JPS6328953B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、放射線像変換方法およびその方法に
用いられる放射線像変換パネルに関するものであ
る。さらに詳しくは、本発明は、輝尽性の二価ユ
ーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍
光体を使用する放射線像変換方法、およびその方
法に用いられる放射線像変換パネルに関するもの
である。 従来、放射線像を画像として得る方法として、
銀塩感光材料からなる乳剤層を有する放射線写真
フイルムと増感紙（増感スクリーン）との組合わ
せを使用する、いわゆる放射線写真法が利用され
ている。上記従来の放射線写真法にかわる方法の
一つとして、たとえば、特開昭55−12145号公報
等に記載されているような輝尽性蛍光体を利用す
る放射線像変換方法が知られている。この方法
は、被写体を透過した放射線、あるいは被検体か
ら発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、
そののちにこの蛍光体を可視光線、赤外線などの
電磁波（励起光）で時系列的に励起することによ
り、蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギー
を蛍光（輝尽発光）として放出させ、この蛍光を
光電的に読取つて電気信号を得、この電気信号を
画像化するものである。 上記放射線像変換方法によれば、従来の放射線
写真法を利用した場合に比較して、はるかに少な
い被曝線量で情報量の豊富なＸ線画像を得ること
ができるという利点がある。従つて、この放射線
像変換方法は、特に医療診断を目的とするＸ線撮
影などの直接医療用放射線撮影において利用価値
が非常に高いものである。 上記放射線像変換方法に用いられる輝尽性蛍光
体として、特開昭55−12145号公報には、下記組
成式で表わされる希土類元素賦活アルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物蛍光体が開示されている。 （Ba₁―_x、M²⁺ _x）FX：yA （ただし、M²⁺はMg、Ca、Sr、Zn、およびCd
のうちの少なくとも一つ、ＸはCl、Br、および
のうちの少なくとも一つ、ＡはEu、Tb、Ce、
Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、およびErのうち
の少なくとも一つ、そしてｘは、０≦ｘ≦0.6、
ｙは、０≦ｙ≦0.2である） この蛍光体は、Ｘ線などの放射線を吸収したの
ち、可視光乃至赤外線領域の電磁波の照射を受け
ると近紫外領域に発光（輝尽発光）を示すもので
ある。 上述のように、輝尽性蛍光体を利用する放射線
像変換方法に用いられる蛍光体として、従来より
上記希土類元素賦活アルカリ土類金属ハロゲン化
物蛍光体が知られているが、輝尽性を示す蛍光体
自体、この希土類元素賦活アルカリ土類金属ハロ
ゲン化物蛍光体以外はあまり知られていない。 本発明は、新規な輝尽性蛍光体の発明に基づく
ものであり、該輝尽性蛍光体を使用する放射線像
変換方法および放射線像変換パネルを提供するも
のである。 すなわち、本発明は、新規な輝尽性蛍光体を使
用する放射線像変換方法、およびその方法に用い
られる放射線像変換パネルを提供することをその
目的とするものである。 本発明者等は、輝尽性蛍光体の探索を目的とし
て種々の研究を行なつてきた。その結果、下記組
成式（）で表わされる新規な二価ユーロピウム
賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体は輝尽
発光を示すこと、すなわち該蛍光体はＸ線、紫外
線、電子線、γ線、α線、β線などの放射線を照
射した後、450〜1000nmの可視乃至赤外領域の電
磁波で励起すると近紫外乃至青色領域に輝尽発光
を示すことを見出し、そしてこの知見に基づいて
本発明を完成させるに至つたのである。 M〓X₂・aM〓X′₂：xEu²⁺ （） （ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり；ＸおよびX′はCl、Brおよびからなる群
より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであつ
て、かつＸ≠X′であり；そしてａは0.1≦ａ≦
10.0の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦0.2の範
囲の数値である） すなわち、本発明の放射線像変換方法は、被写
体を透過した、あるいは被検体から発せられた放
射線を、上記組成式（）で表わされる二価ユー
ロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光
体に吸収させた後、この蛍光体に450〜1000nmの
波長領域の電磁波を照射することにより、該蛍光
体に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光とし
て放出させ、そしてこの蛍光を検出することを特
徴とする。 また、本発明の放射線像変換パネルは、支持体
と、この支持体上に設けられた輝尽性蛍光体を分
散状態で含有支持する結合剤からなる少なくとも
一層の蛍光体層とから実質的に構成されており、
該蛍光体層のうちの少なくとも一層が、上記組成
式（）で表わされる二価ユーロピウム賦活アル
カリ土類金属ハロゲン化物蛍光体を含有すること
を特徴とする。 以上本発明を詳細に説明する。 第１図は、本発明の放射線像変換方法に用いら
れる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロ
ゲン化物蛍光体の輝尽励起スペクトルを例示する
ものであり、BaCl₂・BaBr₂：Eu²⁺蛍光体の輝尽
励起スペクトルである。第１図から明らかなよう
に、本発明に用いられる二価ユーロピウム賦活ア
ルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体は放射線の照
射後450〜1000nmの波長領域の電磁波で励起する
と輝尽発光を示す。特に、500〜850nmの波長領
域の電磁波で励起した場合には、輝尽発光と励起
光とを分離することが容易であり、かつその輝尽
発光は高輝度となる。本発明の放射線像変換方法
において、励起光として用いられる電磁波の波長
を450〜1000nmと規定したのは、このような事実
に基づいてである。 また、第２図は本発明の放射線像変換方法に用
いられる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属
ハロゲン化物蛍光体の輝尽発光スペクトルを例示
するものであり、第２図において曲線１，２およ
び３はそれぞれ １：BaCl₂・BaBr₂：Eu²⁺蛍光体の輝尽発光スペ
クトル ２：BaCl₂・BaI₂：Eu²⁺蛍光体の輝尽発光スペク
トル ３：BaBr₂・BaI₂：Eu²⁺蛍光体の輝尽発光スペ
クトル である。第２図から明らかなように、本発明に用
いられる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属
ハロゲン化物蛍光体は近紫外乃至青色領域に輝尽
発光を示し、その輝尽発光スペクトルのピークは
約405nmにある。 以上特定の蛍光体を例にとり、本発明に用いら
れる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロ
ゲン化物蛍光体の輝尽発光特性について説明した
が、本発明に用いられるその他の蛍光体について
もその輝尽発光特性は上記の蛍光体の輝尽発光特
性とほぼ同様であり、放射線の照射後450〜
1000nmの波長領域の電磁波で励起すると近紫外
乃至青色領域に輝尽発光を示し、その発光のピー
クは405nm付近にあることが確認されている。 第３図は、BaCl₂・aBaBr₂：Eu²⁺におけるａ
値と輝尽発光強度［80KVpのＸ線を照射した後、
He―Neレーザー光（632.8nm）で励起した時の
輝尽発光強度］との関係を示すグラフである。第
３図から明らかなように、ａ値が0.1≦ａ≦10.0
の範囲にあるBaCl₂・aBaBr₂：Eu²⁺蛍光体は輝
尽発光を示す。本発明の放射線像変換方法に用い
られる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハ
ロゲン化物蛍光体におけるａ値を0.1≦ａ≦10.0
の範囲に規定したのは、このような事実に基づい
てである。また、第３図から、ａ値が0.1≦ａ≦
10.0の範囲にある本発明に用いられるBaCl₂・
aBaBr₂：Eu²⁺蛍光体のうちでも、ａ値が0.3≦ａ
≦3.3の範囲にある蛍光体はより高輝度の輝尽発
光を示し、その中でも特にａ値が0.5≦ａ≦2.0の
範囲にある蛍光体はより一層高輝度の輝尽発光を
示すことが明らかである。なお、BaCl₂・
aBaBr₂：Eu²⁺蛍光体以外の本発明に用いられる
二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン
化物蛍光体についても、ａ値と輝尽発光強度との
関係は第３図と同じような傾向にあることが確認
されている。 本発明の放射線像変換方法に用いられる二価ユ
ーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍
光体は、その輝尽励起スペクトルの波長領域が
450〜1000nmと広く、そのためにこの蛍光体を使
用する本発明の放射線像変換方法においては励起
光の波長を適当に変えることができる、すなわ
ち、その励起光源を目的に応じて適宜選択するこ
とが可能となる。たとえば、上記蛍光体の輝尽励
起スペクトルは約1000nmにまで及んでいるため
に、励起光源として小型で駆動電力の小さい半導
体レーザー（赤外領域に発光波長を有する）を利
用することができ、従つて、放射線像変換方法を
実施するための装置を小型化することが可能とな
る。また、輝尽発光の輝度および発光光との波長
分離の点からは、本発明の放射線像変換方法にお
ける励起光は500〜850nmの波長領域の電磁波で
あるのが好ましい。 本発明の放射線像変換方法において、上記組成
式（）で表わされる二価ユーロピウム賦活アル
カリ土類金属ハロゲン化物蛍光体は、それを含有
する放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートと
もいう）の形態で用いるのが好ましい。 放射線像変換パネルは、基本構造として、支持
体と、その片面に設けられた少なくとも一層の蛍
光体層とからなるものである。蛍光体層は、輝尽
性蛍光体とこの輝尽性蛍光体を分散状態で含有支
持する結合剤からなる。なお、この蛍光体層の支
持体とは反対側の表面（支持体に面していない側
の表面）には一般に、透明な保護膜が設けられて
いて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な
衝撃から保護している。 すなわち、本発明の放射線像変換方法は、前記
の組成式（）で表わされる二価ユーロピウム賦
活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体からなる
蛍光体層を有する放射線像変換パネルを用いて実
施するのが望ましい。 組成式（）で表わされる輝尽性蛍光体を放射
線像変換パネルの形態で用いる本発明の放射線像
変換方法においては、被写体を透過した、あるい
は被検体から発せられた放射線は、その放射線量
に比例して放射線像変換パネルの蛍光体層に吸収
され、放射線像変換パネル上には被写体あるいは
被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄積像と
して形成される。この蓄積像は、450〜1000nmの
波長領域の電磁波（励起光）で励起することによ
り、輝尽発光（蛍光）として放射させることがで
き、この輝尽発光を光電的に読み取つて電気信号
に変換することにより、放射線エネルギーの蓄積
像を画像化することが可能となる。 本発明の放射線像変換方法を、組成式（）で
表わされる輝尽性蛍光体を放射線像変換パネルの
形態で用いる態様を例にとり、第４図に示す概略
図を用いて具体的に説明する。 第４図において、１１はＸ線などの放射線発生
装置、１２は被写体、１３は上記組成式（）で
表わされる輝尽性光体を含有する放射線像変換パ
ネル、１４は放射線像変換パネル１３上の放射線
エネルギーの蓄積像を蛍光として放射させるため
の励起源としての光源、１５は放射線像変換パネ
ル１３より放射された蛍光を検出する光電変換装
置、１６は光電変換装置１５で検出された光電変
換信号を画像として再生する装置、１７は再生さ
れた画像を表示する装置、そして、１８は光源１
４からの反射光を透過させないで放射線像変換パ
ネル１３より放射された蛍光のみを透過させるた
めのフイルターである。 なお、第４図は被写体の放射線透過像を得る場
合の例を示しているが、被写体１２自体が放射線
を発するもの（本明細書においてはこれを被検体
という）である場合には、上記の放射線発生装置
１１は特に設置する必要はない。また、光電変換
装置１５〜画像表示装置１７までは、放射線像変
換パネル１３から蛍光として放射される情報を何
らかの形で画像として再生できる他の適当な装置
に変えることもできる。 第４図に示されるように、被写体１２に放射線
発生装置１１からＸ線などの放射線を照射する
と、その放射線は被写体１２をその各部の放射線
透過率に比例して透過する。被写体１２を透過し
た放射線は、次に放射線像変換パネル１３に入射
し、その放射線の強弱に比例して放射線像変換パ
ネル１３の蛍光体層に吸収される。すなわち、放
射線像変換パネル１３上には放射線透過像に相当
する放射線エネルギーの蓄積像（一種の潜像）が
形成される。 次に、放射線像変換パネル１３に光源１４を用
いて450〜1000nmの波長領域の電磁波を照射する
と、放射線像変換パネル１３に形成された放射線
エネルギーの蓄積像は、蛍光として放射される。
この放射される蛍光は、放射線像変換パネル１３
の蛍光体層に吸収された放射線エネルギーの強弱
に比例している。この蛍光の強弱で構成される光
信号を、たとえば、光電子増倍管などの光電変換
装置１５で電気信号に変換し、画像再生装置１６
によつて画像として再生し、画像表示装置１７に
よつてこの画像を表示する。 たとえば、放射線像変換パネル１３に蓄積され
た放射線像の読取りは、光源１４より放射される
電磁波でパネル１３を走査し、この走査によつて
パネル１３から放射される蛍光を光電変換装置１
５により検出して、時系列電気信号を得ることに
よつて行なわれる。 本発明の放射線像変換方法において、被写体の
放射線透過像を得る場合に用いられる放射線は、
上記蛍光体がこの放射線の照射を受けた後、さら
に上記電磁波で励起された時に輝尽発光を示しう
るものであればいかなる放射線であつてもよく、
たとえば、Ｘ線、電子線、紫外線など一般によく
知られている放射線を用いることができる。ま
た、被検体の放射線像を得る場合に直接に被検体
から発せられる放射線も、同様に上記蛍光体に吸
収されて輝尽発光のエネルギー源となるものであ
ればいかなる放射線であつてもよく、その例とし
てはγ線、α線、β線などの放射線を挙げること
ができる。 上記のようにして被写体もしくは被検体からの
放射線を吸収した蛍光体を励起する電磁波の光源
としては、450〜1000nmの波長領域にバンドスペ
クトル分布をもつ光を放射する光源のほかに、
Arイオンレーザー、He―Neレーザー、ルビ
ー・レーザー、半導体レーザー、ガラス・レーザ
ー、YAGレーザー、Krガスイオンレーザー、色
素レーザー等のレーザーおよび発光ダイオードな
どの光源を使用することができる。これらのうち
でレーザー光は、単位面積当りのエネルギー密度
の高いレーザービームを放射線像変換パネルに照
射することができるため、本発明において用いる
励起用光源として好ましい。それらのうちでその
安定性および出力などの点から、好ましいレーザ
ー光はHe―NeレーザーおよびArイオンレーザ
ーである。また、半導体レーザーは、小型である
こと、駆動電力が小さいこと、直接変調が可能な
のでレーザー出力の安定化が簡単にできること、
などの理由により励起光源として好ましい。 次に、本発明の放射線像変換方法に用いられる
放射線像変換パネルについて説明する。 この放射線像変換パネルは、前述のように、実
質的に支持体と、この支持体上に設けられた前記
組成式（）で表わされる二価ユーロピウム賦活
アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体を分散状態
で含有支持する結合剤からなる少なくとも一層の
蛍光体層とから構成される。 上記の構成を有する放射線像変換パネルは、た
とえば、次に述べるような方法により製造するこ
とができる。 まず、放射線像変換パネルに用いられる上記組
成式（）で表わされる二価ユーロピウム賦活ア
ルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体について説明
する。 この二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハ
ロゲン化物蛍光体は、たとえば、次に記載するよ
うな製造法により製造することができる。 まず、蛍光体原料として、 (1) BaCl₂、SrCl₂、CaCl₂、BaBr₂、SrBr₂、
CaBr₂、BaI₂、SrI₂およびCaI₂からなる群より
選ばれる少なくとも二種のアルカリ土類金属ハ
ロゲン化物、 (2) ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩など
のユーロピウムの化合物からなる群より選ばれ
る少なくとも一種のユーロピウム化合物、 を用意する。 ここで、上記(1)の蛍光体原料としては、少なく
ともハロゲンが異なる二種もしくはそれ以上のア
ルカリ土類金属ハロゲン化物が用いられる。場合
によつては、さらにハロゲン化アンモニウム
（NH₄X″；ただし、X″はCl、Brまたはである）
などをフラツクスとして使用してもよい。 蛍光体の製造に際しては、上記(1)のアルカリ土
類金属ハロゲン化物、(2)のユーロピウム化合物を
用いて、化学量論的に、組成式（）： M〓X₂・aM〓X′₂：xEu （） （ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり；ＸおよびX′はCl、Brおよびからなる群
より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであつ
て、かつＸ≠X′であり；そしてａは0.1≦ａ≦
10.0の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦0.2の範
囲の数値である） に対応する相対比となるように秤量混合して、蛍
光体原料の混合物を調製する。 上述のように、輝尽発光輝度の点から、組成式
（）におけるM〓X₂とM〓X′₂との割合を表わす
ａ値は0.3≦ａ≦3.3の範囲にあるのが好ましく、
さらに好ましいａ値の範囲は0.5≦ａ≦2.0であ
る。同じく輝尽発光輝度の点から、組成式（）
におけるユーロピウムの賦活量を表わすｘ値は
10^-5≦ｘ≦10^-2の範囲にあるのが好ましい。 蛍光体原料混合物の調製は、 (i) 上記(1)および(2)の蛍光体原料を単に混合する
ことによつて行なつてもよく、あるいは、 (ii) まず、上記(1)の蛍光体原料を混合し、この混
合物を100℃以上の温度で数時間加熱したのち、
得られた熱処理物に上記(2)の蛍光体原料を混合
することによつて行なつてもよいし、あるい
は、 (iii) まず、上記(1)の蛍光体原料を溶液の状態で混
合し、この溶液を加温下（好ましくは50〜200
℃）で、減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥などに
より乾燥し、しかるのち得られた乾燥物に上記
(2)の蛍光体原料を混合することによつて行なつ
てもよい。 なお、上記(ii)の方法の変法として、上記(1)およ
び(2)の蛍光体原料を混合し、得られた混合物に上
記熱処理を施す方法、また上記(iii)の方法の変法と
して、上記(1)および(2)の蛍光体原料を溶液の状態
で混合し、この溶液を乾燥する方法を利用しても
よい。 上記(i)、(ii)、および(iii)のいずれの方法において
も、混合には、各種ミキサー、Ｖ型ブレンダー、
ボールミル、ロツドミルなどの通常の混合機が用
いられる。 次に、上記のようにして得られた蛍光体原料混
合物を石英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボ
などの耐熱性容器に充填し、電気炉中で焼成を行
なう。焼成温度は500〜1300℃の範囲が適当であ
り、好ましくは700〜1000℃の範囲である。焼成
時間は蛍光体原料混合物の充填量および焼成温度
などによつても異なるが、一般には0.5〜６時間
が適当である。焼成雰囲気としては、少量の水素
ガスを含有する窒素ガス雰囲気、あるいは、一酸
化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元
性の雰囲気を利用する。一般に上記(2)の蛍光体原
料として、ユーロピウムの価数が三価のユーロピ
ウム化合物が用いられるが、その場合に焼成過程
において上記弱還元性の雰囲気によつて三価のユ
ーロピウムは二価のユーロピウムに還元される。 上記焼成によつて粉末状の蛍光体が得られる。
なお、得られた粉末状の蛍光体については、必要
に応じて、さらに、洗浄、乾燥、ふるい分けなど
の蛍光体の製造における各種の一般的な操作を行
なつてもよい。 第５図は、本発明に用いられる二価ユーロピウ
ム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体の一
例である二価ユーロピウム賦活塩化臭化バリウム
蛍光体（BaCl₂・BaBr₂：Eu²⁺）のＸ線回折パタ
ーン［ａ］を、塩化バリウム（BaCl₂）、臭化バ
リウム（BaBr₂）、および従来より公知の希土類
元素賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光
体の一例である二価ユーロピウム賦活弗化臭化バ
リウム蛍光体（BaFBr：Eu²⁺）のＸ線回折パタ
ーン［それぞれｂ，ｃおよびｄ］と比較して示す
ものである。第５図から、本発明に用いられる
BaCl₂・BaBr₂：Eu²⁺蛍光体の結晶構造は、蛍光
体原料であるBaCl₂およびBaBr₂の結晶構造とは
全く異なることが明らかである。また、上記蛍光
体の結晶構造は、従来より公知のBaFBr：Eu²⁺
蛍光体の結晶構造とも異なるものであることも明
らかである。なお、これらのＸ線回折パターンは
いずれもCu、Kα₁で測定したものである。 このような結晶構造の相違は、本発明に用いら
れる他の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属
ハロゲン化物蛍光体についても同様であることが
判明している。 なお、輝尽発光輝度の点から、組成式（）で
表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金
属ハロゲン化物蛍光体におけるＸおよびX′は、
それぞれClおよびBrのいずれかであるのが好ま
しく（ただし、ＸとX′は異なる）、M〓はBaであ
るのが好ましい。 次に、二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属
ハロゲン化物蛍光体がその中に分散せしめられて
形成される蛍光体層の結合剤の例としては、ゼラ
チン等の蛋白質、デキストラン等のポリサツカラ
イド、またはアラビアゴムのような天然高分子物
質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビ
ニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩
化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアル
キル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビ
ニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセ
テートブチレート、ポリビニルアルコール、線状
ポリエステルなどような合成高分子物質などによ
り代表される結合剤を挙げることができる。この
ような結合剤のなかで特に好ましいものは、ニト
ロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル
（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線状
ポリエステルとの混合物、およびニトロセルロー
スとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合
物である。 蛍光体層は、たとえば、次のような方法により
支持体上に形成することができる。 まず粒子状の輝尽性蛍光体と結合剤とを適当な
溶剤に加え、これを充分に混合して、結合剤溶液
中に輝尽性蛍光体が均一に分散した塗布液を調製
する。 塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ―プロパノール、ｎ―ブタノ
ールなどの低級アルコール；メチレンクロライ
ド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化
水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アル
コールとのエステル；ジオキサン、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテルなどのエーテル；そして、そ
れらの混合物を挙げることができる。 塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合
比は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍
光体の種類などによつて異なるが、一般には結合
剤と蛍光体との混合比は、１：１乃至１：100（重
量比）の範囲から選ばれ、そして特に１：８乃至
１：40（重量比）の範囲から選ぶのが好ましい。 なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体
の分散性を向上させるための分散剤、また、形成
後の蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の
結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添
加剤が混合されていてもよい。そのような目的に
用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステ
アリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを
挙げることができる。そして可塑剤の例として
は、燐酸トリフエニル、燐酸トリクレジル、燐酸
ジフエニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸エ
ステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グ
リコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコー
ル酸エステル；そして、トリエチレングリコール
とアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリ
コールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエ
チレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエス
テルなどを挙げることができる。 上記のようにして調製された蛍光体と結合剤と
を含有する塗布液を、次に、支持体の表面に均一
に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。
この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、ド
クターブレード、ロールコーター、ナイフコータ
ーなどを用いることにより行なうことができる。 支持体としては、従来の放射線写真法における
増感紙（または増感用スクリーン）の支持体とし
て用いられている各種の材料、あるいは放射線像
変換パネルの支持体として公知の材料から任意に
選ぶことができる。そのような材料の例として
は、セルロースアセテート、ポリエステル、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミ
ド、トリアセテート、ポリカーボネートなどのプ
ラスチツク物質のスイルム、アルミニウム箔、ア
ルミニウム合金箔などの金属シート、通常の紙、
バライタ紙、レジンコート紙、二酸化チタンなど
の顔料を含有するピグメント紙、ポリビニルアル
コールなどをサイジングした紙などを挙げること
ができる。 ただし、放射線像変換パネルの情報記録材料と
しての特性および取扱いなどを考慮した場合、本
発明において特に好ましい支持体の材料はプラス
チツクフイルムである。このプラスチツクフイル
ムにはカーボンブラツクなどの光吸収性物質が練
り込まれていてもよく、あるいは二酸化チタンな
どの光反射性物質が練り込まれていてもよい。前
者は高鮮鋭度タイプの放射線像変換パネルに適し
た支持体であり、後者は高感度タイプの放射線像
変換パネルに適した支持体である。 公知の放射線像変換パネルにおいて、支持体と
蛍光体層の結合を強化するため、あるいは放射線
像変換パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭
度、粒状性）を向上させるために、蛍光体層が設
けられる側の支持体表面にゼラチンなどの高分子
物質を塗布して装着性付与層としたり、あるいは
二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射
層、もしくはカーボンブラツクなどの光吸収性物
質からなる光吸収層などを設けることが知られて
いる。本発明において用いられる支持体について
も、これらの各種の層を設けることができ、それ
らの構成は所望の放射線像変換パネルの目的、用
途などに応じて任意に選択することができる。 さらに、本出願人による特願昭57−82431号明
細書に記載されているように、得られる画像の鮮
鋭度を向上させる目的で、支持体の蛍光体層側の
表面（支持体の蛍光体層側の表面に接着性付与
層、光反射層あるいは光吸収層などが設けられて
いる場合には、その表面を意味する）には微小の
凹凸が形成されていてもよい。 上記のようにして支持体上に塗膜を形成したの
ち塗膜を乾燥して、支持体上への輝尽性蛍光体層
の形成を完了する。蛍光体層の層厚は、目的とす
る放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、結
合剤と蛍光体との混合比などによつて異なるが、
通常は20μｍ乃至１mmとする。ただし、この層厚
は50乃至500μｍとするのが好ましい。 また、輝尽性蛍光体層は、必ずしも上記のよう
に支持体上に塗布液を直接塗布して形成する必要
はなく、たとえば、別に、ガラス板、金属板、プ
ラスチツクシートなどのシート上に塗布液を塗布
し乾燥することにより蛍光体層を形成したのち、
これを、支持体上に押圧するか、あるいは接着剤
を用いるなどして支持体と蛍光体層とを接合して
もよい。 輝尽性蛍光体層は一層だけでもよいが、二層以
上を重層してもよい。重層する場合にはそのうち
の少なくとも一層が組成式（）の二価ユーロピ
ウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体を
含有する層であればよく、パネルの表面に近い方
に向つて順次放射線に対する発光効率が高くなる
ように複数の蛍光体層を重層した構成にしてもよ
い。また、単層および重層のいずれの場合も、上
記蛍光体とともに公知の輝尽性蛍光体を併用する
ことができる。 そのような公知の輝尽性蛍光体の例としては、
前述の蛍光体のほかに、特開昭55−12142号公報
に記載されているZnS：Cu、Pb、BaO・
xAl₂O₃：Eu（ただし、0.8≦ｘ≦10）、および、
M〓Ｏ・xSiO₂：Ａ（ただし、M〓はMg、Ca、Sr、
Zn、Cd、またはBaであり、ＡはCe、Tb、Eu、
Tm、Pb、Tl、Bi、またはMnであり、ｘは、0.5
≦ｘ≦2.5である）、 特開昭55−12143号公報に記載されている
（Ba_1-x-y、Mg_x、Ca_y）FX：aEu²⁺（ただし、Ｘ
はClおよびBrのうちの少なくとも一つであり、
ｘおよびｙは、０＜ｘ＋ｙ≦0.6、かつxy≠０で
あり、ａは、10^-6≦ａ≦５×10^-2である）、およ
び、 特開昭55−12144号公報に記載されている
LnOX：xA（ただし、LnはLa、Ｙ、Gd、および
Luのうちの少なくとも一つ、ＸはClおよびBrの
うちの少なくとも一つ、ＡはCeおよびTbのうち
の少なくとも一つ、そして、ｘは、０＜ｘ＜0.1
である）、 などを挙げることができる。 通常の放射線像変換パネルにおいては、前述の
ように支持体に接する側とは反対側の蛍光体層の
表面に、蛍光体層を物理的および化学的に保護す
るための透明な保護膜が設けられている。このよ
うな透明保護膜は、本発明の放射線像変換パネル
についても設置することが好ましい。 透明保護膜は、たとえば、酢酸セルロース、ニ
トロセルロースなどのセルロース誘導体；あるい
はポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネー
ト、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコ
ポリマーなどの合成高分子物質のような透明な高
分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を
蛍光体層の表面に塗布する方法により形成するこ
とができる。あるいは、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
アミドなどから別に形成した透明な薄膜を蛍光体
層の表面に適当な接着剤を用いて接着するなどの
方法によつても形成することができる。このよう
にして形成する透明保護膜の膜厚は、約0.1乃至
20μｍとするのが望ましい。 次に本発明の実施例を記載する。ただし、これ
らの各実施例は本発明を制限するものではない。 実施例 １ 臭化バリウム（BaBr₂・2H₂O）333.2ｇ、塩化
バリウム（BaCl₂・2H₂O）244.3ｇおよび臭化ユ
ーロピウム（EuBr₃）0.783ｇを蒸留水（H₂O）
800c.c.に添加し、混合して水溶液とした。この水
溶液を60℃で３時間減圧乾燥した後、さらに150
℃で３時間の真空乾燥を行なつた。 次に、得られた蛍光体原料混合物をアルミナル
ツボに充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を
行なつた。焼成は、一酸化炭素を含む二酸化炭素
雰囲気中にて900℃の温度で1.5時間かけて行なつ
た。このようにして、粉末状の二価ユーロピウム
賦活塩化臭化バリウム蛍光体（BaCl₂・BaBr₂：
0.001Eu²⁺）を得た。 実施例 ２ 実施例１において、臭化バリウムの代りにヨウ
化バリウム（BaI₂・2H₂O）427.2ｇを用いること
以外は、実施例１の方法と同様の操作を行なうこ
とにより、粉末状の二価ユーロピウム賦活塩化ヨ
ウ化バリウム蛍光体（BaCl₂・BaI₂：0.001Eu²⁺）
を得た。 実施例 ３ 実施例１において、塩化バリウムの代りにヨウ
化バリウム（BaI₂・2H₂O）427.2ｇを用いること
以外は、実施例１の方法と同様の操作を行なうこ
とにより、粉末状の二価ユーロピウム賦活臭化ヨ
ウ化バリウム蛍光体（BaBr₂・BaI₂：0.001Eu²⁺）
を得た。 次に、実施例１〜３で得られた各蛍光体に管電
圧80KVpのＸ線を照射したのち、He―Neレーザ
ー光（波長632.8nm）で励起したときの輝尽発光
スペクトルを測定した。得られた結果を第２図に
示す。 第２図は、実施例１〜３の各蛍光体の輝尽発光
をスペクトルを示す図である。 １：BaCl₂・BaBr₂：0.001Eu²⁺蛍光体（実施例(1)
の輝尽発光スペクトル ２：BaCl₂・BaI₂：0.001Eu²⁺蛍光体（実施例(2)
輝尽発光スペクトル ３：BaBr₂・BaI₂：0.001Eu²⁺蛍光体（実施例３）
の輝尽発光スペクトル また、実施例１で得られた蛍光体に管電圧
80KVpのＸ線を照射したのち、450〜1100nmの
波長領域の光で励起した時の405nmの発光波長に
おける輝尽励起スペクトルを測定した。得られた
結果を第１図に示す。 第１図は、405nmの発光波長におけるBaCl₂・
BaBr₂：0.001Eu²⁺蛍光体の輝尽励起スペクトル
を示す図である。 実施例 ４ 実施例１で得られた二価ユーロピウム賦活塩化
臭化バリウム蛍光体（BaCl₂・BaBr₂：
0.001Eu²⁺）の粒子と線状ポリエステル樹脂との
混合物にメチルエチルケトンを添加し、さらに硝
化度11.5％のニトロセルロースを添加して蛍光体
を分散状態で含有する分散液を調製した。次に、
この分散液に燐酸トリクレジル、ｎ―ブタノー
ル、そしてメチルエチルケトンを添加したのち、
プロペラミキサーを用いて充分に撹拌混合して、
蛍光体が均一に分散し、かつ結合剤と蛍光体との
混合比が１：10、粘度が25〜35PS（25℃）の塗布
液を調製した。 次に、ガラス板上に水平に置いた二酸化チタン
練り込みポリエチレンテレフタレートシート（支
持体、厚み：250μｍ）の上に塗布液をドクター
ブレードを用いて均一に塗布した。そして塗布後
に、塗膜が形成された支持体を乾燥器内に入れ、
この乾燥器の内部の温度を25℃から100℃に徐々
に上昇させて、塗膜の乾燥を行なつた。このよう
にして、支持体上に層厚が250μｍの蛍光体層を
形成した。 そして、この蛍光体層の上にポリエチレンテレ
フタレートの透明フイルム（厚み：12μｍ、ポリ
エステル系接着剤が付与されているもの）を接着
剤層側を下に向けて置いて接着することにより、
透明保護膜を形成し、支持体、蛍光体層、および
透明保護膜から構成された放射線像変換パネルを
製造した。 次に、実施例４で得られた放射線像変換パネル
に、管電圧80KVpのＸ線を照射した後、780nm
の光で励起して、パネルの感度（輝尽発光輝度）
を測定した。その結果を、従来のBaFBr：
0.001Eu²⁺蛍光体を用いて実施例４と全く同様に
して製造した放射線像変換パネルについて、同一
条件下において測定した感度と比較して第１表に
示す。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に用いられる二価ユーロピウ
ム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体の一
例であるBaCl₂・BaBr₂：0.001Eu²⁺蛍光体の輝尽
励起スペクトルである。第２図は、本発明に用い
られる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハ
ロゲン化物蛍光体の具体例であるBaCl₂・
BaBr₂：0.001Eu²⁺蛍光体、BaCl₂・BaI₂：
0.001Eu²⁺蛍光体、およびBaBr₂・BaI₂：
0.001Eu²⁺蛍光体の輝尽発光スペクトル（それぞ
れ曲線１，２および３）である。第３図は、
BaCl₂・aBaBr₂：Eu²⁺蛍光体におけるａ値と輝
尽発光強度との関係を示すグラフである。第４図
は、本発明の放射線像変換方法を説明する概略図
である。 １１：放射線発生装置、１２：被写体、１３：
放射線像変換パネル、１４：光源、１５：光電変
換装置、１６：画像再生装置、１７：画像表示装
置、１８：フイルター、 第５図は、本発明に用いられる二価ユーロピウ
ム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体の一
例であるBaCl₂・BaBr₂：0.001Eu²⁺蛍光体のＸ線
回折パターン［ａ］、並びにBaCl₂、BaBr₂およ
び公知のBaFBr：0.001Eu²⁺蛍光体のＸ線回折パ
ターン［それぞれｂ，ｃおよびｄ］を示す図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 被写体を透過した、あるいは被検体から発せ
   られた放射線を、下記組成式（）で表わされる
   二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン
   化物蛍光体に吸収させた後、この蛍光体に450〜
   1000nmの波長領域の電磁波を照射することによ
   り、該蛍光体に蓄積されている放射線エネルギー
   を蛍光として放出させ、そしてこの蛍光を検出す
   ることを特徴とする放射線像変換方法。 組成式（）： M〓X₂・aM〓X′₂：xEu²⁺ （） （ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
   り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
   あり；ＸおよびX′はCl、Brおよびからなる群
   より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであつ
   て、かつＸ≠X′であり；そしてａは0.1≦ａ≦
   10.0の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦0.2の範
   囲の数値である） ２ 組成式（）におけるａが、0.3≦ａ≦3.3の
   範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の放射線像変換方法。 ３ 組成式（）におけるａが、0.5≦ａ≦2.0の
   範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範
   囲第２項記載の放射線像変換方法。 ４ 組成式（）におけるＸおよびX′が、それ
   ぞれClおよびBrのいずれかであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の放射線像変換方
   法。 ５ 組成式（）におけるM〓がBaであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の放射線像
   変換方法。 ６ 組成式（）におけるｘが、10^-5≦ｘ≦10^-2
   の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の放射線像変換方法。 ７ 上記電磁波が500〜850nmの波長領域の電磁
   波であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の放射線像変換方法。 ８ 上記電磁波がレーザー光であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の放射線像変換方
   法。 ９ 支持体と、この支持体上に設けられた輝尽性
   蛍光体を分散状態で含有支持する結合剤からなる
   少なくとも一層の蛍光体層とから実質的に構成さ
   れており、該蛍光体層のうちの少なくとも一層
   が、下記組成式（）で表わされる二価ユーロピ
   ウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体を
   含有することを特徴とする放射線像変換パネル。 組成式（）： M〓X₂・aM〓X′₂：xEu²⁺ （） （ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
   り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
   あり；ＸおよびX′はCl、Brおよびからなる群
   より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであつ
   て、かつＸ≠X′であり；そしてａは0.1≦ａ≦
   10.0の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦0.2の範
   囲の数値である） １０ 組成式（）におけるａが、0.3≦ａ≦3.3
   の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の
   範囲第９項記載の放射線像変換パネル。 １１ 組成式（）におけるａが、0.5≦ａ≦2.0
   の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１０項記載の放射線像変換パネル。 １２ 組成式（）におけるＸおよびX′が、そ
   れぞれClおよびBrのいずれかであることを特徴
   とする特許請求の範囲第９項記載の放射線像変換
   パネル。 １３ 組成式（）におけるM〓がBaであること
   を特徴とする特許請求の範囲第９項記載の放射線
   像変換パネル。 １４ 組成式（）におけるｘが、10^-5≦ｘ≦
   10^-2の範囲の数値であることを特徴とする特許請
   求の範囲第９項記載の放射線像変換パネル。