JPS61235489A - 放射線像変換方法およびその方法に用いられる放射線像変換パネル - Google Patents

放射線像変換方法およびその方法に用いられる放射線像変換パネル

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JPS61235489A
JPS61235489A JP7803485A JP7803485A JPS61235489A JP S61235489 A JPS61235489 A JP S61235489A JP 7803485 A JP7803485 A JP 7803485A JP 7803485 A JP7803485 A JP 7803485A JP S61235489 A JPS61235489 A JP S61235489A
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radiation
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健治 高橋
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の分野] 本発明は、放射線像変換方法およびその方法に用いられ
る放射線像変換パネルに関するものである。さらに詳し
くは、本発明は、輝尽性の二価ユーロピウム賦活複合ハ
ロゲン化物蛍光体を使用する放射線像変換方法、および
その方法に用いられる放射線像変換パネルに関するもの
である。
〔発明の背景〕
従来より、放射線像を画像として得る方法として、銀塩
感光材料からなる乳剤層を有する放射線写真フィルムと
増感紙(増感スクリーン)との組合わせを使用する、い
わゆる放射線写真法が利用されている。上記従来の放射
線写真法にかわる方法の一つとして、たとえば、特開昭
55−12145号公報等に記載されているような輝尽
性蛍光体を利用する放射線像変換方法が知られている。
この方法は、被写体を透過した放射線、あるいは被検体
から発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、その
のちにこの蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波(励
起光)で時系列的に励起することにより、蛍光体中に蓄
積されている放射線エネルギーを蛍光(輝尽発光)とし
て放出させ、この蛍光を光電的に読取って電2信号を得
、この電気信号を画像化するものである。
上記放射線像変換方法によれば、従来の放射線写真法を
利用した場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情
報量の豊富なX線画像を得ることができるという利点が
ある。従って、この放射線像変換方法は、特に医療診断
を目的とするX線撮影などの直接医療用放射線撮影にお
いて利用価値が非常に高いものである。
上記放射線像変換方法に用いられる輝尽性蛍光体として
、従来より、二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物蛍光体(MIFX: E u ”、ただ
しM”はBa、SrおよびCaからなる群より選ばれる
少なくとも一種のアルカリ土類金属であり、又は弗素以
外のハロゲンである)が提案されている。この蛍光体は
、X線などの放射線を吸収したのち、可視光乃至赤外線
領域の電磁波の照射を受けると近紫外領域に発光(輝尽
発光)を示すものである。
上述のように放射線像変換方法は蛍光体の輝尽性を利用
するものであるが、輝尽性を示す蛍光体自体、この二価
ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍
光体以外はあまり知られていない。
本出願人は、下記組成式で表わされる新規な二価ユーロ
ピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体を用い
る放射線像変換方法および放射線像変換パネルについて
、既に特許出願している(特願昭58−193162号
)。
組成式:  MIIX2 * aM”X’ 2 : x
Eu”(ただし、M’はBa、SrおよびCaからなる
群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であ
り;XおよびXoはCl,Brおよび■からなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつX≠
X゛であり:そしてaは0゜1≦a≦10.0の範囲の
数値であり、Xは0<X≦0.2の範囲の数値である )さらに、本出願人は、上記の新規な蛍光体に特定量の
アルカリ金属ハロゲン化物を添加した下記組成式で表わ
される二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体を
用いる放射線像変換方法および放射線像変換パネルにつ
いても、既に特許出願している(特願昭59−2217
0号)。
組成式: %式% (ただし、MIIはBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり;
MIはRhおよびCsからなる群より選ばれる少なくと
も一種のアルカリ金属であり;XおよびXoはいずれも
Cl,Brおよび工からなる群より選ばれる少なくとも
一種のハロゲンであって、かつX≠X゛であり;X”は
F、CI、BrおよびIからなる群より選ばれる少なく
とも一種のハロゲンであり;そしてaは0.1≦a≦1
0.0の範囲の数値であり、bはo<b≦10,0の範
囲の数値であり、XはO<x≦0.2の範囲の数値であ
る) これらの新規な蛍光体は、上記の出願明細書に記載され
ているようにそのX線回折パターンから、前記M ’ 
F X : E u 2ゝ蛍光体とは結晶構造を異にす
る別種の蛍光体であることが判明しており、X線、紫外
線、電子線などの放射線を照射したのち450〜110
00nの波長領域の電磁波で励起すると、40Snm付
近に発光極大を有する近紫外乃至青色発光(輝尽発光)
を示すものである。
上記輝尽性蛍光体からなる放射線像変換パネルを用いる
放射線像変換方法は、上述のように非常に有利な画像形
成方法であるが、この方法においてもその感度はできる
限り高いものであることが望ましい、放射線像変換パネ
ルの放射線に対する感度は一般に、それに用いられる蛍
光体の輝尽発光輝度が高いほど高くなる。従って、パネ
ルに用いられる輝尽性蛍光体はその輝尽発光輝度ができ
る限り高いものであることが望まれる。
[発明の要旨] 上記特願昭59−22170号の放射線像変換方法は、
上記特願昭58−193162号の放射線像変換方法に
用いられる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロ
ゲン化物蛍光体に、/\ロゲン化ルビジウムおよび/ま
たはハロゲン化セシウムを特定量添加することによって
得られた二価ユ−ロビウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体
を用いることによりその感度が向上したものであるが、
本発明は、さらにこの特願昭59−22170号の放射
線像変換方法よりも高感度の放射線像変換方法およびそ
の方法に用いられる放射線像変換パネルを提供すること
をその目的とするものである。
本発明者は、上記目的を連成するために、上記特願昭5
9−22170号の放射線像変換方法に用いられる二価
ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体のうち、ハロ
ゲン化セシウムが添加された蛍光体(すなわち、上記組
成式においてM’wCsである)について種々の研究を
行なった。その結果、該蛍光体に特定量のハロゲン化ス
ズを添加することによって得られる蛍光体は、高輝度の
輝尽発光を示すことを見出し、本発明に到達したもので
ある。
すなわち、本発明の放射線像変換方法は、被写体を透過
した、あるいは被検体から発せられた放射線を、下記組
成式(I)で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロ
ゲン化物蛍光体に吸収させた後、この蛍光体に450〜
11000nの波長領域の電磁波を照射することにより
、該蛍光体に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光と
して放出させ、そしてこの蛍光を検出することを特徴と
する。
組成式(1): %式% (ただし、MIはBa、SrおよびCaからなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり;X
およびXoはいずれもCl,Brおよび■からなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつX
≠X′であり;X”およびX“°はそれぞれF、Cl,
Brおよび工からなる群より選ばれる少なくとも一種の
ハロゲンであり;そしてaは0.1≦a≦10.0の範
囲の数値であり、bはo<b≦10.0の範囲の数値で
あり、Cは10−@≦c≦2×10−2の範囲の数値で
あり、XはO<X≦0.2の範囲の数値である) また、本発明の放射線像変換パネルは、支持体とこの支
持体上に設けられた輝尽性蛍光体層とから実質的に構成
された放射線像変換パネルであって、該輝尽性蛍光体層
が、上記組成式CI)で表わされる二価ユーロピウム賦
活複合ハロゲン化物蛍光体を含宥することを特徴とする
本発明は、上記の特願昭59−22170号明細書に記
載されている新規な二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体のうち、ハロゲン化セシウムが添加された蛍
光体に特定量のハロゲン化スズを添加することにより、
該蛍光体にX線などの放射線を照射したのち450〜l
ooonmの波長領域の電磁波で励起したときの輝尽発
光輝度が顕著に向上するという新たな知見に基づいて完
成されたものである。
従って、上記組成式(I)で表わされる二価ユーロピウ
ム賦活複合ハロゲン化物蛍光体を用いることにより、放
射線像変換方法の感度を向上させることができる。また
、上記蛍光体からなる本発明の放射線像変換パネルは感
度の向上したものである。
[発明の構成] 本発明に用いられる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体は、組成式(I):MIIX2  命 aM
”X’   2  囃  bCsX”   噛cSnX
”2:xEu”°   −(I )(ただし、MIIは
Ba、SrおよびCaからなる群より選ばれる少なくと
も一種のアルカリ土類金属であり;XおよびXoはいず
れもCl、Brおよび工からなる群より選ばれる少なく
とも一種のハロゲンであって、かつX≠X′であり;X
oおよびX″′はそれぞれF、Cl、BrおよびIから
なる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;
そしてaは0.1≦a≦10.0の範囲の数値であり、
bはo<b≦10.0の範囲の数値であり、Cは10−
6≦c≦2X10−”の範囲の数値であり、XはO<X
≦0.2の範囲の数値である) で表わされる。
上記組成式CI)で表わされる蛍光体において輝尽発光
輝度の点から、ハロゲン化スズ(SnX”°2)の量を
表わすC値は10−%≦c≦5×101の範囲にあるの
が好ましい、また、ハロゲン化セシウム(CsX”)の
量を表わすb値はo<b≦2.0の範囲にあるのが好ま
しい・同じく輝尽発光輝度の点から、組成式CI)にお
けるM”X2とMIX’、との割合を表わすa値は0.
3≦a≦3.3の範囲にあるのが好ましく、さらに好ま
しくは0.5≦a≦2.0の範囲であり、X゛およびX
”はそれぞれ、ClおよびBrのいずれかであるのが好
ましい、また、ユーロピウムの賦活量を表わすX値は1
0−6≦X≦10−2の範囲にあるのが好ましい。
上記組成式CI)で表わされる蛍光体の一例であるBa
、Cog *BaBr2 *0.I CsBr*csn
cJL2:0.002Eu”蛍光体において、蛍光体中
の塩化スズの量を表わすC値と輝尽発光輝度は第1図に
示すような関係にある。
第1図は、BaCjL25BaBr2 eO,I Cs
B r @ CS ncJl 、 :0−002E u
2+蛍光体におけるC値と輝尽発光輝度[80KVpの
X線を照射した後、半導体レーザー光(780nm)で
励起した時の輝尽発光輝度]との関係を示すグラフであ
る。第1図から明らかなように、C値が1o−5≦c≦
2 X 10−2の範囲にあるBaCl2eBaB r
 2 m 0.I Cs B r e c S n C
l 2 : 0.002Eu”°蛍光体は、塩化スズを
添加しない蛍光体(c−0)よりも高輝度の輝尽発光を
示す0本発明の放射線像変換方法に用いられる二価ユー
ロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体におけるC値を1
04≦c≦2 X 10−”の範囲に規定したのは、こ
のような本実に基づいてである。また第1図から、特に
C値が10−”≦c≦5 X 10−3の範囲にある蛍
光体は、著しく高輝度の輝尽発光を示すことが明らかで
ある。
ナオ、M厘、x、x’、x″ X II e、aおよび
bが上記以外の本発明に用いられる二価ユーロピウム賦
活複合ハロゲン化物蛍光体についても、C値と輝尽発光
輝度との関係は第1図と同じような傾向にあることが確
認されている。
なお、上記組成式(I)で表わされる二価ユーロピウム
賦活複合ハロゲン化物蛍光体の輝尽発光スペクトルおよ
び輝尽励起スペクルはそれぞれ、前記特願昭59−22
170号明細書に記載されている二価ユーロピウム賦活
複合ハロゲン化物蛍光体の輝尽発光スペクトルおよび輝
尽励起スペクトルとほぼ同じである。そして、その輝尽
励起スペクトルの波長領域は450〜11000nと広
く、そのためにこの蛍光体を使用する本発明の放射線像
変換方法においては励起光の波長を適当に変えることが
できる、すなわちその励起光源を目的に応じて適宜選択
することが可能となる。たとえば、上記蛍光体の輝尽励
起スペクトルは約11000nにまで及んでいるために
、輝尽光源として小型で駆動電力の小さい半導体レーザ
ー(赤外領域に発光波長を有する)を利用することがで
き、従って、放射線像変換方法を実施するための装置を
小型化することが可能となる。また、輝尽発光の輝度お
よび発光光との波長分離の点からは、本発明の放射線像
変換方法における励起光は500〜850nmの波長領
域の電磁波であるのが好ましい。
上記組成式(I)で表わされる二価ユーロピウム賦活複
合ハロゲン化物蛍光体はたとえば、以下に記載するよう
な製造法により製造することができる。
まず、蛍光体原料として。
1 ) B a Cl 2.5rCl2,CaCl2、
BaBr、、5rBr2、CaBr2、BaI 2、S
rI、およびCaI 2からなる群より選ばれる少なく
とも二種のアルカリ土類金属ハロゲン化物、 2)CsF、C5Cl、CsBrおよびCsIからなる
群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン化セシウム。
3)SnF2、S ncl 2、S nB r 2およ
びSnI 2からなる群より選ばれる少なくとも一種の
ハロゲン化スズ、 4)ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩などのユー
ロピウムの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一
種の化合物、 を用意する。
ここで、上記l)の蛍光体原料としては、少なくともハ
ロゲンが異なる二種もしくはそれ以上のアルカリ土類金
属ハロゲン化物が用いられる。場合によっては、さらに
ハロゲン化アンモニウムなどをフラックスとして使用し
てもよい。
蛍光体の製造に際しては先ず、上記1)のアルカリ土類
金属ハロゲン化物、2)のハロゲン化セシウム、3)の
ハロゲン化スズおよび4)のユーロピウム化合物を用い
て、化学量論的に組成式(■): M 厘 X2   h  aM”X’   、  e 
  bCsX  ″  ・csnX”2 : xEu 
     −−−(■)(タタシ、M”、X、X’、X
″ X II I、a、b、cおよびXの定義は前述と
同じである)に対応する相対比となるように秤量混合す
る。
上記の混合物操作は、たとえば水溶液の状態で行なわれ
る。そして、この蛍光体原料混合物の水溶液から水分を
除去することにより固形状の乾燥混合物が得られる。こ
の水分の除去操作は、常温もしくはあまり高くない温度
(たとえば、200℃以下)にて、減圧乾燥、真空乾燥
、あるいはその両方により行なわれるのが好ましい、も
ちろん混合操作は上記の方法に限られるものでない。
なお、上記2)のハロゲン化セシウムおよび3)のハロ
ゲン化スズは、蛍光体原料の秤量混合時に添加しないで
この乾燥混合物に添加されてもよい。
次に、得られた乾燥混合物は微細に粉砕され、その粉砕
物は石英ポート、アルミナルツボなどの耐熱性容器に充
填されて、電気炉中で焼成が行なわれる。焼成温度は4
00〜1300℃の範囲が適当であり、焼成時間は蛍光
体原料混合物の充填量および焼成温度などによっても異
なるが、一般には0.5〜6時間が適当である。焼成雰
囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等
の中性雰囲気、または少量の水素ガスを含有する窒素ガ
ス雰囲気、−酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気等の
弱還元性雰囲気を利用する。使用されるユーロピウム化
合物が三価のユーロピウムを含む場合には、焼成過程に
おいて三価のユーロピウムは二価のユーロピウムに還元
される。
なお、上記の焼成条件で蛍光体原料混合物を一度焼成し
たのちにその焼成物を放冷後粉砕し、さらに再焼成(二
次焼成)を行なう方法を利用してもよい、再焼成は上記
の中性雰囲気または弱還元性雰囲気下で、400〜80
0℃の焼成温度にて0.5〜12時間かけて行なわれる
上記焼成によって本発明に用いられる粉末状の蛍光体が
得られる。なお、得られた粉末状の蛍光体については、
必要に応じて、さらに、洗浄、乾燥、ふるい分けなどの
蛍光体の製造における各種の一般的な操作を行なっても
よい。
以上に説明した製造法を利用することによって前記の組
成式(I)で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロ
ゲン化物蛍光体が得られる。
本発明の放射線像変換方法において、上記組成式(I)
で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍
光体は、それを含有する放射線像変換パネル(蓄積性蛍
光体シートともいう)の形態で用いるのが好ましい。
放射線像変換パネルは、基本構造として、支持体と、そ
の片面に設けられた少なくとも一層の輝尽性蛍光体層と
からなるものである。輝尽性蛍光体層は、輝尽性蛍光体
とこの輝尽性蛍光体を分散状態で含有支持する結合剤か
らなる。なお、この蛍光体層の支持体とは反対側の表面
(支持体に面していない側の表面)には一般に、透明な
保護膜が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質ある
いは物理的な衝撃から保護している。
すなわち、本発明の放射線像変換方法は、前記の組成式
(I)で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体からなる蛍光体層を有する放射線像変換パネ
ルを用いて実施するのが望ましい。
組成式(I)で表わされる輝尽性蛍光体を放射線像変換
パネルの形態で用いる本発明の放射線像変換方法におい
ては、被写体を透過した、あるいは被検体から発せられ
た放射線は、その放射線量に比例して放射線像変換パネ
ルの蛍光体層に吸、収され・放射線像変換パネル上には
被写体あるいは被検体の放射線像が放射線エネルギーの
蓄積像として形成される。この蓄積像は、450〜l1
00Onの波長領域の電磁波(励起光)で励起すること
により、輝尽発光(蛍光)として放射させることができ
、この輝尽発光を光電的に読み取って電気信号に変換す
ることにより、放射線エネルギーの蓄積像を画像化する
ことが可能となる。
本発明の放射線像変換方法を、組成式(I)で表わされ
る輝尽性蛍光体を放射線像変換パネルの形態で用いる態
様を例にとり、第2図に示す概略図を用いて具体的に説
明する。
第2図において、11はX線などの放射線発生装置、1
2は被写体、13は上記組成式(I)で表わされる輝尽
性蛍光体を含有する放射線像変換パネル、14は放射線
像変換パネル13上の放射線エネルギーの蓄積像を蛍光
として放射させるための励起源としての光源、15は放
射線像変換パネル13より放射された蛍光を検出する光
電変換装置、16は光電変換装置15で検出された光電
変換信号を画像として再生する?を置、17は再生され
た画像を表示する装置、そして、18は光源14からの
反射光を透過させないで放射線像変換パネル13より放
射された蛍光のみを透過させるためのフィルターである
なお、第2図は被写体の放射線透過像を得る場合の例を
示しているが、被写体12自体が放射線を発するもの(
本明細書においてはこれを被検体という)である場合に
は、上記の放射線発生装置11は特に設置する必要はな
い、また、光電変換装置15〜画像表示装fl17まで
は、放射線像変換パネル13から蛍光として放射される
情報を何らかの形で画像として再生できる他の適当な装
置に変えることもできる。
第2図に示されるように、被写体12に放射線発生装置
11からX線などの放射線を照射すると、その放射線は
被写体12をその各部の放射線透過率に比例して透過す
る。被写体12を透過した放射線は、次に放射線像変換
パネル13に入射し、放射線像変換パネル13の蛍光体
層に吸収される。すなわち、放射線像変換パネル13上
には放射線透過像に相当する放射線エネルギーの蓄積像
(一種の潜像)が形成される。
次に、放射線像変換パネル13に光源14を用いて45
0〜11000nの波長領域の電磁波を照射すると、放
射線像変換パネル13に形成された放射線エネルギーの
蓄積像は、蛍光として放射される。この放射される蛍光
は、放射線像変換パネル13の蛍光体層に吸収された放
射線エネルギーの強弱に比例している。この蛍光の強弱
で構成される光信号を、たとえば、光電子増倍管などの
光電変換装置1l15で電気信号に変換し、画像再生装
M16によって画像として再生し、画像表示装置17に
よってこの画像を表示する。
放射線像変換パネルに蓄積された画像情報を蛍光として
読み出す操作は、一般にレーザー光でパネルを時系列的
に走査し、この走査によってパネルから放射される蛍光
を適当な集光体を介して光電子増倍管等の光検出器で検
出し、時系列電気信号を得ることによって行なわれる。
この読出しは観察読影性能のより優れた画像を得るため
に、低エネルギーの励起光の照射による先読み操作と高
エネルギーの励起光の照射による本読み操作とから構成
されていてもよい(特開昭58−67240号公報参照
)、この先読み操作を行なうことにより本読み操作にお
ける読出し条件を好適に設定することができるとの利点
がある。
また、たとえば光電変換装置として光導電体およびフォ
トダイオードなどの固体光電変換素子を用いることもで
きる(特願昭58−86228号、特願昭58−862
27号、特願昭58−219313号および特願昭58
−219314号の各明細書、および特開昭58−12
1874号公報参照)、この場合には、多数の固体光電
変換素子がパネル全表面を覆うように構成され、パネル
と一体化されていてもよいし、あるいはパネルに近接し
た状態で配置されていてもよい、また、光電変換装置は
複数の光電変換素子が線状に連なったラインセンサであ
ってもよいし、あるいは−画素に対応する一個の固体光
電変換素子から構成されていてもよい。
上記の場合の光源としては、レーザー等のような点光源
のほかに、発光ダイオード(LED)や半導体レーザー
等を列状に連ねてなるアレイなどの線光源であってもよ
い、このような装置を用いて読出しを行なうことにより
、パネルから放出される蛍光の損失を防ぐと同時に受光
立体角を大きくしてS/N比を高めることができる。ま
た、得られる電気信号は励起光の時系列的な照射によっ
てではなく、光検出器の電気的な処理によって時系列化
されるために、読出し速度を速くすることが可能である
画像情報の読出しが行なわれた放射線像変換パネルに対
しては、蛍光体の励起光の波長領域の光を照射すること
により、あるいは加熱することにより、残存している放
射線エネルギーの消去を行なってもよく、そうするのが
好ましい(特開昭56−11392号および特開昭58
−12599号公報参照)、この消去操作を行なうこと
により、次にこのパネルを使用した時の残像によるノイ
ズの発生を防止することができる。さらに、読出し後と
次の使用直前の二度に渡って消去操作を行なうことによ
り、自然放射能などによるノイズの発生を防いで更に効
率良く消去を行なうこともできる(特開昭57−116
300号公報参照)。
本発明の放射線像変換方法において、被写体の放射線透
過像を得る場合に用いられる放射線としては、上記蛍光
体がこの放射線の照射を受けたのち上記電磁波で励起さ
れた時において輝尽発光を示しうるちのであればいかな
る放射線であってもよく1例えばX線、電子線、紫外線
など一般に知られている放射線を用いることができる。
また、被検体の放射線像を得る場合において被検体から
直接発せられる放射線は、同様に上記蛍光体に吸収され
て輝尽発光のエネルギー源となるものであればいかなる
放射線であってもよく、その例としてはγ線、α線、β
線、中性子線などの放射線を挙げることができる。
被写体もしくは被検体からの放射線を吸収した蛍光体を
励起するための励起光の光源としては、450〜110
00nの波長領域にバンドスペクトル分布をもつ光を放
射する光源のほかに、たとえばArイオンレーザ−5K
rイオンレーザ−1He−Neレーザー、ルビーやレー
ザー、半導体レーザー、ガラス・レーザー、YAGレー
ザ−、色素レーザー等のレーザーおよび発光ダイオード
などの光源を使用することもできる。なかでもレーザー
は、単位面積当りのエネルギー密度の高いレーザービー
ムを放射線像変換パネルに照射することができるため、
本発明において用いる励起用光源として好ましい、それ
らのうちでその安定性および出力などの点から、好まし
いレーザーはHe−Neレーザー、Arイオンレーザ−
およびKrイオンレーザ−である、また、半導体レーザ
ーは小型であること、駆動電力が小さいこと、直接変調
が可能なのでレーザー出力の安定化が簡単にできること
、などの理由により励起用光源として好ましい。
また、消去に用いられる光源としては、輝尽性蛍光体の
励起波長領域の光を放射するものであればよく、その例
としてはタングステンランプ、蛍光灯、ハロゲンランプ
、高圧ナトリウムランプを挙げることができる。
本発明の放射線像変換方法は、輝尽性蛍光体に放射線の
エネルギーを吸収蓄積させる蓄積部、この蛍光体に励起
光を照射して放射線のエネルギーを蛍光として放出させ
る光検出(読出し)部、および蛍光体中に残存するエネ
ルギーを放出させるための消去部を一つの装置に内蔵し
たビルトイン型の放射線像変換装置に適用することもで
きる(特願昭57−84436号および特願昭58−6
6730号明細書参照)、このようなビルトイン型の装
置を利用することにより、放射線像変換パネル(または
輝尽性蛍光体を含有してなる記録体)を循環再使用する
ことができ、安定した均質な画像を得ることができる。
また、ビルトイン型とすることにより装置を小型化、軽
量化することができ、その設置、移動などが容易になる
。さらにこの装置を移動車に搭載することにより1巡回
放射線撮影が可能となる。
次に、本発明の放射線像変換方法に用いられる放射線像
変換パネルについて説明する。
この放射線像変換パネルは、前述のように、実質的に支
持体と、この支持体上に設けられた前記組成式(I)で
表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光
体を分散状態で含有支持する結合剤からなる輝尽性蛍光
体層とから構成される。輝尽性蛍光体層は、たとえば次
のような方法により支持体上に形成することができる。
蛍光体層の結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、
デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴ
ムのような天然高分子物質;および、ポリビニルブチラ
ール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセル
ロース、塩化ビニリデン拳塩化ビニルコポリマー、ポリ
アルキル(メタ)アクリレート、塩化ビニル舎酢酸ビニ
ルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブ
チレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルな
どような合成高分子物質などにより代表される結合剤を
挙げることができる。このような結合剤のなかで特に好
ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、
ポリアルキル(メタ)アクリレート、ニトロセルロース
と線状ポリエステルとの混合物、およびニトロセルロー
スとポリアルキル(メタ)アクリレートとの混合物であ
る。
まず粒子状の上記輝尽性蛍光体と結合剤とを適当な溶剤
に加え、これを充分に混合して、結合剤溶液中に輝尽性
蛍光体が均一に分散した塗布液を調製する。
塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エタノ
ール、n−プロパツール、n−ブタメールなどの低級ア
ルコール;メチレンクロライド、エチレンクロライドな
どの塩素原子含有炭化水素ニア七トン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなどのケトン:酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級ア
ルコールとのエステル;ジオキサン、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコミルモノメチル
エーテルなどのエーテル;そして、それらの混合物を挙
げることができる。
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目
的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類など
によって異なるが、一般には結合剤と蛍光体との混合比
は、1:1乃至1 : Zo。
(!i重量比の範囲から選ばれ、そして特に1:8乃至
1:40(重量比)の範囲から選ぶのが好ましい。
なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性
を向上させるための分散剤、また、形成後の蛍光体層中
における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるた
めの可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい
、そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フ
タル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤
などを挙げることができる。そして可塑剤の例としては
、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニ
ルなどの燐酸エステル;フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
メトキシエチルなどの7タル酸エステル;グリコール酸
エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブ
チルなどのグリコール酸エステル;そして、トリエチレ
ングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレ
ングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエ
チレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルな
どを挙げることができる。
上記のようにして調製された蛍光体と結合剤とを含有す
る塗布液を1次に、支持体の表面に均一に塗布すること
により塗布液の塗膜を形成する。
この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、ドクター
ブレード、ロールコータ−、ナイフコーターなどを用い
ることにより行なうことができる。
支持体としては、従来の放射線写真法における増感紙(
または増感スクリーン)の支持体として用いられている
各種の材料、あるいは放射線像変換パネルの支持体とし
て公知の材料から任意に選ぶことができる。そのような
材料の例としては、セルロースアセテート、ポリエステ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイ
ミド、トリアセテート、ポリカーボネートなどのプラス
チック物質のフィルム、アルミニウム箔、アルミニウム
合金箔などの金属シート、通常の紙、バライタ紙、レジ
ンコート紙、二酸化チタンなどの顔料を含有するピグメ
ント紙、ポリビニルアルコールなどをサイジングした紙
などを挙げることができる。
ただし、放射線像変換パネルの情報記録材料としての特
性および取扱いなどを考慮した場合、本発明において特
に好ましい支持体の材料はプラスチックフィルムである
。このプラスチックフィルムにはカーボンブラックなど
の光吸収性物質が練り込まれていてもよく、あるいは二
酸化チタンなどの光反射性物質が練り込まれていてもよ
い、前者は高鮮鋭度タイプの放射線像変換パネルに適し
た支持体であり、後者は高感度タイプの放射線像変換パ
ネルに適した支持体である。
公知の放射線像変換パネルにおいて、支持体と蛍光体層
の結合を強化するため、あるいは放射線像変換パネルと
しての感度もしくは画質(鮮鋭度、粒状性)を向上させ
るために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面にゼラ
チンなどの高分子物質を塗布して接着性付与層としたり
、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光
反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物質
からなる光吸収層などを設けることが知られている0本
発明において用いられる支持体についても、これらの各
種の層を設けることができ、それらの構成は所望の放射
線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択す
ることができる。
さらに、特開昭58−200200号公報に開示されて
いるように、得られる画像の鮮鋭度を向上させる目的で
、支持体の蛍光体層側の表面(支持体の蛍光体層側の表
面に接着性付与層、光反射層あるいは光吸収層などが設
けられている場合には、その表面を意味する)には微小
の凹凸が形成されていてもよい。
上記のようにして支持体上に塗膜を形成したのち塗膜を
乾燥して、支持体上への輝尽性蛍光体層の形成を完了す
る。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネル
の特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比など
によって異なるが、通常は20gm乃至1mmとする。
ただし、この層厚は50乃至500 gmとするのが好
ましい。
また、輝尽性蛍光体層は、必ずしも上記のように支持体
上に塗布液を直接塗布して形成する必要はなく、たとえ
ば、別にガラス板、金属板、プラスチックシートなどの
ジートドに塗布液を塗布し乾燥することにより蛍光体層
を形成したのち、これを、支持体上に押圧するか、ある
いは接着剤を用いるなどして支持体と蛍光体層とを接合
してもよい。
輝尽性蛍光体層は一層だけでもよいが、二層以上を重層
してもよい0重層する場合にはそのうちの少なくとも一
層が組成式(I)の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体を含有する層であればよく、パネルの表面に
近い方に向って順次放射線に対する発光効率が高くなる
ように複数の蛍光体層を重層した構成にしてもよい、ま
た、単層および重層のいずれの場合も、上記蛍光体と共
に公知の輝尽性蛍光体を併用することができる。
そのような公知の輝尽性蛍光体の例としては、前述の蛍
光体のほかに、特開昭55−12142号公報に記載さ
れているZnS : Cu 、Pb、Babe xA 
l 20.: Eu (ただし、0.8≦X≦10)、
およびM”O参xSiO2:A (ただし、M璽はMg
、Ca、Sr、Zn、Cd、またはBaであり、AはC
e、Tb、Eu、Tm、Pb、Tl、Bi、またはMn
であり、Xは、0.5≦X≦2.5である)、 特開昭55−12143号公報に記載されている( B
 & +−x −y + M g x 、 Ca y 
) F X :aEu’°(ただし、XはClおよびB
rのうちの少なくとも一つであり、Xおよびyは、O<
x+y≦0.6、かつxymoであり、aは、10−6
≦a≦5×10−2である)、および、特開昭55−1
2144号公報に記載されているLnOX:xA(ただ
し、LnはLa、Y、Gd、およびLuのうちの少なく
とも−っ、XはClおよびBrのうちの少なくとも一つ
、AはCeおよびTbのうちの少なくとも一つ、モして
Xは、O(x<0.1である) などを挙げることができる。
通常の放射線像変換パネルにおいては、前述のように支
持体に接する側とは反対側の蛍光体層の表面に、蛍光体
層を物理的および化学的に保護するための透明な保護膜
が設けられている。このような透明保護膜は、本発明の
放射線像変換パネルについても設置することが好ましい
透明保護膜は、たとえば、酢酸セルロース、ニトロセル
ロースなどのセルロース誘導体;あるいはポリメチルメ
タクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホル
マール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニ
ル・酢酸ビニルコポリマーなどの合成高分子物質のよう
な透明な高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶
液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形成すること
ができる。あるいは、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどから
別に形成した透明な薄膜を蛍光体層の表面に適当な接着
剤を用いて接着するなどの方法によっても形成すること
ができる。このようにして形成する透明保護膜の膜厚は
、約0.1乃至20gmとするのが望ましい。
なお、特開昭55−163500号公報、特開昭57−
96300号公報等に記載されているように、本発明の
放射線像変換パネルは着色剤によって着色されていても
よく1着色によって得られる画像の鮮鋭度を向丘させる
ことができる。また特開昭55−146447号公報に
記載されているように、本発明の放射線像変換パネルは
同様の目的でその蛍光体層中に白色粉体が分散されてい
てもよい。
以下に1本発明の実施例および比較例を記載する。ただ
し、これらの各個は本発明を制限するものではない。
[実施例1] 臭化バリウム(B a B r 2 ・2 Ht O)
 333.2g、塩化バリウム(BaClz −2H2
0)244.3g、および臭化ユーロピウム(EuBr
3)0.783gを蒸留水(H2O)800malに添
加し、混合して水溶液とした。この水溶液を60℃で3
時間減圧乾燥した後、さらに150℃で3時間の真空乾
燥を行なった。
次に、得られた蛍光体原料混合物に塩化スズ(Srsc
l 2 ・2H20)45.1mg、臭化セシウム(C
sBr)21.3gを充分に混合した後アルミナルツボ
に充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を行なった。
焼成は、−酸化炭素を含む二酸化炭素雰囲気中にて85
0℃の温度で1゜5時間かけて行なった。焼成が完了し
た後、焼成物を炉外に取り出して冷却した。このように
して、二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体(
BaCl2*BaBr2 命0.I CsBrm0.0
002S n Cl 2 :0.002E u ”)を
得た。
[実施例2] 実施例1において、塩化スズの添加量を0.451gに
変えること以外は実施例1の方法と同様の操作を行なう
ことにより、二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍
光体(BaCu2・BaB r 2−0.I CsB 
r−0,002S ncl 2:0.002Eu”)を
得た。
[実施例3] 実施例1において、塩化スズの添加量を4.51gに変
えること以外は実施例1の方法と同様の操作を行なうこ
とにより、二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光
体(BaC2z・BaB r 、 e O,I Cs 
B r e O,02S n Cl 2:0.002E
u2°)を得た。
[比較例1] 実施例1において、蛍光体原料混合物に塩化スズを添加
しないこと以外は実施例1の方法と同様の操作を行なう
ことにより、二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍
光体(BaCl2・B&B r 2*0.I CsB 
r:0.002Eu”)を得た。
次に、実施例1〜3および比較例1で得られた各蛍光体
に管電圧80KVpのX線を照射したのち、半導体レー
ザー光(780nm)で励起したときの輝尽発光輝度を
測定した。その結果を第1図にまとめて示す。
第1図は、BaCl2*BaBr2拳0.I CsB 
r * c S n CfL2 :0.002E u 
”°蛍光体における塩化スズの含有量(C値)と輝尽発
光輝度との関係を示すグラフである。
第1図から明らかなように本発明のBa0文2*BaB
r2*0.I C5Br−csnci2:0.002 
E u ”蛍光体は、C値が10−6≦c≦2×10”
の範囲にある場合に輝尽発光輝度が向上した。特に、C
値が10″・≦c≦5 X 10−3の範囲にある蛍光
体は高輝度の輝尽発光を示した。
[実施例4] 実施例1で得られた蛍光体(Backs・HaB r 
、 −Q、I Cs B r −0,QQO2S n 
CfL 2 :Q、QO2Eu”)を用いて以下のよう
にして放射線像変換パネルを製造した。
粉末状の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体
と線状ポリエステル樹脂との混合物にメチルエチルケト
ンを添加し、さらに硝化度11゜5%のニトロセルロー
スを添加して蛍光体を分散状態で含有する分散液を調製
した0次に、この分散液に燐酸トリクレジル、n−ブタ
ノールそしてメチルエチルケトンを添加したのち、プロ
ペラミキサーを用いて充分に攪拌混合して、蛍光体が均
一に分散し、かつ結合剤と蛍光体との混合比が1:10
、粘度が25〜35PS (25℃)の塗布液を調製し
た0次に、ガラス板上に水平に置いた二酸化チタン練り
込みポリエチレンテレフタレートシート(支持体、厚み
=250終m)の上に塗布液をドクターブレードを用い
て均一に塗布した。そして塗布後に、塗膜が形成された
支持体を乾燥器内に入れ、この乾燥器の内部の温度を2
5℃から100℃に徐々に上昇させて、塗膜の乾燥を行
なった。このようにして、支持体上に層厚が250 p
mの蛍光体層を形成した。
そして、この蛍光体層の上にポリエチレンテレフタレー
トの透明フィルム(厚み:12ILm、ポリエステル系
接着剤が付与されているもの)を接着剤層側を下に向け
て置いて接着することにより、透明保護膜を形成した。
このようにして、支持体、蛍光体層および透明保護膜か
ら構成された放射線像変換パネルを製造した。
[実施例5] 実施例4において、実施例2で得られた蛍光体(BaC
l2*BaBr2拳0.IC5BraO,002S n
 Cl 2 :0.002E u ”)を用いること以
外は実施例4の方法と同様な操作を行なうことにより、
支持体、蛍光体層および透明保護膜から構成された放射
線像変換パネルを製造した。
[実施例6] 実施例4において、実施例3で得られた蛍光体(BaC
J12 *BaBr2 *0.I C5BreO,02
S n Cl 2:0.002E u 2°)を用いる
こと以外は実施例4の方法と同様な操作を耕なうことに
より、支持体、蛍光体層および透明保護膜から構成され
た放射線像変換パネルを製造した。
[比較例2] 実施例4において、比較例1で得られた蛍光体(BaC
u2 *BaBr2 eO,I CsBr:0.002
Eu”°)を用いること以外は実施例4の方法と同様な
操作を行なうことにより、支持体、蛍光体層および透明
保護膜から構成された放射線像変換パネルを製造した。
次に、実施例4〜6および比較例2で得られた各放射線
像変換パネルに、管電圧80KVpのX線を照射した後
、半導体レーザー光(780nm)で励起したときのパ
ネルの感度(輝尽発光輝度)を測定した。その結果を第
1表に示す。
以下余白 第1表 相対感度 実施例4       125 実施例5       125 実施例6       102 比較例2       100 第1表から明らかなように、二価ユーロピウム賦活複合
ハロゲン化物蛍光体を用いた本発明の放射線像変換パネ
ル(実施例4〜6)は、塩化スズが添加されていない二
価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体を用いた放
射線像変換パネル(比較例2)と比較して高い輝尽発光
輝度を示した。
【図面の簡単な説明】
m1図は、本発明に用いられる二価ユーロピウム賦活複
合ハロゲン化物蛍光体の具体例であるBaCR2*Ba
Br2  *0.I  CsBrm  cSnC交2:
0.002E u ”蛍光体におけるC値と輝尽発光輝
度との関係を示すグラフである。 第2図は、本発明の放射線像変換方法を説明する概略図
である。 lに放射線発生装置、12:被写体、 13:放射線像変換パネル、14:光源、15:光電変
換装置、16:画像再生装置、17:画像表示装置、1
8:フィルター特許出願人 富士写真フィルム株式会社
代  理  人  弁理士   柳  川  泰  力
筒1図 Cイ直

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1.  1.被写体を透過した、あるいは被検体から発せられ
    た放射線を、下記組成式( I )で表わされる二価ユー
    ロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体に吸収させた後、
    この蛍光体に450〜1000nmの波長領域の電磁波
    を照射することにより、該蛍光体に蓄積されている放射
    線エネルギーを蛍光として放出させ、そしてこの蛍光を
    検出することを特徴とする放射線像変換方法。 組成式( I ): M^IIX_2・aM^IIX’_2・bCsX”・   
     cSnX”’_2:xEu^2^+・・・( I )(
    ただし、M^IIはBa、SrおよびCaからなる群より
    選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり;X
    およびX’はいずれもCl、BrおよびIからなる群よ
    り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつX
    ≠X’であり;X”およびX”’はそれぞれF、Cl、
    BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種の
    ハロゲンであり;そしてaは0.1≦a≦10.0の範
    囲の数値であり、bは0<b≦10.0の範囲の数値で
    あり、cは10^−^6≦c≦2×10^−^2の範囲
    の数値であり、xは0<x≦0.2の範囲の数値である
  2.  2.組成式( I )におけるcが10^−^5≦c≦
    5×10^−^3の範囲の数値であることを特徴とする
    特許請求の範囲第1項記載の放射線像変換方法。
  3.  3.組成式( I )におけるaが0.3≦a≦3.3
    の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第
    1項記載の放射線像変換方法。
  4.  4.組成式( I )におけるbが0<b≦2.0の範
    囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第1項
    記載の放射線像変換方法。
  5.  5.組成式( I )におけるM^IIがBaであること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項記載の放射線像変換
    方法。
  6. 6.組成式(I)におけるXおよびX’がそれぞれ、C
    lおよびBrのいずれかであることを特徴とする特許請
    求の範囲第1項記載の放射線像変換方法。
  7. 7.組成式(I)におけるxが10^−^5≦x≦10
    ^−^2の範囲の数値であることを特徴とする特許請求
    の範囲第1項記載の放射線像変換方法。
  8. 8.上記電磁波が500〜850nmの波長領域の電磁
    波であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の
    放射線像変換方法。
  9. 9.上記電磁波がレーザー光であることを特徴とする特
    許請求の範囲第1項記載の放射線像変換方法。
  10. 10.支持体とこの支持体上に設けられた輝尽性蛍光体
    層とから実質的に構成された放射線像変換パネルにおい
    て、該輝尽性蛍光体層が、下記組成式(I)で表わされ
    る二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体を含有
    することを特徴とする放射線像変換パネル。 組成式(I): M^IIX_2・aM^IIX’_2・bCsX”・c
    SnX”’_2:xEu^2^+ ・・・ (I)(た
    だし、M^IIはBa、SrおよびCaからなる群より
    選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり:X
    およびX’はいずれもCl、BrおよびIからなる群よ
    り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであうて、かつX
    ≠X’であり;X”およびX”’はそれぞれF、Cl、
    BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種の
    ハロゲンであり;そしてaは0.1≦a≦10.0の範
    囲の数値であり、bは0<b≦10.0の範囲の数値で
    あり、cは10^−^6≦c≦2×10^−^2の範囲
    の数値であり、xは0<x≦0.2の範囲の数値である
  11. 11.組成式(I)におけるcが10^−^5≦c≦5
    ×10^−^3の範囲の数値であることを特徴とする特
    許請求の範囲第10項記載の放射線像変換パネル。
  12. 12.組成式(I)におけるaが0.3≦a≦3.3の
    範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第1
    0項記載の放射線像変換パネル。
  13. 13.組成式(I)におけるbが0<b≦2.0の範囲
    の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第10項
    記載の放射線像変換パネル。
  14. 14.組成式(I)におけるM^IIがBaであること
    を特徴とする特許請求の範囲第10項記載の放射線像変
    換パネル。
  15. 15.組成式(I)におけるXおよびX’がそれぞれ、
    ClおよびBrのいずれかであることを特徴とする特許
    請求の範囲第10項記載の放射線像変換パネル。
  16. 16.組成式(I)におけるxが10^−^5≦x≦1
    0^−^2の範囲の数値であることを特徴とする特許請
    求の範囲第10項記載の放射線像変換パネル。
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