JPH0344115B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、蛍光体、およびそれを用いた放射線
像変換パネルに関するものである。さらに詳しく
は、本発明は、二価のユーロピウムにより賦活さ
れているアルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光
体、およびそれを用いた放射線像変換パネルに関
するものである。 二価のユーロピウムで賦活したアルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物蛍光体は、X線などの放射線
に対する吸収効率が高く、X線などの放射線で励
起すると、390nm付近に発光極大を有する近紫
外発光(瞬時発光)を示すことが知られていた。
さらに、近年になつて、遷移金属で共賦活された
ハロゲン化ナトリウム添加の二価のユーロピウム
賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体
は、X線などの放射線の照射を受けるとそのエネ
ルギーの一部を吸収して蓄積し、そののち450〜
800nmの波長領域の電磁波の照射を受けると近
紫外発光を示すこと、すなわち、該蛍光体は輝尽
発光を示すことが見出されている。このような理
由により、二価のユーロピウム賦活アルカリ土類
金属弗化ハロゲン化物蛍光体は、近年において、
特にその輝尽性を利用する放射線像変換パネル
(蓄積性蛍光体シート)用の蛍光体として非常に
注目され、多くの研究が行なわれている。 たとえば、特開昭55−12145号公報には組成
式: (Ba1-xM〓xFX:yEu2+ (但し、M〓はMg、Ca、Sr、ZnおよびCdのうち
の少なくとも一種、XはCl、BrおよびIのうち
の少なくとも一種であり、xおよびyは0≦x≦
0.6および0≦y≦0.2なる条件を満たす数であ
る) で表わされる二価のユーロピウム賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物蛍光体が輝尽発光を示す
こと、および該蛍光体を用いた放射線像変換パネ
ルが開示されている。 放射線像変換パネル(蓄積性蛍光体シート)
は、放射線像を可視像に変換するのに用いられる
ものであり、その基本構造として、支持体と、そ
の片面に設けられた少なくとも一層の輝尽性蛍光
体層とからなるものである。なお、この輝尽性蛍
光体層の支持体とは反対側の表面(支持体に面し
ていない側の表面)には一般に、透明な保護膜が
設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるい
は物理的な衝撃から保護している。この放射線像
変換パネルの放射線に対する感度は、一般に、そ
れに用いられる蛍光体の輝尽発光輝度が高いほど
高くなる。 上記の輝尽性蛍光体からなる放射線像変換パネ
ルを用いる放射線像変換方法は、従来の放射線写
真法にかわる有力な方法であり、たとえば、米国
特許第3859527号明細書および上記特開昭55−
12145号公報などに記載されているように、被写
体を透過した、あるいは被検体から発せられた放
射線エネルギーを放射線像変換パネルの輝尽性蛍
光体に吸収させ、そののちに輝尽性蛍光体を可視
光線および赤外線から選ばれる電磁波(励起光)
で時系列的に励起することにより、輝尽性蛍光体
中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光とし
て放出させ、この蛍光を光電的に読取つて電気信
号を得たのち、この電気信号を感光フイルム等の
記録材料、CRT等の表示装置上に可視像として
再生するものである。 上述の放射線像変換方法によれば、従来の放射
線写真法を利用した場合に比較して、はるかに少
ない被曝線量で情報量の豊富な放射線画像を得る
ことができるという利点がある。従つて、この放
射線像変換方法は、特に医療診断を目的をするX
線撮影等の直接医療用放射線撮影において非常に
利用価値の高いものである。 しかしながら、蛍光体を輝尽性蛍光体として上
記の放射線像変換方法のパネルに用いる場合、特
に医療用放射線撮影においては、人体の被曝線量
を軽減させる必要から、あるいはのちの光電変換
などを容易にさせる必要から、輝尽発光の発光輝
度はできる限り高いことが望まれる。従つて、放
射線像変換パネルに使用される蛍光体について
は、その用途において、輝尽発光の発光輝度を可
能な限り向上させる技術の開発が望まれている。
ただし、放射線の照射対象が特に人体である場合
には、輝尽発光の発光輝度の向上の程度は必ずし
も飛躍的である必要はなく、その程度が大幅でな
くとも、発光輝度の実質的な向上は、人体に与え
る影響を考えると大きな意味があるといえる。 一方、上述の放射線像変換方法の実施におい
て、長時間放置されていた放射線像変換パネルを
そのまま使用した場合には、パネル中の蛍光体に
微量混入している 226Raや 40Kなどの放射性同
位元素から放射される放射線、あるいは環境放射
線などを輝尽性蛍光体が吸収することによりパネ
ル中に蓄積された放射線エネルギーがノイズとし
て再生され、得られる画像の画質を低下させるこ
とがある。 また、一般に放射線像変換パネルは繰り返し使
用されるものであるが、放射線の照射により一種
の潜像として蓄積された放射線エネルギーを時系
列的な励起光の照射により蛍光として放出させた
後、なお蛍光体中に放射線エネルギーが残留して
いる場合には、次にこのパネルを使用するときに
この残留エネルギーがノイズの原因となる。特
に、この放射線像変換パネル中に残留している放
射線エネルギーにより発生するノイズは、放射線
像変換系の感度が高い場合、あるいはまた励起光
が不充分である場合(たとえば、励起光強度が低
い場合、励起光の波長が不適当である場合など)
には顕著に現われる傾向がある。 ノイズの原因となるこれらの放射線エネルギー
を除去するために、たとえば、特開昭56−11392
号公報には、放射線像変換パネルにX線などの放
射線を吸収させる前に予め、該パネルにその輝尽
性蛍光体の励起波長領域に含まれる光を照射する
ことによりこの放射線エネルギーを消去する方法
が提案されている。従つて、この消去方法におい
ては、放射線像変換パネルに使用される輝尽性蛍
光体は、消去特性において優れている、すなわち
上記電磁波などを照射した場合の輝尽発光の減衰
が速いことが望まれる。 本発明は、上記のような理由から、蛍光体の輝
尽発光の励起波長領域に含まれる光を照射した時
の消去特性の向上した二価のユーロピウム賦活ア
ルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体、および
それを用いた放射線像変換パネルを提供すること
をその目的とするものである。 また、本発明は、X線などの放射線を照射した
のち450〜800nmの波長領域の電磁波で励起した
時の、輝尽発光輝度の向上した二価のユーロピウ
ム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光
体、およびそれを用いた放射線像変換パネルを提
供することもその目的とするものである。 上記の目的は、本発明の蛍光体およびそれを用
いた放射線像変換パネルにより達成することがで
きる。 本発明の蛍光体は、組成式(): M〓FX・xNaX′:yEu2+:zA () (ただし、M〓は、Ba、Sr、およびCaからなる
群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金
属であり;XおよびX′は、それぞれCl、Br、お
よびIからなる群より選ばれる少なくとも一種の
ハロゲンであり;Aは、V、Cr、Mn、Fe、Co、
およびNiより選ばれる少なくとも一種の遷移金
属であり;そして、xは、0<x≦2の範囲の数
値、yは、0<y≦0.2の範囲の数値、およびz
は、0<z≦10-2の範囲の数値である) で表わされる遷移金属で共賦活されたハロゲン化
ナトリウム添加の二価のユーロピウム賦活アルカ
リ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体である。 すなわち、本出願人が昭和57年9月24日に出願
した特開昭59−56479号公報(「放射線像変換方
法」)には、組成式: BaFX・xNaX′:yEu2+ (但し、XおよびX′はいずれもCl、BrおよびI
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
ンであり、xおよびyはそれぞれ0<x≦2およ
び0<y≦0.2なる条件を満たす数である) で表わされるハロゲン化ナトリウムが添加された
二価のユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム
輝尽性蛍光体を用いる放射線像変換方法が記載さ
れている。この放射線像変換方法に用いられる上
記蛍光体は、二価のユーロピウム賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物蛍光体の一種である二価
のユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム蛍光
体(BaFx:Eu2+)に、さらに適当量のハロゲン
化ナトリウム(NaX′)を添加することにより該
BaFX:Eu2+蛍光体の輝尽発光輝度を向上させた
ものである。 このようなNaX′の添加効果は、BaFX:Eu2+
蛍光体に限らず、二価のユーロピウム賦活弗化ハ
ロゲン化ストロンチウム蛍光体(SrFX:Eu2+)
および二価のユーロピウム賦活弗化ハロゲン化カ
ルシウム蛍光体(CaFX:Eu2+)についても確認
されている。すなわち、組成式: M〓FX・xNaX′:yEu2+ (ただしM〓は、Ba、Sr、およびCaからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
であり;XおよびX′は、それぞれCl、Br、およ
びIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハ
ロゲンであり;そして、xは、0<x≦2の範囲
の数値、yは、0<y≦0.2の範囲の数値である) で表わされるハロゲン化ナトリウム添加の二価の
ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン
化物蛍光体は、ハロゲン化ナトリウム未添加の二
価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物蛍光体よりも高輝度の輝尽発光を示すこ
とが確認されている。 本発明者によるその後の研究によれば、上記ハ
ロゲン化ナトリウム添加の二価のユーロピウム賦
活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体を、
さらに適当量の特定の遷移金属で共賦活する場合
には、該蛍光体の消去特性を向上させることがで
きるとともに、該蛍光体の輝尽発光輝度もまた向
上させることができることが判明し、上記の発明
に到達したものである。 また、本発明の放射線像変換パネルは、少なく
とも一層の蛍光体層から実質的に構成されている
放射線像変換パネルにおいて、該蛍光体層のうち
の少なくとも一層が、上記組成式()で表わさ
れる遷移金属で共賦活されたハロゲン化ナトリウ
ム添加の二価のユーロピウム賦活アルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物蛍光体粒子を含有することを
特徴とする。 組成式()を有する本発明の遷移金属で共賦
活されたハロゲン化ナトリウム添加の二価のユー
ロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物
蛍光体は、この蛍光体にその輝尽発光の励起波長
領域に含まれる光で励起することにより蛍光体中
に蓄積された放射線エネルギーを消去するにあた
り、優れた消去特性を示す。 また、組成式()を有する本発明の蛍光体
は、この蛍光体にX線、紫外線、電子線などの放
射線を照射したのち、450〜800nmの波長領域の
電磁波で励起すると、遷移金属で共賦活されてい
ないハロゲン化ナトリウム添加の二価のユーロピ
ウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光
体を用いて同様な操作を行なつた場合に比較し
て、明らかに強い輝尽発光を示す。 従つて、組成式()で表わされる蛍光体を用
いた本発明の放射線像変換パネルは、消去特性の
みならず、その感度においても著しい向上を示す
ものである。 次に、本発明を詳しく説明する。 本発明の遷移金属で共賦活されたハロゲン化ナ
トリウム添加の二価のユーロピウム賦活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体は、たとえば、
次に記載するような製造法により製造することが
できる。 まず、蛍光体原料として、 (1) BaF2、CaF2、およびSrF2からなる群より選
ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属弗化
物、 (2) BaCl2、BaBr2、BaI2、CaCl2、CaBr2、
CaI2、SrCl2、SrBr2、およびSrI2からなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
ハロゲン化物、 (3) ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩等の
三価のユーロピウムの化合物からなる群より選
ばれる少なくとも一種のユーロピウム化合物、 (4) ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩等の
バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト
およびニツケルの化合物からなる群より選ばれ
る少なくとも一種の遷移金属化合物、および、 (5) NaCl、NaBr、およびNaIからなる群より選
ばれる少なくとも一種のハロゲン化ナトリウ
ム、 を用意する。 蛍光体の製造に際しては、まず、上記(1)のアル
カリ土類金属弗化物、(2)のアルカリ土類金属ハロ
ゲン化物、(3)のユーロピウム化合物、および(4)の
遷移金属化合物を、化学量論的に組成式(): M〓:FXyEu:zA () (ただし、M〓、X、A、y、およびzの定義は、
組成式()と同じである) に対応する相対比となるように秤量混合する。な
お、(4)の遷移金属化合物の添加は、この後の工程
において行なつてもよい。 上記の混合操作は、一般に懸濁液の状態で行な
う。そして、次に、この蛍光体原料混合物の懸濁
液から水分を除去することにより固体状の乾燥混
合物を得る。この水分の除去操作は、常温もしく
はあまり高くない温度(たとえば、200℃以下)
にて、減圧乾燥、真空乾燥、あるいはその両方に
より行なうのが好ましい。 次に、得られた乾燥混合物を乳鉢などを用いて
微細に粉砕した後、その粉砕物に、上記(5)のハロ
ゲン化ナトリウムを、上記乾燥混合物に含まれる
アルカリ土類金属1グラム原子当りxモル(ただ
し、xは、0<x≦2の範囲の数値)添加し、充
分に混合して蛍光体原料混合物を得る。なお、前
記の工程において(4)の遷移金属化合物を添加しな
かつた場合には、遷移金属化合物をこの粉砕物に
添加する。 次に、上記のようにして得られた蛍光体原料混
合物を石英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボ
などの耐熱性容器に充填し、電気炉中で焼成を行
なう。焼成温度は600〜1000℃が適当である。焼
成時間は蛍光体原料混合物の充填量および焼成温
度などによつても異なるが、一般には0.5〜12時
間が適当である。焼成雰囲気としては、少量の水
素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、あるいは、一
酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還
元性の雰囲気を利用する。すなわち、その弱還元
性の雰囲気によつて、焼成過程において三価のユ
ーロピウムを二価のユーロピウムに還元する。 なお、上記の焼成条件で蛍光体原料の混合物を
一度焼成した後、その焼成物を電気炉から取り出
して放冷後粉砕し、そののちにその焼成物粉末を
再び耐熱性容器に充填して電気炉に入れ再焼成を
行なつてもよい。再焼成の際の焼成温度は500〜
800℃、そして、焼成時間は0.5〜12時間が適当で
ある。再焼成における焼成雰囲気としては、上記
の弱還元性雰囲気のほかに、窒素ガス雰囲気、ア
ルゴンガス雰囲気などの中性雰囲気を利用するこ
とができる。 最後に、焼成処理を終えた焼成物を微細に粉砕
し、粉末状の本発明の蛍光体を得る。なお、得ら
れた粉末状の蛍光体については、必要に応じて、
さらに、洗浄、乾燥、ふるい分けなどの蛍光体の
製造における各種の一般的な操作を行なつてもよ
い。 以上に説明した製造法によつて製造される遷移
金属で共賦活されたハロゲン化ナトリウム添加の
二価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハ
ロゲン化物蛍光体は、組成式(): M〓・xNaX′:yEu2+:zA () (ただし、M〓は、Ba、Sr、およびCaからなる
群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金
属であり;XおよびX′は、それぞれCl、Br、お
よびIからなる群より選ばれる少なくとも一種の
ハロゲンであり;Aは、V、Cr、Mn、Fe、Co、
およびNiより選ばれる少なくとも一種の遷移金
属であり;そして、xは、0<x≦2の範囲の数
値、yは、0<y≦0.2の範囲の数値、およびz
は、0<z≦10-2の範囲の数値である) で表わされるものである。ただし、上記の組成式
()においてAの遷移金属は、二価もしくは三
価のイオン状態で含有されている。 上記の組成式()で表わされる本発明の蛍光
体においては、X線などの放射線で照射した後
450〜800nmの波長領域の電磁波で励起した時の
輝尽発光輝度、および消去特性の向上効果の点か
ら、上記のAは、特にCr、V、およびMnからな
る群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属であ
るのが好ましい。また、yおよびzは、同様な理
由により、それぞれ、10-5≦y≦10-1、および、
10-6≦z≦10-3の範囲の数値であるのが特に好ま
しい。 以上述べたように、本発明の蛍光体は、ハロゲ
ン化ナトリウム添加の二価のユーロピウム賦活ア
ルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体に比較し
て、その輝尽発光の励起波長領域に含まれる光を
照射した時の消去特性が顕著に向上するものであ
る。また、本発明の蛍光体は、X線などの放射線
を照射した後に、450〜800nmの波長領域の電磁
波で励起した時の輝尽発光の輝度が著しく増大す
るものである。 従つて、本発明の蛍光体は、特に放射線像変換
パネルに用いるのに適している。 次に、本発明の放射線像変換パネルは、基本的
には支持体と、その上に設けられた上記遷移金属
で共賦活されたハロゲン化ナトリウム添加の二価
のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲ
ン化物蛍光体を含有する蛍光体層とから構成され
る。 支持体の例としては、セルロースアセテート、
ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リアミド、ポリイミド、トリアセテート、ポリカ
ーボネートなどのプラスチツク物質のフイルム、
アルミニウム箔、アルミニウム合金箔などの金属
シート、通常の紙、バライタ紙、レジンコート
紙、二酸化チタンなどの顔料を含有するピグメン
ト紙、ポリビニルアルコールなどをサイジングし
た紙などを挙げることができる。ただし、放射線
像変換パネルの情報記録材料としての特性および
取扱いなどを考慮した場合、本発明において特に
好ましい支持体の材料はプラスチツクフイルムで
ある。このプラスチツクフイルムにはカーボンブ
ラツクなどの光吸収性物質が練り込まれていても
よく、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質
が練り込まれていてもよい。前者は高鮮鋭度タイ
プの放射線像変換パネルに適した支持体であり、
後者は高感度タイプの放射線像変換パネルに適し
た支持体である。 公知の放射線像変換パネルにおいて、支持体と
蛍光体層の結合を強化するため、あるいは放射線
像変換パネルとしての感度もしくは画質(鮮鋭
度、粒状性)を向上させるために、蛍光体層が設
けられる側の支持体表面にゼラチンなどの高分子
物質を塗布して接着性付与層としたり、あるいは
二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射
層、もしくはカーボンブラツクなどの光吸収性物
質からなる光吸収層を設けることも行なわれてい
る。本発明において用いられる支持体について
も、これらの各種の層を設けることができ、それ
らの構成は所望の放射線像変換パネルの目的、用
途などに応じて任意に選択することができる。さ
らに、本出願人による特開昭58−200200号公報に
記載されているように、得られる画像の鮮鋭度を
向上させる目的で、支持体の蛍光体層側の表面
(支持体の蛍光体層側の表面に接着性付与層、光
反射層、光吸収層、あるいは金属箔などが設けら
れている場合には、その表面を意味する)には、
凹凸が形成されていてもよい。 蛍光体層は、たとえば、次のような方法により
支持体上に形成することができる。 まず上記の輝尽性蛍光体粒子と結合剤とを適当
な溶剤に加え、これを充分に混合して、結合剤溶
液中に蛍光体粒子が均一に分散した塗布液を調製
する。 蛍光体層の結合剤の例としては、ゼラチン等の
蛋白質、デキストラン等のポリサツカライド、ま
たはアラビアゴムのような天然高分子物質;およ
び、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニ
トロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリ
デン・塩化ビニルコポリマー、ポリメチルメタク
リレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、
ポリウレタン、セルロースアセテートブチレー
ト、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルな
どような合成高分子物質などにより代表される結
合剤を挙げることができる。このような結合剤の
なかで特に好ましいものは、ニトロセルロース、
線状ポリエステル、およびニトロセルロースと線
状ポリエステルとの混合物である。 塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノー
ル、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノ
ールなどの低級アルコール;メチレンクロライ
ド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化
水素;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン;酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アル
コールとのエステル;ジオキサン、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテルなどのエーテル;そして、そ
れらの混合物を挙げることができる。 塗布液における結合剤と蛍光体粒子との混合比
は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光
体粒子の種類などによつて異なるが、一般には結
合剤と蛍光体粒子との混合比は、1:1ないし
1:100(重量比)の範囲から選ばれ、そして特に
1:8ないし1:40(重量比)の範囲から選ぶこ
とが好ましい。 なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体
粒子の分散性を向上させるための分散剤、また、
形成後の蛍光体層中における結合剤と蛍光体粒子
との間の結合力を向上させるための可塑剤などの
種々の添加剤が混合されていてもよい。そのよう
な目的に用いられる分散剤の例としては、フタル
酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性
剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例
としては、燐酸トリフエニル、燐酸トリクレジ
ル、燐酸ジフエニルなどの燐酸エステル;フタル
酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチルなどのフ
タル酸エステル;グリコール酸エチルフタリルエ
チル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどの
グリコール酸エステル;そして、トリエチレング
リコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチ
レングリコールとコハク酸とのポリエステルなど
のポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸との
ポリエステルなどを挙げることができる。 上記のようにして調製された蛍光体粒子と結合
剤とを含有する塗布液を、次に、支持体の表面に
均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成す
る。この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえ
ば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフ
コーターなどを用いることにより行なうことがで
きる。 塗膜形成後、塗膜を徐々に加熱することにより
乾燥して、支持体上への蛍光体層の形成を完了す
る。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換
パネルの特性、蛍光体粒子の種類、結合剤と蛍光
体粒子との混合比などによつて異なるが、通常は
20μmないし1mmとする。ただし、この層厚は、
50ないし500μmとするのが好ましい。 また、蛍光体層は、必ずしも上記のように支持
体上に塗布液を直接塗布して形成する必要はな
く、たとえば、別に、ガラス板、金属板、プラス
チツクシートなどのシート上に塗布液を塗布し乾
燥することにより蛍光体層を形成した後、これ
を、支持体上に押圧するか、あるいは接着剤を用
いるなどして支持体と蛍光体層とを接合してもよ
い。 なお、蛍光体層は一層だけでもよいが、二層以
上を積層してもよい。積層する場合にはそのうち
の少なくとも一層が上記の遷移金属で共賦活され
たハロゲン化ナトリウム添加の二価のユーロピウ
ム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体
を含有する層であればよい。また二以上の蛍光体
層を積層する場合には、複数の蛍光体層を、パネ
ルの表面に近い方に向つて順次X線に対する発光
効率が高くなるような構成で積層してもよい。ま
た、単層および積層のいずれの場合においても、
上記蛍光体に対しては公知の蛍光体を併用するこ
ともできる。 そのような公知の蛍光体の例としては、上記米
国特許第3859527号明細書に記載されている
SrS:Ce、Sm、SrS:Eu、Sm、ThO2:Er、お
よびLa2O2S:Eu、Sm、 特開昭55−12142号公報に記載されている
ZnS:Cu、Pb、BaO・xAl2O3:Eu(ただし、0.8
≦x≦10)、および、M2+O・xSiO2:A(ただし、
M2+はMg、Ca、Sr、Zn、Cd、またはBaであり、
AはCe、Tb、Eu、Tm、Pb、Tl、Bi、または
Mnであり、xは、0.5≦x≦2.5である)、 特開昭55−12143号公報に記載されている
(Ba1-x-y、Mgx、Cay)FX:aEu2+(ただし、X
はClおよびBrのうちの少なくとも一種であり、
xおよびyは、0<x+y≦0.6、かつxy≠0で
あり、aは、10-6≦a≦5×10-2である)、 特開昭55−12144号公報に記載されている
LnOX:xA(ただし、LnはLa、Y、Gd、および
Luのうちの少なくとも一種、XはClおよびBrの
うちの少なくとも一種、AはCeおよびTbのうち
の少なくとも一種、そして、xは、0<x<0.1
である)、および、 上記特開昭55−12145号公報に記載されている
(Ba1-X、M〓x)FX:yA(ただし、M〓はMg、
Ca、Sr、Zn、およびCdのうちの少なくとも一
種、XはCl、Br、およびIのうちの少なくとも
一種、AはEu、Tb、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、
Nd、Yb、およびErのうちの少なくとも一種であ
り、xおよびyは0≦x≦0.6および0≦y≦0.2
である)、 などを挙げることができる。勿論、上記特開昭59
−56479号公報に記載されているBaFX・
xNaX′:yEu2+(ただし、XおよびX′はいずれも
Cl、Br、およびIのうちの少なくとも一種であ
り、xおよびyはそれぞれ0<x≦2および0<
y≦0.2である)も併用することができる。 通常の放射線像変換パネルにおいては、支持体
は接する側とは反対側の蛍光体層の表面に、蛍光
体層を物理的および化学的に保護するための透明
な保護膜が設けられている。このような透明保護
膜は、本発明の放射線像変換パネルについても設
置することが好ましい。 透明保護膜は、たとえば、酢酸セルロース、ニ
トロセルロースなどのセルロース誘導体;あるい
はポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネー
ト、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコ
ポリマーなどの合成高分子物質のような透明な高
分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を
蛍光体層の表面に塗布する方法により形成するこ
とができる。あるいはポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリア
ミドなどから別に形成した透明な薄膜を蛍光体層
の表面に適当な接着剤を用いて接着するなどの方
法によつても形成することができる。このように
して形成する透明保護膜の膜厚は、約3ないし
20μmとするのが望ましい。 次に本発明の実施例および比較例を記載する。
ただし、これらの各例は本発明を制限するもので
はない。 実施例 1 弗化バリウム(BaF2)175.34g、臭化バリウ
ム(BaBr2・2H2O)331.51g、および臭化ユー
ロピウム(EuBr3)0.783gを蒸留水(H2O)500
c.c.に添加し、混合して懸濁液とした。この懸濁液
を60℃で3時間減圧乾燥したのち、さらに150℃
で3時間の真空乾燥を行なつた。その乾燥物を微
細に粉砕したのち、その粉砕物に臭化クロム
(CrBr3)58.3mg、および臭化ナトリウム
(NaBr)0.660gを添加し、混合して均一な混合
物とした。 次いで、得られた蛍光体原料混合物をアルミナ
ルツボに充填し、これを高温電気炉に入れて焼成
を行なつた。焼成は、一酸化炭素を含む二酸化炭
素雰囲気中にて900℃の温度で1.5時間かけて行な
つた。焼成が完了した後、焼成物を炉外に取り出
して冷却した。得られた焼成物を粉砕した後、そ
の焼成物粉末を再びアルミナルツボに充填し、窒
素雰囲気中にて600℃の温度で1時間の焼成(二
次焼成)を行なつた。二次焼成が完了したのち、
焼成物を冷却し、これを微細に粉砕して、Crで
共賦活されたNaBr添加の二価のユーロピウム賦
活弗化臭化バリウム蛍光体(BaFBr・3.2×
10-3NaBr:0.001Eu2+:10-4Cr)を粉末状で得
た。 次に、得られた蛍光体粒子と線状ポリエステル
樹脂との混合物にメチルエチルケトンを添加し、
さらに硝化度11.5%のニトロセルロースを添加し
て蛍光体粒子を分散状態で含有する分散液を調製
した。この分散液に燐酸トリクレジル、n−ブタ
ノール、そしてメチルエチルケトンを添加したの
ち、プロペラミキサーを用いて充分に撹拌混合し
て、蛍光体粒子が均一に分散し、かつ結合剤と蛍
光体粒子との混合比が1:20、粘度が25〜35PS
(25℃)の塗布液を調製した。 この塗布液を、ガラス板上に水平に置いた二酸
化チタン練り込みポリエチレンテレフタレートシ
ート(支持体、厚み:250μm)の上にドクター
ブレードを用いて均一に塗布した。そして塗布後
に、塗膜が形成された支持体を乾燥器内に入れ、
この乾燥器の内部の温度を25℃から100℃に徐々
に上昇させて、塗膜の乾燥を行なつた。このよう
にして、支持体上に層厚が200μmの蛍光体層を
形成した。 そして、この蛍光体層の上にポリエチレンテレ
フタレートの透明フイルム(厚み:12μm、ポリ
エステル系接着剤が付与されているもの)を接着
剤層側を下に向けて置いて接着することにより、
透明保護膜を形成し、支持体、蛍光体層、および
透明保護膜から構成された放射線像変換パネルを
製造した。 実施例 2 それぞれ実施例1に記載した量の、弗化バリウ
ム、臭化バリウム、臭化ユーロピウムおよび蒸留
水を用いて、同様にして懸濁液の調製、乾燥およ
び粉砕を行ない、その粉砕物に臭化クロム
(CrBr3)5.83mg、および臭化ナトリウム
(NaBr)0.660gを添加し、混合して均一な混合
物とした。 上記の蛍光体原料混合物を用い、実施例1の方
法と同様の操作を行なうことにより、Crで共賦
活されたNaBr添加の二価のユーロピウム賦活弗
化臭化バリウム蛍光体(BaFBr・3.2×
10-3NaBr:0.001Eu2+:10-5Cr)を粉末状で得
た。 得られた蛍光体粒子を用いて、実施例1の方法
と同様の処理を行なうことにより、支持体、蛍光
体層、および透明保護膜から構成された放射線像
変換パネルを製造した。 実施例 3 それぞれ実施例1に記載した量の、弗化バリウ
ム、臭化バリウム、臭化ユーロピウムおよび蒸留
水を用いて、同様にして懸濁液の調製、乾燥およ
び粉砕を行ない、その粉砕物に臭化クロム
(CrBr3)0.583mgおよび臭化ナトリウム(NaBr)
0.660gを添加し、混合して均一な混合物とした。 上記の蛍光体原料混合物を用い、実施例1の方
法と同様の操作を行なうことにより、Crで共賦
活されたNaBr添加の二価のユーロピウム賦活弗
化臭化バリウム蛍光体(BaFBr・3.2×
10-3NaBr:0.001Eu2+:10-6Cr)を粉末状で得
た。 得られた蛍光体粒子を用いて、実施例1の方法
と同様の処理を行なうことにより、支持体、蛍光
体層、および透明保護膜から構成された放射線像
変換パネルを製造した。 比較例 1 それぞれ実施例1に記載した量の、弗化バリウ
ム、臭化バリウム、臭化ユーロピウムおよび蒸留
水を用いて、同様にして懸濁液の調製、乾燥およ
び粉砕を行ない、その粉砕物に臭化ナトリウム
(NaBr)0.660gのみを添加し、混合して均一な
混合物とした。 上記の蛍光体原料混合物を用い、実施例1の方
法と同様の操作を行なうことにより、NaBr添加
の二価のユーロピウム賦活弗化臭化バリウム蛍光
体(BaFBr・3.2×10-3NaBr:0.001Eu2+)を粉
末状で得た。 得られた蛍光体粒子を用いて、実施例1の方法
と同様の処理を行なうことにより、支持体、蛍光
体層、および透明保護膜から構成された放射線像
変換パネルを製造した。 実施例1、2、3、および比較例1で得られた
各々の蛍光体および放射線像変換パネルを、次に
記載する輝尽発光輝度試験(感度試験)、および
消去特性試験により評価した。 (1) 輝尽発光輝度試験(感度試験) 蛍光体あるいはパネルに、管電圧80KVpの
X線を照射した後、He−Neレーザー光(波長
632.8nm)で励起して、それら蛍光体の輝尽発
光輝度あるいはパネルの感度を測定した。 (2) 消去特性試験 蛍光体あるいはパネルに、管電圧80KVpの
X線を照射した後、He−Neレーザー光(波長
632.8nm)を照射し続けながら輝尽発光の減衰
特性を記録した。輝尽発光が初期値の10-3にな
るまで減衰するのに要した時間を測定した。 各々の蛍光体について得られた結果を第1表に
示す。
像変換パネルに関するものである。さらに詳しく
は、本発明は、二価のユーロピウムにより賦活さ
れているアルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光
体、およびそれを用いた放射線像変換パネルに関
するものである。 二価のユーロピウムで賦活したアルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物蛍光体は、X線などの放射線
に対する吸収効率が高く、X線などの放射線で励
起すると、390nm付近に発光極大を有する近紫
外発光(瞬時発光)を示すことが知られていた。
さらに、近年になつて、遷移金属で共賦活された
ハロゲン化ナトリウム添加の二価のユーロピウム
賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体
は、X線などの放射線の照射を受けるとそのエネ
ルギーの一部を吸収して蓄積し、そののち450〜
800nmの波長領域の電磁波の照射を受けると近
紫外発光を示すこと、すなわち、該蛍光体は輝尽
発光を示すことが見出されている。このような理
由により、二価のユーロピウム賦活アルカリ土類
金属弗化ハロゲン化物蛍光体は、近年において、
特にその輝尽性を利用する放射線像変換パネル
(蓄積性蛍光体シート)用の蛍光体として非常に
注目され、多くの研究が行なわれている。 たとえば、特開昭55−12145号公報には組成
式: (Ba1-xM〓xFX:yEu2+ (但し、M〓はMg、Ca、Sr、ZnおよびCdのうち
の少なくとも一種、XはCl、BrおよびIのうち
の少なくとも一種であり、xおよびyは0≦x≦
0.6および0≦y≦0.2なる条件を満たす数であ
る) で表わされる二価のユーロピウム賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物蛍光体が輝尽発光を示す
こと、および該蛍光体を用いた放射線像変換パネ
ルが開示されている。 放射線像変換パネル(蓄積性蛍光体シート)
は、放射線像を可視像に変換するのに用いられる
ものであり、その基本構造として、支持体と、そ
の片面に設けられた少なくとも一層の輝尽性蛍光
体層とからなるものである。なお、この輝尽性蛍
光体層の支持体とは反対側の表面(支持体に面し
ていない側の表面)には一般に、透明な保護膜が
設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるい
は物理的な衝撃から保護している。この放射線像
変換パネルの放射線に対する感度は、一般に、そ
れに用いられる蛍光体の輝尽発光輝度が高いほど
高くなる。 上記の輝尽性蛍光体からなる放射線像変換パネ
ルを用いる放射線像変換方法は、従来の放射線写
真法にかわる有力な方法であり、たとえば、米国
特許第3859527号明細書および上記特開昭55−
12145号公報などに記載されているように、被写
体を透過した、あるいは被検体から発せられた放
射線エネルギーを放射線像変換パネルの輝尽性蛍
光体に吸収させ、そののちに輝尽性蛍光体を可視
光線および赤外線から選ばれる電磁波(励起光)
で時系列的に励起することにより、輝尽性蛍光体
中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光とし
て放出させ、この蛍光を光電的に読取つて電気信
号を得たのち、この電気信号を感光フイルム等の
記録材料、CRT等の表示装置上に可視像として
再生するものである。 上述の放射線像変換方法によれば、従来の放射
線写真法を利用した場合に比較して、はるかに少
ない被曝線量で情報量の豊富な放射線画像を得る
ことができるという利点がある。従つて、この放
射線像変換方法は、特に医療診断を目的をするX
線撮影等の直接医療用放射線撮影において非常に
利用価値の高いものである。 しかしながら、蛍光体を輝尽性蛍光体として上
記の放射線像変換方法のパネルに用いる場合、特
に医療用放射線撮影においては、人体の被曝線量
を軽減させる必要から、あるいはのちの光電変換
などを容易にさせる必要から、輝尽発光の発光輝
度はできる限り高いことが望まれる。従つて、放
射線像変換パネルに使用される蛍光体について
は、その用途において、輝尽発光の発光輝度を可
能な限り向上させる技術の開発が望まれている。
ただし、放射線の照射対象が特に人体である場合
には、輝尽発光の発光輝度の向上の程度は必ずし
も飛躍的である必要はなく、その程度が大幅でな
くとも、発光輝度の実質的な向上は、人体に与え
る影響を考えると大きな意味があるといえる。 一方、上述の放射線像変換方法の実施におい
て、長時間放置されていた放射線像変換パネルを
そのまま使用した場合には、パネル中の蛍光体に
微量混入している 226Raや 40Kなどの放射性同
位元素から放射される放射線、あるいは環境放射
線などを輝尽性蛍光体が吸収することによりパネ
ル中に蓄積された放射線エネルギーがノイズとし
て再生され、得られる画像の画質を低下させるこ
とがある。 また、一般に放射線像変換パネルは繰り返し使
用されるものであるが、放射線の照射により一種
の潜像として蓄積された放射線エネルギーを時系
列的な励起光の照射により蛍光として放出させた
後、なお蛍光体中に放射線エネルギーが残留して
いる場合には、次にこのパネルを使用するときに
この残留エネルギーがノイズの原因となる。特
に、この放射線像変換パネル中に残留している放
射線エネルギーにより発生するノイズは、放射線
像変換系の感度が高い場合、あるいはまた励起光
が不充分である場合(たとえば、励起光強度が低
い場合、励起光の波長が不適当である場合など)
には顕著に現われる傾向がある。 ノイズの原因となるこれらの放射線エネルギー
を除去するために、たとえば、特開昭56−11392
号公報には、放射線像変換パネルにX線などの放
射線を吸収させる前に予め、該パネルにその輝尽
性蛍光体の励起波長領域に含まれる光を照射する
ことによりこの放射線エネルギーを消去する方法
が提案されている。従つて、この消去方法におい
ては、放射線像変換パネルに使用される輝尽性蛍
光体は、消去特性において優れている、すなわち
上記電磁波などを照射した場合の輝尽発光の減衰
が速いことが望まれる。 本発明は、上記のような理由から、蛍光体の輝
尽発光の励起波長領域に含まれる光を照射した時
の消去特性の向上した二価のユーロピウム賦活ア
ルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体、および
それを用いた放射線像変換パネルを提供すること
をその目的とするものである。 また、本発明は、X線などの放射線を照射した
のち450〜800nmの波長領域の電磁波で励起した
時の、輝尽発光輝度の向上した二価のユーロピウ
ム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光
体、およびそれを用いた放射線像変換パネルを提
供することもその目的とするものである。 上記の目的は、本発明の蛍光体およびそれを用
いた放射線像変換パネルにより達成することがで
きる。 本発明の蛍光体は、組成式(): M〓FX・xNaX′:yEu2+:zA () (ただし、M〓は、Ba、Sr、およびCaからなる
群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金
属であり;XおよびX′は、それぞれCl、Br、お
よびIからなる群より選ばれる少なくとも一種の
ハロゲンであり;Aは、V、Cr、Mn、Fe、Co、
およびNiより選ばれる少なくとも一種の遷移金
属であり;そして、xは、0<x≦2の範囲の数
値、yは、0<y≦0.2の範囲の数値、およびz
は、0<z≦10-2の範囲の数値である) で表わされる遷移金属で共賦活されたハロゲン化
ナトリウム添加の二価のユーロピウム賦活アルカ
リ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体である。 すなわち、本出願人が昭和57年9月24日に出願
した特開昭59−56479号公報(「放射線像変換方
法」)には、組成式: BaFX・xNaX′:yEu2+ (但し、XおよびX′はいずれもCl、BrおよびI
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
ンであり、xおよびyはそれぞれ0<x≦2およ
び0<y≦0.2なる条件を満たす数である) で表わされるハロゲン化ナトリウムが添加された
二価のユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム
輝尽性蛍光体を用いる放射線像変換方法が記載さ
れている。この放射線像変換方法に用いられる上
記蛍光体は、二価のユーロピウム賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物蛍光体の一種である二価
のユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム蛍光
体(BaFx:Eu2+)に、さらに適当量のハロゲン
化ナトリウム(NaX′)を添加することにより該
BaFX:Eu2+蛍光体の輝尽発光輝度を向上させた
ものである。 このようなNaX′の添加効果は、BaFX:Eu2+
蛍光体に限らず、二価のユーロピウム賦活弗化ハ
ロゲン化ストロンチウム蛍光体(SrFX:Eu2+)
および二価のユーロピウム賦活弗化ハロゲン化カ
ルシウム蛍光体(CaFX:Eu2+)についても確認
されている。すなわち、組成式: M〓FX・xNaX′:yEu2+ (ただしM〓は、Ba、Sr、およびCaからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
であり;XおよびX′は、それぞれCl、Br、およ
びIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハ
ロゲンであり;そして、xは、0<x≦2の範囲
の数値、yは、0<y≦0.2の範囲の数値である) で表わされるハロゲン化ナトリウム添加の二価の
ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン
化物蛍光体は、ハロゲン化ナトリウム未添加の二
価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物蛍光体よりも高輝度の輝尽発光を示すこ
とが確認されている。 本発明者によるその後の研究によれば、上記ハ
ロゲン化ナトリウム添加の二価のユーロピウム賦
活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体を、
さらに適当量の特定の遷移金属で共賦活する場合
には、該蛍光体の消去特性を向上させることがで
きるとともに、該蛍光体の輝尽発光輝度もまた向
上させることができることが判明し、上記の発明
に到達したものである。 また、本発明の放射線像変換パネルは、少なく
とも一層の蛍光体層から実質的に構成されている
放射線像変換パネルにおいて、該蛍光体層のうち
の少なくとも一層が、上記組成式()で表わさ
れる遷移金属で共賦活されたハロゲン化ナトリウ
ム添加の二価のユーロピウム賦活アルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物蛍光体粒子を含有することを
特徴とする。 組成式()を有する本発明の遷移金属で共賦
活されたハロゲン化ナトリウム添加の二価のユー
ロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物
蛍光体は、この蛍光体にその輝尽発光の励起波長
領域に含まれる光で励起することにより蛍光体中
に蓄積された放射線エネルギーを消去するにあた
り、優れた消去特性を示す。 また、組成式()を有する本発明の蛍光体
は、この蛍光体にX線、紫外線、電子線などの放
射線を照射したのち、450〜800nmの波長領域の
電磁波で励起すると、遷移金属で共賦活されてい
ないハロゲン化ナトリウム添加の二価のユーロピ
ウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光
体を用いて同様な操作を行なつた場合に比較し
て、明らかに強い輝尽発光を示す。 従つて、組成式()で表わされる蛍光体を用
いた本発明の放射線像変換パネルは、消去特性の
みならず、その感度においても著しい向上を示す
ものである。 次に、本発明を詳しく説明する。 本発明の遷移金属で共賦活されたハロゲン化ナ
トリウム添加の二価のユーロピウム賦活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体は、たとえば、
次に記載するような製造法により製造することが
できる。 まず、蛍光体原料として、 (1) BaF2、CaF2、およびSrF2からなる群より選
ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属弗化
物、 (2) BaCl2、BaBr2、BaI2、CaCl2、CaBr2、
CaI2、SrCl2、SrBr2、およびSrI2からなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
ハロゲン化物、 (3) ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩等の
三価のユーロピウムの化合物からなる群より選
ばれる少なくとも一種のユーロピウム化合物、 (4) ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩等の
バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト
およびニツケルの化合物からなる群より選ばれ
る少なくとも一種の遷移金属化合物、および、 (5) NaCl、NaBr、およびNaIからなる群より選
ばれる少なくとも一種のハロゲン化ナトリウ
ム、 を用意する。 蛍光体の製造に際しては、まず、上記(1)のアル
カリ土類金属弗化物、(2)のアルカリ土類金属ハロ
ゲン化物、(3)のユーロピウム化合物、および(4)の
遷移金属化合物を、化学量論的に組成式(): M〓:FXyEu:zA () (ただし、M〓、X、A、y、およびzの定義は、
組成式()と同じである) に対応する相対比となるように秤量混合する。な
お、(4)の遷移金属化合物の添加は、この後の工程
において行なつてもよい。 上記の混合操作は、一般に懸濁液の状態で行な
う。そして、次に、この蛍光体原料混合物の懸濁
液から水分を除去することにより固体状の乾燥混
合物を得る。この水分の除去操作は、常温もしく
はあまり高くない温度(たとえば、200℃以下)
にて、減圧乾燥、真空乾燥、あるいはその両方に
より行なうのが好ましい。 次に、得られた乾燥混合物を乳鉢などを用いて
微細に粉砕した後、その粉砕物に、上記(5)のハロ
ゲン化ナトリウムを、上記乾燥混合物に含まれる
アルカリ土類金属1グラム原子当りxモル(ただ
し、xは、0<x≦2の範囲の数値)添加し、充
分に混合して蛍光体原料混合物を得る。なお、前
記の工程において(4)の遷移金属化合物を添加しな
かつた場合には、遷移金属化合物をこの粉砕物に
添加する。 次に、上記のようにして得られた蛍光体原料混
合物を石英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボ
などの耐熱性容器に充填し、電気炉中で焼成を行
なう。焼成温度は600〜1000℃が適当である。焼
成時間は蛍光体原料混合物の充填量および焼成温
度などによつても異なるが、一般には0.5〜12時
間が適当である。焼成雰囲気としては、少量の水
素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、あるいは、一
酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還
元性の雰囲気を利用する。すなわち、その弱還元
性の雰囲気によつて、焼成過程において三価のユ
ーロピウムを二価のユーロピウムに還元する。 なお、上記の焼成条件で蛍光体原料の混合物を
一度焼成した後、その焼成物を電気炉から取り出
して放冷後粉砕し、そののちにその焼成物粉末を
再び耐熱性容器に充填して電気炉に入れ再焼成を
行なつてもよい。再焼成の際の焼成温度は500〜
800℃、そして、焼成時間は0.5〜12時間が適当で
ある。再焼成における焼成雰囲気としては、上記
の弱還元性雰囲気のほかに、窒素ガス雰囲気、ア
ルゴンガス雰囲気などの中性雰囲気を利用するこ
とができる。 最後に、焼成処理を終えた焼成物を微細に粉砕
し、粉末状の本発明の蛍光体を得る。なお、得ら
れた粉末状の蛍光体については、必要に応じて、
さらに、洗浄、乾燥、ふるい分けなどの蛍光体の
製造における各種の一般的な操作を行なつてもよ
い。 以上に説明した製造法によつて製造される遷移
金属で共賦活されたハロゲン化ナトリウム添加の
二価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハ
ロゲン化物蛍光体は、組成式(): M〓・xNaX′:yEu2+:zA () (ただし、M〓は、Ba、Sr、およびCaからなる
群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金
属であり;XおよびX′は、それぞれCl、Br、お
よびIからなる群より選ばれる少なくとも一種の
ハロゲンであり;Aは、V、Cr、Mn、Fe、Co、
およびNiより選ばれる少なくとも一種の遷移金
属であり;そして、xは、0<x≦2の範囲の数
値、yは、0<y≦0.2の範囲の数値、およびz
は、0<z≦10-2の範囲の数値である) で表わされるものである。ただし、上記の組成式
()においてAの遷移金属は、二価もしくは三
価のイオン状態で含有されている。 上記の組成式()で表わされる本発明の蛍光
体においては、X線などの放射線で照射した後
450〜800nmの波長領域の電磁波で励起した時の
輝尽発光輝度、および消去特性の向上効果の点か
ら、上記のAは、特にCr、V、およびMnからな
る群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属であ
るのが好ましい。また、yおよびzは、同様な理
由により、それぞれ、10-5≦y≦10-1、および、
10-6≦z≦10-3の範囲の数値であるのが特に好ま
しい。 以上述べたように、本発明の蛍光体は、ハロゲ
ン化ナトリウム添加の二価のユーロピウム賦活ア
ルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体に比較し
て、その輝尽発光の励起波長領域に含まれる光を
照射した時の消去特性が顕著に向上するものであ
る。また、本発明の蛍光体は、X線などの放射線
を照射した後に、450〜800nmの波長領域の電磁
波で励起した時の輝尽発光の輝度が著しく増大す
るものである。 従つて、本発明の蛍光体は、特に放射線像変換
パネルに用いるのに適している。 次に、本発明の放射線像変換パネルは、基本的
には支持体と、その上に設けられた上記遷移金属
で共賦活されたハロゲン化ナトリウム添加の二価
のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲ
ン化物蛍光体を含有する蛍光体層とから構成され
る。 支持体の例としては、セルロースアセテート、
ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リアミド、ポリイミド、トリアセテート、ポリカ
ーボネートなどのプラスチツク物質のフイルム、
アルミニウム箔、アルミニウム合金箔などの金属
シート、通常の紙、バライタ紙、レジンコート
紙、二酸化チタンなどの顔料を含有するピグメン
ト紙、ポリビニルアルコールなどをサイジングし
た紙などを挙げることができる。ただし、放射線
像変換パネルの情報記録材料としての特性および
取扱いなどを考慮した場合、本発明において特に
好ましい支持体の材料はプラスチツクフイルムで
ある。このプラスチツクフイルムにはカーボンブ
ラツクなどの光吸収性物質が練り込まれていても
よく、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質
が練り込まれていてもよい。前者は高鮮鋭度タイ
プの放射線像変換パネルに適した支持体であり、
後者は高感度タイプの放射線像変換パネルに適し
た支持体である。 公知の放射線像変換パネルにおいて、支持体と
蛍光体層の結合を強化するため、あるいは放射線
像変換パネルとしての感度もしくは画質(鮮鋭
度、粒状性)を向上させるために、蛍光体層が設
けられる側の支持体表面にゼラチンなどの高分子
物質を塗布して接着性付与層としたり、あるいは
二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射
層、もしくはカーボンブラツクなどの光吸収性物
質からなる光吸収層を設けることも行なわれてい
る。本発明において用いられる支持体について
も、これらの各種の層を設けることができ、それ
らの構成は所望の放射線像変換パネルの目的、用
途などに応じて任意に選択することができる。さ
らに、本出願人による特開昭58−200200号公報に
記載されているように、得られる画像の鮮鋭度を
向上させる目的で、支持体の蛍光体層側の表面
(支持体の蛍光体層側の表面に接着性付与層、光
反射層、光吸収層、あるいは金属箔などが設けら
れている場合には、その表面を意味する)には、
凹凸が形成されていてもよい。 蛍光体層は、たとえば、次のような方法により
支持体上に形成することができる。 まず上記の輝尽性蛍光体粒子と結合剤とを適当
な溶剤に加え、これを充分に混合して、結合剤溶
液中に蛍光体粒子が均一に分散した塗布液を調製
する。 蛍光体層の結合剤の例としては、ゼラチン等の
蛋白質、デキストラン等のポリサツカライド、ま
たはアラビアゴムのような天然高分子物質;およ
び、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニ
トロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリ
デン・塩化ビニルコポリマー、ポリメチルメタク
リレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、
ポリウレタン、セルロースアセテートブチレー
ト、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルな
どような合成高分子物質などにより代表される結
合剤を挙げることができる。このような結合剤の
なかで特に好ましいものは、ニトロセルロース、
線状ポリエステル、およびニトロセルロースと線
状ポリエステルとの混合物である。 塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノー
ル、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノ
ールなどの低級アルコール;メチレンクロライ
ド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化
水素;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン;酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アル
コールとのエステル;ジオキサン、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテルなどのエーテル;そして、そ
れらの混合物を挙げることができる。 塗布液における結合剤と蛍光体粒子との混合比
は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光
体粒子の種類などによつて異なるが、一般には結
合剤と蛍光体粒子との混合比は、1:1ないし
1:100(重量比)の範囲から選ばれ、そして特に
1:8ないし1:40(重量比)の範囲から選ぶこ
とが好ましい。 なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体
粒子の分散性を向上させるための分散剤、また、
形成後の蛍光体層中における結合剤と蛍光体粒子
との間の結合力を向上させるための可塑剤などの
種々の添加剤が混合されていてもよい。そのよう
な目的に用いられる分散剤の例としては、フタル
酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性
剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例
としては、燐酸トリフエニル、燐酸トリクレジ
ル、燐酸ジフエニルなどの燐酸エステル;フタル
酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチルなどのフ
タル酸エステル;グリコール酸エチルフタリルエ
チル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどの
グリコール酸エステル;そして、トリエチレング
リコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチ
レングリコールとコハク酸とのポリエステルなど
のポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸との
ポリエステルなどを挙げることができる。 上記のようにして調製された蛍光体粒子と結合
剤とを含有する塗布液を、次に、支持体の表面に
均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成す
る。この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえ
ば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフ
コーターなどを用いることにより行なうことがで
きる。 塗膜形成後、塗膜を徐々に加熱することにより
乾燥して、支持体上への蛍光体層の形成を完了す
る。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換
パネルの特性、蛍光体粒子の種類、結合剤と蛍光
体粒子との混合比などによつて異なるが、通常は
20μmないし1mmとする。ただし、この層厚は、
50ないし500μmとするのが好ましい。 また、蛍光体層は、必ずしも上記のように支持
体上に塗布液を直接塗布して形成する必要はな
く、たとえば、別に、ガラス板、金属板、プラス
チツクシートなどのシート上に塗布液を塗布し乾
燥することにより蛍光体層を形成した後、これ
を、支持体上に押圧するか、あるいは接着剤を用
いるなどして支持体と蛍光体層とを接合してもよ
い。 なお、蛍光体層は一層だけでもよいが、二層以
上を積層してもよい。積層する場合にはそのうち
の少なくとも一層が上記の遷移金属で共賦活され
たハロゲン化ナトリウム添加の二価のユーロピウ
ム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体
を含有する層であればよい。また二以上の蛍光体
層を積層する場合には、複数の蛍光体層を、パネ
ルの表面に近い方に向つて順次X線に対する発光
効率が高くなるような構成で積層してもよい。ま
た、単層および積層のいずれの場合においても、
上記蛍光体に対しては公知の蛍光体を併用するこ
ともできる。 そのような公知の蛍光体の例としては、上記米
国特許第3859527号明細書に記載されている
SrS:Ce、Sm、SrS:Eu、Sm、ThO2:Er、お
よびLa2O2S:Eu、Sm、 特開昭55−12142号公報に記載されている
ZnS:Cu、Pb、BaO・xAl2O3:Eu(ただし、0.8
≦x≦10)、および、M2+O・xSiO2:A(ただし、
M2+はMg、Ca、Sr、Zn、Cd、またはBaであり、
AはCe、Tb、Eu、Tm、Pb、Tl、Bi、または
Mnであり、xは、0.5≦x≦2.5である)、 特開昭55−12143号公報に記載されている
(Ba1-x-y、Mgx、Cay)FX:aEu2+(ただし、X
はClおよびBrのうちの少なくとも一種であり、
xおよびyは、0<x+y≦0.6、かつxy≠0で
あり、aは、10-6≦a≦5×10-2である)、 特開昭55−12144号公報に記載されている
LnOX:xA(ただし、LnはLa、Y、Gd、および
Luのうちの少なくとも一種、XはClおよびBrの
うちの少なくとも一種、AはCeおよびTbのうち
の少なくとも一種、そして、xは、0<x<0.1
である)、および、 上記特開昭55−12145号公報に記載されている
(Ba1-X、M〓x)FX:yA(ただし、M〓はMg、
Ca、Sr、Zn、およびCdのうちの少なくとも一
種、XはCl、Br、およびIのうちの少なくとも
一種、AはEu、Tb、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、
Nd、Yb、およびErのうちの少なくとも一種であ
り、xおよびyは0≦x≦0.6および0≦y≦0.2
である)、 などを挙げることができる。勿論、上記特開昭59
−56479号公報に記載されているBaFX・
xNaX′:yEu2+(ただし、XおよびX′はいずれも
Cl、Br、およびIのうちの少なくとも一種であ
り、xおよびyはそれぞれ0<x≦2および0<
y≦0.2である)も併用することができる。 通常の放射線像変換パネルにおいては、支持体
は接する側とは反対側の蛍光体層の表面に、蛍光
体層を物理的および化学的に保護するための透明
な保護膜が設けられている。このような透明保護
膜は、本発明の放射線像変換パネルについても設
置することが好ましい。 透明保護膜は、たとえば、酢酸セルロース、ニ
トロセルロースなどのセルロース誘導体;あるい
はポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネー
ト、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコ
ポリマーなどの合成高分子物質のような透明な高
分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を
蛍光体層の表面に塗布する方法により形成するこ
とができる。あるいはポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリア
ミドなどから別に形成した透明な薄膜を蛍光体層
の表面に適当な接着剤を用いて接着するなどの方
法によつても形成することができる。このように
して形成する透明保護膜の膜厚は、約3ないし
20μmとするのが望ましい。 次に本発明の実施例および比較例を記載する。
ただし、これらの各例は本発明を制限するもので
はない。 実施例 1 弗化バリウム(BaF2)175.34g、臭化バリウ
ム(BaBr2・2H2O)331.51g、および臭化ユー
ロピウム(EuBr3)0.783gを蒸留水(H2O)500
c.c.に添加し、混合して懸濁液とした。この懸濁液
を60℃で3時間減圧乾燥したのち、さらに150℃
で3時間の真空乾燥を行なつた。その乾燥物を微
細に粉砕したのち、その粉砕物に臭化クロム
(CrBr3)58.3mg、および臭化ナトリウム
(NaBr)0.660gを添加し、混合して均一な混合
物とした。 次いで、得られた蛍光体原料混合物をアルミナ
ルツボに充填し、これを高温電気炉に入れて焼成
を行なつた。焼成は、一酸化炭素を含む二酸化炭
素雰囲気中にて900℃の温度で1.5時間かけて行な
つた。焼成が完了した後、焼成物を炉外に取り出
して冷却した。得られた焼成物を粉砕した後、そ
の焼成物粉末を再びアルミナルツボに充填し、窒
素雰囲気中にて600℃の温度で1時間の焼成(二
次焼成)を行なつた。二次焼成が完了したのち、
焼成物を冷却し、これを微細に粉砕して、Crで
共賦活されたNaBr添加の二価のユーロピウム賦
活弗化臭化バリウム蛍光体(BaFBr・3.2×
10-3NaBr:0.001Eu2+:10-4Cr)を粉末状で得
た。 次に、得られた蛍光体粒子と線状ポリエステル
樹脂との混合物にメチルエチルケトンを添加し、
さらに硝化度11.5%のニトロセルロースを添加し
て蛍光体粒子を分散状態で含有する分散液を調製
した。この分散液に燐酸トリクレジル、n−ブタ
ノール、そしてメチルエチルケトンを添加したの
ち、プロペラミキサーを用いて充分に撹拌混合し
て、蛍光体粒子が均一に分散し、かつ結合剤と蛍
光体粒子との混合比が1:20、粘度が25〜35PS
(25℃)の塗布液を調製した。 この塗布液を、ガラス板上に水平に置いた二酸
化チタン練り込みポリエチレンテレフタレートシ
ート(支持体、厚み:250μm)の上にドクター
ブレードを用いて均一に塗布した。そして塗布後
に、塗膜が形成された支持体を乾燥器内に入れ、
この乾燥器の内部の温度を25℃から100℃に徐々
に上昇させて、塗膜の乾燥を行なつた。このよう
にして、支持体上に層厚が200μmの蛍光体層を
形成した。 そして、この蛍光体層の上にポリエチレンテレ
フタレートの透明フイルム(厚み:12μm、ポリ
エステル系接着剤が付与されているもの)を接着
剤層側を下に向けて置いて接着することにより、
透明保護膜を形成し、支持体、蛍光体層、および
透明保護膜から構成された放射線像変換パネルを
製造した。 実施例 2 それぞれ実施例1に記載した量の、弗化バリウ
ム、臭化バリウム、臭化ユーロピウムおよび蒸留
水を用いて、同様にして懸濁液の調製、乾燥およ
び粉砕を行ない、その粉砕物に臭化クロム
(CrBr3)5.83mg、および臭化ナトリウム
(NaBr)0.660gを添加し、混合して均一な混合
物とした。 上記の蛍光体原料混合物を用い、実施例1の方
法と同様の操作を行なうことにより、Crで共賦
活されたNaBr添加の二価のユーロピウム賦活弗
化臭化バリウム蛍光体(BaFBr・3.2×
10-3NaBr:0.001Eu2+:10-5Cr)を粉末状で得
た。 得られた蛍光体粒子を用いて、実施例1の方法
と同様の処理を行なうことにより、支持体、蛍光
体層、および透明保護膜から構成された放射線像
変換パネルを製造した。 実施例 3 それぞれ実施例1に記載した量の、弗化バリウ
ム、臭化バリウム、臭化ユーロピウムおよび蒸留
水を用いて、同様にして懸濁液の調製、乾燥およ
び粉砕を行ない、その粉砕物に臭化クロム
(CrBr3)0.583mgおよび臭化ナトリウム(NaBr)
0.660gを添加し、混合して均一な混合物とした。 上記の蛍光体原料混合物を用い、実施例1の方
法と同様の操作を行なうことにより、Crで共賦
活されたNaBr添加の二価のユーロピウム賦活弗
化臭化バリウム蛍光体(BaFBr・3.2×
10-3NaBr:0.001Eu2+:10-6Cr)を粉末状で得
た。 得られた蛍光体粒子を用いて、実施例1の方法
と同様の処理を行なうことにより、支持体、蛍光
体層、および透明保護膜から構成された放射線像
変換パネルを製造した。 比較例 1 それぞれ実施例1に記載した量の、弗化バリウ
ム、臭化バリウム、臭化ユーロピウムおよび蒸留
水を用いて、同様にして懸濁液の調製、乾燥およ
び粉砕を行ない、その粉砕物に臭化ナトリウム
(NaBr)0.660gのみを添加し、混合して均一な
混合物とした。 上記の蛍光体原料混合物を用い、実施例1の方
法と同様の操作を行なうことにより、NaBr添加
の二価のユーロピウム賦活弗化臭化バリウム蛍光
体(BaFBr・3.2×10-3NaBr:0.001Eu2+)を粉
末状で得た。 得られた蛍光体粒子を用いて、実施例1の方法
と同様の処理を行なうことにより、支持体、蛍光
体層、および透明保護膜から構成された放射線像
変換パネルを製造した。 実施例1、2、3、および比較例1で得られた
各々の蛍光体および放射線像変換パネルを、次に
記載する輝尽発光輝度試験(感度試験)、および
消去特性試験により評価した。 (1) 輝尽発光輝度試験(感度試験) 蛍光体あるいはパネルに、管電圧80KVpの
X線を照射した後、He−Neレーザー光(波長
632.8nm)で励起して、それら蛍光体の輝尽発
光輝度あるいはパネルの感度を測定した。 (2) 消去特性試験 蛍光体あるいはパネルに、管電圧80KVpの
X線を照射した後、He−Neレーザー光(波長
632.8nm)を照射し続けながら輝尽発光の減衰
特性を記録した。輝尽発光が初期値の10-3にな
るまで減衰するのに要した時間を測定した。 各々の蛍光体について得られた結果を第1表に
示す。
【表】
また、各々の放射線像変換パネルについても、
上記と同様の結果が得られた。 実施例 4 それぞれ実施例1に記載した量の、弗化バリウ
ム、臭化バリウム、臭化ユーロピウムおよび蒸留
水を用いて、同様にして懸濁液の調製、乾燥およ
び粉砕を行ない、その粉砕物に臭化バナジウム
(VBr3)58.1mg、および臭化ナトリウム(NaBr)
0.660gを添加し、混合して均一な混合物とした。 上記の蛍光体原料混合物を用い、実施例1の方
法と同様の操作を行なうことにより、Vで共賦活
されたNaBr添加の二価のユーロピウム賦活弗化
臭化バリウム蛍光体(BaFBr・3.2×10-3NaBr:
0.001Eu2+:10-4V)を粉末状で得た。 得られた蛍光体粒子を用いて、実施例1の方法
と同様の処理を行なうことにより、支持体、蛍光
体層、および透明保護膜から構成された放射線像
変換パネルを製造した。 実施例 5 それぞれ実施例1に記載した量の、弗化バリウ
ム、臭化バリウム、臭化ユーロピウムおよび蒸留
水を用いて、同様にして懸濁液の調製、乾燥およ
び粉砕を行ない、その粉砕物に臭化バナジウム
(VBr3)5.81mgおよび臭化ナトリウム(NaBr)
0.660gを添加し、混合して均一な混合物とした。 上記の蛍光体原料混合物を用い、実施例1の方
法と同様の操作を行なうことにより、Vで共賦活
されたNaBr添加の二価のユーロピウム賦活弗化
臭化バリウム蛍光体(BaFBr・3.2×10-3NaBr:
0.001Eu2+:10-5V)を粉末状で得た。 得られた蛍光体粒子を用いて、実施例1の方法
と同様の処理を行なうことにより、支持体、蛍光
体層、および透明保護膜から構成された放射線像
変換パネルを製造した。 実施例 6 それぞれ実施例1に記載した量の、弗化バリウ
ム、臭化バリウム、臭化ユーロピウムおよび蒸留
水を用いて、同様にして懸濁液の調製、乾燥およ
び粉砕を行ない、その粉砕物に臭化バナジウム
(VBr3)0.581mgおよび臭化ナトリウム(NaBr)
0.660gを添加し、混合して均一な混合物とした。 上記の蛍光体原料混合物を用い、実施例1の方
法と同様の操作を行なうことにより、Vで共賦活
されたNaBr添加の二価のユーロピウム賦活弗化
臭化バリウム蛍光体(BaFBr・3.2×10-3NaBr:
0.001Eu2+:10-6V)を粉末状で得た。 得られた蛍光体粒子を用いて、実施例1の方法
と同様の処理を行なうことにより、支持体、蛍光
体層、および透明保護膜から構成された放射線像
変換パネルを製造した。 実施例4、5、および6で得られた各々の蛍光
体および放射線像変換パネルを、前記の輝尽発光
輝度試験(感度試験)、および消去特性試験によ
り評価した。各々の蛍光体についての結果を第2
表に示す。また、第2表には比較例1の蛍光体に
ついての結果も併記した。
上記と同様の結果が得られた。 実施例 4 それぞれ実施例1に記載した量の、弗化バリウ
ム、臭化バリウム、臭化ユーロピウムおよび蒸留
水を用いて、同様にして懸濁液の調製、乾燥およ
び粉砕を行ない、その粉砕物に臭化バナジウム
(VBr3)58.1mg、および臭化ナトリウム(NaBr)
0.660gを添加し、混合して均一な混合物とした。 上記の蛍光体原料混合物を用い、実施例1の方
法と同様の操作を行なうことにより、Vで共賦活
されたNaBr添加の二価のユーロピウム賦活弗化
臭化バリウム蛍光体(BaFBr・3.2×10-3NaBr:
0.001Eu2+:10-4V)を粉末状で得た。 得られた蛍光体粒子を用いて、実施例1の方法
と同様の処理を行なうことにより、支持体、蛍光
体層、および透明保護膜から構成された放射線像
変換パネルを製造した。 実施例 5 それぞれ実施例1に記載した量の、弗化バリウ
ム、臭化バリウム、臭化ユーロピウムおよび蒸留
水を用いて、同様にして懸濁液の調製、乾燥およ
び粉砕を行ない、その粉砕物に臭化バナジウム
(VBr3)5.81mgおよび臭化ナトリウム(NaBr)
0.660gを添加し、混合して均一な混合物とした。 上記の蛍光体原料混合物を用い、実施例1の方
法と同様の操作を行なうことにより、Vで共賦活
されたNaBr添加の二価のユーロピウム賦活弗化
臭化バリウム蛍光体(BaFBr・3.2×10-3NaBr:
0.001Eu2+:10-5V)を粉末状で得た。 得られた蛍光体粒子を用いて、実施例1の方法
と同様の処理を行なうことにより、支持体、蛍光
体層、および透明保護膜から構成された放射線像
変換パネルを製造した。 実施例 6 それぞれ実施例1に記載した量の、弗化バリウ
ム、臭化バリウム、臭化ユーロピウムおよび蒸留
水を用いて、同様にして懸濁液の調製、乾燥およ
び粉砕を行ない、その粉砕物に臭化バナジウム
(VBr3)0.581mgおよび臭化ナトリウム(NaBr)
0.660gを添加し、混合して均一な混合物とした。 上記の蛍光体原料混合物を用い、実施例1の方
法と同様の操作を行なうことにより、Vで共賦活
されたNaBr添加の二価のユーロピウム賦活弗化
臭化バリウム蛍光体(BaFBr・3.2×10-3NaBr:
0.001Eu2+:10-6V)を粉末状で得た。 得られた蛍光体粒子を用いて、実施例1の方法
と同様の処理を行なうことにより、支持体、蛍光
体層、および透明保護膜から構成された放射線像
変換パネルを製造した。 実施例4、5、および6で得られた各々の蛍光
体および放射線像変換パネルを、前記の輝尽発光
輝度試験(感度試験)、および消去特性試験によ
り評価した。各々の蛍光体についての結果を第2
表に示す。また、第2表には比較例1の蛍光体に
ついての結果も併記した。
【表】
また、各々の放射線像変換パネルについても、
上記と同様の結果が得られた。 実施例 7 それぞれ実施例1に記載した量の、弗化バリウ
ム、臭化バリウム、臭化ユーロピウムおよび蒸留
水を用いて、同様にして懸濁液の調製、乾燥およ
び粉砕を行ない、その粉砕物に臭化マンガン
(MnBr2)43.0mgおよび臭化ナトリウム(NaBr)
0.660gを添加し、混合して均一な混合物とした。 上記の蛍光体原料混合物を用い、実施例1の方
法と同様の操作を行なうことにより、Mnで共賦
活されたNaBr添加の二価のユーロピウム賦活弗
化臭化バリウム蛍光体(BaFBr・3.2×
10-3NaBr:0.001Eu2+:10-4MN)を粉末状で得
た。 得られた蛍光体粒子を用いて、実施例1の方法
と同様の処理を行なうことにより、支持体、蛍光
体層、および透明保護膜から構成された放射線像
変換パネルを製造した。 実施例 8 それぞれ実施例1に記載した量の、弗化バリウ
ム、臭化バリウム、臭化ユーロピウムおよび蒸留
水を用いて、同様にして懸濁液の調製、乾燥およ
び粉砕を行ない、その粉砕物に臭化マンガン
(MnBr2)4.30mgおよび臭化ナトリウム(NaBr)
0.660gを添加し、混合して均一な混合物とした。 上記の蛍光体原料混合物を用い、実施例1の方
法と同様の操作を行なうことにより、Mnで共賦
活されたNaBr添加の二価のユーロピウム賦活弗
化臭化バリウム蛍光体(BaFBr・3.2×
10-3NaBr:0.001Eu2+:10-5Mn)を粉末状で得
た。 得られた蛍光体粒子を用いて、実施例1の方法
と同様の処理を行なうことにより、支持体、蛍光
体層、および透明保護膜から構成された放射線像
変換パネルを製造した。 実施例 9 それぞれ実施例1に記載した量の、弗化バリウ
ム、臭化バリウム、臭化ユーロピウムおよび蒸留
水を用いて、同様にして懸濁液の調製、乾燥およ
び粉砕を行ない、その粉砕物に臭化マンガン
(MnBr2)0.430mgおよび臭化ナトリウム
(NaBr)0.660gを添加し、混合して均一な混合
物とした。 上記の蛍光体原料混合物を用い、実施例1の方
法と同様の操作を行なうことにより、Mnで共賦
活されたNaBr添加の二価のユーロピウム賦活弗
化臭化バリウム蛍光体(BaFBr・3.2×
10-3NaBr:0.001Eu2+:10-6Mn)を粉末状で得
た。 得られた蛍光体粒子を用いて、実施例1の方法
と同様の処理を行なうことにより、支持体、蛍光
体層、および透明保護膜から構成された放射線像
変換パネルを製造した。 実施例7、8、および9で得られた各々の蛍光
体および放射線像変換パネルを、前記の輝尽発光
輝度試験(感度試験)、および消去特性試験によ
り評価した。各々の蛍光体についての結果を第3
表に示す。また、第3表には比較例1の蛍光体に
ついての結果も併記した。
上記と同様の結果が得られた。 実施例 7 それぞれ実施例1に記載した量の、弗化バリウ
ム、臭化バリウム、臭化ユーロピウムおよび蒸留
水を用いて、同様にして懸濁液の調製、乾燥およ
び粉砕を行ない、その粉砕物に臭化マンガン
(MnBr2)43.0mgおよび臭化ナトリウム(NaBr)
0.660gを添加し、混合して均一な混合物とした。 上記の蛍光体原料混合物を用い、実施例1の方
法と同様の操作を行なうことにより、Mnで共賦
活されたNaBr添加の二価のユーロピウム賦活弗
化臭化バリウム蛍光体(BaFBr・3.2×
10-3NaBr:0.001Eu2+:10-4MN)を粉末状で得
た。 得られた蛍光体粒子を用いて、実施例1の方法
と同様の処理を行なうことにより、支持体、蛍光
体層、および透明保護膜から構成された放射線像
変換パネルを製造した。 実施例 8 それぞれ実施例1に記載した量の、弗化バリウ
ム、臭化バリウム、臭化ユーロピウムおよび蒸留
水を用いて、同様にして懸濁液の調製、乾燥およ
び粉砕を行ない、その粉砕物に臭化マンガン
(MnBr2)4.30mgおよび臭化ナトリウム(NaBr)
0.660gを添加し、混合して均一な混合物とした。 上記の蛍光体原料混合物を用い、実施例1の方
法と同様の操作を行なうことにより、Mnで共賦
活されたNaBr添加の二価のユーロピウム賦活弗
化臭化バリウム蛍光体(BaFBr・3.2×
10-3NaBr:0.001Eu2+:10-5Mn)を粉末状で得
た。 得られた蛍光体粒子を用いて、実施例1の方法
と同様の処理を行なうことにより、支持体、蛍光
体層、および透明保護膜から構成された放射線像
変換パネルを製造した。 実施例 9 それぞれ実施例1に記載した量の、弗化バリウ
ム、臭化バリウム、臭化ユーロピウムおよび蒸留
水を用いて、同様にして懸濁液の調製、乾燥およ
び粉砕を行ない、その粉砕物に臭化マンガン
(MnBr2)0.430mgおよび臭化ナトリウム
(NaBr)0.660gを添加し、混合して均一な混合
物とした。 上記の蛍光体原料混合物を用い、実施例1の方
法と同様の操作を行なうことにより、Mnで共賦
活されたNaBr添加の二価のユーロピウム賦活弗
化臭化バリウム蛍光体(BaFBr・3.2×
10-3NaBr:0.001Eu2+:10-6Mn)を粉末状で得
た。 得られた蛍光体粒子を用いて、実施例1の方法
と同様の処理を行なうことにより、支持体、蛍光
体層、および透明保護膜から構成された放射線像
変換パネルを製造した。 実施例7、8、および9で得られた各々の蛍光
体および放射線像変換パネルを、前記の輝尽発光
輝度試験(感度試験)、および消去特性試験によ
り評価した。各々の蛍光体についての結果を第3
表に示す。また、第3表には比較例1の蛍光体に
ついての結果も併記した。
【表】
また、各々の放射線像変換パネルについても、
上記と同様の結果が得られた。 実施例 10 それぞれ実施例1に記載した量の、弗化バリウ
ム、臭化バリウム、臭化ユーロピウムおよび蒸留
水を用いて、同様にして懸濁液の調製、乾燥およ
び粉砕を行ない、その粉砕物に臭化コバルト
(CoBr2)43.8mgおよび臭化ナトリウム(NaBr)
0.660gを添加し、混合して均一な混合物とした。 上記の蛍光体原料混合物を用い、実施例1の方
法と同様の操作を行なうことにより、Coで共賦
活されたNaBr添加の二価のユーロピウム賦活弗
化臭化バリウム蛍光体(BaFBr・3.2×
10-3NaBr:0.001Eu2+:10-4Co)を粉末状で得
た。 得られた蛍光体粒子を用いて、実施例1の方法
と同様の処理を行なうことにより、支持体、蛍光
体層、および透明保護膜から構成された放射線像
変換パネルを製造した。 次に、得られた蛍光体および放射線像変換パネ
ルを、前記の輝尽発光輝度試験(感度試験)、お
よび消去特性試験により評価した。蛍光体につい
ての結果を第4表に示す。また、第4表には比較
例1の蛍光体についての結果も併記した。
上記と同様の結果が得られた。 実施例 10 それぞれ実施例1に記載した量の、弗化バリウ
ム、臭化バリウム、臭化ユーロピウムおよび蒸留
水を用いて、同様にして懸濁液の調製、乾燥およ
び粉砕を行ない、その粉砕物に臭化コバルト
(CoBr2)43.8mgおよび臭化ナトリウム(NaBr)
0.660gを添加し、混合して均一な混合物とした。 上記の蛍光体原料混合物を用い、実施例1の方
法と同様の操作を行なうことにより、Coで共賦
活されたNaBr添加の二価のユーロピウム賦活弗
化臭化バリウム蛍光体(BaFBr・3.2×
10-3NaBr:0.001Eu2+:10-4Co)を粉末状で得
た。 得られた蛍光体粒子を用いて、実施例1の方法
と同様の処理を行なうことにより、支持体、蛍光
体層、および透明保護膜から構成された放射線像
変換パネルを製造した。 次に、得られた蛍光体および放射線像変換パネ
ルを、前記の輝尽発光輝度試験(感度試験)、お
よび消去特性試験により評価した。蛍光体につい
ての結果を第4表に示す。また、第4表には比較
例1の蛍光体についての結果も併記した。
【表】
また、放射線像変換パネルについても、上記と
同様の結果が得られた。 実施例 11 それぞれ実施例1に記載した量の、弗化バリウ
ム、臭化バリウム、臭化ユーロピウムおよび蒸留
水を用いて、同様にして懸濁液の調製、乾燥およ
び粉砕を行ない、その粉砕物に臭化ニツケル
(NiBr2)0.437mgおよび臭化ナトリウム(NaBr)
0.660gを添加し、混合して均一な混合物とした。 上記の蛍光体原料混合物を用い、実施例1の方
法と同様の操作を行なうことにより、Niで共賦
活されたNaBr添加の二価のユーロピウム賦活弗
化臭化バリウム蛍光体(BaFBr・3.2×
10-3NaBr:0.001Eu2+:10-6Ni)を粉末状で得
た。 得られた蛍光体粒子を用いて、実施例1の方法
と同様の処理を行なうことにより、支持体、蛍光
体層、および透明保護膜から構成された放射線像
変換パネルを製造した。 次に、得られた蛍光体および放射線像変換パネ
ルを、前記の輝尽発光輝度試験(感度試験)、お
よび消去特性試験により評価した。蛍光体につい
ての結果を第5表に示す。また、第5表には比較
例1の蛍光体についての結果も併記した。
同様の結果が得られた。 実施例 11 それぞれ実施例1に記載した量の、弗化バリウ
ム、臭化バリウム、臭化ユーロピウムおよび蒸留
水を用いて、同様にして懸濁液の調製、乾燥およ
び粉砕を行ない、その粉砕物に臭化ニツケル
(NiBr2)0.437mgおよび臭化ナトリウム(NaBr)
0.660gを添加し、混合して均一な混合物とした。 上記の蛍光体原料混合物を用い、実施例1の方
法と同様の操作を行なうことにより、Niで共賦
活されたNaBr添加の二価のユーロピウム賦活弗
化臭化バリウム蛍光体(BaFBr・3.2×
10-3NaBr:0.001Eu2+:10-6Ni)を粉末状で得
た。 得られた蛍光体粒子を用いて、実施例1の方法
と同様の処理を行なうことにより、支持体、蛍光
体層、および透明保護膜から構成された放射線像
変換パネルを製造した。 次に、得られた蛍光体および放射線像変換パネ
ルを、前記の輝尽発光輝度試験(感度試験)、お
よび消去特性試験により評価した。蛍光体につい
ての結果を第5表に示す。また、第5表には比較
例1の蛍光体についての結果も併記した。
【表】
また、放射線像変換パネルについても、上記と
同様の結果が得られた。 実施例 12 それぞれ実施例1に記載した量の、弗化バリウ
ム、臭化バリウム、臭化ユーロピウム、および蒸
留水を用いて、同様にして懸濁液の調製、乾燥、
および粉砕を行ない、その粉砕物に臭化鉄
(FeBr3)0.591mgおよび臭化ナトリウム(NaBr)
0.660gを添加し、混合して均一な混合物とした。 上記の蛍光体原料混合物を用い、実施例1の方
法と同様の操作を行なうことにより、Feで共賦
活されたNaBr添加の二価のユーロピウム賦活弗
化臭化バリウム蛍光体(BaFBr・3.2×
10-3NaBr:0.001Eu2+:10-6Fe)を粉末状で得
た。 得られた蛍光体粒子を用いて、実施例1の方法
と同様の処理を行なうことにより、支持体、蛍光
体層、および透明保護膜から構成された放射線像
変換パネルを製造した。 次に、得られた蛍光体および放射線像変換パネ
ルを、前記の輝尽発光輝度試験(感度試験)、お
よび消去特性試験により評価した。蛍光体につい
ての結果を第6表に示す。また、第6表には比較
例1の蛍光体についての結果も併記した。
同様の結果が得られた。 実施例 12 それぞれ実施例1に記載した量の、弗化バリウ
ム、臭化バリウム、臭化ユーロピウム、および蒸
留水を用いて、同様にして懸濁液の調製、乾燥、
および粉砕を行ない、その粉砕物に臭化鉄
(FeBr3)0.591mgおよび臭化ナトリウム(NaBr)
0.660gを添加し、混合して均一な混合物とした。 上記の蛍光体原料混合物を用い、実施例1の方
法と同様の操作を行なうことにより、Feで共賦
活されたNaBr添加の二価のユーロピウム賦活弗
化臭化バリウム蛍光体(BaFBr・3.2×
10-3NaBr:0.001Eu2+:10-6Fe)を粉末状で得
た。 得られた蛍光体粒子を用いて、実施例1の方法
と同様の処理を行なうことにより、支持体、蛍光
体層、および透明保護膜から構成された放射線像
変換パネルを製造した。 次に、得られた蛍光体および放射線像変換パネ
ルを、前記の輝尽発光輝度試験(感度試験)、お
よび消去特性試験により評価した。蛍光体につい
ての結果を第6表に示す。また、第6表には比較
例1の蛍光体についての結果も併記した。
【表】
また、放射線像変換パネルについても、上記と
同様の結果が得られた。
同様の結果が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 組成式(): M〓FX・xNaX′:yEu2+:zA () (ただし、M〓は、Ba、Sr、およびCaからなる
群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金
属であり;XおよびX′は、それぞれCl、Br、お
よびからなる群より選ばれる少なくとも一種の
ハロゲンであり;Aは、V、Cr、Mn、Fe、Co、
およびNiより選ばれる少なくとも一種の遷移金
属であり;そして、xは、0<x≦2の範囲の数
値、yは、0<y≦0.2の範囲の数値、およびz
は、0<z≦10-2の範囲の数値である) で表わされる遷移金属で共賦活されたハロゲン化
ナトリウム添加の二価のユーロピウム賦活アルカ
リ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体。 2 組成式()におけるyおよびzが、それぞ
れ、10-5≦y≦10-1、および、10-6≦z≦10-3の
範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範
囲第1項記載の蛍光体。 3 組成式()におけるAが、V、Cr、およ
びMnからなる群から選ばれる少なくとも一種の
遷移金属であることを特徴とする特許請求の範囲
第1項もしくは第2項記載の蛍光体。 4 少なくとも一層の蛍光体層から実質的に構成
されている放射線像変換パネルにおいて、該蛍光
体層のうちの少なくとも一層が、組成式()で
表わされる遷移金属で共賦活されたハロゲン化ナ
トリウム添加の二価のユーロピウム賦活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体粒子を含有する
ことを特徴とする放射線像変換パネル: 組成式(): M〓〓FX・xNaX′:yEu2+:zA () (ただし、M〓〓は、Ba、Sr、およびCaからなる
群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金
属であり;XおよびX′は、それぞれCl、Br、お
よびIからなる群より選ばれる少なくとも一種の
ハロゲンであり;Aは、V、Cr、Mn、Fe、Co、
およびNiより選ばれる少なくとも一種の遷移金
属であり;そして、xは、0<x≦2の範囲の数
値、yは、0<y≦0.2の範囲の数値、およびz
は、0<z≦10-2の範囲の数値である)。
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