JPS6383190A

JPS6383190A - ２価のユ−ロピウム付活２価金属弗化物系蛍光体およびこれを用いた蓄積型放射線像変換器

Info

Publication number: JPS6383190A
Application number: JP22844886A
Authority: JP
Inventors: Yoshitsugu Nishimura; 西村　芳貢
Original assignee: Kasei Optonix Ltd
Current assignee: Kasei Optonix Ltd
Priority date: 1986-09-29
Filing date: 1986-09-29
Publication date: 1988-04-13
Anticipated expiration: 2011-03-13
Also published as: JPH0826310B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は２価のユーロピウムによシ付活されている２価
金属弗化物系螢光体及びこれを螢光体層中に含む蓄積型
放射線像変換器に関する。

〔従来の技術〕

ある種の螢光体はｘｇ、紫外線、電子線等の照射を受け
た後、可視光あるいは赤外線の照射を受けると螢光を発
する。この現像は「輝尽」と呼ばれる。輝尽を示す螢光
体は「輝尽性螢光体」と呼ばれ、輝尽性螢光体は蓄積型
放射線像変換器（以下、「蓄積型像変換器」と略称する
）として利用出来ることが知られている（米国特許第３
，８５９，５２７号、特公昭６１−２９４９０号等参照
）。

すなわち、支持体上に輝尽性螢光体を含む螢光体層を形
成してなる蓄積性像変換器の螢光体層に被写体を透過し
た放射線を吸収せしめ、その後、これに可視光乃至赤外
光を照射し、この特発する輝尽光を光電的に読取ること
によシ被写体の放射線像を得ることが出来る。

ところで、このような蓄積型像変換器に使用し得る輝尽
性螢光体としてはＳｒＳ　：　Ｃ・、Ｓｍ、ＳｒＳ：　
Ｅｕ　、　Ｓｍ、　（（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ　：　Ｍｎ　＃
　Ｘ　（但し、Ｘはハロダン）〕等の硫化物系螢光体、
Ｌ＆２０□Ｓ　：　Ｅｕ。

８ｍ等の酸硫化物系螢光体、（Ｂａ１−ｙ　、　Ｍ、”
　’）　ＦＸ：　ＺＡ　（但し、ＭはＭｇ　、　Ｃ＆、
　Ｓｒ　、　ＺｎおよびＣｄのうちの少なくとも１つ、
ＸはＣＬ　、　Ｂｒおよび工の中の少なくとも１つ、Ａ
はＥｕ　、　Ｔｂ　、　Ｃｏ、Ｔｍ。

Ｄｙ　ａ　Ｐｒ　ａ　Ｈａ　ｐ　Ｎｄ　、　Ｙｂおよび
ＥｒＯ中の少くとも１つであシ、ｙはＯ≦ｙ≦０．２な
る条件を満たす数である）等の２価金属複合ノ・ロダン
化物系螢光体などいくつかの螢光体が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、このような蓄積型像変換器の実用化に際
しては出来るだけその感度が高いことが望ましく、従っ
て高輝度の輝尽発光を示す新しい輝尽性螢光体の開発が
引続きなされている。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、高輝度の新
規な輝尽性螢光体並びにこれを用いた高感度の蓄積型像
変換器を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は上記目的を達成するため種々の無機化合物に
ついてその探索研究を行なって来た。その結果、従来か
らＸ線、電子線又は紫外線励起によシ高輝度の近紫外な
いし青色の瞬時発光を示す螢光体として２価のユーロピ
ウム付活アルカリ土類金属の弗化物（例えばカナダ特許
第８９６，４５３号参照）が知られているが、これをは
じめとする２価のユーロピウム付活２価金属弗化物螢光
体は高輝度の輝尽発光を示し、これに少量の弗化物以外
の２価金属ハロゲン化物を添加すると輝尽発光の強度が
更に増大する。この知見に基づいて上記螢光体は蓄積型
像変換器として利用し得ることを見出し、本発明を完成
させるに至った。

即ち、本発明の螢光体は組成式がＭＩＩ（Ｆ　１−ａ　
ｌ　Ｘａ）２：　ｘＥｕ” （但し、Ｍ■はＢｅ　、　Ｍｇ　、　Ｃａ　、　Ｓｒ　
、　Ｂａ　、　Ｚｎ。

Ｃｄ及びｐｂの中の少なくとも１種、ＸはＣｔ　。

Ｂｒ及び工の中の少なくとも１種であシ、ａ及びＸはそ
れぞれＯ＜ａ≦０．１及び０　（ｘ≦０．２なる条件を
満たす数である。以下、同様である。）で表わされる２
価のユーロピウム付活２価金属弗化物系螢光体である。

また、本発明の蓄積型像変換器は実質的に支持体と、こ
の上に設けられた輝尽性螢光体層によシ構成され、この
輝尽性螢光体層が組成式ｙｔＩＩ（Ｆｌ　−ａ　ｅ　Ｘ
、　）２　：　ｘＥｕ２＋で表わされる２例のユーロピ
ウム付活２価金属弗化物系螢光体から成ることを特徴と
する。

次に本発明の詳細な説明する。

■ 本発明のＭ（Ｆ　　、Ｘ）　　ｘＥｕ　　螢光体を製造
１−ａａ２　　。

するには１）　　ＢａＦ２　、　ＣａＦｚ　、　ＳｒＦ２．　Ｂ
ｅＦ２．　ＭｇＦ２．　ＣｄＦ２゜ＺｎＦ２及びＰｂＦ
２の中の少なくとも１種の弗化物１１）　　ＥｕＣｌ２
．　ＣａＢｒ２　、　ＳｒＩ、等、Ｂａ　、Ｃａ　ｒ　
Ｓｒ　＋Ｍｇ　、　Ｃｄ　、　Ｚｎ又はｐｂの塩化物、
臭化物及び沃化物の少なくとも１種のハロダン化物及び
１ｌｉ）　　ＥｕＦ、　、　ＥｕＣｌ３．　Ｅｕ（Ｎｏ
３）３等のユーロピウムの化合物を化学量論的にＭＩＩ（Ｆ、−、＋　Ｘ、）２：　ｘＥ
ｕ　　となるように秤取し、充分に混合した後、耐熱性
容器に詰めて例えばＮ２を含むＮ２ｆス気流中、ＣＯガ
ス気流中等の弱還元性雰囲気下で温度６００℃〜１２０
０’ＣＫて０．５時間乃至１０時間焼成すればよい。な
お、上記出発原料中、１１）に記載のハロダン化物とし
て含水性ハロダン化物を使用する場合は、上記１）〜１
１１）の各原料混合物を空気中で１００℃〜２００℃の
温度で仮焼した後、弱還元性雰囲気下で６００℃〜１２
００℃の温度で焼成してもよい。

第１図は本発明の２価のヨーロピウム付活２価金属弗化
物系螢光体の１つであるＣａ（Ｆｌ−、Ｊｒａ）２：　
０．００５　Ｅｕ２＋螢光体においてＢｒ／Ｆの比（ａ
値）と輝尽発光強度との関係を例示するグラフであシ、
縦軸は各螢光体に８０　ＫＶｐＯＸ線を照射した後キセ
ノンラングからの光を分光して得た６３３ｎｍの光を照
射した時の輝尽発光強度を相対値で表わしたものである
。第１図かられかるようにＣａＦ２　：０．００５　Ｅ
ｕ２＋螢光体母体中ＯＦの一部をＢｒで置換することに
よって、得られる螢光体の輝尽発光強度は著しく増大す
るが、この比（ａ値）が更に大になると輝尽発光強度は
かえって低下し、ａ値が０．１よシ太になればもとのＣ
ａＦ２　：　０．００５　Ｅｕ”螢光体のそれ（図のＡ
点）よシ低下することから、Ｂ　ｒ　／Ｆ比（ａ値）は
Ｏ＜ａ≦０．１の範囲にあるのが好ましく、特に１×１
０　≦ａ≦３×１０　の範囲にあるのがよシ好ましい。

第２図は本発明の２価ユーロピウム付活弗化物系螢光体
の１つである”　（ＦＯ，９９９１ＢｒＯ，００１）２
　”　ＸＥｕ”螢光体においてＥｕ　　の濃度（Ｘ値）
と輝尽発光強度との関係を例示するグラフであシ、縦軸
は第１図の場合と同様にして求めた輝尽発光強度（任意
尺）である。なお、Ｘ値が０．２よυ大になると得られ
る螢光体の輝尽発光強度は著しく低下し、実用上好まし
くないので、第２図かられかるように輝尽発光強度の点
からＥｕ２＋の濃度（Ｘ値）はＯ〈Ｘ≦０．２とするの
が望ましく、特に５×１０　−５≦ｘ≦１×ｌＯとする
のがよシ好ましい。

第３図は本発明の螢光体の１つであるＣａ（ＦＯ，９９
９１Ｂｒ　Ｏ，００１）Ｆ２　：　Ｏ，ＯＯ５Ｅｕ２＋
螢光体の輝尽発光を分光して得た輝尽発光スペクトルで
ある。第３図かられかるようにこの螢光体はおよそ４２
５ｎｍに発光スペクトルのピークを有する輝尽発光を示
すが、Ｘ線又は２５４ｎｍの紫外線で励起した時もほぼ
同機の発光スペクトルを有する瞬時発光を示す。

なお、例示はしていないが組成式ＭＩ［（’１−１Ｘａ
）２、ｘＥｕ　　で表わされる本発明の螢光体において
ＭＩＩがＣａ以外の２価金属元素である場合も、またＸ
がＢｒ以外のハロダン元素である場合にもＦの一部を他
のハロダンＸで置換したときの０比（ａ値）と輝尽発光
強度との関係Ｅｕ　　の濃度と輝尽発光強度との関係及
び輝尽発光スペクトルはＭＩＩ及びＸがそれぞれＣａ及
びＢｒである場合（第１図、第２図及び第３図→とほぼ
類似であることが確認された。

一方、本発明の蓄積型像変換器をつくるには、例えば水
平に置いた紙、ポリエチレンテレフタレート等のグラス
チック、アルミニウム等の金属薄板、ガラス板等から成
る支持体上に、上述のようにして製造された本発明のＭ
ＩＩ（Ｆ　＋　−、Ｐ　Ｘａ　）　２　：　ｘＥｕ　２
”螢光体と硝化綿とを溶剤と共に混合して得た螢光体塗
布液を均一に塗布し、乾燥することによって支持体上に
約３００μの螢光体層を形成する。次いで必要に応じて
この螢光体層上にポリエチレンテレフタレートフィルム
等の透明なプラスチック薄膜を２ミネートするか、硝化
綿、アクリルセルロース等の樹脂中に溶解して得た塗布
液を塗布し。

乾燥することによって螢光体層上に透明保護膜を形成し
蓄積型像変換器とする。なお、本発明の蓄積型像変換器
は螢光体層として本発明のＭＨＩ（Ｆｌ−、。

Ｘ、Ｌ）２−　ｘ　Ｅｕ　　螢光体が用いられる以外は
従来の蓄積型像変換器と同様の構成を有し、その製造方
法は上述の方法に限定されるものではなく、従来のそれ
と同様の方法によりて製造することが出来る。

〔実施例〕

表示の７種類の各螢光体原料をそれぞれ充分に混合した
のち石英ルツボに入れ、ＣＯガスを流しながら１０００
℃に保持された電気炉中で６時間焼成した後、炉外に取
シ出し空冷することによって７種類の螢光体〔１〕〜〔
７〕を製造した。

次にこの７ｓ類の各螢光体〔１〕〜〔７〕をそれぞれ９
０重量部、硝化綿１０！ｉ部及び酢酸ブチルとアセトン
の等景況合液８０重量部を充分に混合して７種類の螢光
体塗布液を調製し、夫々の螢光体塗布液をカーデンブラ
ックを練込んだ厚さ２５０μのポリエチレンテレフタレ
ートの支持体上に乾燥後の塗布型＠２５に１００　Ｗ／
ｃｒＩｒ２となるように塗布し、乾燥させた後、この螢
光体層上に酢酸セルロースから成る溶液を、乾燥後の膜
厚がおよそ１０μとなるように塗布して乾燥させること
によって７種類の蓄積型像変換器（１）〜〔■〕を製造
した。

一方、比較のため螢光体〔１〕〜〔７〕のいづれか一つ
に替えてそれぞれＣａＦ２　：　ｏ、　０００５　Ｅｕ
　　螢光体（螢光体（Ｒ１：ｌ）、ＣａＦ２　：　０．
００５　Ｅｕ２＋螢光体（螢光体（Ｒ２）　）、ＢａＦ
２：０．０Ｏ０５Ｅｕ　　（螢光体（Ｒ３）　）および
ＳｒＳ　：０．０Ｏ０１Ｅｕ”　、　０．０００１　ａ
ｍ”　　（螢光体（Ｒ４）　）螢光体を用いる以外は蓄
積型像変換器（１）〜〔■〕と同様にして４１’ｉ類の
蓄積型像変換器（Ｒ１）　、　（Ｒ１１）　、　（ＲＩ
Ｉ［）及び（ＲＩＶ）を製造した。

このようにして製造された１１種類の蓄積型像変換器Ｃ
Ｉ）　、　（ｎ）・・・〔■）　、　（Ｒ１）　、　（
ＲＩＩ）・・・ＣＲ■）についてそれぞれ８０　ＫＶｐ
のＸ線を照射した後、キセノンからの光を分光して得た
６３３ｎｍの光を照射し、その時の輝尽発光強度を測定
したところ、下表のような結果が得られ、いづれも従来
の螢光体を用いた蓄積型像変換器（ＲＩ）　、　（Ｒｎ
）　、　（ＲＩＩＩ）及び（ＲＩＶ）に比べてよシ高輝
度の高μ発光を示した。

〔発明の効果〕

本発明の２価ユーロピウム付活２価金属弗化物系螢光体
及びこれを螢光体層として用いた蓄積型像変換器はｘ、
１１、紫外線、電子線等を照射した後これを可視光又は
赤外線で励起すると、高輝度の輝尽発光を呈する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の螢光体の１つであるＣａ（Ｆｌ−、ｔ
Ｂ　ｒ　ａ　）２　’　Ｅｕ　２＋においてＢｒ／Ｆ比
（ａ値）と螢光体の輝尽発光強度との関係について例示
するグラフである。第２図は本発明の螢光体の１つである”　（ＦＯ，９９
？　＃Ｂｒ　Ｏ，００１）２　：　Ｘ　Ｅｕ　　におい
てＥｕ　　の濃度（Ｘ値）と螢光体の輝尽発光強度との
関係を例示するグラフである。第３図は本発明の螢光体の１つであるＣａ（Ｆ０７ｇｅ
Ｂ　ｒ　ｏ、。、）２ニーの輝尽発光スペクトルを例示
するグラフである。手続補正口昭和６２年　１月２１日４、＋ｆ許庁長官　黒田明雄　殿１、事件の表示特願昭６１−２２８４４８号２、発明の名称２価のユーロピウム付活２価金属弗化物系蛍光体および
これを用いた蓄積型放射線像変換器３、補正をする者事件との関係　　特許出願人名　称　　化成オプトニクス株式会社４、代理人住所　東京都港区虎ノ門五丁目１３＠１号虎ノ門４０森
ビル明細書の発明の詳細な説明のａ床ｑ・・の事っ宵り
勺（粘。Ａ味６、補正の内容（１）明細書第４頁３行のｒ：ＺＡＪを「：Ａ」に訂正
する。（２）同書第１頁１３行ノｒ　Ｍ■（Ｆｌ−、、Ｘａ）
２Ｊ　ヲ「Ｍ［Ｉ（ＦニーａＩＸａ）２」に訂正する。（３）同書第７頁１０行（７）ｒＢｒ／Ｆ（７）比」を
ｒ　Ｂ　ｒ　／　Ｆ　＋　ｇ　ｒの比」に訂正する。（４）同書第８頁２行ｃ７）ｒＢｒ／Ｆ比（ａ値）」を
「ａ値」に訂正する。（５）同書第９頁７行のｒＸ／Ｆ比」をｒＸ／Ｆ＋Ｘ比
」に訂正する。（６）同書同頁８行の「間係Ｅｕ２＋の」を「関係、Ｅ
ｕ２＋の」に訂正する。（７）同書第１１頁９〜１０行の「のいづれか−っ」を
削除する。（８）同書８１２頁４行の「高原発光」を「輝尽発光」
に訂正する。（９）同書第１３頁の表において、励［１１、［２］　
、　［４］　。［５］　、［８］　、［７１の使用原ｄ＼欄に記載され
たｒＥｕ　（ＮＯ３）３０．３３８ｇＪをｒＥｕ　（Ｎ
Ｏ３）３１−６９０ｇＪ　に訂正する。（１０）同書第１３頁の表において、Ｎｏ［３］の使用
原料＋７）ＩＩに記載されたｒＥｕ（ＮＯ３）３３．３
８０ｇ」をｒＥｕ　（ＮＯ３）　３１−６　、９００ｇ
」に訂正する。（１１）同書第１３頁の表において、ＮＯ［７］の使用
原料ノＪＩＡニ記載されたｒＢａＦ２１７３．５８ｇＪ
をｒＢａＦ２１７５１．５５ｇＪに訂正する。（１２）同書第１４頁９行のｒＢｒａ）２　：　Ｅｕ　
２”をｒＢｒａ）２　：０．００５Ｅｕ　２”Ｊに訂正
する。（１３）同書同頁９行のｒＢｒ／Ｆ比」をｒＢｒ／Ｆ＋
Ｂ　ｒ比」に訂正する。（１４）同書同頁１６〜１７行にｒＣａ　（Ｆｏ、９９
　。Ｂｒｏ、ｏｘ）ｚ　　：Ｅｕ」とあるのをｒＣａ（ＦＱ
、９９９　　、Ｂｒｏ、ｏｏｔ）ｚ　：０．００５Ｅｕ
２”Ｊに訂正する。

Claims

【特許請求の範囲】１）　組成式　Ｍ＾II（Ｆ＿１＿−＿ａ，Ｘ＿ａ）＿２
：＿ｘＥｕ＾２＾＋（但しＭ＾IIはベリリウム、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛
、カドミウム及び鉛の中の少なくとも１種、Ｘは塩素、
臭素及びヨウ素の中の少なくとも１種であり、ａ及びｘ
はそれぞれ０＜ａ≦０．１及び０＜ｘ≦０．２なる条件
を満たす数である。）で表わされる２価のユーロピウム付活２価金属弗化物系
螢光体。２）　前記１及びｘがそれぞれ１×１０＾−＾５≦ａ≦
３×１０＾−＾２及び５×１０＾−＾５≦ｘ≦１×１０
＾−＾２なる条件を満たす数であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の２価のユーロピウム付活２価
金属弗化物系螢光体。３）　実質的に支持体と、この上に設けられた輝尽性螢
光体層により構成された蓄積型放射線像変換器であって
、前記輝尽性螢光体層が組成式　Ｍ＾II（Ｆ＿１＿−＿
ａ，Ｘ＿ａ）＿２：＿ｘＥｕ＾２＾＋（但し、Ｍ＾IIは
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、亜鉛、カドミウム及び鉛の中の少なくと
も１種、Ｘは塩素、臭素及びヨウ素の中の少なくとも１
種であり、ａ及びｘはそれぞれ０≦ａ≦０．１及び０＜
ｘ≦０．２なる条件を満たす数である）で表わされる２価のユーロピウム付活２価金属弗化物系
螢光体から成ることを特徴とする蓄積型放射線像変換器
。４）　前記ａ及びｘがそれぞれ１×１０＾−＾５≦ａ≦
３×１０＾−＾２及び５×１０＾−＾５≦ｘ≦１×１０
＾−＾２なる条件を満たす数であることを特徴とする特
許請求の範囲第３項記載の蓄積型放射線像変換器。