JPS60101174A - 放射線像変換方法およびその方法に用いられる放射線像変換パネル - Google Patents

放射線像変換方法およびその方法に用いられる放射線像変換パネル

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JPS60101174A
JPS60101174A JP20872883A JP20872883A JPS60101174A JP S60101174 A JPS60101174 A JP S60101174A JP 20872883 A JP20872883 A JP 20872883A JP 20872883 A JP20872883 A JP 20872883A JP S60101174 A JPS60101174 A JP S60101174A
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隆 中村
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、放射線像変換方法およびその方法に用いられ
る放射線像変換パネルに関するものである。さらに詳し
くは、本発明は、輝尽性の二価ユーロピウム賦活複合ハ
ロゲン化物蛍光体を使用する放射線像変換方法、および
その方法に用いられる放射線像変換パネルに関するもの
である。
従来、放射線像を画像として得る方法として。
銀塩感光材料からなる乳剤層を有する放射線写真フィル
ムと増感紙(増感スクリーン)との組合わせを使用する
、いわゆる放射線写真法が利用されている。」−記従来
の放射線写真法にかわる方法の一つとして、たとえば、
特開昭55−12145叶公報等に記載されているよう
な輝尽性蛍光体を利用する放射線像変換方法が知られて
いる。この方法は、被写体を透過した放射線、あるいは
被検体から発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ
、そののちにこの蛍光体をof視光線、赤外線などの電
磁波(励起光)で時系列的に励起することにより、蛍光
体中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光(輝尽発
光)として放出させ、この蛍光を光電的に読取って電気
信号を得、この電気信号を画像化するものである。
上記放射線像変換方法によれば、従来の放射線写真法を
利用した場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情
報量の豊富なX線画像を得ることができるという利点が
ある。従って、この放射線像変換方法は、特に医療診断
を目的とするX線撮影などの直接医療用放射線撮影にお
いて利用価値が非常に高いものである。
L記数射線像変換方法に用いられる輝尽性蛍光体として
、特開昭55−12145号公報には、ド記組成式で表
わされる希土類元素賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン
化物蛍光体か開示されている。
(Bat−X 、M2+X)FX: yA(ただし5M
?はMg、Ca、Sr、Zn、およびCdのうちの少な
くとも一つ、XはC1、Br、および工のうちの少なく
とも一つ、AはEu、Tb、Ce、Tm、Dy、Pr、
Ho。
Nd、Yb、およびErのうちの少なくとも一つ、モし
てXは、0≦X≦0.6、yは、0≦y≦0.2である
) この蛍光体は、X線などの放射線を吸収したのち、Of
視光乃至赤外線領域の電磁波の照射を受けると近紫外領
域に発光(輝尽発光)を示すものである。
」二連のように、#尿性蛍光体を利用する放射線像変換
方法に用いられる蛍光体として、従来より上記晶土類元
素賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体が知られて
いるが、輝尽性を示す蛍光体自体、この希土類元素賦活
アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体以外はあまり知ら
れていない。
本発明は、新規な輝尽性蛍光体の発明に基づくものであ
り、該輝尽性蛍光体を使用する放射線像変換方法および
放射線像変換パネルを提供するものである。
すなわち、本発明は、新規な輝尽性蛍光体を使用する放
射線像変換方法、およびその方法に用いられる放射線像
変換パネルを提供することをその目的とするものである
本発明者等は、輝尽性蛍光体の探索を目的として種々の
#F究を行なってきた。その結果、下記組成式(I)で
表わされる新規な二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化
物蛍光体は輝尽発光を示すこと、すなわち該蛍光体はX
線、紫外線、電子線。
γ線、α線、β線などの放射線を照射したのち、450
〜900nmのur視乃至赤外領域の電磁波で励起する
と近紫外乃至青色領域に輝尽発光を示すことを見出し、
そしてこの知見に基づいて本発明を完成させるに全った
のである。
組成式(I): M”FX* aM”X’ : xEu−(I)(ただし
、MnはBa、SrおよびCaからなる群より選ばれる
少なくとも一種のアルカリ土類金属であり、 M xは
RbおよびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種
のアルカリ金属であり;XはC1、Brおよび■からな
る群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;x
′はF、C1,Brおよび工からなる群より選ばれる少
なくとも一種のハロゲンであり;そしてaおよびXはそ
れぞれ0 < a≦4.0および0<x≦0,2の範囲
の数値である) すなわち、本発明の放射線像変換方法は、被写体を透過
した、あるいは被検体から発せられた放射線を、1−記
組成式(I)で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハ
ロゲン化物蛍光体に吸収させたのち、この蛍光体に45
0〜900nmの波長領域の電磁波を照射することによ
り、該蛍光体に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光
として放出させ、そしてこの蛍光を検出することを特徴
とする 特に本発明の放射線像変換方法において、−1−記組成
式(I)におけるMlがCsであり、aかOくa≦1.
5の範囲の数値である蛍光体を用いる場合には、従来よ
り公知の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハ
ロゲン化物蛍光体を用いる放射線像変換方法よりも高感
度となる。
また、本発明の放射線像変換パネルは、支持体と、この
支持体上に設けられた輝尽性蛍光体を分散状態で含有支
持する結合剤からなる少なくとも一層の蛍光体層とから
実質的に構成されており、該蛍光体層のうちの少なくと
も−・層が」二足組成式(I)で表わされる二価ユーロ
ピウム賦活複合/\ロゲン化物蛍光体を含有することを
特徴とする。
以下本発明の詳細な説明する。
第1図は、本発明の放射線像変換方法に用いられる二価
ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体の14 Il
、励起スペクトルを例示するものであり、第1図におい
て曲線1.2および3はそれぞれBaFBrlICsC
l:Eu2+蛍光体、BaFBr争CsBr:Eu−蛍
光体およびBaFBr・CsI:Eu”蛍光体の輝尽励
起スペクトルである。
i1図から、本発明に用いられる蛍光体は放射線照射後
450〜900nmの波長領域の電磁波で励起すると輝
尽発光を示し、特に801)nmmトド波長領域の電磁
波で励起する時高輝度の輝尽発光を示すことが明らかで
ある。また第1図から、本発明に用いられる蛍光体の輝
尽励起スペクトルの最大ピークの位置は、蛍光体を構成
するCsXoのXoがそれぞれC3L(曲線1)、Br
(曲線2)およびI(曲線3)である順に後者のものほ
ど長波長側にあることがわかる。本発明の放射線像変換
方法において、励起光として用いられる電磁波の波長を
450〜900nmと規定したのは、このような事実に
基づいてである。
第2図は、本発明の放射線像変換方法に用いられる二価
ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体の輝尽発光ス
ペクトルを例示するものであり、第2図において曲線l
、2および3はそれぞれ上記のBaFBr−CsC1:
Eu2+蛍光体、BaFBreCsBr:Eu2+蛍光
体およびBaFBr−C5■:Eu計蛍光体の輝尽発光
スペクトルである。
第2図から明らかなように、本発明に用いられる蛍光体
は近紫外乃至青色領域に輝尽発光を示し、その輝尽発光
スペクトルのピークは約390〜400nmの波長領域
にある。従って、本発明の放射線像変換方法において放
射線照射後、蛍光体を500〜800nmの波長領域の
電磁波で励起する場合には、#原発光と励起光との分離
が容易であり、かつ蛍光体の輝尽発光は高輝度となる。
また第2図から、本発明に用いられる蛍光体の輝尽発光
スペクトルの最大ピークの位置は、上記の輝尽発光スペ
クトルの最大ピーク位置と同様に、蛍光体を構成するC
 s X ’のXoがそれぞれC1(曲線1)、Br(
曲線2)およびI(曲線3)である順に後者のものほど
長波長側にあることがわかる。
以」二特定の蛍光体を例にとり、本発明に用いられる二
価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体の輝尽発光
特性について説明したが、本発明に用いられるその他の
蛍光体についても、その輝尽発光特性は−1−記の蛍光
体の輝尽発光特性とほぼ同様であり、放射線の照射後4
50〜9QQ1mの波長領域の電磁波で励起すると近紫
外乃室古色領域に輝尽発光を示し、その発光のピークは
390〜400nm伺近にあることが確認されている。
tjS3図は、本発明の放射線像変換方法に用いられる
B aFB r * aM!I : Eu2+蛍光体ニ
オけるa 4diと輝尽発光輝度[80KVpのX線を
照射したのち、He−Neレーザー光(632,8nm
)で励起した時の輝尽発光輝度]との関係を示すグラフ
であり、曲線lはBaFBrsaCsI:Eu2+蛍光
体の場合、曲線2はBaFBrsaRbI:Eu2+蛍
光体の場合である。なお、第3図において上記曲線と縦
軸とが交わる点は、a=0の蛍光体、すなわち従来公知
のBaFBr:Eu2+蛍光体の#原発光輝度を表わす
第3図から明らかなように、BaFBr@aC5I:E
u2+蛍光体の場合(曲線l)に、その輝尽発光輝度は
0<a<l 、Oの範囲においてはa値の増加に従って
徐々に増大し、約a=1.0で最大となり、a値が1.
0よりもさらに大きくなくとa値の増加に従って急激に
低下し、そしてa値が4.0よりも太きくなると輝尽発
光#瓜は測定不能な程度にまで低下する。特にa値がO
くa≦1.5の範囲にある場合に、BaFBrsaCs
I:Eu2+蛍光体は従来公知c7)BaFBr:Eu
2+蛍光体よりも高輝度の輝尽発光を示す。なお、Ba
FBr* acsI :Eu2+i光体以外の本発明に
用いられるM != Csである蛍光体についても、a
値と輝尽発光輝度との関係は第3図曲線lと同じような
傾向にあることが確認されている。
一方、BaFBrsaRbI:Eu2+fi光休の場合
(曲線2)にはその輝尽発光輝度はa値の増加に従って
低゛トし続け、BaFBrIIaC3I:Eu 24蛍
光体の場合と同様にa値が4.0よりも大きくなると師
尽発光輝瓜は測定不能な程度にまで低下する。BaFB
r*aRbI :Eu2+蛍光体以外の本発明の用いら
れるM’=I(bである蛍光体についても、a値と輝尽
発光輝度との関係は第3図曲線2と同じような傾向にあ
ることが確認されている。
本発明の放射線像変換方法に用いられる二価ユーロピウ
ム賦活複合ハロゲン化物蛍光体におけるa値をOva≦
4.0の範囲に規定したのは、上述のようなり1実に基
づいてである。
本発明の放射線像変換方法に用いられる二価ユーロピウ
ム賦活複合ハロゲン化物蛍光体は、その輝尽励起スペク
トルの波長領域が450〜900nmと広く、そのため
にこの蛍光体を使用する本発明の放射線像変換方法にお
いては励起光の波長を適当に変えることができる、すな
わち、その励起光源を目的に応じて適宜選択することが
可能となる。たとえば、」−記蛍光体の輝尽励起スペク
トルは約900nmにまで及んでいるために、励起光源
として小型で駆動電力の小さい半導体レーザー(赤外領
域に発光波長を有する)を利用することができ、従って
、放射線像変換方法を実施するための装置を小型化する
ことがOf能となる。また輝尽発光の輝度および発光光
との波長分離の点からは、本発明の放射線像変換方法に
おける励起光は500〜800nmの波長領域の電磁波
であるのが好ましい。
本発明の放射線像変換方法において、」二足組成式(I
)で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物
蛍光体は、それを含有する放射線像変換パネル(蓄積性
蛍光体シートともいう)の形態で用いるのが好ましい。
放射線像変換パネルは、基本構造として、支持体と、そ
の片面に設けられた少なくとも一層の蛍光体層とからな
るものである。蛍光体層は、輝尽性蛍光体とこの輝尽性
蛍光体を分散状態で含有支持する結合剤からなる。なお
、この蛍光体層の支持体とは反対側の表面(支持体に面
していない側の表面)には一般に、透明な保護膜が設け
られていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な
種I撃から保護している。
すなわち1本発明の放射線像変換方法は、前記の組成式
(I)で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体からなる蛍光体層を有する放射線像変換パネ
ルを用いて実施するのが望ましい。
組成式(I)で表わされる輝尽性蛍光体を放射線像変換
パネルの形態で用いる本発明の放射線像変換方法におい
ては、被写体を透過した、あるいは被検体から発セられ
た放射線は、その放射線量に比例して放射線像変換パネ
ルの蛍光体層に吸収され、放射線像変換パネル上には被
写体あるいは被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄
積像として形成される。この蓄積像は、450〜900
nmの波長領域の電磁波(励起光)で励起することによ
り、輝尽発光(蛍光)として放射させることができ、こ
の輝尽発光を光電的に読み取って電気信号に変換するこ
とにより、放射線エネルギーの蓄積像を画像化すること
がOf能となる。
本発明の放射線像変換方法を、組成式(1)で表わされ
る岬JK性蛍光体を放射線像変換パネルの形態で用いる
態様を例にとり、第4124に示す概略図を用いて其体
的に説明する。
ft54図において、11はX線などの放射線発生装置
、12は被写体、13は上記組成式(I)で表わされる
輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネル、14は放
射線像変換パネル13上の放射線エネルギーの蓄積像を
蛍光として放射させるための励起源としての光源、15
は放射線像変換パネル13より放射された蛍光を検出す
る充電変換装置、16は光電変換装置15で検出された
光電変換信号を画像として再生する装置、17は再生さ
れた画像を表示する装置、そして、18は光源14から
の反射光を透過させないで放射線像変換パネル13より
放射された蛍光のみを透過させるためのフィルターであ
る。
なお、第4図は被写体の放射線透鳥像を得る場合の例を
示しているが、被写体12自体が放射線を発するもの(
本明細書においてはこれを被検体という)である場合に
は、上記の放射線発生装置11は特に設置する感賞はな
い。また、光電変換装置15〜画像表示装置17までは
、放射線像変換パネル13から蛍光として放射される情
報を何らかの形で画像として1)生できる他の適当な装
置に変えることもできる。
第4図に示されるように、被写体12に放射線発生装置
11からX線などの放射線を照射すると、その放射線は
被写体12をその各部の放射線透過率に比例して透過す
る。被写体12を透過した放射線は、次に放射線像変換
パネル13に入射し、その放射線の強弱に比例して放射
線像変換パネル13の蛍光体層に吸収される。すなわち
、放射線像変換パネル134二には放射線透過像に相当
する放射線エネルギーの蓄積像(一種の潜像)が形成さ
れる。
次に、放射線像変換パネル13に光源14を用いて45
0〜900nmの波長領域の電磁波を照射すると、放射
線像変換パネル13に形成された放射線エネルギーの蓄
積像は、蛍光として放射される。この放射される蛍光は
、放射線像変換パネル13の蛍光体層に吸収された放射
線エネルギーの強弱に比例している。この蛍光の強弱で
構成される光信号を、たとえば、光電子増倍管などの光
電変換装置15で電気信号に変換し、画像再生装置16
によって画像として再生し、画像表示装置17によって
この画像を表示する。
たとえば、放射線像変換パネル13に蓄積された放射線
像の読取りは、光源14より放射される電磁波でパネル
13を走査し、この走査によってパネル13から放射さ
れる蛍光を光電変換装置15により検出して1時系列電
気信号を得ることによって行なわれる。
本発明の放射線像変換方法において、被写体の放射線透
過像を得る場合に用いられる放射線は。
上記蛍光体がこの放射線の照射を受けた後、さらに上記
電磁波で励起された時に輝尽発光を示しうるちのであれ
ばいかなる放射線であってもよく、たとえば、X線、電
子線、紫外線など一般によく知られている放射線を用い
ることができる。また、被検体の放射線像を得る場合に
直接に被検体から発せられる放射線も、同様に上記蛍光
体に吸収されて輝尽発光の工・ネルギー源となるもので
あればいかなる放射線であってもよく、その例としては
γ線、α線、β線などの放射線を挙げることができる。
上記のようにして被写体もしくは被検体からの放射線を
吸収した蛍光体を励起する電磁波の光源としては、45
0〜900nmの波長領域にバンドスペクトル分aをも
つ光を放射する光源のほかに、Arイオン1/−ザー、
He−Neレーザー、ルビー〇レーザー、半導体レーザ
ー、カラス・レーザー、YAGレーザ−、Krカスイオ
ンレーザ−1色素レーザー等のレーザーおよび発光ダイ
オードなどの光源を使用することができる。これらのう
ちでレーザー光は、単位面積当りのエネルギー密度の高
いレーザービームを放射線像変換パネルに照射すること
かできるため、本発明において用いる励起用光源として
好ましい。それらのうちでその安定性および出力などの
点から、好ましいレーザー光はHe−Neレーザーおよ
びArイオンレーザ−である。また、半導体レーザーは
、小型であること、駆動電力が小さいこと、直接変調が
0f能なのでレーザー出力の安定化が簡単にできること
、などの理由により励起光源として好ましい。
次に、本発明の放射線像変換方法に用いられる放射線像
変換パネルについて説明する。
この放射線像変換パネルは、前述のように、実質的に支
持体と、この支持体上に設けられた前記組成式(I)で
表わされる二価ユーロビウムルを活複合ハロゲン化物蛍
光体を分散状態で含有支持する結合剤からなる少なくと
も一層の蛍光体層とから構成される。
」二足の構成を有する放射線像変換パネルは、たとえば
、次に述べるような方法により製造することができる。
まず、放射線像変換パネルに用いられる」二記組威武(
I)で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化
物蛍光体について説明する。
この二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体は、
たとえば、以下に記載するような製造法により製造する
ことができる。
まず、−!11光体原料として、 1)BaF2.S rFzおよびCaF2からなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属弗化物、 2 ) B a Cl 2、SrC!;L2、CaC1
,、BaBrz、5rBr2、CaBr2、BaI2、
SrI2およびCaI2からなる群より選ばれる少なく
とも一種のアルカリ土類金属ハロゲン化物、 3)RbF、CsF、RbC1,CsC文、RbBr、
CsBr、RbIおよびCsIからなる4Tより選ばれ
る少なくとも一種のアルカリ金属ハロゲン化物、 4)ハロゲン化物、酸化物、硝酩塩、硫酸塩などのユー
ロピウムの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一
種のユーロピウム化合物、を用、a、する。場合によっ
ては、さらにハロゲン化アンモニウム(NH4X”;た
だし、X°′はC1、Brまたは■である)などをフラ
ックスとして使用してもよい。
蛍光体の製造に際しては、」−記l)のアルカリ土類金
属弗化物、2)のアルカリ土類金属ハロゲン化物、3)
のアルカリ金属ハロゲン化物および4)のユーロピウム
化合物を用いて、化学量論的に、組成式(■): M”FX−aM”X’ :xEu (II)(ただし、
Mx[はBa、SrおよびCaからなる群より選ばれる
少なくとも一種のアルカリ土類金属であり;MlはRh
およびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のア
ルカリ金属であり;XはC!;L、Brおよび工からな
る群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;X
′はF、0文、BrおよびIからなる群より選ばれる少
なくとも一種のハロゲンであ(l;そしてaおよびXは
それぞれOva≦4.0および0 < x≦0.2の範
囲の数値である) に対応する相対比となるように秤星混合して、蛍光体原
料の混合物を調製する。
本発明に用いられる蛍光体の製造法において、主として
輝尽発光輝度の点から、組成式(II)においてアルカ
リ金属を表わすMlはCsであるのか好ましく、この場
合にその量を表わすa値はOくa≦1.5の範囲にある
のが好ましい。同じく主として輝尽発光輝度の点から、
組成式(If)においてアルカリ土類金属を表わすMl
はBaであるのが、ハロゲンを表わすXはBrであるの
が、同しくハロゲンを表わすX′はBrおよびIのうち
の少なくとも一種であるのが、またユーロピウムの賦活
邦を表わすX値はlO′≦X≦l O−2の範囲にある
のがtlfましい。
蛍光体原料混合物の調製は、 1)l−記1)、2)、3)および4)の蛍光体原料を
単に混合することによって行なってもよく、あるいは、 11)まず、上記1)、2)および3)の蛍光体原料を
混合し、この混合物を100’c以上の温度で数時間加
熱したのち、得られた熱処理物に1−記4)の蛍光体原
料を混合することによって行なってもよいし、あるいは
、 1ii) まず、上記1)、2)および3)の蛍光体原
料を懸濁液の状態で混合し、この懸濁液を加温ド(好ま
しくは50〜200’C)で減圧乾燥、真空乾燥、噴霧
乾燥などにより乾燥し、しかるのち得られた乾燥物に上
記4)の蛍光体原料を混合することによって行なっても
よい。
なお、」二足目)の方法の変法として、」二足l)、2
)、3)および4)の蛍光体原料を混合し、得られた混
合物に」二足熱処理を施す方法、あるいは上記1)、2
)および4)の蛍光体原料を混合し、この混合物に上記
熱処理を施し、4Uられた熱処理物に上記3)の蛍光体
原料を混合する方法を利用してもよい。また、上記1■
)の方法の変法として、上記1)、2)、3)および4
)の蛍光体原料を懸濁液の状態で混合し、この懸濁液を
乾燥する方法、あるいは上記1)、2)および4)の蛍
光体原料を懸濁液の状態で混合し、この懸濁液を乾燥し
たのち得られた乾燥物に上記3)の蛍光体原料を混合す
る方法を利用してもよい。
上記i)、 ii) 、および■i)のいずれの方法の
おいても、混合には、各種ミキサー、V型プレンダー、
ボールミル、ロンドミルなどの通常の混合機が用いられ
る。
次に、上記のようにして得られた蛍光体原料混合物を石
英ポート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容
器に充填し、電気炉中で焼成を行なう。焼成温度は50
0〜1300℃の範囲が適当であり、好ましくは700
〜1000℃の範囲である。焼成時間は蛍光体原料混合
物の充填量および焼成温度などによっても異なるが、一
般には0.5〜6時間が適当である。焼成雰囲気として
は、少礒の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、あるい
は、−耐化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還
元性の雰囲気を利用する。一般に上記4)の蛍光体原料
として、ユーロピウムの価数力く二価のユーロピウム化
合物が用いられるが、その場合に焼成過程において、上
記弱還元性の雰囲気によって三価のユーロピウムは二価
のユーロピウムに還元される。
L記焼成によって粉末状の蛍光体が得られる。
なお、得られた粉末状の蛍光体については、必要に応じ
て、さらに、洗浄、乾燥、ふるい分けなどの蛍光体の製
造における各種の一般的な操作を行なってもよい。
第5図は、本発明に用いられる蛍光体の具体例であるB
aFBr*CsI :Eu2+蛍光体、BaFBr@C
sC文:Eu′蛍光体およびBaFBrIIC5Br:
Eu2+蛍光体(7)X線回折パターン[それぞれ(a
)、(b)および(C)]、並びに従来公知のBaFB
r:Eu2+蛍光体およびCslのX線回折パターン[
それぞれ(d)および(e)]を/J<すものであり、
これらのX線回折パターンはいずれもCu、に0重で測
定したものである。
第5図−(a)、(b)および(C)から、上記組成式
(I)におけるX′が互いに異なる本発明に用いられる
三種の蛍光体は、いずれも同様の結晶構造を有している
ことが明らかである。また本発明に用いられる蛍光体は
、組成的には従来公知(7)BaFBr:Eu2+蛍光
体にCsX’を付加したものであるが、第5図−(a)
、(b)および(C)と第5図−(d)との比較から明
らかなように1本発明に用いられる蛍光体の結晶構造は
BaFBr:Eu2+蛍光体の結晶構造とは全く異なる
ものである。さらに第5図−(a)と第5図−(e)と
の比較から明らかなように、本発明に用いられるBaF
Br*CsI:Eu2+蛍光体の結晶構造は、Cslの
結晶構造とも全く異なるもノテある。なお、C5CfL
およびCsBrはCsIと同様の結晶構造を有しており
、従ってBaFBr*CsC1:Eu2+蛍光体および
BaFBr・CsBr:Eu2+蛍光体の結晶構造もま
た、それぞれCsC1およびCsBrの結晶構造とは全
く異なるものである。
なお、第5図−(a)、(b)および(C)に示される
蛍光体のX線回折パターンはいずれもCsX’のノー、
を表わすa値が1の場合のものであるが、a(mの変化
に伴なってX線回折パターンはそのピーク位置が連続的
に変化することが確認されている。しかしながら、a値
がOに近づいてもそのX線回折パターン中にBaFBr
:Eu2+蛍光体特有のピークは見られず、このような
点から本発明に用いられる蛍光体の結晶構造は、従来公
知のBaFBr:Eu”蛍光体の結晶構造とは異なるも
のであるということができる。
以]二、BaFBr@aCsI :Eu2+蛍光体、B
aFBr*aCsCu:Eu2+蛍光体およびBaFB
r*aCsBr:Eu−蛍光体の場合を例にとって本発
明に用いられる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物
蛍光体の結晶構造を説明したが、本発明に用いられるそ
の他の蛍光体についてもその結晶構造は上述と同様であ
ることが確認されている。
次に、二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体が
その中に分散せしめられて形成される蛍光体層の結合剤
の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等の
ポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高
分子物質;および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビ
ニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニ
リデンej!!化ビニルコポリマー、ポリアルキル(メ
タ)アクリレート、塩化ビニル0酢酸ビニルコポリ・ぜ
−、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、
ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどような合
成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げること
ができる。このような結合剤のなかで特に好ましいもの
は、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキ
ル(メタ)アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリ
エステルとの混合物、およびニトロセルロースとポリア
ルキル(メタ)アクリレートとの混合物である。
蛍光体層は、たとえば、次のような方法により支持体」
二に形成することができる。
まず粒子状の輝尽性蛍光体と結合剤とを適当な溶剤に加
え、これを充分に混合して、結合剤溶液中に輝尽性蛍光
体が均一に分散した塗布液を調製する。
塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エタノ
ール、n−プロパツール、n−ブタノールなどの低級ア
ルコール;メチレンクロライド、エチレンクロライドな
どの1!!素原子含有炭化水素;アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン;酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低
級アルコールとのエステル;ジオキサン、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテルなどのエーテル;そして、それらの混合物
を挙げることができる。
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目
的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類など
によって異なるが、一般には結合剤と蛍光体との混合比
は、l:1乃至1 : 100(重量比)の範囲から選
ばれ、そして特にl:8乃至1:40(重量比)の範囲
から選ぶのが好ましい。
なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性
を向トさせるための分散剤、また、形成後の蛍光体層中
における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるた
めの可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい
。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フ
タル酸、ステアリン酸、カプロン酎、親油性界面活性剤
などを挙げることができる。そしてarrtn剤の例と
しては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐−ジ
フェニルなどの燐醜エステル;フタル醜ジエチル、フタ
ル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸エステル;グリコ
ール醜エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタ
リルブチルなどのグリコール酩エステル;そして、トリ
エチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジ
エチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどの
ポリエチ レジングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリ
エステルなどを挙げることができる。
」二足のようにして調製された蛍光体と結合剤とを含有
する塗布液を、次に、支持体の表面に均一に塗布するこ
とにより塗布液の塗膜を形成する。
この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、ドクター
ブレード、ロールコータ−、ナイフコーターなどを用い
ることにより行なうことができる。
支持体としては、従来の放射線写真法における増感紙(
または増感用スクリーン)の支持体として用いられてい
る各種の材料、あるいは放射線像変換パネルの支持体と
して公知の材料から任意に選ぶことができる。そのよう
な材料の例としては、セルロースアセテート、ポリエス
テル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリ
イミド、トリアセテート、ポリカーボネートなどのプラ
スチック物質のフィルム、アルミニウム箔、アルミニウ
ム合金箔などの金属シート、通常の紙、バライタ紙、レ
ジンコート紙、二耐化チタンなどの頃料を含有するピグ
メント紙、ポリビニルアルコールなどをサイジングした
紙などを挙げることがCきる。
ただし、放射線像変換パネルの情報記録材料としての特
性および取扱いなどを考慮した場合、本発明において特
にtIfましい支持体の材料はプラスチックフィルムで
ある。このプラスチックフィルムにはカーボンブランク
などの光吸収性物質が練り込まれていてもよく、あるい
は二酸化チタンなどの光反射性物質が練り込まれていて
もよい。前者は高鮮鋭瓜タイプの放射線像変換パネルに
適した支持体であり、後者は高感度タイプの放射線像変
換パネルに適した支持体である。
公知の放射線像変換パネルにおいて、支持体と蛍光体層
の結合を強化するため、あるいは放射線像変換パネルと
しての感度もしくは画質(鮮鋭度、粒状性)を向1−さ
せるために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面にゼ
ラチンなどの高分子物質を塗布して接着性付与層とした
り、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質からなる
光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物
質からなる光吸収層などを設けることが知られている。
本発明において用いられる支持体についても、これらの
各種の層を設けることができ、それらの構成は所望の放
射線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択
することができる。
さらに、本出願人による特願昭57−82431号明細
書に記載されているように、得られる画像の鮮鋭度を向
」ニさせる目的で、支持体の蛍光体層側の表面(支持体
の蛍光体層側の表面に接着性付与層、光反射層あるいは
光吸収層などが設けられている場合には、その表面を意
味する)には微小の凹凸が形成されていてもよい。
上記のようにして支持体上に塗膜を形成したのち塗膜を
乾燥して2支持体上への輝尽性蛍光体層の形成を完了す
る。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネル
の特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比など
によって異なるが、通常は20gm乃至1mmとする。
ただし、この層厚は50乃至500 pmとするのが好
ましい。
また、輝尽性蛍光体層は、必ずしも上記のように支持体
上に塗布液を直接塗布して形成する必要はなく、たとえ
ば、別に、カラス板、金属板、プラスチックシートなど
のシート上に塗布液を塗布し乾燥することにより蛍光体
層を形成したのち。
これを、支持体−にに押圧するか、あるいは接着剤を用
いるなとして支持体と蛍光体層とを接合してもよい。
輝尽性蛍光体層は一層だけでもよいが、二層具りを重層
してもよい。重層する場合にはそのうちの少なくとも一
層が組成式(I)の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体を含有する層であればよく、パネルの表面に
近い方に向って1町次放射線に対する発光効率が高くな
るように複数の蛍光体層を重層した構成にしてもよい。
また単層および重層のいずれの場合も、上記蛍光体とと
もに公知の輝尽性蛍光体を併用することができる。
そのような公知の輝J((性蛍光体の例としては、前述
の蛍光体のほかに、特開昭55−12142tJ−公報
に記載されているZnS:Cu、Pb、Ba0sxA1
203 :Eu (ただし、0.8≦X≦lO)、およ
び、MIO・xsi02:A(ただし、MIIはMg、
Ca、Sr、Zn、Cd、またはBaであり、AはCe
、Tb、Eu、Tm、P L+、Tl、Bi、またはM
 n テあり、Xは、0.5≦X≦2.5である)、 特開昭55−12143号公報に記載されている(B 
al−X−F 、Mgz 、Cay)FX :aEu2
+(ただし、XはC1およびBrのうちの少なくとも一
つであり、Xおよびyは、0くX+y≦0,6、かつx
ysoであり、aは、10−’≦a≦5XlO−2であ
る)、オよび、特開昭55−12144号公報に記載さ
れているLnOX:xA(ただし、LnはLa、Y、G
d、およびLuのうちの少なくとも一つ、Xは0文およ
びBrのうちの少なくとも−っ、AはCeおよびTbの
うちの少なくとも一つ、そして、Xは、O<x<0.1
である)、 などを挙げることができる。
通常の放射線像変換パネルにおいては、前述のように支
持体に接する側とは反対側の蛍光体層の表面に、蛍光体
層を物理的および化学的に保護するための透明な保護膜
が設けられている。このような透明保護膜は、本発明の
放射線像変換パネルについても設置することが好ましい
透明保護膜は、たとえば、酢酸セルロース、ニトロセル
ロースなどのセルロース284体;)+るいはポリメチ
ルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニル
ホルマール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化
ビニル・酢酸ビニルコポリマーなどの合成高分子物質の
ような透明な高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製し
た溶液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形成する
ことができる。あるいは、ポリエチレンテレシタレート
、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなど
から別に形成した透明な薄膜を蛍光体層の表面に適当な
接着剤を用いて接着するなどの方法によっても形成する
ことができる。このようにして形成する透明保護膜の膜
厚は、約0.1乃至20#Lmとするのが望ましい。
次に本発明の実施例および比較例を記載する。
ただし、これらの各個は本発明を制限するものではない
[実施例1] 弗化バリウム(BaF2)175.3g、臭化バリウム
(BaB r2 ・2H20)333.2g、沃化セシ
ウム(CsI)519.6g、および臭化ユーロピウム
(E u B r 3 ) 0 、783 gをボール
ミルを用いて充分に混合した。
次に、得られた蛍光体原料混合物をアルミナルツボに充
填し、これを高温電気炉に入れて焼成を行なった。焼成
は、−酸化炭素を含む1酩化炭素雰囲気中にて900°
Cの温度で1.5時間かけて行なった。焼成が完了した
のち、焼成物を炉外に取り出して冷却した。
このようにして、粉末状の二価ユーロピウム賦活複合ハ
ロゲン化物蛍光体(BaFBr−CsI: 0.001
 E u 2+)を得た。
[実施例2] 実施例1において、沃化セシウムの代りに塩化セシウム
(CsC文) 336.sgを用いること以外は実施例
1の方法と同様の操作を行なうことにより、粉末状の二
価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体(BaFB
r拳CsC1:0.001Eu2+)を得た。
[実施例3] 実施例1において、沃化セシウムの代りに臭化セシウム
(CsB r)425.8gを用いること以外は実施例
1の方法と同様の操作を行なうことにより、粉末状の一
価ユーロビウム賦活複合/’%ロゲン化物蛍光体(Ba
FBr−CsBr :0.001Eu2+)を得た。
次に、実施例1〜3で得られた各蛍光体に管電圧80K
VpのX線を照射したのち、He−Neレーザー光(波
長:632.8nm)で励起したときの輝尽発光スペク
トルを測定した。(すられた結果を第2図に示す。
第2図において、 曲線1 :BaFBreCsC文: 0.001 E 
u ”蛍光体(実施例2)の輝尽発光スペクトル曲線2
:BaFBrsCsBr:0.001 Eu2+蛍光体
(実施例3)の輝尽発光スペクトル曲線3:BaFBr
拳CsI :0.001 Eu2+蛍光体(実施例1)
の輝尽発光スペクトルである。
また、実施例1〜3で得られた各蛍光体に管電圧80K
VpのX線を照射したのち、450〜11000nの波
長領域の光で励起した時のそれぞれの蛍光体のピーク発
光波長における輝尽励起スペクトルを測定した。得られ
た結果を第1図に示す・ 第1図において、 曲線1 :BaFBrIICsCu:0.001 Eu
”蛍光体(実施例2)の輝尽励起スペクトル曲線2:B
aFBrsCsBr:0.001 Eu2+蛍光体(実
施例3)の輝尽励起スペクトル曲線3 :BaFBr*
CsI :0.001 Eu2+蛍光体(実施例1)の
輝尽励起スペクトルである。
[実施例4] 実施例1〜3で得られた三種の二価ユーロピウム賦活複
合ハロゲン化物蛍光体それぞれを用いて以Fに述べるよ
うな方法で放射線像変換パネルを製造した。
まず、蛍光体粒子と線状ポリエステル樹脂との混合物に
メチルエチルケトンを添加し、さらに硝化度11.5%
のニトロセルロースを添加して蛍光体を分散状態で含有
する分散液を調製した。次に、この分散液に燐酸トリク
レジル、n−ブタ/−ル、そしてメチルエチルケトンを
添加した後、プロペラミキサーを用いて充分に攪拌混合
して、蛍光体が均一に分散し、かつ結合剤と蛍光体との
混合比が1:10、粘度が25〜35PS (25°C
)の塗4i液を調製した。
次に、カラス板」二に水平に置いた二酸化チタン練り込
みポリエチレンテレフタレートシート(支持体、厚み:
250gm)の−Lに塗布液をドクターブレードを用い
て均一に塗布した。そして塗布後に、塗膜が形成された
支持体を乾燥器内に入れ、この乾燥器の内部の温度を2
5℃から100℃に徐々にL昇させて、塗膜の乾燥を行
なった。このようにして、支持体上に層厚が250pm
の蛍光体層を形成した。
そして、この蛍光体層の上にポリエチレンテレフタレー
トの透明フィルム(厚み:12pm、ポリエステル系接
着剤がイ1与されているもの)を接着剤層側をドに向け
て置いて接着することにより、透明保護膜を形成し、支
持体、蛍光体層、および透明保M膜から構成された放射
線像変換パネルを得た。
次に、実施例4で得られた各放射線像変換パネルに、管
電圧80KVpのX線を照射した後He−Neレーザー
光で励起して、パネルの感度(輝尽発光輝度)を測定し
たつその結果を、従来のBaFB r :0.001 
Eu”蛍光体を用いて実施例4と全く同様にして製造し
た放射線像変換パネルについて、同一条件ドにおいて測
定した感度と比較して第1表に示す。
以下余白 第1表 相対感度 BaFBr llCs■:0.001Eu”+蛍光体 
115(実施例1)使用のパネル BaFBr @CsCl:0.001Eu−蛍光体 1
05(実施例2)使用のパネル BaFB r a G5Br:0.001Eu2)ii
光体 110(実施例3)使用のパネル BaFB r :0.001Eu−蛍光体 100使用
のパネル
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明に用いられるー= (+Ifiユーロ
ピウム賦活複合/\ロゲン化物蛍光体の具体例であるB
 a F B r−Cs Cl : o、oot E 
u 2+蛍光体、BaFBrIICsBr:0.001
 Eu2+蛍光体およびBaFBr−Csl :0.0
01 Eu”蛍光体の輝尽励起スペクトル(それぞれ曲
線l、2および3)である。 第2図は、本発明に用いられる二価ユーロピウム賦活複
合/\ロゲン化物蛍光体の具体例であるBaFBreC
sCM:0.001 Eu2+蛍光体、BaFBr−C
sBr:0.001 Eu2+蛍光体およびBaFBr
eCsl :0.001 Eu′蛍光体の輝尽発光スペ
クトル(それぞれ曲線1.2および3)である。 第3図は、本発明に用いられるBaFBr*aM ” 
I : 0.001 E u2+蛍光体におけるa値と
輝尽発光輝度との関係を示すグラフであり、曲線1はB
aFBr@aCsI:0.001Eu−蛍光体の場合、
曲線2はB a F B r 11a Rb I : 
0.001Eu2+蛍光体の場合である。 第4図は、本発明に用いられる放射線像変換方法を説明
する概略図である。 ll:放射線発生装置 12:被写体 13:放射線像変換パネル 14:光源 15:光電変換装置 16:画像再生装置 17:画像表示装置 18:フィルター 第5図は1本発明に用いられる二価ユーロピウム賦活複
合ハロゲン化物蛍光体の具体例であるBaFBr−Cs
l :0.001 Eu2+蛍光体、BaFBr・Cs
C9,:0.001 Eu2+蛍光体およびBaFBr
@CsBr:0.001 Eu2+蛍光体のX線回折パ
ターン[それぞれ(a)、(b)および(c)] 、並
びに従来公知のB aFB r : 0.001Eu′
蛍光体およびCsIのX線回折パターン[それぞれ(d
)および(e)]をボす図である。 41¥詐出願人 富士写真フィルム株式会社代理人 弁
理士 柳川泰男 iLL (nm) 第 3 iこ(1 41 第41 嘲 ρ 第5 ill (d) 4炙 (°) 第5図(e) 4度 (0) 手続補正書 昭和58年11月28日 特許庁長官 志賀 学 殿 1、事件の表示 放射線像変換方法およびその方法に用いられる放射線像
変換パネル 3、補正をする者 J11件との関係 特許出願人 名 称 (520)富士写真フィルム株式会社4、代理
人 住 所 東京都新宿区四谷2−14ミッヤ四谷ビル8階
8、補正の内容 出願時の願書に添付した図面のうち第
3図をここに添付した第3図と差し換える。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 l。被写体を透過した、あるいは被検体から発せられた
    放射線を、下記組成式(I)で表わされる二価ユーロピ
    ウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体に吸収させたのち、こ
    の蛍光体に450〜900nmの波長領域の電磁波を照
    射することにより、該蛍光体にgirtされている放射
    線エネルギーを蛍光として放出させ、そしてこの蛍光を
    検出することを特徴とする放射線像変換方法。 組成式(1): %式%() (ただし MllはBa、SrおよびCaからなる群よ
    り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり:
    MIはRhおよびCsからなる群より選ばれる少なくと
    も一種のアルカリ金属であり:Xはcl、Brおよび工
    からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
    り;x′はF。 C1、BrおよびIからなる群より逍ばれる少なくとも
    一種のハロゲンであり;そしてaおよびXはそれぞれ0
    <a≦4.0および0 < x≦0.2の範囲の数値で
    ある) 2゜組成式(I)におけるyIKがCsであることを特
    徴とする請求 線像変換方法。 3、組成式(I)におけるaがO < a≦1.5の範
    囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第2項
    記載の放射線像変換方法。 4。組成式(1)におけるaが1であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第3項記載の放射一線像変換方法。 5。組成式(I)におけるXがBrであることを特徴と
    する特許請求の範囲第1項記載の放射線像変換方法。 6。組成式(I)におけるX。がBrおよびIのうちの
    少なくとも一種であることを特徴とする特許請求の範囲
    第1項記載の放射線像変換方法。 7、組成式(I)におけるMlがBaであることを特徴
    とする特許請求の範囲第1項記載の放射線像変換方法。 8゜組成式(I)におけるXが10′≦X≦10−2の
    範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第1
    項記載の放射線像変換方法。 9゜上記電磁波が500〜800nmの波長領域の電磁
    波であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の
    放射線像変換方法。 10.1−1記電磁波がレーザー光であるととを特徴と
    する特シ1請求の範囲第1項記載の放射線像変換方法。 11゜支持体と、この支持体」−に設けられた輝尽性蛍
    光体を分散状態で含有支持する結合剤からなる少なくと
    も一層の蛍光体層とから実質的に構成されており、該蛍
    光体層のうちの少なくとも一層が、ド記組成式(I)で
    表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光
    体を含有することを特徴とする放射線像変換パネル。 組成式(I): M ” F X * a M ” X ’ : x E
     u 2+ (I )(ただし、MMはBa、Srおよ
    びCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカ
    リ土類金属であり、 M xはRbおよびCsからなる
    群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属゛であり
    ;XはC1,Brおよび工からなる群より選ばれる少な
    くとも一種のハロゲンであり;XoはF、0文、Brお
    よび■からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
    ンであり;そしてaおよびXはそれぞれ0<a≦4.0
    およびO<x≦0.2の範囲の数値である) 12゜組成式(I)におけるMlがCsであることを特
    徴とする特許請求の範囲第11項記載の放射線像変換パ
    ネル。 13゜組成式(I)におけるaがOva≦l。 5の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲
    第12項記載の放射線像変換パネル。 14゜組成式(I)におけるaが1であることを特徴と
    する特許請求の範囲第13項記載の放射線像変換パネル
    。 15゜組成式(I)におけるXがBrであることを特徴
    とする特許請求の範囲第11項記載の放射線像変換パネ
    ル。 16゜組成式(I)におけるXoがBrおよび工のうち
    の少なくとも一種であることを特徴とする4、¥ 、+
    i請求の範囲第11項記載の放射線像変換パネル。 17゜組成式(I)におけるMlがBaであることを特
    徴とする特許請求の範囲第11qA記載の放射線像変換
    パネル。 18゜組成式(I)におけるXがlo−5≦X≦1O−
    2の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲
    第11項記載の放射線像変換パネル。
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JP (1) JPS60101174A (ja)

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