JPS6121181A - 螢光体およびそれを用いた放射線像変換パネル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、蛍光体およびそれを用いた放射線像変換パネ
ルに関するものである。さらに詳しくは本発明は、二価
ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体、お
よびこの蛍光体を用いた放射線像変換パネルに関するも
のである。

［発明の技術的背景および従来技術］ 近年において、二価のユーロピウムで賦活しり弗化ハロ
ゲン化バリウム蛍光体（ＢａＦＸ：Ｅ　ｕ　”　；ただ
し、ＸはＣｆＬ、Ｂｒおよび■からなる群より選ばれる
少なくとも一種のハロゲンである）は、Ｘ線などの放射
線の照射を受けるとそのエネルギーの一部を吸収して蓄
積し、そののち４５０〜９００ｎｍの波長領域の電磁波
の照射を受けると近紫外乃至青色領域に発光を示すこと
、すなわち、該蛍光体は輝尽発光を示すことが見出され
ている（この輝尽発光のピーク波長は、蛍光体の成分で
あるハロゲンＸの種類に依存して約３８５〜４０５ｎｍ
の波長領域にある）。特に、この二価ユーロピウム賦活
弗化ハロゲン化バリウム蛍光体は、輝尽性蛍光体を利用
する放射線像記録再生方法に用いられる放射線像変換パ
ネル（蓄積性蛍光体シート）用の蛍光体として非常に注
目され、多くの研究が行なわれている。

放射線像変換パネルは、その基本構造として支持体と、
その片面に設けられた少なくとも一層の輝尽性蛍光体を
分散状態で含有支持する結合剤からなる蛍光体層とから
構成されるものである。なお、この蛍光体層の支持体と
は反対側の表面（支持体に面していない側の表面）には
一般に、透明な保護膜が設けられていて、蛍光体層を化
学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。

上記の輝尽性蛍光体からなる放射線像変換パネルを用い
る放射線像記録再生方法は、従来の放射線写真法に代わ
る有力な方法であり、たとえば特開昭５５−１２１４５
号公報などに記載されているように、被写体を透過した
、あるいは被検体から発せられた放射線エネルギーを放
射線像変換パネルを構成する輝尽性蛍光体に吸収させ、
そののちに輝尽性蛍光体を可視光線および赤外線から選
ばれる電磁波（励起光）で時系列的に励起することによ
り、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギー
を蛍光として放出させ、この蛍光を光電的に読取って電
気信号を得たのち、この電気信号を感光フィルム等の記
録材料、ＣＲＴ等の表示装置上に可視像として再生する
ものである。

上述の放射線像記録再生方法によれば、従来の放射線写
真法を利用した場合に比較して、はるかに少ない被曝線
量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるとい
う利点がある。従って、この放射線像記録再生方法は、
特に医療診断を目的をするＸ線撮影等の直接医療用放射
線撮影において非常に利用価値の高いものである。

」−述の放射線像記録再生方法の実施において放射線像
変換パネルに蓄積されている放射線エネルギーの読出し
操作は、通常は励起光としてレーザー光を用い、先ずこ
のレーザー光でパネルを走査してパネル中の輝尽性蛍光
体を時系列的に励起することにより蓄積されている放射
線エネルギーを蛍光として放出させ、次いで、この蛍光
を光検出器で検出することにより行なわれている。

従って、放射線像変換パネルに用いられる輝尽性蛍光体
が励起光による励起を止めたのちになお継続して発する
蛍光、すなわち残光（輝尽残光）は、得られる画像のＳ
／Ｎ比の低下を引き起こす原因となり、問題を生じてい
る。換言すれば、蛍光体が輝尽光の光量に対して相当な
比率で輝尽残光を発する場合には、照射目標以外の蛍光
体粒子群からの発光（残光）が照射目標の蛍光体粒子群
からの発光に混入して検出されるために、このような蛍
光体を含有する放射線像変換パネルによって得られる画
像は画質（鮮鋭度、濃度分解能など）の低下したものと
なりがちである。

ただし、このような輝尽性蛍光体の残光特性（輝尽残光
特性）の画質への影響度は励起光の走査速度などによっ
ても変化するものである。また実際の使用においては輝
尽発光の検出方法によってもその輝尽残光が画像の画質
に与える影響は異なるものである。しかしながら、画質
に悪影響を及ぼす輝尽残光特性を少しでも改良すること
は大きな意味があるといえる。

また、輝尽性蛍光体からなる放射線像変換パネルを用い
る放射線像記録再生方法は上述のように非常に有利な画
像形成方法であるが、この方法においてもその感度はで
きる限り高いことが望ましい。放射線像変換パネルの放
射線に対する感度は、一般にそれに用いられる蛍光体の
輝尽発光輝度が高いほど高くなる。従って、パネルに用
いられる輝尽性蛍光体はその輝尽発光輝度ができる限り
高いものであることが望まれる。

本出願人は、上記の二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン
化バリウム蛍光体に特定量のハロゲン化すトリウムを添
加した場合にその輝尽発光輝度が向上することを見出し
、既に出願している（特願昭５７−１６６３２０号）。

このハロゲン化ナトリウム含有二価ユーロピウム賦活弗
化ハロゲン化バリウム蛍光体は、高輝度の輝尽発光を示
すが、その反面、その輝尽残光特性が悪化する傾向があ
る。

本出願人はさらに、上記蛍光体に特定量のカルシウムお
よび／またはストロンチウムを添加した場合にその輝尽
残光特性が改良されることを見出し、既に出願している
（特願昭５８−２４７３１７号、特願昭５９−１１７６
２号および特願昭５９−１１７６３号）。たとえば特願
昭５９−１１７６３号明細書には、その組成式が、 （Ｂａｔ−ＥＬ−ｂ＋ｃａａ＋５ｒｂ）　Ｆｘ−ｃＮａ
Ｘ’：ｘＥｕ２＋　　　　　　　　（Ｉ）（ただし、Ｘ
およびＸ゛はいずれもＣＪＩ、Ｂｒおよび■からなる群
より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そして
ａ、ｂ、ＣおよびＸは０＜ａ＋ｂ≦５Ｘ１０−かつａｂ
＃Ｏ，ＯくＣ６０，０およびＯ＜ｘ≦０．２の範囲の数
値である） で表わされるハロゲン化ナトリウムに加えてカルシウム
およびストロンチウムを含有する二価ユーロピウム賦活
弗化ハロゲン化バリウム蛍光体が記載されている。この
蛍光体は、高輝度の輝尽発光を示すとともに、改良され
た輝尽残光特性を示す。

［発明の要旨］ 本発明は、輝尽残光特性が改良された二価ユーロピウム
賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体を提供することを
その目的とするものである。

また、本発明は、得られる画像の画質が向上した二価ユ
ーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体使用の
放射線像変換パネルを提供することもその目的とするも
のである。

本発明者は、上記目的を達成するために、ハロゲン化ナ
トリウムを含有する二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン
化バリウム蛍光体、およびハロゲン化ナトリウムに加え
てカルシウムおよび／またはストロンチウムを含有する
二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム蛍光体に
ついて種々の研究を行なった。その結果、それら蛍光体
にケイ素成分およびアルミニウム成分をある特定の比率
で含有させることにより、その輝尽残光特性を顕著に改
良することができることを見出し、本発明に到達したも
のである。

すなわち、本発明の蛍光体は、組成式（Ｉ）　　二（Ｂ
　ａｌ−ａ　、Ｍ”　ａ）ＦＸ＊　ｂＮａＸ　’　＊ｃ
　（Ｓ　ｉ）　・ｄ　（ＡＫＬ）　：　ｘＥｕ”　　（
Ｉ）（ただし、ＭｌはＣａおよびＳｒからなる群より選
ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘお
よびＸ゛はいずれもＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；（Ｓｉ）お
よび（ＡｌはそれぞれＳｉ成分およびＡｎ成分であり；
そして、ａ、　　ｂおよびＸはそれぞれＯ≦ａ≦５Ｘ１
０’−１ｏ＜ｂ≦２．０およびＯ＜ｘ≦０．２の範囲の
数値であり、Ｃおよびｄは５　Ｘ　１０−’≦ｃ＋ｄ≦
０．５であって、かつＯ＜ｃ／　（ｃ＋ｄ）＜１．０の
範囲の数値である） で表わされる二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリ
ウム系蛍光体である。

なお本発明において、Ｓｉ成分およびＡｌｌ成分はそれ
ぞれＳｉ、ＡＪＩからなる単体であってもよいし、ある
いはそれらの化合物であってもよい。

また、本発明の放射線像変換パネルは、支持体とこの上
に設けられた輝尽性蛍光体層とから実質的に構成されて
いる放射線像変換パネルにおいて、該輝尽性蛍光体層が
、上記組成式（Ｉ）で表わされる二価ユーロピウム賦活
弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体を含有することを特徴
とする。

本発明は、上記組成式（Ｉ）で表わされる二価ユーロピ
ウム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体が顕著に改良
された輝尽残光特性、特に励起光の照射後１０−３〜ｔ
ｏ−２秒付近において顕著に改良された輝尽残光特性を
示すという新たな知見に基づいて完成されたものである
。すなわち、ハロゲン化ナトリウムを含有する二価ユー
ロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム蛍光体、およびハ
ロゲン化ナトリウムに加えてカルシウムおよび／または
ストロンチウムを含有する二価ユーロピウム賦活弗化ハ
ロゲン化バリウム蛍光体に、さらにケイ素成分およびア
ルミニウム成分の両方をある特定の比率で含有させた蛍
光体は、ケイ素成分またはアルミニウム成分のいずれか
一方のみを含有する蛍光体よりもその輝尽残光特性が著
しく改良されることか判明している。

従って、上記組成式（Ｉ）で表わされる二価ユーロピウ
ム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体を用いた本発明
の放射線像変換パネルを利用することにより、画質の優
れた画像を定常的に得ることができる。

［発明の構成］ 上記組成式（Ｉ）で表わされる本発明の二価ユーロピウ
ム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体は、たとえば、
以下に記載するような製造法により製造することができ
る。

まず、蛍光体原料として、 ｌ）弗化バリウム、 ２）ハロゲン化バリウム（ただし、弗化バリウムは除く
）、 ３）ハロゲン化カルシウム、ハロゲン化ストロンチウム
からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類
金属ハロゲン化物〔ただし、上記組成式（Ｉ）において
ａ＝０の場合には不用〕、 ４）ハロゲン化ナトリウム（ただし、弗化ナトリウムは
除く）、 ５）酸化物、ハロゲン化物などのケイ素の化合物からな
る群より選ばれる少なくとも一種の化合物、 ６）酸化物、ハロゲン化物などのアルミニウムの化合物
からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物、およ
び ７）ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩“などのユ
ーロピウムの化合物からなる群より選ばれる少なくとも
一種の化合物、 を用意する。場合によっては、さらにハロゲン化アンモ
ニウムなどをフラックスとして使用してもよい。

蛍光体の製造に際しては先ず、上記ｌ）の弗化バリウム
、２）のハロゲン化バリウム、３）のアルカリ土類金属
ハロゲン化物、４）のハロゲン化ナトリウム、５）のケ
イ素化合物、６）のアルミニウム化合物、および７）の
ユーロピウム化合物を用いて、化学量論的に、組成式（
■）：（Ｂａ１−　ａ　＋　Ｍ”　ａ　）　Ｆ　Ｘ　・
ｂ　Ｎ　ａ　Ｘ　’　番ｃ　　（Ｓ　　ｉ）　　・ｄ　
　（Ａ文）：ｘＥｕ　　　　　（ＩＩ）（ただＬＭ”、
ｘ、ｘ’、（Ｓｉ）、（ＡＭ）、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよび
Ｘの定義は前述と同じである） に対応する相対比となるように秤量混合する。

」二記の混合物操作は、たとえば懸濁液の状態で行なわ
れる。そして、この蛍光体原料混合物の懸濁液から水分
を除去することにより固形状の乾燥混合物が得られる。

この水分の除去操作は、常温もしくはあまり高くない温
度（たとえば、２００°Ｃ以下）にて、減圧乾燥、真空
乾燥、あるいはその両方により行なわれるのが好ましい
。もちろん混合操作は」二記の方法に限られるものでな
い。

なお、」二記３）のアルカリ土類金属ハロゲン化物、４
）のハロゲン化ナトリウム、５）のケイ素化合物および
６）のアルミニウム化合物は、蛍光体原料の秤量混合時
に添加しないでこの乾燥混合物に添加されてもよい。さ
らに、以下に述べるように乾燥混合物の焼成を二度以上
行なう場合には、５）のケイ素化合物および６）のアル
ミニウム化合物は一次焼成後に添加されてもよい。

次に得られた乾燥混合物は微細に粉砕され、その粉砕物
は石芙ポート、アルミナルツボなどの耐熱性容器に充填
されて、電気炉中で焼成が行なわれる。焼成温度は５０
０−１３００°Ｃの範囲が適当であり、焼成時間は蛍光
体原料混合物の充填量および焼成温度などによっても異
なるが、一般には０．５〜６時間が適当である。焼成雰
囲気としては、少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲
気、あるいは、−酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気
などの弱還元性の雰囲気を利用する。使用されるユーロ
ピウム化合物が三価のユーロピウムを含む場合には、そ
の弱還元性の雰囲気によって焼成過程において三価のユ
ーロピウムは二価のユーロピウムに還元される。

なお、上記の焼成条件で蛍光体原料混合物を一度焼成し
たのちにその焼成物を放冷後粉砕し、さらに再焼成（二
次焼成）を行なう方法を利用してもよい。再焼成は、上
記の弱還元性雰囲気あるいは窒素ガス雰囲気、アルゴン
ガス雰囲気などの中性雰囲気下で、５００〜８００℃の
焼成温度にて０．５〜１２時間かけて行なわれる。

上記焼成によって粉末状の本発明の蛍光体が得られる。

なお、得られた粉末状の蛍光体については、必要に応じ
て、さらに、洗浄、乾燥、ふるい分けなどの蛍光体の製
造における各種の一般的な操作を行なってもよい。

以」−に説明した製造法により、下記組成式（Ｉ）で表
わされる本発明の二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化
バリウム系蛍光体が得られる。

組成式（Ｉ）： （Ｂ　ａｔ−ａ　ｌ　Ｍ”　ａ）　Ｆｘ−ｂＮａＸ　’
　＃ｃ　（Ｓ　＋）　・ｄ　（Ａｌｌ）：　ｘＥｕ２＋
　（Ｉ）（ただし、ＭｌはＣａおよびＳｒからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；
ＸおよびＸ”はいずれも０文、Ｂｒおよび■からなる群
より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；｛Ｓｉ
｝および｛Ａｌ｝）はそれぞれＳｉ成分およびＡＫＬ成
分であり；そして、ａ、　　ｂおよびＸはそれぞれＯ≦
ａ≦５Ｘ１０”、ｏ＜ｂ≦２．０および０＜ｘ≦０．２
の範囲の数値であり、Ｃおよびｄは５Ｘ　１０　’≦ｃ
＋ｄ≦０　、５−ｔ’あって、かつＯ＜ｃ／　（ｃ＋ｄ
）＜ｔ　、Ｏの範囲の数値である） で表わされる。

なお、蛍光体原料として添加されるケイ素化合物および
アルミニウム化合物が得られた蛍光体中においていかな
る状態で存在するのかは明らかではないが、ケイ素およ
びアルミニウムは添加された量のすべてが得られた蛍光
体中に存在することが確認されている。

」−記組成式（Ｉ）で表わされる本発明の蛍光体におい
て、Ｘ線などの放射線を照射した後４５０〜９００ｎｍ
の波長領域の電磁波で励起した時の輝尽残光特性の点か
ら、ケイ素成分（Ｓｉ）の含有量を表わすａ値とアルミ
ニウム成分（ＡＭ）の含有量を表わすｄ値との総和は、
１０″ｌ≦ｃ＋ｄ≦０．３の範囲にあるのが好ましく、
さらに好ましくは１０−’≦ｃ＋ｄ≦０．２の範囲であ
る。ケイ素成分の原料として５ｉ０２を用いるのが好ま
しく、またアルミニウム成分としてＡｎ。０３および／
またはＡ　ｆＬ　Ｆ　３を用いるのが好ましい。ケイ素
成分およびアルミニウム成分の原料としてそれぞれ５ｉ
０２およびＡＪ１２０３を用いた場合には、得られた蛍
光体におけるａ値およびｄ値は０．３≦ｃ／　（ｃ＋ｄ
）＜１．０の範囲にあるのが好ましく、またケイ素成分
およびアルミニウム成分の原料としてそれぞれ５ｉ０２
およびＡｌＦ２を用いた場合には、ａ値およびｄ値は０
．１≦ｃ／（ｃ＋ｄ）≦０．８の範囲にあるのが好まし
い。

同じく輝尽残光特性の点から、本発明の蛍光体は上記組
成式（Ｉ）においてＭｌｌで表わされるアルカリ土類金
属を含んでいるのが好ましい。すなわち、アルカリ土類
金属Ｍｌｌの含有量を表わすａ値はＯ＜ａ≦５×１０″
４であるのが好ましい。このアルカリ土類金属Ｍｌｌは
、カルシウムまたはストロンチウム単独であってもよい
し、または両者の混合であってもよく、その量を表わす
ａ値は５ＸＩＯ−’≦ａ≦２Ｘ１０−の範囲にあるのが
より奸才しい。また、主として輝尽発光輝度の点から、
ハロゲン化ナトリウムを表わすＮａＸ’はＮａＢｒであ
るのが好ましく、その量を表わすｂ値は１０−１ｌ≦ｂ
≦５　Ｘ　１０−”の範囲にあるのが好ましく、さらに
好ましくは５　Ｘ　１０−’≦ｂ≦１０′の範囲である
。ユーロピウムの賦活量を表わすＸ値は輝尽残光特性お
よび輝尽発光輝度の両方の点から、１０−’≦Ｘ≦１０
−’の範囲にあるのが好ましい。

上記組成式においてハロゲンを表わすＸは、輝尽発光輝
度の点から、Ｂｒおよび■のうちの少なくとも一種であ
るのが好ましい。なお、上述のように本発明の蛍光体の
輝尽励起スペクトルは４５０〜９００ｎｍの波長領域に
あるが、そのピーク波長はハロゲンＸに依存して０文、
Ｂｒ、■の順に次第に長波長側ヘシフトする。従って、
現在励起光の光源としての実用が考えられているＨｅ−
Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、半導体レーザー（赤外線
放射）等とのマツチングの点からも、ハ０ゲンを表わす
又はＢｒおよび■のうちの少なくとも一種であるのが好
ましい。

」二記組成式ＣＩ）で表わされる本発明の蛍光体の一例
である（Ｂａ０．９９５１ＣａＯ，００５）ＦＢｒ・０
．００２３ＮａＢｒ・ｃ（Ｓｉ）・ｄ（Ａ文）：０゜０
ＯＩＥ　ｕ　２＋蛍光体を結合剤中に分散状態で含有さ
せた蛍光体層を有する放射線像変換パネルについては、
蛍光体中のケイ素成分の含有量（Ｃ値）とアルミニウム
成分の含有量（ｄ値）との比率を表わすｃ／（ｃ＋ｄ）
と輝尽残光量は、第１図に示すような関係にある。ただ
し、（Ｓｔ）および（ＡｆＬ）は蛍光体製造時に酸化物
として添加されており、その含有量の総和（ｃ＋ｄ）は
一定である（曲線１　：　ｃ＋ｄ＝ｏ、ｏ０６、曲線２
：ｃ＋ｄ＝ｏ、ｏ０１７、曲線３　二ｃ＋ｄ＝０　、０
３３）。

なお第１図において、縦軸の輝尽残光量は励起光による
走査後２　Ｘ　１０−”秒における相対輝尽残光量（［
輝尽残光量／輝尽発光量］の対数値）である。

第１図の各曲線から明らかなように、上記（Ｂ　ａｏ、
ｓ　９ｓ　＋　Ｃ＆ｏ、ｏｏ５）　ＦＢ　ｒ　＊０．０
０２３ＮａＢｒｅｃ　（Ｓｉ）　ａｄ　（ＡＭ）　：０
．００１Ｅｕ”蛍光体を含有する放射線像変換パネルは
、蛍光体がケイ素成分とアルミニウム成分の両方を含有
する場合［０＜Ｃ／’（Ｃ＋ｄ）＜ｌ　、ＯＦには、ア
ルミニウム成分のみを含有する場合［Ｃ／（Ｃ＋ｄ）＝
０］あるいはケイ素成分のみを含有する場合［ｃ／　（
ｃ＋ｄ）＝　１］と比較して、その輝尽残光量が減少す
る（すなわち輝尽残光特性が向上する）。そして、特に
ケイ素成分とアルミニウム成分との比率が０．３≦ｃ／
　（ｃ＋ｄ）＜１．０の範囲である場合に、この蛍光体
を用いたパネルはその輝尽残光特性が著しく向上する。

このような傾向は、ケイ素成分およびアルミニウム成分
が添加される形態、その含有量の総和などを変えても同
様に現れることが確認されている。また、組成式（Ｉ）
で表わされる他の二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化
バリウム系蛍光体を用いた放射線像変換パネルにおいて
も同様であることか確認されている。

なお、本発明の二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バ
リウム系蛍光体は、基本組成として上記組成式（Ｉ）を
有するものであり、その製造に際しては（Ｓｉ）および
（ＡＪＮを含有させることによる効果（輝尽残光特性の
改良）が失われない範囲内で種々の添加成分が添加され
ていてもよく、そのような添加成分を含むものも本発明
の蛍光体に包含される。添加成分の具体例としては、次
のような物質を挙げることができる。

特願昭５７−１３７３７４号明細書に記載されているよ
うなテトラフルオロホウ酸化合物；特願昭５７−１５８
０４８号明細書に記載されているようなヘキサフルオロ
化合物；特願昭５７−１８４４５５号明細書に記載され
ているアルカリ金属ハロゲン化物（Ｍ　Ｘ　Ｘ”；ただ
し、Ｍ”はＬｉ、Ｋ、ＲｈおよびＣｓからなる群より選
ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｘ　１１
はＦ、Ｃ１、Ｂｒおよび■からなる群より選ばれる少な
くとも一種のハロゲンである）、二価金属のハロゲン化
物（Ｍ”Ｘ”°２；ただし、Ｍ］［はＢｅおよびＭｇか
らなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属であり
、Ｘ”°はＦ、ＣＪｌ、Ｂｒおよび工からなる群より選
ばれる少なくとも一種のハロゲンである）および三価金
属のハロゲン化物（Ｍ　ＭＸ”３；ただし、ＭＭはＧａ
、Ｉｎお１：びＴ　ｌ　カらなる群より選ばれる少なく
とも一種の三価金属であり、Ｘ″′はＦ、Ｃ１，Ｂｒお
よびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
ンである）；特開昭５６−１１６７７７号公報に記載さ
れているｚｒおよびＳＣ；特開昭５７−２３６７３号公
報に記載されているＢ；特開昭５７−２３６７５号公報
に記載されているＡｓ；および、特願昭５７−１６６６
９６号明細書に記載されているような遷移金属。

次に、本発明の放射線像変換パネルについて説明する。

本発明の放射線像変換パネルは、基本的には支持体と、
その上に設けられた蛍光体層とから構成されるものであ
り、蛍光体層は、輝尽性蛍光体を分散状態で含有支持す
る結合剤からなるものである。蛍光体層は、たとえば１
次のような方法により支持体上に形成することができる
。

まず上記組成式（Ｉ）で表わされる輝尽性蛍光体の粒子
と結合剤とを適当な溶剤に加え、これを充分に混合して
、結合剤溶液中に蛍光体粒子が均一に分散した塗布液を
調製する。

蛍光体層の結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、
デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴ
ムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラ
ール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセル
ロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリ
アルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニ
ルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブ
チレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルな
どのような合成高分子物質などにより代表される結合剤
を挙げることができる。このような結合剤のなかで特に
好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル
、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロー
スと線状ポリエステルとの混合物およびニトロセルロー
スとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物であ
る。なお、これらの結合剤は架橋剤によって架橋された
ものであってもよい。

塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノールなどの低級ア
ルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライドな
どの塩素原子含有炭化水素：アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級ア
ルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコー
ル七ノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテルなどのエーテル；そして、それらの混合物を挙
げることができる。

塗布液における結合剤と蛍光体との混合比は、目的とす
る放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類などによっ
て異なるが、一般には結合剤と蛍光体との混合比は、ｌ
：ｌ乃至１：１００（重量比）の範囲から選ばれ、そし
て特に１：８乃至ｌ：４０（重量比）の範囲から選ぶの
が好ましい。

なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体粒子の分
散性を向上させるための分散剤、また、形成後の蛍光体
層中における結合剤と蛍光体粒子との間の結合力を向上
させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されてい
てもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例とし
ては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界
面活性剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例
としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸
ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸エステル；グリ
コール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフ
タリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、ト
リエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、
ジエチレンゲリコールとコハク酸とのポリエステルなど
のポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエ
ステルなどを挙げることができる。

上記のようにして調製された蛍光体粒子と結合剤とを含
有する塗布液を、次に、支持体の表面に均一に塗布する
ことにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、
通常の塗布手段、たとえばドクターブレード、ロールコ
ータ−、ナイフコーターなどを用いることにより行なう
ことができる。

塗膜形成後、塗膜を乾燥して支持体上への蛍光体層の形
成を完了する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像
変換パネルの特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との
混合比などによって異なるが、通常は２０７ｚｍ乃至１
ｍｍとする。ただし、この層厚は、５０乃至５００ｇｍ
とするのが好ましい。

また、蛍光体層は、必ずしも上記のように支持体上に塗
布液を直接塗布して形成する必要はなく、たとえば、別
に、ガラス板、金属板、プラスチ・ツクシートなどのシ
ート上に塗布液を塗布し乾燥することにより蛍光体層を
形成した後、これを支持体上に押圧するか、あるいは接
着剤を用いるなどして支持体と蛍光体層とを接合しても
よい。

なお、蛍光体層は一層だけでもよいが、二層具−トを積
層してもよい。積層する場合にはそのうちの少なくとも
一層が上記の二価のユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バ
リウム系蛍光体を含有する層であればよい。また、単層
および積層のいずれの場合においても、上記蛍光体とと
もに別種の輝尽性蛍光体を併用することができる。

支持体は、従来の放射線写真法における増感紙の支持体
として用いられている各種の材料あるいは放射線像変換
パネルの支持体として公知の各種の材料から任意に選ぶ
ことができる。そのような材料の例としては、セルロー
スアセテート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリアミド、ポリイミド、トリアセテート、ポリ
カーボネートなどのプラスチック物質のフィルム、アル
ミニウム箔、アルミニウム合金箔などの金属シート、通
常の紙、バライタ紙、レジンコート紙、二酸化チタンな
どの顔料を含有するピグメント紙、ポリビニルアルコー
ルなどをサイジングした紙などを挙げることができる。

ただし、放射線像変換パネルの情報記録材料としての特
性および取扱いなどを考慮した場合、本発明において特
に好ましい支持体の材料はプラスチックフィルムである
。

このプラスチックフィルムにはカーボンブラックなどの
光吸収性物質が練り込まれていてもよく、あるいは二酸
化チタンなどの光反射性物質が練り込まれていてもよい
。前者は高鮮鋭度タイプの放射線像変換パネルに適した
支持体であり、後者は高感度タイプの放射線像変換パネ
ルに適した支持体である。

公知の放射線像変換パネルにおいては、支持体と蛍光体
層の結合を強化するため、あるいは放射線像変換パネル
としての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上さ
せるために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面にゼ
ラチンなどの高分子物質を塗布して接着性付与層とした
り、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質からなる
光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物
質からなる光吸収層を設けることも行なわれている。本
発明で用いられる支持体についても、これらの各種の層
を設けることができ、それらの構成は所望の放射線像変
換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択すること
ができる。

さらに、特開昭５８−２００２００号公報に記載されて
いるように、得られる画像の鮮鋭度を向」ニさせる目的
で、支持体の蛍光体層側の表面（支持体の蛍光体層側の
表面に接着性付与層、光反射層あるいは光吸収層などが
設けられている場合には、その表面を意味する）には、
微細な凹凸が均質に形成されていてもよい。

通常の放射線像変換パネルにおいては、支持体に接する
側とは反対側の蛍光体層の表面に、蛍光体層を物理的お
よび化学的に保護するための透明な保護膜が設けられて
いる。このような透明保護膜は、本発明の放射線像変換
パネルについても設置することが好ましい。

透明保護膜は、たとえば、酢酸セルロース、ニトロセル
ロースなどのセルロース誘導体；あるいはポリメチルメ
タクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホル
マール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニ
ル・酢酸ビニルコポリマーなどの合成高分子物質のよう
な透明な高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶
液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形成すること
ができる。あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどから別
に形成した透明な薄膜を蛍光体層の表面に適当な接着剤
を用いて接着するなどの方法によっても形成することが
できる。このようにして形成する透明保護膜の膜厚は、
約３乃至２０μｍとするのが望ましい。

なお、特開昭５５−１６３５００号公報、特開昭５７−
９６３００号公報等に記載されているように、本発明の
放射線像変換パネルは着色剤によって着色されていても
よく、着色によって得られる画像の鮮鋭度を向上させる
ことができる。また特開昭５５−１４６４４７号公報に
記載されているように、本発明の放射線像変換パネルは
同様の目的でその蛍光体層中に白色粉体が分散されてい
てもよい。

以下に、本発明の実施例および比較例を記載する。ただ
し、これらの各個は本発明を制限するものではない。

［実施例１］ 弗化バリウム（ＢａＦｚ）１７５．３４ｇ、臭化バリウ
ム（Ｂ　ａＢ　ｒ　２　・２Ｈ２０）　３３３　、１８
ｇ、および臭化ユーロピウム（ＥｕＢｒ３）０．７８３
ｇを蒸留水（Ｈ２Ｏ）５０００Ｃに添加し、混合して懸
濁液とした。この懸濁液を６０℃で３時間減圧乾燥した
後、さらに１５０℃で３時間の真空乾燥を行なった。そ
の乾燥物を乳鉢を用いて微細に粉砕した後、その粉砕物
１００ｇに弗化カルシウム（ＣａＦｚ）０．０８５　ｇ
、臭化カルシウム（ＣａＢｒｚ）０．２１５ｇ、臭化ナ
トリウム（ＮａＢｒ）０．１　ｇ、二酸化ケイ素（Ｓｉ
Ｏ２）０．１０ｇ、および酸化アルミニラム（Ａ交２０
３）０．０４ｇを添加し混合して、均一な混合物とした
。

次いで、得られた蛍光体原料混合物をアルミナルツボに
充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を行なった。焼
成は、−酸化炭素を含む二酸化炭素雰囲気中にて９００
℃の温度で１．５時間かけて行なった。焼成が完了した
後、焼成物を炉外に取り出して冷却した。得られた焼成
物を粉砕して、粉末状の二価ユーロピウム賦活弗化臭化
バリウム系蛍光体［（Ｂａ０．９９５　＋Ｃａｏ、ｏｏ
ａ）Ｆ　Ｂ　ｒ　−０，００２３Ｎ　ａ　Ｂ　ｒ　・０
．００４（Ｓ　ｉ　）　・０．００２（Ａ　ｌ　ｌ　：
０．００１Ｅ　ｕ　２＋］　を得た。

次に、得られた蛍光体を用いて以下のようにして放射線
像変換パネルを製造した。

蛍光体粒子と線状ポリエステル樹脂との混合物にメチル
エチルケトンを添加し、さらに硝化度１１．５％のニト
ロセルロースを添加して蛍光体粒子を分散状態で含有す
る分散液を調製した。この分散液に燐酸トリクレジル、
ｎ−ブタノール、そしてメチルエチルケトンを添加した
のち、プロペラミキサーを用いて充分に攪拌混合して、
蛍光体粒子が均一に分散し、かつ結合剤と蛍光体粒子と
の混合比が１　：２０、粘度が２５〜３５ＰＳ　（２５
°Ｃ）の塗布液を調製した。

この塗布液を、ガラス板上に水平に置いた二酸化チタン
練り込みポリエチレンテレフタレートシート（支持体、
厚み：２５０１Ｌｍ）の上にドクターブレードを用いて
均一に塗布した。そして塗布後に、塗膜が形成された支
持体を乾燥器内に入れ、この乾燥器の内部の温度を２５
℃からｌＯＯｏＣに徐々に上昇させて、塗膜の乾燥を行
なった。

このようにして、支持体上に層厚が２００Ｅｍの蛍光体
層を形成した。

そして、この蛍光体層の上にポリエチレンテレフタレー
トの透明フィルム（厚み：１２＃ｉ、ｍ、ポリエステル
系接着剤が付与されているもの）を接着剤層側を下に向
けて置いて接着することにより、透明保護膜を形成し、
支持体、蛍光体層および透明保護膜から構成された放射
線像変換パネルを製造した。

［比較例１］ 実施例１において、粉砕物１００ｇに弗化カルシウム０
．０８５ｇ、臭化カルシウム０　、２１．５ｇ、臭化ナ
トリウム０．１ｇ、および酸化アルミニウム０．１２ｇ
を添加すること以外は実施例１の方法と同様の操作を行
なうことにより、粉末状の二価ユーロピウム賦活弗化臭
化バリウム系蛍光体［（Ｂａｏ、９９ｓ　ｌＣａＯ，０
０５）　ＦＢｒｅＯ，００２３Ｎ　ａ　Ｂ　ｒ　ＩＩｏ
、００８（Ａ　ｌ　）　：０．０ＯＩＥ　ｕ　２＋］を
得た。

次いで、得られた蛍光体粒子を用いて、実施例１の方法
と同様の方法で、支持体、蛍光体層および透明保護膜か
ら構成された放射線像変換パネルを製造した。

［比較例２］ 実施例１において、粉砕物１００ｇに弗化カルシラＬ０
．０８５ｇ、臭化カルシウム０．２１５ｇ、臭化ナトリ
ウム０．１ｇ、および二酸化ケイ素０．１５ｇを添加す
ること以外は実施例１の方法と同様の操作を行なうこと
により、粉末状の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウ
ム系蛍光体［（Ｂ　ａｏ、９９５　、　Ｃａｏ、ｏｏｓ
）　ＦＢ　ｒ　＠０−００２３Ｎ　ａ　Ｂ　ｒ　・０．
００Ｂ（Ｓ　ｉ　）　：０．００１Ｅ　ｕ　２＋］を得
た。

次いで、得られた蛍光体粒子を用いて、実施例１の方法
と同様の方法で、支持体、蛍光体層および透明保護膜か
ら構成された放射線像変換パネルを製造した。

次に、実施例１および比較例１．２で得られた各放射線
像変換パネルを以下に記載する輝尽残光特性試験により
評価した。

放射線像変換パネルを幅７ｃｍに裁断して調製した試験
片に、管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後、その幅方
向にＨｅ−Ｎｅレーザー光（波長：６３２．８ｎｍ）を
走査時間５　Ｘ　Ｉ　Ｏ−”秒で一回走査した時の輝尽
残光の減衰を測定した。輝尽残光量はレーザー光照射後
２　Ｘ　１０−”秒における量を測定値とし、［輝尽残
光量／輝尽発光量］の対数値を相対輝尽残光量として評
価を行なった。

得られた結果を第１表に示す。なお、第１表には（Ｓｉ
）の含有量（Ｃ値）と（ＡＭ）の含有量（ｄ値）との比
率も表示した。

第１表 ｃ／（ｃ＋ｄ）　　相対輝尽残光量 実施例１　　　０．６７　　　　−３．６０比較例１　
　　０．０　　　　　−３．４０比較例２　　　１．０
　　　　　−３．３７［実施例２１ （Ｉ）実施例１において、粉砕物に添加される二酸化ケ
イ素および酸化アルミニウムの量を変化させること以外
は実施例１−の方法と同様の操作を行なうことにより、
（Ｓｉ）の含有量と（Ａｌの含有量の総和が一定でその
比率がθ〜１．０の範囲で異なる種々の二価ユーロピウ
ム賦活弗化臭化バリウム系蛍光体［（Ｂａｏ、ｓｓｓ、
Ｃａｏ、。

０５）ＦＢｒｅＯ，００２３ＮａＢｒ＊ｃ　（Ｓｉ）　
ａｄ（Ａ　ｌ　）　：０．００１Ｅ　ｕ　２＋、ただし
ｃ＋ｄ＝０．００８１を得た。

（２）上記（Ｉ）において、（Ｓｉ）の含有量と（Ａｌ
の含有量の総和を０．００１７とすること以外は同様の
操作を行なうことにより、その比率が０〜１．０の範囲
で異なる種々の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム
系蛍光体［（Ｂａｏ、ｓｓａ　、Ｃａｏ、ｏｏｓ）ＦＢ
ｒｅＯ，００２３ＮａＢｒａ　ｃ（Ｓ　ｉ　’ｔ　−ｄ
　（Ａｌ）：０．００１Ｅｕ２＋、ただしＣ＋ｄ　＝　
０．００１７１を得た。

（３）上記（Ｉ）において、（Ｓｉ）の含有量と（Ａｌ
の含有量の総和を０．０３３とすること以外は同様の操
作を行なうことにより、その比率が０〜１．０の範囲で
異なる種々の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム系
蛍光体［（Ｂａｏ、ｓｓ５　、Ｃａｏ、ａｏ５）ＦＢｒ
ｅＯ，００２３ＮａＢｒ＊　ｃ（Ｓ　ｉ　）　・ｄ　（
Ａｕ）　：Ｏ，０ＯＩＥｕ”、ただしＣ＋ｄ　＝　０．
０３３　］を得た。

次いで、得られた各種の蛍光体粒子を用いて、実施例１
の方法と同様の方法で、支持体、蛍光体層および透明保
護膜から構成された種々の放射線像変換パネルを製造し
た。

次に、実施例２の（ｊ）〜（３）で得られた各々の放射
線像変換パネルを上記輝尽残光特性試験により評価した
。

得られた結果をまとめて、第１図にグラフの形で示す。

第１図は、（Ｂａｏ、ｓｓｓ＋Ｃａｏ、ｏｏｓ）ＦＢ　
ｒ−０，００２３ＮａＢ　ｒ　−ｃ　（Ｓ　ｉ）　・ｄ
　（ＡＭ）：０．００１Ｅ　ｕ　２＋蛍光体を含有する
放射線像変換パネルについて、横軸に（Ｓｌ）とｆＡＪ
Ｊ）の含有量の比率［ｃ／　（ｃ＋ｄ）値］をとり、縦
軸に　ｌｏｇ［ｉｉ１尽残光量／輝尽発光量］をとった
グラフである。曲線１〜３はそれぞれ、（Ｓｉ）と（Ａ
ＫＬ）の含有量の総和（ｃ＋ｄ）が以下の場合を示す。

曲線１　：　ｃ　＋ｄ　＝０．０ＯＥ１曲線２　：　ｃ
　＋　ｄ　＝０．００１？曲線３　：　ｃ　＋　ｄ　＝
０．０３３第１図から明らかなように、（Ｓｉ）および
（Ａｎの両方を含有する本発明の二価ユーロビラム賦活
弗化臭化バリウム系蛍光体を用いた放射線像変換パネル
は、（Ｓｉ）または（Ａｌ）単独で含有する場合［ｃ／
（ｃ＋ｄ）＝Ｏ１または１、Ｏ］と比較して相対輝尽残
光量が減少した。

特に、その比率が０．３≦ｃ／（ｃ＋ｄ）＜１゜０の範
囲である場合に顕著に減少した。

［実施例３］ 実施例１において、粉砕物１００ｇに弗化カルシウム０
．０８５ｇ、臭化カルシウム０．２１５ｇ、臭化ナトリ
ウム０．１ｇ、二酸化ケイ素０゜０５９ｇ、および弗化
アルミニウム（ＡｌＦ３）０．０９６ｇを添加すること
以外は実施例１の方法と同様の操作を行なうことにより
、粉末状の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム系蛍
光体［（Ｂａｄ−９９６１Ｃａ（Ｉ，（Ｉｏ５）ＦＢｒ
＊０．００２３Ｎ　ａＢ　ｒ　・０．００２３　（Ｓ　
ｉ　）　・０．００２７　（Ａｌ）：０．００１Ｅ　ｕ
　２＋］を得た。

次いで、得られた蛍光体粒子を用いて、実施例１の方法
と同様の方法で、支持体、蛍光体層および透明保護膜か
ら構成された放射線像変換パネルを製造した。

［比較例３］ 実施例１において、粉砕物１００ｇに弗化カルシウム０
．０８５ｇ、臭化カルシウム０．２１５ｇ、臭化ナトリ
ウム０．１ｇ、および弗化アルミニウム０．１８ｇを添
加すること以外は実施例１の方法と同様の操作を行なう
ことにより、粉末状の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バ
リウム系蛍光体［（Ｂａ０．９９６　＋Ｃ１１Ｌｏ、ｏ
ｏｓ）　ＦＢｒ＊０．００２３Ｎ　　ａ　　Ｂ　　ｒ　
　−０，００５（Ａ　　ｌ　　）　　：０．００１Ｅ　
　ｕ　　２＋］　　を得た。

次いで、得られた蛍光体粒子を用いて、実施例１の方法
と同様の方法で、支持体、蛍光体層および透明保護膜か
ら構成された放射線像変換パネルを製造した。

［比較例４］ 実施例１において、粉砕物１００ｇに弗化カルシウム０
．０８５ｇ、臭化カルシウム０．２１５ｇ、臭化ナトリ
ウム０．１ｇ、および二酸化ケイ素０．１３ｇを添加す
ること以外は実施例１の方法と同様の操作を行なうこと
により、粉末状の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウ
ム系蛍光体Ｅ　（Ｂａｏ、ｓ　９５１　Ｃａｏ、ｏｏｓ
）　ＦＢ　ｒ　＊０．００２３Ｎ　ａ　Ｂ　ｒ　−０，
００５（Ｓ　ｉ　’ｔ　：０．００１Ｅ　ｕ　”］を得
た。

次いで、得られた蛍光体粒子を用いて、実施例１の方法
と同様の方法で、支持体、蛍光体層および透明保護膜か
ら構成された放射線像変換パネルを製造した。

次に、実施例３および比較例３．４で得られた各々の放
射線像変換パネルを上記輝尽残光特性試験により評価し
た。

得られた結果を第２表に示す。なお、第２表には、（Ｓ
ｉ）の含有量（Ｃ値）と（Ａｌ）の含有量（ｄ値）との
比率も表示した。

以下余白 第２表 ｃ／（ｃ＋ｄ）　　相対輝尽残光量 実施例３　　　０．４６　　　　−３．７５比較例３　
　　０．０　　　　　−３．４３比較例４　　　１．０
　　　　　−３．３４［実施例４］ 実施例３おいて、粉砕物に添加される二酸化ケイ素およ
び弗化アルミニウムの量を変化させること以外は実施例
３の方法と同様の操作を行なうことにより、（Ｓｉ）の
含有量と（Ａｌ）の含有量の総和が一定でその比率がθ
〜１．０の範囲で異なる種々の二価ユーロピウム賦活弗
化臭化バリウム系蛍光体［（Ｂａｏ、ｓｓｓ　＋Ｃａｏ
、ｏｏａ）ＦＢｒ・０．００２３ＮａＢｒ・Ｃ（Ｓｉ）
・ｄ（Ａｌ）：０．００１Ｅ　ｕ　２′）、ただしｃ　
＋　ｄ　＝０．００５　］を得た。

次いで、得られた各種の蛍光体粒子を用いて、実施例１
の方法と同様の方法で、支持体、蛍光体層および透明保
護膜から構成された種々の放射線像変換パネルを製造し
た。

次に、実施例４で得られた各々の放射線像変換パネルを
上記輝尽残光特性試験により評価した。

得られた結果をまとめて、第２図にグラフの形で示す。

第２図は、（Ｂａｏ、ｓｓ５＋Ｃａｏ、ｏｏｓ）ＦＢｒ
・０．００２３ＮａＢｒＩＩＣ（Ｓｉ）・ｄ（Ａｌ）：
０．００１Ｅ　ｕ　”蛍光体を含有する放射線像変換パ
ネルについて、横軸に（Ｓｉ）と（ＡＪＪ）の含有量の
比率［ｃ／（ｃ＋ｄ）値］をとり、縦軸に　ｌｏｇ［輝
尽残光量／輝尽発光量］をとったグラフである。ただし
、（Ｓｉ）および（ＡＭ）の含有量の総和は一定である
（ｃ＋ｄ＝０．００５）。

第２図から明らかなように、（Ｓｉ）および（Ａｎの両
方を含有する本発明の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バ
リウム系蛍光体を用いた放射線像変換パネルは、（Ｓｉ
）または（Ａｌ単独で含有する場合［ｃ／　（ｃ＋ｄ）
＝０、または１　、Ｏｌ　と比較して相対輝尽残光量が
減少した。

特に、その比率が０．１≦ｃ／（ｃ＋ｄ）≦０゜８の範
囲である場合に顕著に減少した。

［実施例５］ 実施例１において、粉砕物１００ｇに臭化ナトリウムＯ
，１ｇ、二酸化ケイ素０．１ｇ、および酸化アルミニウ
ム０．０４ｇを添加すること以外は実施例１の方法と同
様の操作を行なうことにより、粉末状の二価ユーロピウ
ム賦活弗化臭化バリウム系蛍光体［ＢａＦＢｒ＊０．０
０２３ＮａＢｒｅＯ，００４（Ｓ　ｉ　）　　・０．０
０２（Ａ　ｎ　）　：０．００１Ｅ　ｕ　２＋］　を得
た。

次いで、得られた蛍光体粒子を用いて、実施例１の方法
と同様の方法で、支持体、蛍光体層および透明保護膜か
ら構成された放射線像変換パネルを製造した。

［比較例５］ 実施例１において、粉砕物１００ｇに臭化ナトリウムＯ
，Ｉｇおよび酸化アルミニウム０．１２ｇを添加するこ
と以外は実施例１の方法と同様の操作を行なうことによ
り、粉末状の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム系
蛍光体［ＢａＦＢｒ・０．００２３Ｎ　ａＢ　ｒ　・０
．００Ｂ（Ａｌｌ）　：０．００１Ｅ　ｕ２＋］を得た
。

次いで、得られた蛍光体粒子を用いて、実施例１の方法
と同様の方法で、支持体、蛍光体層および透明保護膜か
ら構成された放射線像変換パネルを製造した。

［比較例６］ 実施例１において、粉砕物１００ｇに臭化ナトリウム０
．１ｇおよび二酸化ケイ素０．１５ｇを添加すること以
外は実施例１の方法と同様の操作を行なうことにより、
粉末状の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム系蛍光
体［ＢａＦＢｒ・０．００２３Ｎ　ａ　Ｂ　ｒ　・０．
００Ｂ（Ｓ　ｉ　）　：０．００１Ｅ　ｕ　２′）］を
得た。

次いで、得られた蛍光体粒子を用いて、実施例１の方法
と同様の方法で、支持体、蛍光体層および透明保護膜か
ら構成された放射線像変換パネルを製造した。

次に、実施例５および比較例５．６で得られた各々の放
射線像変換パネルを上記輝尽残光特性試験により評価し
た。

得られた結果を第３表に示す。なお、第３表には、（Ｓ
ｉ）の含有量（Ｃ値）と（Ａｌ）の含有量（ｄ値）との
比率も表示した。

第３表 ｃ／（ｃ＋ｄ）　　相対輝尽残光量 実施例５　　　０．６６　　　　−３．５０比較例５　
　　０．０　　　　　−３．２７比較例６　　　１．０
　　　　　−３．３０

【図面の簡単な説明】

第１図は、（Ｂａｏ、ｓｓｓ　＋Ｃａｏ、ｏｏｓ）ＦＢ
　ｒ−０，００２３ＮａＢ　ｒ　−ｃ　（Ｓ　ｉ）　・
ｄ　（Ａｌ）：０．００１Ｅ　ｕ　２＋蛍光体を含有す
る放射線像変換パネルについて、（Ｓｉ）および（ＡＫ
Ｌ）の原料としてそれぞれ５ｉ０２およびＡｕ２０３を
使用した場合の（Ｓ　ｉ　）と（ＡＭ）の含有量の比率
［ｃ／（ｃ＋ｄ）値］と相対輝尽残光量との関係を示す
゛グラフである。曲線１〜３はそれぞれ、（Ｓｉ）およ
び（Ａｕ）の含有量の総和（ｃ＋ｄ）が以下の場合を示
す。 曲線１　：　ｃ　＋　ｄ　＝０．０ＯＢ曲線２　：　ｃ
　＋　ｄ　＝０．００１７曲線３　：　ｃ　＋　ｄ　＝
　０．０３３第２図は、（ＢａＯ，９９５、Ｃａｏ、ｏ
　ｏｓ）ＦＢｒ−０，００２３ＮａＢｒ−ｃ　（Ｓｉ）
　・ｄ　（Ａｌ）：０．００１Ｅ　ｕ　２＋蛍光体を含
有する放射線像変換パネルについて、（Ｓｉ）および（
Ａｌｌ）の原料としてそれぞれ５ｉ０２および／ｌＩＦ
５を使用した場合の（Ｓｉ）と（Ａｌ（７）含有量の比
率［Ｃ／（ｃ＋ｄ）値］と相対輝尽残光量との関係を示
すグラフである。たたし、｛Ｓｉ｝および｛Ａｌ｝の含
有量の総和（ｃ＋ｄ）は０．００５である。 ０　０．２０．４０．６０．８　１．０手続補正書 昭和５９年９月　７日

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．組成式（Ｉ）： （Ｂａ＿１＿−＿ａ，Ｍ＾IIIａ）ＦＸ・ｂＮａＸ’・
   ｃ｛Ｓｉ｝・ｄ｛Ａｌ｝：ｘＥｕ＾２＾＋（Ｉ）（ただ
   し、Ｍ＾IIIはＣａおよびＳｒからなる群より選ばれる
   少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸおよびＸ
   ’はいずれもＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれ
   る少なくとも一種のハロゲンであり；｛Ｓｉ｝および｛
   Ａｌ｝はそれぞれＳｉ成分およびＡｌ成分であり；そし
   て、ａ、ｂおよびｘはそれぞれ０≦ａ≦５×１０＾−＾
   ２、０＜ｂ≦２．０および０＜ｘ≦０．２の範囲の数値
   であり、ｃおよびｄは５×１０＾−＾５≦ｃ＋ｄ≦０．
   ５であって、かつ０＜ｃ／（ｃ＋ｄ）＜１．０の範囲の
   数値である） で表わされる二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリ
   ウム系蛍光体。
2. ２．組成式（Ｉ）におけるｃおよびｄが１０＾−＾５≦
   ｃ＋ｄ≦０．３の範囲の数値であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の蛍光体。
3. ３．組成式（Ｉ）におけるｃおよびｄが１０＾−＾４≦
   ｃ＋ｄ≦０．２の範囲の数値であることを特徴とする特
   許請求の範囲第２項記載の蛍光体。
4. ４．上記蛍光体が、組成式（Ｉ）における ｛Ｓｉ｝および｛Ａｌ｝の原料としてそれぞれＳｉＯ＿
   ２およびＡｌ＿２Ｏ＿３を使用することによって得られ
   た蛍光体であって、かつｃおよびｄが０．３≦ｃ／（ｃ
   ＋ｄ）＜１．０の範囲の数値であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかの項記載の蛍
   光体。
5. ５．上記蛍光体が、組成式（Ｉ）における ｛Ｓｉ｝および｛Ａｌ｝の原料としてそれぞれＳｉＯ＿
   ２およびＡｌＦ＿３を使用することによって得られた蛍
   光体であって、かつｃおよびｄが０．１≦ｃ／（ｃ＋ｄ
   ）≦０．８の範囲の数値であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項乃至第３項のいずれかの項記載の蛍光体
   。
6. ６．組成式（Ｉ）におけるａが０＜ａ≦５×１０＾−＾
   ２の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の蛍光体。
7. ７．組成式（Ｉ）におけるａが５×１０＾−＾４≦ａ≦
   ２×１０＾−＾２の範囲の数値であることを特徴とする
   特許請求の範囲第６項記載の蛍光体。
8. ８．組成式（Ｉ）におけるｂが１０＾−＾５≦ｂ≦５×
   １０＾−＾１の範囲の数値であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の蛍光体。
9. ９．組成式（Ｉ）におけるｘがＢｒおよびＩのうちの少
   なくとも一種であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の蛍光体。
10. １０．組成式（Ｉ）におけるｘ’がＢｒであることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項記載の蛍光体。
11. １１．支持体とこの上に設けられた輝尽性蛍光体層とか
    ら実質的に構成されている放射線像変換パネルにおいて
    、該輝尽性蛍光体層が、下記組成式（Ｉ）で表わされる
    二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体
    を含有することを特徴とする放射線像変換パネル。 組成式（Ｉ）： （Ｂａ＿１＿−＿ａ，Ｍ＾IIａ）ＦＸ・ｂＮａＸ’・ｃ
    （Ｓｉ）．ｄ（ＡｆＬ）：ｘＥｕ＾２＾＋（Ｉ）（ただ
    し、Ｍ＾IIはＣａおよびＳｒからなる群より選ばれる少
    なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘおよびｘ’
    はいずれもＣＬ，ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる
    少なくとも一種のハロゲンであり；｛Ｓｉ｝および｛Ａ
    ｌ｝はそれぞれＳｉ成分およびＡｌ成分であり；そして
    、ａ、ｂおよびｘはそれぞれ０≦ａ≦５×１０＾−＾２
    、０＜ｂ≦２．０および０＜ｘ≦０．２の範囲の数値で
    あり、ｃおよびｄは５×１０＾−＾５≦ｃ＋ｄ≦０．５
    であって、かつ０＜ｃ／（ｃ＋ｄ）＜１．０の範囲の数
    値である）
12. １２．組成式（Ｉ）におけるｃおよびｄが、１０＾−＾
    ５≦ｃ＋ｄ≦０．３の範囲の数値であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１１項記載の放射線像変換パネル。
13. １３．組成式（Ｉ）におけるｃおよびｄが、１０＾−＾
    ４≦ｃ＋ｄ≦０．２の範囲の数値であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１２項記載の放射線像変換パネル。
14. １４．上記放射線像変換パネルが、組成式 （Ｉ）における｛Ｓｉ｝および｛Ａｌ｝の原料としてそ
    れぞれＳｉＯ＿２およびＡｌ＿２Ｏ＿３を使用すること
    によって得られた蛍光体であって、かつｃおよびｄが０
    ．３≦ｃ／（ｃ＋ｄ）＜１．０の範囲の数値である蛍光
    体を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１１項
    乃至第１３項のいずれかの項記載の放射線像変換パネル
    。
15. １５．上記放射線像変換パネルが、組成式 （Ｉ）における｛Ｓｉ｝および｛Ａｌ｝の原料としてそ
    れぞれＳｉＯ＿２およびＡｌＦ＿３を使用することによ
    って得られた蛍光体であって、かつｃおよびｄが０．１
    ≦ｃ／（ｃ＋ｄ）≦０．８の範囲の数値である蛍光体を
    含有することを特徴とする特許請求の範囲第１１項乃至
    第１３項のいずれかの項記載の放射線像変換パネル。
16. １６．組成式（Ｉ）におけるａが０＜ａ≦５×１０＾−
    ＾２の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範
    囲第１１項記載の放射線像変換パネル。
17. １７．組成式（Ｉ）におけるａが５×１０＾−＾４≦ａ
    ≦２×１０＾−＾２の範囲の数値であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１６項記載の放射線像変換パネル。
18. １８．組成式（Ｉ）におけるｂが１０＾−＾５≦ｂ≦５
    ×１０＾−＾１の範囲の数値であることを特徴とする特
    許請求の範囲第１１項記載の放射線像変換パネル。
19. １９．組成式（Ｉ）におけるＸがＢｒおよびＩのうちの
    少なくとも一種であることを特徴とする特許請求の範囲
    第１１項記載の放射線像変換パネル。
20. ２０．組成式（Ｉ）におけるｘ’がＢｒであることを特
    徴とする特許請求の範囲第１１項記載の放射線像変換パ
    ネル。