ｉ、
Ｉ　ｎ　ｔ　Ｏｓ、５ｉ０２、ＴｆＬＯ，、ＺｒＯ，、
Ｇ　ｅ　Ｏ？、Ｓｎｏｗ、Ｎ　ｂ　ｔｏ６、Ｔ　ａ　ｔ
　Ｏｓ　、およびＴ　ｈ　Ｏ？のうちの少なくとも一種
、ＬｎはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｖ、　Ｐｒ、　Ｈ
ｏ、　Ｎｄ、　Ｙｂ、　Ｅｒ、Ｓｍ、およびＧｄのうち
の少なくとも一種、ＸはＣ１゜Ｂｒ、および■のうちの
少なくとも一種であり１、　Ｘおよびｙはそれぞれ５　
Ｘ　ｌ　Ｏ−’≦Ｘ≦０．５゜およびｏ＜ｙ≦０．２で
ある］の組成式で表わされる蛍光体、 特開昭５６−１１６７７７号公報に記載、されている（
Ｂ　ａ　ｌ＋　Ｘ　、　Ｍ厘Ｘ）　Ｆ　？　”　ａＢ　
＆Ｘｔ　：ｙＥｕ、ｚＡ［ただし、Ｍｌはベリリウム、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、お
よびカドミウムのうちの少なくとも一種、Ｘは塩素、臭
素、および沃素のうちの少なくとも一種、Ａはジルコニ
ウムおよびスカンジウムのうちの少なくとも一種であり
、ａ、Ｘ、Ｖ、および２はそれぞれ０．５≦ａ≦１．２
５．０≦Ｘ≦１゜１０１≦ｙ≦２Ｘ１０−’、およびＯ
＜ｚ≦１Ｏ−２である１の組成式で表わされる蛍光体。

特開昭５７−２３６７３号公報に記載されている（Ｂａ
＋−ｘ　、Ｍ”　ｘ）Ｆ　２　・ａＢａＸ２　：ｙＥｕ
、ｚＢ［ただし　Ｍｌはベリリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、亜鉛、およびカドミウムの
うちの少なくとも一種、Ｘは塩素、臭素、および沃素の
うちの少なくとも一種であり、＆、Ｘ、！、および２は
それぞれ０．５≦ａ≦１．２５．０≦Ｘ≦１．ｔｏ−”
≦ｙ≦２×１０−”、およびＯ＜２≦２×ｌＯ−“であ
る１の組成式で表わされる蛍光体、 特開昭５７−２３６７５号公報に記載されているＣＢ＆
＋−ｘ　、Ｍ”　１１）Ｆ２　ｅ　ａＢａＸ２　：ｙＥ
ｕ　、ｚＡ　［ただし、Ｍ”はベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、およびカドミ
ウムのうちの少なくとも一種、Ｘは塩素、臭素、および
沃素のうちの少なくとも一種、Ａは砒素および硅業のう
ちの少なくとも一種であり、ａ、Ｘ、Ｖ、および２はそ
れぞれ０．５≦ａ≦１．２５．０≦Ｘ≦１．１０−”≦
ｙ≦２×１０−’、およびＯ＜ｚ≦５Ｘ１０−’である
１の組成式で表わされる蛍光体。

特開昭５８−６９２８１号公報に記載されているＭ”Ｏ
Ｘ：ｘＣｅ［ただし、Ｍ厘はＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、
Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｖ、Ｈａ、Ｅｒ。

Ｔｍ、Ｙｂ、およびＢｉからなる群より選ばれる少なく
とも一種の三価金属であり、ＸはＣ１およびＢｒのうち
のいずれか一方あるいはその両方であり、ＸはＯ＜ｘ＜
０．１である］の組成式で表わされる蛍光体。

特開昭５８−２０６６７８号公報に記載されているＢ　
＆　Ｉ−）ｌ　Ｍ　）ｌ　ｚｔ　Ｌ　ｘ　ｚｔ　Ｆ　Ｘ
　：　ｖ　Ｅ　ｕ　２◆［ただし、ＭはＬｉ、Ｎａ、に
、Ｒｈ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも
一種のアルカリ金属を表わし：Ｌは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、
Ｃｅ、Ｐｒ、　　Ｎｄ、　　Ｐｍ、　　Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、　Ｔｍ、　Ｙｂ、　Ｌｕ、　Ａ
ＪＩ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる
少なくとも一種の三価金属を表わし：Ｘは、Ｃ１，Ｂ’
ｒ、およびｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の
Ｉ＼ロゲンを褒わし：そして、Ｘは１Ｏ−２≦Ｘ≦０・
５、ｙはＯ＜ｖ≦０．１である１の組成式で表わされる
蛍光体、 特開昭５９−２７９８０号公報に記載されているＢａＦ
ＸａｘＡ：ｖＥｕ”°［ただし、Ｘは、Ｃ１、Ｂｒ、お
よびＩからなる群より選ばれるルなくとも一種のハロゲ
ンでありｚＡは、テトラフルオロホウ酸化合物の焼成物
であり：そして、Ｘは１０−６≦Ｘ≦０．１．ｙはｏ＜
ｙ≦０．１である１の組成式で表わされる蛍光体、 特開昭５９−４７２８９号公報に記載されているＢａＦ
Ｘ＊　ｘＡ：　ｙＥｕ”　［ただし、Ｘは、ＣＪｌ、Ｂ
ｒ、およびｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の
ハロゲンでありｚＡは、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサ
フルオロチタン酸およびへキサフルオロジルコニウム酸
の一価もしくは三価金属の塩からなるヘキサフルオロ化
合物群より選ばれる少なくとも一種の化合物の焼成物で
あり：そして、Ｘは１０−６≦Ｘ≦ｏ、ｔ、ｙは０＜ｙ
≦０．１である１の組成式で表わされる蛍光体、特開昭
５９−５６４７９号公報に記載されているＢＪＬＦＸ＠
　ＸＮａＸ’：ａＥｕ”　［ただし、ＸおよびＸｏは、
それぞれＣ１、Ｂ、ｒ、およびＩのうち・の少なくとも
＝一種であり、Ｘおよびａはそれぞれ０＜Ｘ≦２．およ
び０＜ａ≦０．２である］の組成式で表わされる蛍光体
、 特開昭５９−５６４８０号公報に記載されているＭ’　
ＦＸ＠　ｘＮａＸ’：ｙＥｕ２°：ｚＡ［ただし、Ｍ厘
は、Ｂａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群より選ばれる少
なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸおよびＸｏ
は、それぞれＣ１、Ｂｒ。

およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種（７）
　ハｅｌゲンチありｚＡは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ＯｌおよびＮｉより選ばれる少なくとも一種の遷移金属
であり：そして、Ｘは０＜Ｘ≦２．７は０＜ｙ≦０．２
、および２はＯ＜Ｚ≦１０−２である１の組成式で表わ
される蛍光体。

特開昭５９−７５２００号公報に記載されてい６Ｍ　　
厘　ＦＸ　　＠　　ａＭ’Ｘ’　　　＊　　　ｂＭ’　
　　”Ｘ”　　　？　　　１１　８ＭＩＸ’″’、ｓｘ
Ａ：ｙＥｕ”°［ただし、Ｍ厘はＢａ、Ｓｒ、およびＣ
ａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土
類金属であり：ＭｌはＬｉ、Ｎａ、に、Ｒｈ、およびＣ
ｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金
属であり：Ｍ”はＢｅおよびＭｇからなる群より選ばれ
る少なくとも一種の二価金属であり２Ｍ厘はＡｎ、Ｇａ
、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも
一種の三価金属でありｚＡは金属酸化物であり：ＸはＣ
見、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも
一種のハロゲンであＬＪ　：　Ｘ　’、Ｘ”　、　およ
びＸ”１１　Ｆ、Ｃ１、Ｂｒ、およびＩからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり：そして、ａ
は０≦ａ≦２、ｂは０≦ｂ≦１０−２．ｃは０≦Ｃ≦１
Ｏ−２、かつａ＋ｂ＋ｃ≧１０−６であり：Ｘは０＜Ｘ
≦０．５、ｙはＯ＜Ｙ≦０．２である１の組成式で表わ
される蛍光体、 本出願人による特願昭５８−１９３１６１号明細書に記
載されているＭ　’　Ｘ　ｔ・ａＭ’Ｘ’、：ｘＥｕ”
［ただし、Ｍ璽はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり：Ｘ
およびＸｏはＣｆＬ、ＢｒおよびＩからなる群より選ば
れる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′
であり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０．ｘは０＜Ｘ
≦０．２である］の組成式で表わされる蛍光体。

本出願人による特願昭５８−２０８７２７号明細書に記
載されているＭ”ＦＸ・ａＭ’Ｘ’：ｘＥｕ”［ただし
　ＭｌはＢａ、ＳｒおよびＣａか、　　らなる群より選
ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり二Ｍ１
はＲｈおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一
種のアルカリ金属であり：ＸはＣ１、Ｂｒおよび■から
なる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり：
ｘ°はＦ、Ｃ１，ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる
少なくとも一種のハロゲンであり：そしてａおよびＸは
それぞれ０≦ａ≦４．０および０＜Ｘ≦０゜２である１
の組成式で表わされる蛍光体、本出願人による特願昭６
０−　　　　号（昭和６０年４月２日出願）明細書に記
載されているＭ’Ｘ：ｘＢｉ［ただし、Ｍ’はＲｈおよ
びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカ
リ金属であり：ＸはＣｆＬ、ＢｒおよびＩからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり：そしてＸ
は０＜Ｘ≦０．２の範囲の数値である］の組成式で表わ
される蛍光体。

などを挙げることができる。

また、）、記特願昭５８−１９３１８１号明細書に記載
されているＭ冨Ｘ、＊　ａＭ”Ｘ’　、：　ｘＥ　ｕ　
”″蛍光体には、以下に示すような添加物がＭＩＸ、・
ＩＬＭ”Ｘ’？１モルあたり以下の割合で含まれていて
もよい。

本出願人による特願昭５９−２２１６９号明細書に記載
されているｂＭ７ｘ”　（ただし、１ｌｄｌはＲｈおよ
びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカ
リ金属であり、Ｘ”はＦ、Ｃ１゜ＢｒおよびＩからなる
群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、そし
てｂは０≦ｂ≦１Ｏ９０である）二特願昭５９−７７２
２５号明細書に記載されているｂＫｘ″＊ｃＭｇＸ”ｌ
、　、　ｄＭＩＸ”！（ただし　ＭＩＩはＳｃ、Ｙ、Ｌ
ａ。

ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種
の三価金属であり、Ｘ”、Ｘ″°およびＸｏ”はいずれ
もＦ、ＣｆＬ、Ｂｒおよび工からなる群より選ばれる少
なくとも一種のハロゲンであり。

そしてす、ｃおよびｄはそれぞれ、Ｏ≦ｂ≦２゜０．０
≦Ｃ≦２．０．０≦ｄ≦２．０であって。

・　かつ２　Ｘ　Ｉ　Ｏ−８≦ｂ＋ｃ＋ｄである）：特
願昭５９−８４３５６号明細書に記載されているｖＢ（
ただし、ｙは２　Ｘ　１０−’≦ｙ≦２　Ｘ　１０−’
である）：特願昭５９−８４３５８号明細書に記載され
ているｂＡ（ただし、ＡはＳ　ｉ　Ｏ？およびＰ２Ｏら
からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物であり
、モしてｂは１Ｏ−４≦ｂ≦２ＸｌＯ−’である）：特
願昭５９−２４０４５２号明細書に記載されているｂｓ
ｉｏ（ただし、ｂはｏ＜ｂ≦３×１０−２である）：特
願昭５９−２４０４５４号明細書に記載されているｂ　
Ｓ　ｎＸ”　？　（ただし、Ｘ”はＦ、　ＣＪＩ、Ｂｒ
およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロ
ゲンであり、モしてｂはｏ＜ｂ≦１０−３である）：本
出願人による特願昭６０−　　　号「昭和６０年４月１
１日出願（２）］明細書に記載されているｂＣｓＸ”・
ｃｓｎＸ”°９（ただし、Ｘ”およびｘｌはそれぞれＦ
、Ｃ１，Ｂｒおよび工からなる群より選ばれる少なくと
も一種のハロゲン！あり、モしてｂおよびＣはそれぞれ
、ｏ＜ｂ≦１０．０および１Ｏ−６≦Ｃ≦２　Ｘ　Ｉ　
Ｏ−２である）：および本出願人による特願昭６０−　
　　号［昭和６０年４月１１日出願（４）１明細書に記
載されているｂＣｓＸ″拳ｖＬｎ３°（タタシ、Ｘ”ｔ
＊Ｆ、ｃｌ、Ｂｒおよび■からなる群より選ばれる少な
くとも一種のハロゲンであり、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｖ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より遭ばれる少なくとも
一種の希土類元素であり、モしてｂおよびｙはそれぞれ
、ｏ＜ｂ≦１０．０および１０−’≦ｙ≦１．８Ｘ１０
−’である）。

Ｅ記の輝尽性蛍光体のうちで、二価ユーロピウム賦活ア
ルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体および希土類元素
賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体は高輝度の輝尽
発光を示すので特に好ましい、ただし、本発明に用いら
れる輝尽性蛍光体はＬ述の蛍光体に限られるものでは゛
なく、放射線を照射したのちに励起光を照射した場合に
、−原発光を示す蛍光体であればいかなるものであって
もよい。

特に１本発明においては、前述のような耐湿性が良好で
はない蛍光体であってもその労化を期たすことなく、好
適に使用することができる。

具体的には１本出願人による特願昭５８−１９８７５８
号明細書に記載されているＢａＦ（Ｂ　ｒ＋−４Ｉ　Ｉ
ｌ＋）：　ｖＥｕ’°蛍光体（ただし、ＸはＩ　Ｘ　１
０−３≦ｘ＜１．０の範囲の数値であり、ｙはｏ＜ｙ≦
０．２の範囲の数値である）を含むＭ厘Ｆ　ＣＸ、−ｗ
　、Ｉ　Ｉｆ）：　ｙＥｕ”°蛍光体（ただし、Ｍｌは
Ｂａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくと
も一種のアルカリ土類金属であり、ＸはＣ１およびＢｒ
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
り、モしてＸは０くｘ≦１．０の範囲の数値であり、ｙ
はＯくｙ≦０．２の範囲の数値である）、および該蛍光
体に種々の成分が添加された蛍光体： Ｌ記特願昭５８−１９３１６１号明細書に記載されてい
るＭ”Ｘ、＊　ａＭ’Ｘ’　２：　ｘＥｕ”蛍光体、お
よび該蛍光体に種々の成分が添加された蛍光体： 上記特願昭６０−　　　号明細書に記載されているＭ　
’　Ｘ　：　ｘ　Ｂ　ｉ蛍光体、および該蛍光体に種々
の成分が添加された蛍光体：および ヒ記特開昭５５−１２１４４号公報に記載されているＬ
ｎＯＸ：ｘＡ蛍光体、および該蛍光体に種々の成分が添
加された蛍光体： などを挙げることができる。

蛍光体層の結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、
デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴ
ムのような天然高分子物質：および、ポリビニルブチラ
ール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセル
ロース、ａＩ化ビニリ、デン・塩化ビニルコポリマー、
ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸
ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテー
トブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステ
ルなどような合成高分子物質などにより代表される結合
剤を挙げることができる。このような結合剤のなかで特
に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステ
ル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロ
ースと線状ポリエステルとの混合物およびニトロセルロ
ースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物で
ある。

なお、これらの結合剤は架橋剤によって架橋され□たも
のであってもよい。

蛍光体層の形成に際して、まずシリコーンオイルにより
表面処理されたｈ記輝尽性蛍光体および結合剤を適当な
溶剤に添加し、これを充分に混合して、結合剤溶液中に
蛍光体粒子が均一に分散した塗布液を調製する。

塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノールなどの低級ア
ルコール：メチレンクロライド、エチレンクロライドな
どのＪＩＳ！素原子含有炭化水素：アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン：酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と
低級アルコールとのエステル：ジオキサン、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテルなどのエーテル：そして、それらの混合
物を挙げることができる。

塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目
的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類など
によって異なるが、一般には結合剤と蛍光体との混合比
は、１：１乃至１：１００（重量比）の範囲から選ばれ
、そして特にｌ：８乃至１：４０（重量比）の範囲から
選ぶことが好ましい。

なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体粒子の分
散性を向Ｈさせるための分散剤、および形成後の蛍光体
層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向丘させ
るための可塑剤など種々の添加剤が混合されていてもよ
い、そのような目的に用いられる分散剤の例としては、
フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性
剤などを挙げることができる。また可塑剤の例としては
、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニ
ルなどの燐酸エステル：フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
メトキシエチルなどのフタル酸エステル：グリコール酸
エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブ
チルなどのグリコール酸エステル：そして、トリエチレ
ングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレ
ングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエ
チレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステ・ル
などを挙げることができる。

Ｌ記のようにして調製された蛍光体粒子と結合剤を含有
する塗布液を、支持体・の表面に均一に塗布することに
より塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は１通常の
塗布手段、たとえばドクターブレード、ロールコータ−
、ナイフコーターなどを用いることにより行なうことが
できる。

つい、で、形成された塗膜を徐々に加熱することにより
乾燥して、支持体Ｅへの着色蛍光体層の形成を完了する
。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの
特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などに
よって異なるが１通常は２０ｕ、ｍ乃至ｉｎｍとする。

ただし、この層厚は５０乃至５００　ＩＬｍとするのが
好ましい。

なお、蛍光体層は、必ずしもＥ記のように支持体Ｅに塗
布液を直接塗布して形成する必要はなくたとえば、別に
、ガラス板、金属板、プラスチックシートなどのシート
Ｅに塗布液を＊布し乾燥することにより蛍光体層を形成
した後、これを支持体Ｈに押圧するか、あるいは接蒼剤
を用いるなどして支持体と蛍光体層とを接合してもよい
。

本発明において使用する支持体は、誉来の放射線写真法
における増感紙の支持体として用いられている各種の材
料あるいは放射線像変換パネルの支持体として公知の各
種の材料から任意に選ぶことができる。そのような材料
の例としては、セルロースアセテート、ポリエステル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド
、トリアセテート、ポリカーボネートなどのプラスチッ
ク物質のフィルム、アルミニウム箔、アルミニウム合金
箔などの金属シート、通常の紙、バライタ紙、レジンコ
ート紙、二酸化チタンなどの顔料を含有するピグメント
紙、ポリビニルアルコールなどをサイジングした紙など
を挙げることができる。ただし、放射線像変換パネルの
情報記録材料としての特性および取扱いなどを考慮した
場合。

本発明において特に好ましい支持体の材料はプラスチッ
クフィルムである。このプラスチックフィルムにはカー
ボンブラックなどの光吸収性物質が練り込まれていても
よく、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質が練り
込まれていてもよい。

前者は高鮮鋭度タイプの放射線像変換パネルに適した支
持体であり、後者は高一度タイブの放射線像変換パネル
に適した支持体である。

公知の放射線像変換パネルにおいては、支持体と蛍光体
層の結合を強化するため、あるいは放射線像変換パネル
としての感度もしくは画質（ＩＢ鋭度１粒状性）を向丘
させるために、蛍光体層が設けら・れる側の支持体表面
にゼラチンなどの高分子物質を塗布して接着性付与層と
したり、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質から
なる光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収
性物質からなる光吸収層を設けることも行なわれている
０本発明で用いられる支持体についてもこれら各種の層
を設けることができる。

さらに、特開昭５８−２００２００号公報に記載されて
いるように、得られる画像の鮮鋭度を向丘させる目的で
、支持体の蛍光体層側の表面（支持体の蛍光体層側の表
面に接着性付与層、光反射層あるいは光吸収層などが設
けられている場合には、その表面を意味する）には、微
細な凹凸が均質に形成されていてもよい。

通常の放射線像変換パネルにおいては、支持体と接する
側とは反対側の蛍光体層の表面に蛍光体層を物理的およ
び化学的に保護するための透明な保護膜が設けられてい
る。このような透明保護膜は、本発明の放射線像変換パ
ネルについても付設゛　することが好ましい。

透明保護膜は、たとえば酢酸セルロース、ニトロセルロ
ースなどのセルロース銹導体：あるいはポリメチルメタ
クリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマ
ール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル
・酢酸ビニルコポリマーなどの合成高分子物質のような
透明な高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液
を蛍光体層の表面に塗布する方法により形成することが
できる。あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン、ポリアミドなどから別に形成した透明な薄膜を
蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて接着するなどの
方法によっても形成することができる。

また、放射線像変換パネルの耐湿性の点からは、保護膜
は、ポリ塩化ビニリデン、二軸延伸ポリプロピレン、高
密度ポリエチレン、ポリ四弗化エチレンおよびポリ三弗
化エチレンなどの低透湿性のプラスチック物質からなる
透明薄膜であるのが好ましい。

この場合に保護膜は、透湿度が４５ｇ／ゴ拳２４ｈ以下
であるのが好ましく、特に好ましくは４０　ｔ／ｒｒｆ
・２４ｈ以下である。ここで透湿度とは、温度６０℃お
よび相対湿度８０％ＲＨの条件下において、２４時間に
単位面積の膜状物質を通過する水蒸気の量を意味し、Ｊ
ＩＳ　２０２０８規格の透湿度試験（カップ法）に従っ
て測定された値である。

保護膜は上記の薄膜を積層して多層構成としてもよい、
このようにして形成する保！ＩＩＩの膜厚は一般に約３
乃至２５ＩＬｍとするのが望ましい。

なお５本発明の放射線像変換パネルは、特開昭５５−１
６３５００号公報、特開昭５７−９６３００号公報等に
記載に従って１着色剤によって着色されていてもよく、
この着色によって、得られる画像の鮮鋭度を向とさぜる
ことができる。また本発明の放射線像変換パネルは、特
開昭５５−１４６４４７号公報に記載されているように
、同様の目的でその蛍光体層中に白色粉体が分散されて
いてもよい。

次に本発明の実施例および比較例を記載する。

ただし、これらの各側は本発明を制限するものではない
。

［実施例１］ 輝尽性の二価ユーロピウム賦活塩化臭化バリウム蛍光体
（ＢａＣＪＩＢｒ：Ｅｕ２°）の粒子をエタノールで洗
浄してその粒子表面を清浄したのち乾燥した。

別に、メチルハイドロジエンポリシロキサン（商品名：
ＫＦ９９、信越化学工業■製）１．Ｏｇをトリクロロエ
チレン５０ｇで希釈し１表面処理液番調整した。この処
理液に蛍光体粒子１００ｇを添加し、５分間分散させた
。

次いで、この懸濁物を５０℃の乾燥空気中に放置して溶
剤を蒸発させたのち、１５０℃の乾燥空気中で３０分間
熱処理した。このようにして、シリコーンオイルで表面
処理された蛍光体粒子を得た。

得られた蛍光体粒子と線状ポリエステル樹脂との混合物
にメチルエチルケトンを添加し、さらに硝化度１１．５
％のニトロセルロースを添加して蛍光体粒子を分散状態
で含有する分散液を調製した。この分散液に燐酸トリク
レジル、ｎ−ブタノール、そしてメチルエチルケトンを
添加した後。

プロペラミキサーを用いて充分に攪拌混合して、蛍光体
粒子が均一に分散し、かつ結合剤と蛍光体粒子との混合
比が１：２０（重量比）でかつ粘度が２５〜３５ＰＳ　
（２５℃）の塗布液を調製した。

この塗布液を、ガラス板とに水平に鐙いた二酸化チタン
練り込みポリエチレンテレフタレートシート（支持体、
厚さ：２５０ＩＬｍ）の１にドクターブレードを用いて
均一に塗布した。そして塗布後に、塗膜が形成された支
持体を乾燥器内に入れ、この乾燥器の内部の温度を２５
℃から１００℃に徐々にと昇させて、塗膜の乾燥を行な
った。

このようにして、支持体とに層厚が２００　ＪＬｍの蛍
光体層を形成した。

そして、この蛍光体層のＦにポリエチレンテレフタレー
トの透明フィルム（厚さ：１２ｇｍ、ポリエステル系接
着剤層が付与されているもの）を接着剤層側を下に向け
て置いて接着することにより透明保護膜を形成し、支持
体、蛍光体層および保護膜から構成された放射線像変換
パネルを製造した。

［比較例１］ 実施例１において、蛍光体粒子として、シリコーンオイ
ルで表面処理されていない蛍光体粒子を用いること以外
は実施例１の方法と同様の処理を行なうことにより、支
持体、蛍光体層および保護膜から構成された放射線像変
換パネルを製造した。

次に、得られた各放射線像変換パネルを経時劣化試験に
より評価した。

温度６０℃、湿度８０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置
した放射線像変換パネルに、管電圧８０ＫＶｐのＸ線を
照射した後Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（波長：６３２．８ｎ
ｍ）で励起して感度（輝尽発光輝度）を測定した。経時
による感度の変化により、パネルの劣化の程度を評価し
た。

その結果を第１表に示す、なお、第１表において感度は
試験前の各パネルの感度を基準として表示されている。

第１表 実施例１　　　　比較例１ 感度　　９７％　　　　　９０％ 第１表から明らかなように、本発明に従う放射線像変換
パネルにおいては、温度６０℃、湿度８０％ＲＨの雰囲
気下で２４時間経過後も感度（輝尽発光輝度）は殆ど低
下せず十分実用に耐えるものであったが、比較のための
放射線像変換パネル（比較例１）においては感度が１０
％低下した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体と、この上に設けられた輝尽性蛍光体の粒子
   を分散状態で含有支持する結合剤からなる蛍光体層とを
   有する放射線像変換パネルにおいて、該輝尽性蛍光体粒
   子がシリコーンオイルにより表面処理されたものである
   ことを特徴とする放射線像変換パネル。 ２、上記シリコーンオイルが、一般式（ I ）：▲数式
   、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、Ｒは一分子中で同一であってもあるいは異な
   っていてもよく、メチル基または水素原子であり、かつ
   水素原子は全体の６０％以下の割合で含まれており、ｎ
   は０〜１３の整数である）で表わされるものであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の放射線像変換
   パネル。 ３、上記シリコーンオイルが、ジメチルシリコーンオイ
   ルおよび／またはメチルハイドロジェンポリシロキサン
   であることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の放
   射線像変換パネル。 ４、上記輝尽性蛍光体が、基本組成式： Ｍ＾IIＦ（Ｘ＿１＿−＿ｘ、Ｉ＿ｘ）：ｙＥｕ＾２＾＋
   ［ただし、Ｍ＾IIはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群よ
   り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；
   ＸはＣｌおよびＢｒからなる群より選ばれる少なくとも
   一種のハロゲンであり：そしてｘは０＜ｘ≦１．０、ｙ
   は０＜ｙ≦０．２である］ を有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハ
   ロゲン化物系蛍光体であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の放射線像変換パネル。 ５、上記輝尽性蛍光体が、基本組成式： Ｍ＾IIＸ＿２、ａＭ＾IIＸ′＿２：ｘＥｕ＾２＾＋［た
   だし、Ｍ＾IIはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選
   ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘお
   よびＸ′はＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる
   少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であ
   り：そしてａは０．１≦ａ≦１０．０、ｘは０＜ｘ≦０
   ．２である］ を有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲ
   ン化物系蛍光体であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の放射線像変換パネル。 ６、上記輝尽性蛍光体が、基本組成式： Ｍ＾ I Ｘ：ｘＢｉ［ただし、Ｍ＾ I はＲｂおよびＣｓ
   からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属
   であり：ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれ
   る少なくとも一種のハロゲンであり：そしてｘは０＜ｘ
   ≦０．２である］ を有するビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光
   体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   放射線像変換パネル。 ７、上記輝尽性蛍光体が、基本組成式： ＬｎＯＸ：ｘＡ［ただし、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄおよび
   Ｌｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元
   素であり：ＸはＣｌおよびＢｒからなる群より選ばれる
   少なくとも一種のハロゲンであり；ＡはＣｅおよびＴｂ
   からなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素で
   あり；そしてｘは０＜ｘ＜０．１である］ を有する希土類元素賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍
   光体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の放射線像変換パネル。 ８、上記蛍光体層の支持体が設けられる側とは反対側の
   表面に、プラスチック物質からなりかつ透湿度が４５ｇ
   ／ｍ＾２・２４ｈ以下の保護膜が設けられていることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の放射線像変換パ
   ネル。