JPH0629408B2

JPH0629408B2 - 螢光体およびそれを用いた放射線像変換パネル

Info

Publication number: JPH0629408B2
Application number: JP59274848A
Authority: JP
Inventors: 哲荒川; 千之梅本
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-12-28
Filing date: 1984-12-28
Publication date: 1994-04-20
Anticipated expiration: 2009-04-20
Also published as: JPS61157574A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の分野］本発明は、蛍光体およびそれを用いた放射線像変換パネ
ルに関するものである。さらに詳しくは本発明は、二価
ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系
蛍光体、およびこの蛍光体を用いた放射線像変換パネル
に関するである。

［発明の技術的背景および従来技術］近年において、二価のユーロピウムで賦活したアルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体（Ｍ^IIＦＸ：Ｅｕ²⁺；
ただし、Ｍ^IIはＢａ、ＣａおよびＳｒからなる群より選
ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり、Ｘは
Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも
一種のハロゲンである）は、Ｘ線などの放射線の照射を
受けるとそのエネルギーの一部を吸収して蓄積し、その
のち４５０〜９００ｎｍの波長領域の電磁波の照射を受
けると近紫外乃至青色領域に発光を示すこと、すなわ
ち、該蛍光体は輝尽光を示すことが見出されている（こ
の輝尽発光のピーク波長は、蛍光体の成分であるハロゲ
ンＸの種類に依存して約３８５〜４０５ｎｍの波長領域
にある。特に、この二価ユーロピウム賦活アルカリ土類
金属弗化ハロゲン化物蛍光体は、輝尽性蛍光体を利用す
る放射線像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネ
ル（蓄積性蛍光体シート）用の蛍光体として非常に注目
され、多くの研究が行なわれている。

放射線像変換パネルは、その基本構造として支持体と、
その片面に設けられた少なくとも一層の輝尽性蛍光体を
分散状態で含有支持する結合剤からなる蛍光体層とから
構成されるものである。なお、この蛍光体層の支持層と
は反対側の表面（支持体に面していない側の表面）には
一般に、透明な保護膜が設けられていて、蛍光体層を化
学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。

上記の輝尽性蛍光体からなる放射線像変換パネルを用い
る放射線像記録再生方法は、従来の放射線写真法に代わ
る有力な方法であり、たとえば特開昭５５−１２１４５
号公報などに記載されているように、被写体を透過し
た、あるいは被検体から発せられた放射線エネルルギー
を放射線像変換パネルを構成する輝尽性蛍光体に吸収さ
せ、そののちに輝尽性蛍光体を可視光線および赤外線か
ら選ばれる電磁波（励起光）で時系列的に励起すること
により、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネル
ギーを蛍光として放出させ、この蛍光を光電的に読取っ
て電気信号を得たのち、この電気信号を感光フィルム等
の記録材料、ＣＲＴ等の表示装置上に可視像として再生
するものである。

この方法によれば、従来の放射線写真法を利用した場合
に比較して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富な
放射線画像を得ることができるという利点がある。従っ
て、放射線像記録再生方法は、特に医療診断を目的とす
るＸ線撮影等の直接医療用放射線撮影において非常に利
用価値の高いものである。

上述の放射線像記録再生方法の実施において放射線像変
換パネル自体は、放射線の照射および励起光の照射によ
っても殆ど変質することがないため、長期間にわたって
繰り返し使用することができる。通常、パネルに蓄積さ
れた放射線エネルギーの読出し操作は、励起光としてレ
ーザー光を用い、先ずこのレーザー光でパネルを走査し
てパネル中の輝尽性蛍光体を時系列的に励起することに
より蓄積されている放射線エネルギーを蛍光として放出
され、次いでこの蛍光を光検出器で検出することにより
行なわれている。

実際の使用においてはレーザー光による走査だけではパ
ネルに蓄積された放射線エネルギーが充分に放出し尽さ
れず、従って、パネルに残存する放射線エネルギーを放
出させるために、たとえば特開昭５６−１１３９２号公
報に開示されているように、パネルの読出し後に、蛍光
体の輝尽性発光の励起波長領域の光をパネルに照射して
残存する放射線エネルギーを消去する方法が提案されて
いる。

しかしながら、輝尽性蛍光体を含有するパネルにおいて
は上記のような光による消去を行なった後、一度は消去
されたようにみえた放射線エネルギーが時間の経過と共
にその一部が回復する（読出し可能となる）現象（残像
特性）が見出されている。この現象は励起光あるいは消
去光の照射では放出されにくい放射線エネルギー（実際
はトラップにいる電子の形でエネルギーが蓄積されてい
る）が、時間の経過と共に放出され易い放射線エネルギ
ーに変換される（放出されにくいトラップから放出され
易いトラップに電子が移動する）ためと考えられる。パ
ネルを繰り返し使用する場合に、この残像特性は得られ
る画像の画質に悪影響を及ぼすことになる。

従って、光による消去では除去され得ず、光消去後時間
の経過と共に放出され易くなる残存放射線エネルギーの
量を低減させることにより、画質に悪影響を及ぼす残像
特性を少しでも改質することは大きな意味がある。

本出願人は、蛍光体の輝尽発光輝度の向上を目的とし
て、前記蛍光体の一種である二価ユーロピウム賦活弗化
ハロゲン化バリウム蛍光体に特定量のハロゲン化ナトリ
ウムが含有されてなる蛍光体について既に出願している
（特開昭５９−５６４７９号公報）。このハロゲン化ナ
トリウムが含有された二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲ
ン化バリウム系蛍光体は、ハロゲン化ナトリウム未添加
の蛍光体よりも高輝度の輝尽発光を示すが、その反面、
上述したような輝尽発光特性が悪化する傾向にある。従
って、ハロゲン化ナトリウム含有二価ユーロピウム賦活
弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体における輝尽発光特性
の改良が望まれている。

［発明の要旨］本発明は、輝尽発光特性が向上した二価ユーロピウム賦
活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体を提供す
ることをその目的とするものである。なお、本発明にお
いて輝尽発光特性の向上とは特に、蛍光体に放射線を照
射したのち一度励起光で励起し、さらに光による消去を
行なった後、一定時間経過後再び励起光で励起したとき
の残存発光量が低減することを意味する。

また、本発明は、残像特性が向上した二価ユーロピウム
賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体使用の
放射線像変換パネルを提供することもその目的とするも
のである。

本発明者は、上記目的を達成するために、ハロゲン化ナ
トリウム含有二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物系蛍光体について種々の研究を行なっ
た。その結果、該蛍光体に弗化ガリウムおよび／または
酸化ガリウムをある特定の範囲で含有させることによ
り、その輝尽発光特性を顕著に改良することができるこ
とを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明の蛍光体は、組成式（Ｉ）：Ｍ^IIＦＸ・ａＮａＸ′・ｂＡ：ｘＥｕ²⁺…（Ｉ）（ただし、Ｍ^IIはＢａ、ＣａおよびＳｒからなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ
およびＸ′はいずれもＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ＡはＧａ
Ｆ_３およびＧａ_２Ｏ_３からなる群より選ばれる少なくと
も一種であり；そして、ａ、ｂおよびｘはそれぞれ０＜
ａ≦２．０、５×１０^-4≦ｂ≦４×１０^-2および０＜ｘ
≦０．２の範囲の数値である）で表わされる、特定量のハロゲン化ナトリウムに加えて
弗化ガリウムおよび／または酸化ガリウムを特定量含有
する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲ
ン化物系蛍光体である。

また、本発明の放射線像変換パネルは、支持体とこの上
に設けられた輝尽性蛍光体層とから実質的に構成されて
いる放射線像変換パネルにおいて、該輝尽性蛍光体層
が、上記組成式（Ｉ）で表わされる二価ユーロピウム賦
活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体を含有す
ることを特徴とする。

本発明は、上記組成式（Ｉ）で表わされる二価ユーロピ
ウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体に
Ｘ線などの放射線を照射した後励起光で励起したときの
輝尽発光量（初期発光量）に対して、この励起の後光消
去を行ない、さらに一定時間経過後この蛍光体を再び励
起光で励起したときの輝尽発光量（残存発光量）が顕著
に低減するという新たな知見に基づいて完成されたもの
である。

従って、上記組成式（Ｉ）で表わされる二価ユーロピウ
ム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体を用
いた本発明の放射線像変換パネルはその残像特性が向上
するために、画質の優れた画像を定常的に得ることがで
きる。

［発明の構成］上記組成式（Ｉ）で表わされる本発明の二価ユーロピウ
ム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体は、
たとえば、以下に記載するような製造法により製造する
ことができる。

まず、蛍光体原料として、１）アルカリ土類金属弗化物、２）アルカリ土類金属ハロゲン化物（ただし、アルカリ
土類金属弗化物は除く）、３）弗化ガリウムおよび酸化ガリウムからなる群より選
ばれる選ばれる少なくとも一種の化合物、４）ハロゲン化ナトリウム（ただし、弗化ナトリウムは
除く）、および５）ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩などのユー
ロピウムの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一
種の化合物、を用意する。場合によっては、さらにハロゲン化アンモ
ニウムなどをフラックスとして使用してもよい。

蛍光体の製造に際しては先ず、上記１）のアルカリ土類
金属弗化物、２）のアルカリ土類金属ハロゲン化物、
３）の弗化ガリウムおよび／または酸化ガリウム、４）
のハロゲン化ナトリウムおよび５）のユーロピウム化合
物を用いて、化学量論的に、組成式（II）：Ｍ^IIＦＸ・ａＮａＸ′：ｂＡ：ｘＥｕ（II）（ただしＭ^II、Ｘ、Ｘ′、Ａ、ａ、ｂおよびｘの定義は
前述と同じである）に対応する相対比となるように秤量混合する。

上記の混合物操作は、たとえば懸濁液の状態で行なわれ
る。そして、この蛍光体原料混合物の懸濁液から水分を
除去することにより固形状の乾燥混合物が得られる。こ
の水分の除去操作は、常温もしくはあまり高くない温度
（たとえば、２００℃以下）にて、減圧乾燥、真空乾
燥、あるいはその両方により行なわれるのが好ましい。
もちろん混合操作は上記の方法に限られるものではな
い。

なお、上記３）の弗化ガリウムおよび／または酸化ガリ
ウムおよび４）のハロゲン化ナトリウムは、蛍光体原料
の秤量混合時に添加しないのでこの乾燥混合物に添加さ
れてもよい。さらに以下に述べるように乾燥混合物の焼
成を二度以上行なう場合には、３）および４）の化合物
は一次焼成後に添加されてもよい。

次に得られた乾操混合物は微細に粉砕され、その粉砕物
は石英ボート、アルミナルツボなどの耐熱性容器に充填
されて、電気炉中で焼成が行なわれる。焼成温度は５０
０〜１３００℃の範囲が適当であり、焼成時間は蛍光体
原料混合物の充填量および焼成温度などによっても異な
るが、一般に０．５〜６時間が適当である。焼成雰囲気
としては、少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、
あるいは、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気など
の弱還元性の雰囲気を利用する。使用されるユーロピウ
ム化合物が三価のユーロピウムを含む場合には、その弱
還元性の雰囲気によって焼成過程において三価のユーロ
ピウムは二価のユーロピウムに還元される。

なお、上記の焼成条件で蛍光体原料混合物を一度焼成し
たのちにその焼成物を冷後粉砕し、さらに再焼成（二次
焼成）を行なう方法を利用してもよい。再焼成は、上記
の弱還元性雰囲気あるいは窒素ガス雰囲気、アルゴンガ
ス雰囲気などの中性雰囲気下で、５００〜８００℃の焼
成温度にて０．５〜１２時間かけて行なわれる。

上記焼成によって粉末状の本発明の蛍光体が得られる。
なお、得られた粉末状の蛍光体については、必要に応じ
て、さらに、洗浄、乾燥、ふるい分けなどの蛍光体の製
造における各種の一般的な操作を行なってもよい。

以上に説明した製造法により、下記組成式（Ｉ）で表わ
される本発明の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属
弗化ハロゲン化物系蛍光体が得られる。

組成式（Ｉ）：Ｍ^IIＦＸ・ａＮａＸ′・ｂＡ：ｘＥｕ²⁺…（Ｉ）（ただし、Ｍ^IIはＢａ、ＣａおよびＳｒからなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ
およびＸ′はいずれもＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ＡはＧａ
Ｆ_３およびＧａ_２Ｏ_３からなる群より選ばれる少なくと
も一種であり；そして、ａ、ｂおよびｘはそれぞれ０＜
ａ≦２．０、５×１０^-4≦ｂ≦４×１０^-2および０＜ｘ
≦０．２の範囲の数値である）上記組成式（Ｉ）で表わされる本発明の蛍光体におい
て、Ｘ線などの放射線を照射した後４５０〜９００ｎｍ
の波長領域の電磁波で励起した時の輝尽発光特性（残存
発光量／初期発光量の比率、すなわち相対発光量）の点
から、弗化ガリウムおよび／または酸化ガリウムの含有
量を表わすｂ値は２×１０^-3≦ｂ≦２×１０^-2の範囲に
あるのが好ましい。

また、主として絶対発光量（初期発光量の絶対値）の点
から、ハロゲン化ナトリウムを表わすＮａＸ′はＮａＢ
ｒであるのが好ましく、その量を表わすａ値は１０^-5≦
ａ≦５×１０^-1の範囲にいるのが好ましく、さらに好ま
しくは５×１０^-4≦ａ≦１０^-2の範囲である。

上記相対発光量および絶対発光量の点から、組成式
（Ｉ）においてアルカリ土類金属を表わすＭ^IIはＢａで
あるのが好ましく、さらに好ましくは本出願人による特
願昭５９−１１７６３号明細書に記載されているよう
に、Ｍ^IIがＢａ、ＣａおよびＳｒからなり、ＣａとＳｒ
の総和量が５×１０^-2（グラム当量）以下の範囲にある
場合である。ユーロピウムの賦活量を表わすｘ値は１０
^-5≦ｘ≦１０^-1の範囲にあるのが好ましい。

組成式（Ｉ）においてハロゲンを表わすＸは、絶対発光
量の点からＢｒおよびＩのうちの少なくとも一種である
のが好ましい。なお、上述のように本発明の蛍光体の輝
尽励起スペクトルは４５０〜９００ｎｍの波長領域にあ
るのが、そのピーク波長はハロゲンＸに依存してＣｌ、
Ｂｒ、Ｉの順に次第に長波長側へシフトする。従って、
現在励起光の光源としての実用が考えられているＨｅ−
Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、半導体レーザー（赤外線
放射線）等とのマッチングの点からも、ハロゲンを表わ
すＸはＢｒおよびＩのうちの少なくとも一種であるのが
好ましい。

上記組成式（Ｉ）で表わされる本発明の蛍光体の一例で
あるＢａＦＢｒ・０．００１ＮａＢｒ・ｂＧａＦ_３：
０．０００５Ｅｕ²⁺蛍光体を結合剤中に分散状態で含有
させた蛍光体層を有する放射線像変換パネルについて
は、蛍光体中のＧａＦ_３の含有量を表わすｂ値と相対発
光量は第１図に示すような関係にある。なお、第１図に
おいて、縦軸の相対発光量は初期発光量を測定した後白
色蛍光灯で約３分間光消去を行ない、さらに３５℃の温
度で３時間経過後同一条件で測定したときの残存発光量
の相対値（残存発光量／初期発光量）で表わされてい
る。

第１図の曲線１から明らかなように、上記ＢａＦＢｒ・
０．００１ＮａＢｒ・ｂＧａＦ_３：０．０００５Ｅｕ²⁺
蛍光体を含有する放射線像変換パネルは、蛍光体におけ
る弗化ガリウムの含有量（ｂ値）が５×１０^-4≦ｂ≦４
×１０^-2の範囲である場合にその残存発光量が減少する
（すなわち、残像特性が向上する）。そして特にｂ値が
２×１０^-3≦ｂ≦２×１０^-2の範囲である場合に、この
蛍光体を用いたパネルはその残像特性が著しく向上す
る。

また第２図の曲線１は、上記組成式（Ｉ）で表わされる
本発明の蛍光体の一例であるＢａＦＢｒ・０．００１Ｎ
ａＢｒ・ｂＧａ_２Ｏ_３：０．０００５Ｅｕ²⁺蛍光体を結
合剤中に分散状態で含有させた蛍光体層を有する放射線
像変換パネルについて、蛍光体中のＧａ_２Ｏ_３の含有量
を表わすｂ値と相対発光量との関係を示す。第２図か
ら、二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム系蛍光体に
おいて弗化ガリウムの代りに酸化ガリウムを添加した場
合にも、上記と同様に残存発光量が減少することが明ら
かである。

このような傾向は、組成式（Ｉ）で表わされる他の二価
ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系
蛍光体を用いた放射線像変換パネルにおいても同様であ
ることが確認されている。

なお、本発明の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属
弗化ハロゲン化物系蛍光体は、基本組成として上記組成
式（Ｉ）を有するものであり、その製造に際してはＧａ
Ｆ_３および／またはＧａ_２Ｏ_３を添加することによる効
果（残存発光量の減少）が失われない範囲内で種々の添
加成分が添加されていてもよく、そのような添加成分を
含むものも本発明の蛍光体に包含される。添加成分の具
体例としては、次のような物質を挙げることができる。

特開昭５５−１６００７８号公報に記載されているよう
な金属酸化物；特開昭５９−２７９８０号公報に記載さ
れているようなテトラフルオロホウ酸化合物；特開昭５
９−４７２８９号公報に記載されているようなヘキサフ
ルオロ化合物；特開昭５９−７５２００号公報に記載さ
れているアルカリ土類金属ハロゲン化物（Ｍ^IＸ″；た
だし、Ｍ^IはＬｉ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｘ″は
Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なく
とも一種のハロゲンである）、二価金属のハロゲン化物
（Ｍ^IIＸ″_２；ただし、Ｍ^IIはＢｅおよびＭｇからなる
群より選ばれる少なくとも一種の二価金属であり、Ｘ
はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少な
くとも一種のハロゲンである）および三価金属のハロゲ
ン化物（Ｍ^IIIＸ′_３；ただし、Ｍ^IIIはＡｌ、Ｉｎお
よびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価
金属であり、Ｘ′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる
群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；特
開昭５６−１１６７７７号公報に記載されているＺｒお
よびＳｃ；特開昭５７−２３６７３号公報に記載されて
いるＢ；特開昭５７−２３６７５号公報に記載されてい
るＡｓ；および、特開昭５９−５６４８０号公報に記載
されているような遷移金属。

なお、上記特開昭５５−１６００７８号公報に記載され
ているような金属酸化物の添加は、特に焼成工程におけ
る蛍光体の焼結防止、並びに得られる蛍光体の輝尽発光
輝度および粉体流動性の向上に効果がある。金属酸化物
を添加する場合に、その量はＭ^IIＦＸ母体１モルに対し
て５×１０^-5〜０．５モル、好ましくは１０^-5〜０．３
モル、さらに好ましくは１０^-4〜０．２モルの範囲であ
る。特に好ましい金属酸化物としてはＳｉＯ_２およびＡ
ｌ_２Ｏ_３が挙げられる。

次に、本発明の放射線像変換パネルについて説明する。

本発明の放射線像変換パネルは、基本的には支持体と、
その上に設けられた蛍光体層とから構成されるものであ
り、蛍光体層は、輝尽性蛍光体を分散状態で含有支持す
る結合剤からなるものである。蛍光体層は、たとえば、
次のような方法により支持体上に形成することができ
る。

まず上記組成式（Ｉ）で表わされる輝尽性蛍光体の粒子
と結合剤とを適当な溶剤に加え、これを充分に混合し
て、結合剤溶液中に蛍光体粒子が均一に分散した塗布液
を調製する。

蛍光体層の結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、
デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴ
ムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラ
ール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセル
ロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリ
アルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニ
ルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブ
チレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルな
どのような合成高分子物質などにより代表される結合剤
を挙げることができる。このような結合剤のなかで特に
好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステ
ル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロ
ースと線状ポリエステルとの混合物およびニトロセルロ
ースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物で
ある。なお、これらの結合剤は架橋剤によって架橋され
たものであってもよい。

塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級ア
ルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライドな
どの塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級ア
ルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテルなどのエーテル；そして、それらの混合物を挙
げることができる。

塗布液における結合剤と蛍光体との混合比は、目的とす
る放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類などによっ
て異なるが、一般には結合剤と蛍光体との混合比は、
１：１乃至１：１００（重量比）の範囲から選ばれ、そ
して特に１：８乃至１：４０（重量比）の範囲から選ぶ
のが好ましい。

なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体粒子の分
散性を向上させるための分散剤、また、形成後の蛍光体
層中における結合剤と蛍光体粒子との間の結合力を向上
させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されてい
てもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例とし
ては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界
面活性剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例
としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸
ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸エステル；グリ
コール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフ
タリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、ト
リエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、
ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなど
のポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエ
ステルなどを挙げることができる。

上記のようにして調製された蛍光体粒子と結合剤とを含
有する塗布液を、次に、支持体の表面に均一に塗布する
ことにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、
通常の塗布手段、たとえばドクターブレード、ロールコ
ーター、ナイフコーターなどを用いることにより行なう
ことができる。

塗膜形成後、塗膜を乾燥して支持体への蛍光体層の形成
を完了する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変
換パネルの特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混
合比などによって異なるが、通常は２０μｍ乃至１mmと
する。ただし、この層厚は、５０乃至５００μｍとする
のが好ましい。

また、蛍光体層は、必ずしも上記のように支持体上に塗
布液を直接塗布して形成する必要はなく、たとえば、別
に、ガラス板、金属板、プラスチックシートなどのシー
ト上に塗布液を塗布し乾燥することにより蛍光体層を形
成した後、これを支持体上に押圧するか、あるいは接着
剤を用いるなどして支持体と蛍光体層とを接合してもよ
い。

なお、蛍光体層は一層だけでもよいが、二層以上を積層
してもよい。積層する場合にはそのうちの少なくとも一
層が上記の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化
ハロゲン化物系蛍光体を含有する層であればよい。ま
た、単層および積層のいずれの場合においても、上記蛍
光体とともに別種の輝尽性蛍光体を併用することができ
る。

支持体は、従来の放射線写真法における増感紙の支持体
として用いられている各種の材料あるいは放射線像変換
パネルの支持体として公知の各種の材料から任意に選ぶ
ことができる。そのような材料の例としては、セルロー
スアセテート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリアミド、ポリイミド、トリアセテート、ポリ
カーボネートなどのプラスチック物質のフィルム、アル
ミニウム箔、アルミニウム合金箔などの金属シート、通
常の紙、バライタ紙、レジンコート紙、二酸化チタンな
どの顔料を含有するピグメント紙、ポリビニルアルコー
ルなどをサイジングした紙などを挙げることができる。
ただし、放射線像変換パネルの情報記録材料としての特
性および取扱いなどを考慮した場合、本発明において特
に好ましい支持体の材料はプラスチックフィルムであ
る。このプラスチックフィルムにはカーボンブラックな
どの光吸収性物質が練り込まれていてもよく、あるいは
二酸化チタンなどの光反射性物質が練り込まれていても
よい。前者は高鮮鋭度タイプの放射線像変換パネルに適
した支持体であり、後者は高感度タイプの放射線像変換
パネルに適した支持体である。

公知の放射線像変換パネルにおいては、支持体と蛍光体
層の結合を強化するため、あるいは放射線像変換パネル
としての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上さ
せるために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面にゼ
ラチンなどの高分子物質を塗布して接着性付与層とした
り、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質からなる
光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物
質からなる光吸収層を設けることも行なわれている。本
発明で用いられる支持体についても、これらの各種の層
を設けることができる。

さらに、特開昭５８−２００２００号公報に記載されて
いるように、得られる画像の鮮鋭度を向上させる目的
で、支持体の蛍光体層側の表面（支持体の蛍光体層側の
表面に接着性付与層、光反射層あるいは光吸収層などが
設けられている場合には、その表面を意味する）には、
微細な凹凸が均質に形成されていてもよい。

通常の放射線像変換パネルにおいては、支持体に接する
側とは反対側の蛍光体層の表面に、蛍光体層を物理的お
よび化学的に保護するための透明な保護膜が設けられて
いる。このような透明保護膜は、本発明の放射線像変換
パネルについても設置することが好ましい。

透明保護膜は、たとえば、酢酸セルロース、ニトロセル
ロースなどのセルロース誘導体；あるいはポリメチルメ
タクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホル
マール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニ
ル・酢酸ビニルコポリマーなどの合成高分子物質のよう
な透明な高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶
液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形成すること
ができる。あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどから別
に形成した透明な薄膜を蛍光体層の表面に適当な接着剤
を用いて接着するなどの方法によっても形成することが
できる。このようにして形成する透明保護膜の膜厚は、
約３乃至２０μｍとするのが望ましい。

なお、特開昭５５−１６３５００号公報、特開昭５７−
９６３００号公報等に記載されているように、本発明の
放射線像変換パネルは着色剤によって着色されていても
よく、着色によって得られる画像の鮮鋭度を向上させる
ことができる。また特開昭５５−１４６４４７号公報に
記載されているように、本発明の放射線像変換パネルは
同様の目的でその蛍光体層中に白色粉体が分散されてい
てもよい。

以下に、本発明の実施例および比較例を記載する。ただ
し、これらの各例は本発明を制限するものではない。

［実施例１］弗化バリウム（ＢａＦ_２）１７５．３４ｇ、臭化バリウ
ム（ＢａＢｒ_２・２Ｈ_２Ｏ）３３３．１８ｇ、および臭
化ユーロピウム（ＥｕＢｒ_３）０．３９２ｇを蒸留水
（Ｈ_２Ｏ）５００ccに添加し、混合して懸濁液とした。
この懸濁液を６０℃で３時間減圧乾燥した後、さらに１
５０℃で３時間の真空乾燥を行なった。その乾燥物を乳
体を用いて微細に粉砕した後、その粉砕物１００ｇに弗
化ガリウム（ＧａＦ_３）０．５３６ｇおよび臭化ナトリ
ウム（ＮａＢｒ）０．０４４ｇを添加混合して、均一な
混合物とした。

次いで、得られた蛍光体原料混合物をアルミナルツボに
充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を行なった。焼
成は、一酸化炭素を含む二酸化炭素雰囲気中にて９００
℃の温度で１．５時間かけて行なった。焼成が完了した
後、焼成物を炉外に取り出して冷却した。得られた焼成
物を粉砕して、弗化ガリウムが含有された粉末状の二価
ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム系蛍光体（ＢａＦＢ
ｒ・０．００１ＮａＢｒ・０．０１ＧａＦ_３：０．００
０５Ｅｕ²⁺）を得た。

また、上記蛍光体の製造において弗化ガリウムの添加量
をＢａＦＢｒ１モルに対して１０^-4〜５×１０^-4モルの
範囲で変化させることにより、弗化ガリウムの含有量の
異なる種々の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム系
蛍光体を得た。

次に、得られた各蛍光体を用いて以下のようにして放射
線像変換パネルを製造した。

蛍光体粒子と線状ポリエステル樹脂との混合物にメチル
エチルケトンを添加し、さらに硝化度１１．５％のニト
ロセルロースを添加して蛍光体粒子を分散状態で含有す
る分散液を調製した。この分散液に燐酸トリクレジル、
ｎ−ブタノール、そしてメチルエチルケトンを添加した
のち、プロペラミキサーを用いて充分に撹拌混合して、
蛍光体粒子が均一に分散し、かつ結合剤と蛍光体粒子と
の混合比が１：２０、粘度が２５〜３５ＰＳ（２５℃）
の塗布液を調製した。

この塗布液を、ガラス板上に水平に置いた二酸化チタン
練り込みポリエチレンテレフタレートシート（支持体、
厚み：２５０μｍ）の上にドクターブレードを用いて均
一に塗布した。そして塗布後に、塗膜が形成された支持
体を乾燥器内に入れ、この乾燥器の内部の温度２５℃か
ら１００℃に徐々に上昇させて、塗膜の乾燥を行なっ
た。このようにして、支持体上に層厚が２００μｍの蛍
光体層を形成した。

そして、この蛍光体層の上にポリエチレンテレフタレー
トの透明フィルム（厚み：１２μｍ、ポリエステル系接
着剤が付与されているもの）を接着剤層側を下に向けて
置いて接着することにより、透明保護膜を形成し、支持
体、蛍光体層および透明保護膜から構成された放射線像
変換パネルを製造した。

［比較例１］実施例１において、粉砕物１００ｇに弗化ガリウムを添
加しないで臭化ナトリウムのみを添加すること以外は実
施例１の方法と同様の操作を行なうことにより、粉末状
の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム系蛍光体（Ｂ
ａＦＢｒ・０．００１ＮａＢｒ：０．０００５Ｅｕ²⁺）
を得た。

次いで、得られた蛍光体粒子を用いて、実施例１の方法
と同様の方法で、支持体、蛍光体層および透明保護膜か
ら構成された放射線像変換パネルを製造した。

［実施例２］実施例１において、粉砕物１００ｇを弗化ガリウムおよ
び臭化ナトリウムに加えて二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）
０．１ｇを添加すること以外は実施例１の方法と同様の
操作を行なうことにより、弗化および二酸化ケイ素が含
有された粉末状の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウ
ム系蛍光体（ＢａＦＢｒ・０．００１ＮａＢｒ・０．０
１ＧａＦ_３・０．００４ＳｉＯ_２：０．０００５Ｅ
ｕ²⁺）を得た。

また、上記蛍光体の製造において実施例１の方法と同様
の操作を行なうことにより、弗化ガリウムの含有量の異
なる種々の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム系蛍
光体を得た。

次いで、得られた各蛍光体粒子を用いて、実施例１の方
法と同様の方法で、支持体、蛍光体層および透明保護膜
から構成された放射線像変換パネルを製造した。

［比較例２］実施例１において、粉砕物１００ｇに弗化ガリウムを添
加しないで臭化ナトリウムおよび二酸化ケイ素のみを添
加すること以外は実施例１の方法と同様の操作を行なう
ことにより、粉末状の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バ
リウム系蛍光体（ＢａＦＢｒ・０．００１ＮａＢｒ・
０．００４ＳｉＯ_２：０．０００５Ｅｕ²⁺）を得た。

次に実施例１および比較例１、並びに実施例２および比
較例２で得られた各々の放射線像変換パネルを以下に記
載する残像特性試験により評価した。

放射線像変換パネルに管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射し
た後、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（波長：６３２．８ｎｍ）
を１０line/mmの走査密度で走査して励起したときの輝
尽発光量（初期発光量）を測定した。また、このパネル
を白色蛍光灯で約３分間光消去し、その後３５℃の温度
で３時間放置したのち再びＨｅ−Ｎｅレーザー光で励起
して輝尽発光量（残存発光量）を測定した。残像特性
は、［残存発光量／初期発光量］の比率を相対発光量と
して評価を行なった。

得られた結果をまとめて第１図にグラフの形で示す。

第１図は、ＢａＦＢｒ・０．００１ＮａＢｒ・ｂＧａＦ
_３：０．０００５Ｅｕ²⁺蛍光体を含有する放射線像変換
パネルおよびＢａＦＢｒ・０．００１ＮａＢｒ・ｂＧａ
Ｆ_３・０．００４ＳｉＯ_２：０．０００５Ｅｕ²⁺蛍光体
を含有する放射線像変換パネルについて、横軸のＧａＦ
_３の含有量（ｂ値）をとり、縦軸に相対発光量をとった
グラフ（それぞれ、曲線１および２）である。

第１図から明らかなように、本発明のＢａＦＢｒ・０．
００１ＮａＢｒ・ｂＧａＦ_３：０．０００５Ｅｕ²⁺蛍光
体もしくはＢａＦＢｒ・０．００１ＮａＢｒ・ｂＧａＦ
_３：０．００４ＳｉＯ_２：０．０００５Ｅｕ²⁺蛍光体を
含有するいずれの放射線像変換パネルにおいても、ｂ値
が５×１０^-4≦ｂ≦４×１０^-2の範囲にある場合に蛍光
体の残存発光量が減少し、残像特性が向上した。特に、
後者のＳｉＯ_２が添加された蛍光体は残存発光量の顕著
な減少を示した。

［実施例３］実施例１において、粉砕物１００ｇに弗化ガリウムの代
りに酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）０．７９３ｇを添加す
ること以外は実施例１の方法と同様の操作を行なうこと
により、酸化ガリウムが含有された粉末状の二価ユーロ
ピウム賦活弗化臭化バリウム系蛍光体（ＢａＦＢｒ・
０．００１ＮａＢｒ・０．０１Ｇａ_２Ｏ_３：０．０００
５Ｅｕ²⁺を得た。

また、上記蛍光体の製造において実施例１の方法と同様
の操作を行なうことにより、酸化ガリウムの含有量の異
なる種々の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム系蛍
光体を得た。

［実施例４］実施例３において、粉砕物１００ｇに酸化ガリウムおよ
び臭化ナトリウムに加えて二酸化ケイ素０．１ｇを添加
すること以外は実施例３の方法と同様の操作を行なうこ
とにより、酸化ガリウムおよび二酸化ケイ素が含有され
た粉末状の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム系蛍
光体（ＢａＦＢｒ・０．００１ＮａＢｒ・０．００１Ｇ
ａ_２Ｏ_３・０．００４ＳｉＯ_２：０．０００５Ｅｕ²⁺）
を得た。

また、上記蛍光体の製造において実施例３の方法と同様
の操作を行なうことにより、酸化ガリウムの含有量の異
なる種々の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム系蛍
光体を得た。

次に、実施例３および実施例４で得られた各放射線像変
換パネルを上記残像特性試験により評価した。得られた
結果をまとめて第２図にグラフの形で示す。

第２図は、ＢａＦＢｒ・０．００１ＮａＢｒ・ｂＧａ_２
Ｏ_３：０．０００５Ｅｕ²⁺蛍光体を含有する放射線像変
換パネル、およびＢａＦＢｒ・０．００１ＮａＢｒ・ｂ
Ｇａ_２Ｏ_３・０．００４ＳｉＯ_２：０．０００５Ｅｕ²⁺
蛍光体を含有する放射線像変換パネルについて、横軸に
Ｇａ_２Ｏ_３の含有量（ｂ値）をとり、縦軸に相対発光量
をとったグラフ（それぞれ、曲線１および２）である。

第２図から明らかなように、本発明のＢａＦＢｒ・０．
００１ＮａＢｒ・ｂＧａ_２Ｏ_３：０．０００５Ｅｕ²⁺蛍
光体もしくはＢａＦＢｒ・０．００１ＮａＢｒ・ｂＧａ
_２Ｏ_３：０．００４ＳｉＯ_２：０．０００５Ｅｕ²⁺蛍光
体を含有するいずれの放射線像変換パネルにおいても、
ｂ値が５×１０^-4≦ｂ≦４×１０^-2の範囲にある場合に
蛍光体の残存発光量が減少し、残像特性が向上した。特
に、後者のＳｉＯ_２が添加された蛍光体は残存発光量の
顕著な減少を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＢａＦＢｒ・０．００１ＮａＢｒ・ｂＧａＦ
_３：０．０００５Ｅｕ²⁺蛍光体を含有する放射線像変換
パネルおよびＢａＦＢｒ・０．００１ＮａＢｒ・ｂＧａ
Ｆ_３・０．００４ＳｉＯ_２：０．０００５Ｅｕ²⁺蛍光体
を含有する放射線像変換パネルについて、ＧａＦ_３の含
有量（ｂ値）と相対発光量との関係を示すグラフ（それ
ぞれ、曲線１および２）である。第２図は、ＢａＦＢｒ・０．００１ＮａＢｒ・ｂＧａ_２
Ｏ_３：０．０００５Ｅｕ²⁺蛍光体を含有する放射線像変
換パネル、およびＢａＦＢｒ・０．００１ＮａＢｒ・ｂ
Ｇａ_２Ｏ_３・０．００４ＳｉＯ_２：０．０００５Ｅｕ²⁺
蛍光体を含有する放射線像変換パネルについて、Ｇａ_２
Ｏ_３の含有量（ｂ値）と相対発光量との関係を示すグラ
フ（それぞれ、曲線１および２）である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】組成式（Ｉ）：Ｍ^IIＦＸ・ａＮａＸ′・ｂＡ：ｘＥｕ²⁺…（Ｉ）（ただし、Ｍ^IIはＢａ、ＣａおよびＳｒからなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ
およびＸ′はいずれもＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ＡはＧａ
Ｆ_３およびＧａ_２Ｏ_３からなる群より選ばれる少なくと
も一種であり；そして、ａ、ｂおよびｘはそれぞれ０＜
ａ≦２．０、５×１０^-4≦ｂ≦４×１０^-2および０＜ｘ
≦０．２の範囲の数値である）で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物系蛍光体。
【請求項２】組成式（Ｉ）におけるｂが２×１０^-3≦ｂ
≦２×１０^-2の範囲の数値であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の蛍光体。
【請求項３】組成式（Ｉ）におけるａが１０^-5≦ａ≦５
×１０^-1の範囲の数値であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の蛍光体。
【請求項４】組成式（Ｉ）におけるＭ^IIがＢａであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の蛍光体。
【請求項５】組成式（Ｉ）におけるＸがＢｒおよびＩの
うちの少なくとも一種であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の蛍光体。
【請求項６】組成式（Ｉ）におけるＸ′がＢｒであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の蛍光体。
【請求項７】組成式（Ｉ）におけるｘが１０^-5≦ｘ≦１
０^-1の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の蛍光体。
【請求項８】支持体とこの上に設けられた輝尽性蛍光体
層とから実質的に構成されている放射線像変換パネルに
おいて、該輝尽性蛍光体層が、下記組成式（Ｉ）で表わ
される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物系蛍光体を含有することを特徴とする放射線像
変換パネル。組成式（Ｉ）：Ｍ^IIＦＸ・ａＮａＸ′・ｂＡ：ｘＥｕ²⁺…（Ｉ）（ただし、Ｍ^IIはＢａ、ＣａおよびＳｒからなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ
およびＸ′はいずれもＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ＡはＧａ
Ｆ_３およびＧａ_２Ｏ_３からなる群より選ばれる少なくと
も一種であり；そして、ａ、ｂおよびｘはそれぞれ０＜
ａ≦２．０、５×１０^-4≦ｂ≦４×１０^-2および０＜ｘ
≦０．２の範囲の数値である）
【請求項９】組成式（Ｉ）におけるｂが２×１０^-3≦ｂ
≦２×１０^-2の範囲の数値であることを特徴とする特許
請求の範囲第８項記載の放射線像変換パネル。
【請求項１０】組成式（Ｉ）におけるａが１０^-5≦ａ≦
５×１０^-1の範囲の数値であることを特徴とする特許請
求の範囲第８項記載の放射線像変換パネル。
【請求項１１】組成式（Ｉ）におけるＭ^IIがＢａである
ことを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の放射線像
変換パネル。
【請求項１２】組成式（Ｉ）におけるＸがＢｒおよびＩ
のうちの少なくとも一種であることを特徴とする特許請
求の範囲第８項記載の放射線像変換パネル。
【請求項１３】組成式（Ｉ）におけるＸ′がＢｒである
ことを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の放射線像
変換パネル。
【請求項１４】組成式（Ｉ）におけるｘが１０^-5≦ｘ≦
１０^-1の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の
範囲第８項記載の放射線像変換パネル。