DE102004003225A1

DE102004003225A1 - Blau und/oder grün emittierende mit Vakuum-UV-Strahlung anregbare Leuchtstoffe

Info

Publication number: DE102004003225A1
Application number: DE102004003225A
Authority: DE
Inventors: Dagmar Dr. Nötzold; Lothar Dr. Schwarz; Christian Fabian; Liane Kantz; Siegfried Dr. Jilg; Karl Kurz
Original assignee: LEUCHTSTOFFWERK GmbH
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2004-01-22
Filing date: 2004-01-22
Publication date: 2005-09-01

Abstract

Es werden hexagonale Aluminat-Leuchtstoffe vom Typ (M1) (M2)¶2¶ Al¶16¶ O¶27¶ beschrieben, wobei M1 Barium und/oder Strontium und M2 Magnesium und/oder Zink sind. Durch Dotierung mit Europium(II) werden blau emittierende und durch Dotierung mit Mangan(II) grün emittierende, mit Vakuum-UV-Strahlung anregbare Leuchststoffe mit verbesserten Eigenschaften erhalten, wenn ein modifiziertes Herstellungsverfahren angewandt wird. Die Emissionsspektren sind im Diagramm dargestellt. Eine besondere Variante besteht darin, dass entsprechend der Formel (M1)¶1¶ ¶+¶ ¶x¶ (M2)¶2¶ ¶-¶ ¶x¶ Al¶16¶ O¶27¶ mit 0 x 1 im Grundgitter z. B. Magnesium teilweise durch Strontium oder Barium im Umfang x substituiert werden kann.

Description

Die Erfindung betrifft Leuchtstoffe auf der Basis von Europium- oder Mangan-dotierten speziellen hexagonalen Erdalkali-Aluminaten mit einer Emission im blauen oder grünen Spektralbereich, hervorgerufen durch Anregung mit Vakuum-Ultraviolett-Strahlung (Vakuum-UV). Die Erfindung umfasst auch Verfahren zur Herstellung solcher mit Vakuum-Ultraviolett-Strahlung anregbaren Leuchtstoffe und ihre Verwendung in Entladungslampen mit Xenongas, mit xenongashaltigen Gasmischungen oder mit einer Xenon-Barriereentladung, z.B. für Zwecke der Beleuchtung oder Lichtwerbung, oder in xenongashaltigen bildgebenden Anzeigetechniken wie Plasma-Anzeigetafeln (plasma display panels PDP).
Aus Gründen des Umweltschutzes, d.h. zur Vermeidung der Kontamination der Umwelt durch Quecksilber, ist heute die Verwendung angeregter Xenon-Atome (Xe^*) in einer Niederdruckentladung oder von Xenon-Excimeren (Xe₂) in einer Barriere-Entladung an Stelle von Quecksilber als Quelle von UV-Strahlung von großem Interesse.

Seit Jahrzehnten sind für die Beleuchtungstechnik technische Leuchtstoffe auf der Basis von Erdalkali-Aluminaten bekannt, die durch Dotierung mit zweiwertigen Europium-Ionen bei Anregung mit der ultravioletten Strahlung aus der Quecksilberdampf-Niederdruckentladung blau emittieren. Diese Leuchtstoffe sind effektiv für die Anwendung in Quecksilberdampf-Niederdruckentladungslampen und weisen günstige Farborte ihrer Emission auf. Die erste Offenlegung einer Patentanmeldung zu derartigen Leuchtstoffen geht zurück auf Verstegen et al. und erfolgte im Jahre 1973 (DAS 2353943 vom 27.10.1973). Sie betrifft hochgeglühte Aluminate wie das BaMgAl₁₀O₁₇ und das BaMg₂Al₁₆O₂₇ mit Lanthaniden- oder Übergangsmetall-Dotierung, die in der hexagonalen β-Al₂O₃-Struktur kristallisieren, als Leuchtstoffe für die Anregung mit der UV-Strahlung der Quecksilberdampf-Niederdruckentladung. Als Dotierungselement, in der DAS 2353943 unter der Bezeichnung Aktivator beschrieben, ist dort auch das Europium(II)-Ion genannt. Bekannt sind daneben hexagonale Aluminate mit β-Al₂O₃-Struktur, die durch Europium und Mangan dotiert sind. In diesen Leuchtstoffen der Zusammensetzungen BaMgAl₁₀O₁₇:Eu,Mn und BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu,Mn wirken Europium(II)-Ionen als Energieüberträger (Sensibilisatoren) für die Mangan(II)-Ionen, da die Emission der Mangan(II)-Ionen in den genannten Leuchtstoffen allein durch die UV-Strahlung aus der Quecksilberdampf-Niederdruckentladung nicht anregbar ist.

Nach Dotierung mit Cer(III)- und Terbium(III)-Ionen entstehen technische Leuchtstoffe der Zusammensetzung (Ce,Tb)MgAl₁₁O₁₉ : Ce,Tb mit grüner Emission bei Anregung mit ultravioletter Strahlung der Quecksilberdampf-Niederdruckentladung. Diese Leuchtstoffe kristallisieren hexagonal, sie weisen aber Magnetoplumbit-Struktur auf. Auch das mit Mangan(II) dotierte Zinksilikat (Zn,Mn)₂SiO₄ : Mn ist bei Anregung mit der ultravioletten Strahlung aus der Quecksilberdampf-Niederdruckentladung ein technischer Leuchtstoff mit grüner Emission.

Hexagonale Erdalkali-Aluminate der Zusammensetzung BaMgAl₁₁O₁₇ mit β-Al₂O₃-Struktur können nach Dotierung mit zweiwertigen Europium-Ionen Vakuum-UV-Strahlung ebenfalls in blaues Licht umwandeln.

Daneben ist auch die grüne Emission der oben erwähnten Aluminate der Zusammensetzung (Ce,Tb)MgAl₁₁O₁₉ sowie des genannten Mangan(II)-dotierten Zinksilikates durch Vakuum-UV-Strahlung anregbar. Aus der Literatur ist ferner bekannt, dass Erdalkali-Aluminate der Zusammensetzung BaAl₁₂O₁₉ durch Dotierung mit zweiwertigen Mangan-Ionen zu Leuchtstoffen werden, die bei Anregung mit Vakuum-UV-Strahlung im grünen Spektralbereich leuchten.

Es existieren bereits Schutzrechte zu Vakuum-UV-anregbaren Leuchtstoffen.

Blau emittierende Aluminate wie Ba_1-xEu_xMgAl₁₀O₁₇ und grün emittierende Aluminate wie (Ce,Tb)MgAl₁₁O₁₉ wurden nach den äquivalenten Patentschriften DE 4311197 und US 5714835 zuerst ab 1993 in einer Xenon-Excimer-Strahlungsquelle, die im Vakuum-UV-Bereich bei 172 nm emittiert, eingesetzt. Die Patentschrift US2003076029 erweitert den Schutz auf die Anwendung dieser Vakuum-UV-anregbaren Leuchtstoffe in Edelgas-Niederdruckentladungslampen.

Die genannten Aluminatleuchtstoffe mit blauer oder grüner Emission, mit Mangan dotiertes grün emittierendes Zinksilikat und/oder BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺,Mn²⁺ als Leuchtstoff mit blauer und grüner Emission werden als Leuchtstoff-Komponenten für ein durch Vakuum-UV-Strahlung anregbares Hintergrundbeleuchtungssystem in der Patentschrift DE 10125547 zur Erzeugung von weißem Licht in Flüssigkristall-Bildschirmen verwendet.

Auch in flachen xenongashaltigen bildgebenden Anzeigetechniken (Plasma-Anzeigetafeln) findet Ba_1-xEu_xMgAl₁₀O₁₇ Verwendung, wenn es, wie in der Patentschrift US 2003122108 beschrieben, in einer Sol-Gel-Technik hergestellt wird. Hier wird gleichzeitig Barium durch die anderen Erdalkali-Elemente Strontium, Calcium oder Magnesium substituiert. Das gleiche Leuchtstoff-System ist auch Gegenstand der japanischen Patentschrift JP 2003147352 .

Zu Aluminatleuchtstoffen für Vakuum-UV-Anregung, die nur mit Mangan dotiert sind, konnten bisher folgende Schutzrechte gefunden werden: In der Patentschrift US 6423248 wird ein Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen der Zusammensetzung 6(AE_1-xMn_x)·Al₂O₃ mit AE = Ba, Sr, Ca, Mg für die Anwendung in Lichtquellen mit Vakuum-UV-Anregung beschrieben. Ferner wird in der Patentschrift US 2001020696 unter anderem ein Mangan(II)-dotierter Leuchtstoff auf der Basis von SrAl₁₂O₁₉ geschützt.

In der Literatur ist in drei Publikationen der Leuchtstoff BaAl₁₂O₁₉ : Mn²⁺ beschrieben (Koike, J.; Kojima, T.; et al., Tech. G. Electron Device, Inst. TV Eng. Jpn., ED317, 1977 / Hong, G.; Zeng, X.; et al., Faguang Xuebao (1999), 20(4), 311-315/Lee, D. Y.; Kang, Y. C.; Park, H. D.; Ryu, S. K., J. All. Comp. (2003), 353(1-2), 252-256). Auf Grund des Anregungsspektrums dieser Verbindung ist eine Anwendung in Quecksilberdampf-Niederdruckentladungslampen nicht möglich.

Auch das grün emittierende Zinksilikat (Zn,Mn)₂SiO₄ ist in den Patentschriften JP 2002038147 , JP 2002038148 und WO0071636 Gegenstand von Schutzrechten für die Anwendung in Entladungslampen mit Xenongas, mit xenongashaltigen Gasmischungen oder mit einer Xenon-Barriereentladung, für Zwecke der Beleuchtung oder Lichtwerbung, oder in xenongashaltigen bildgebenden Anzeigetechniken wie Plasma-Anzeigetafeln (plasma display panels PDP) mit Vakuum-UV-Anregung.

Für die Anwendung in Lichtquellen oder in der Lichtwerbung sind die genannten blau emittierenden Leuchtstoffe nach unseren Untersuchungen bei Vakuum-UV-Anregung jedoch nicht ausreichend effektiv.

Auch die grün emittierenden Aluminate vom Typ Ce_1-xTb_xMgAl₁₁O₁₉ mit Terbiumdotierung weisen den gleichen Nachteil zu geringer Effektivität der Umwandlung von Vakuum-UV-Strahlung in sichtbares Licht auf wie die blau emittierenden Leuchtstoffe vom Typ Ba_1-xEu_xMgAl₁₀O₁₇.

Der im Patentanspruch 1 angegebenen Erfindung liegt das Problem zugrunde, die zur Zeit unbefriedigenden Lichtausbeuten von mit Vakuum-Ultraviolett-Strahlung anregbaren Leuchtstoffen – bei der Verwendung in Entladungslampen mit Xenongas, mit xenongashaltigen Gasmischungen oder mit einer Xenon-Barriereentladung, z.B. für Zwecke der Beleuchtung oder Lichtwerbung, oder in xenongashaltigen bildgebenden Anzeigetechniken (plasma display panels) – zu verbessern. Zusätzlich soll auch die Farbreinheit der Emission der für Lichtwerbung verwendeten Vakuum-UV-anregbaren Leuchtstoffe erhöht werden.

Vor allem sollen die zur Zeit handelsüblichen Gasentladungslampen mit Quecksilber, die bei unsachgemäßer Entsorgung eine Umweltbelastung durch Quecksilber mit sich bringen, durch Lichtquellen ohne dieses hochgiftige Metall ersetzt werden, und für derartige Lichtquellen werden effektive Leuchtstoffe benötigt.

Diese Probleme werden gelöst durch die Verwendung der in den Patentansprüchen 1 bis 8 aufgeführten blau und/oder grün emittierenden mit Vakuum-UV-Strahlung anregbaren Aluminatleuchtstoffe in Entladungslampen mit Xenongas, mit xenongashaltigen Gasmischungen oder mit einer Xenon-Barriereentladung, z.B. für Zwecke der Beleuchtung oder Lichtwerbung, oder in xenongashaltigen bildgebenden Anzeigetechniken wie Plasma-Anzeigetafeln (plasma display panels PDP).

Die erfindungsgemäßen speziellen Aluminatleuchtstoffe entsprechen der Formel (M1)_1+x (M2)_2-x Al₁₆O₂₇ mit 0 ≤ x ≤ 1, in der M1 eines oder mehrere der zweiwertigen Ionen Barium, Strontium, Europium oder Mangan und M2 eines oder mehrere der zweiwertigen Ionen Magnesium, Zink oder Mangan sind, und Magnesium teilweise durch Strontium oder Barium im Umfang x substituiert werden kann. Die erfindungsgemäßen speziellen Aluminate bilden Mischphasen, die, wenn sie Europium oder Mangan enthalten, bei Vakuum-UV-Anregung zur Emission von sichtbarem Licht befähigt sind.

Die erfindungsgemäßen hexagonalen Aluminate mit blauer oder grüner Emission zeigen bei Vakuum-UV-Anregung höhere relative Lichtstrom-Werte ihrer Emission als bisher bekannte mit Vakuum-UV-Strahlung anregbare Leuchtstoffe mit blauer oder grüner Emission. Erfindungsgemäß wird die Verbesserung der Lichtausbeute einer seits durch eine gezielte Substitution im Grundgitter und zum anderen durch die Auswahl von geeigneten Schmelzmitteln bei der Präparation der Leuchtstoffe erreicht. Im Falle der blau emittierenden Eu(II)-dotierten erfindungsgemäßen Aluminate wurde das große Kation Barium (Ionenradius für die vorliegende Koordinationszahl (KZ) 6 gleich 149 pm) schrittweise durch das gleichfalls große Strontium-Ion (Ionenradius für KZ 6 gleich 132 pm) substituiert (siehe Ausführungsbeispiel 1). Durch diese Substitution lässt sich nach Einsatz von Kryolith (Na₃AlF₆) als Schmelzmittel der Lichtstrom der Leuchtstoffe deutlich erhöhen, wie Tabelle 1 zeigt. Dort sind ausgewählte erfindungsgemäße Europium(II)-dotierte Aluminate zusammengestellt, und es wird neben dem Emissionsmaximum der gemessene relative Lichtstrom nach Anregung mit der Vakuum-UV-Strahlung aus der Xenon-Niederdruckentladung (Anregung bei 147 nm) – Xe-ND – und nach Vakuum-UV-Anregung mit einem Xenon-Excimer-Strahler (Anregung bei 172 nm) – Xe-Exc. – angegeben. Die in Tabelle 1 aufgeführten Lichtstrom-Werte beziehen sich auf den Lichtstrom-Wert des Vergleichsleuchtstoffes Ba_0,9Eu_0,1Mg₂Al₁₆O₂₇, der als technischer Leuchtstoff in Quecksilberdampf-Niederdruckentladungslampen eingesetzt wird.

Daneben führt – wie Tabelle 1 verdeutlicht – auch die Substitution der kleinen Magnesium-Ionen (Ionenradius bei der vorliegenden KZ 4 gleich 71 pm) durch Zink-Ionen (Ionenradius bei KZ 4 gleich 74 pm) zu einer deutlichen Erhöhung der Lichtstrom-Werte, wenn neben Na₃AlF₆, das jeweils Al₂O₃ in der Ausgangsmischung substituiert, zusätzlich NH₄Cl als zweites Schmelzmittel in die Ausgangsmischung gegeben wird (siehe Ausführungsbeispiel 2).

In der dritten Substitutionsreihe wurde das kleine Magnesium-Ion, das teilweise auch Gitterplätze mit der KZ 6 besetzt (Ionenradius bei 6-er Koordination 86 pm), partiell durch die großen Barium- oder Strontium-Ionen substituiert (siehe Ausführungsbeispiel 3). Nach Verwendung von Kryolith Na₃AlF₆ als Schmelzmittel bei der Präparation der Leuchtstoffe lässt sich auch durch diese Substitution der relative Lichtstrom der Präparate deutlich erhöhen, wie Tabelle 1 zeigt.

In den Bildern 1 und 2 sind die Anregungsspektren für zwei ausgewählte erfindungsgemäße Aluminate mit Europium(II)-Dotierung dargestellt. Die Anregbarkeit im Vakuum-UV-Bereich ist stärker ausgeprägt als die Anregbarkeit im ultravioletten Spektralbereich. Die Bilder 3 und 4 zeigen die Emissionsspektren der gleichen erfindungsgemäßen blau emittierenden Leuchtstoffe.

Die erfindungsgemäßen Mangan(II)-dotierten und daher grün emittierenden Aluminate sind mit Vakuum-UV-Strahlung gut anregbar, wie die relativen Lichtstrom-Werte in Tabelle 2 zeigen. Oberhalb von 200 nm nimmt die Anregbarkeit dieser Leuchtstoffe stark ab, so dass sie als Leuchtstoffe für die Anregung mit ultravioletter Strahlung nicht geeignet sind.

Bild 5 stellt das Emissionsspektrum der erfindungsgemäßen Mangan(II)-dotierten Aluminate mit grüner Emission dar. Es ist unabhängig von der Art der großen Kationen im Kristallgitter und vom Zahlenverhältnis von großen zu kleinen Kationen. Durchgängig tritt in den Emissionsspektren aller erfindungsgemäßen Mangan(II)-dotierten Aluminate eine schmale, intensive Bande mit Maximum bei 514 nm auf. Die Halbwertsbreite der Emissionsbande beträgt nur 26 nm. Damit haben die erfindungsgemäßen Mangan(II)-dotierten Aluminate den Vorzug einer höheren Farbreinheit bzw. Farbsättigung ihrer Emission im Vergleich z.B. zu den technischen Leuchtstoffen (Zn,Mn)₂SiO₄ mit einer Halbwertsbreite der Emissionsbande von 41 nm oder (Ce,Tb)MgAl₁₁O₁₉ mit einer Emission von vier Liniengruppen in den Spektralbereichen um 550 nm (dominierend), 490, 590 und 627 nm.

Bei der Präparation der grün emittierenden Mangan(II)-dotierten erfindungsgemäßen Aluminate ist Bariumfluorid BaF₂ als Schmelzmittel besser geeignet als Kryolith Na₃AlF₆. Daneben ist die Emission der erfindungsgemäßen grün emittierenden Mangan(II)-dotierten Aluminate intensiver, wenn die Mangan(II)-Ionen mit einem Ionenradius von 80 pm die kleineren Magnesium-Ionen im Kristallgitter und nicht die größeren Barium- oder Strontium-Ionen ersetzen. Durch die Substitution von Bariumdurch Strontium-Ionen wird bei Verwendung von Bariumfluorid BaF₂ als Schmelzmittel (siehe Ausführungsbeispiel 4) der relative Lichtstrom der Leuchtstoffe nicht verbessert, wie Tabelle 2 zeigt. Dort sind in Analogie zu Tabelle 1 ausgewählte erfindungsgemäße Mangan(II)-dotierte Aluminate zusammengestellt, und die aufgeführten relativen Lichtstrom-Werte beziehen sich auf den Lichtstrom-Wert des Vergleichsleuchtstoffes (Ce,Tb)MgAl₁₁O₁₉.

In einer weiteren Substitutionsreihe wurde das kleine Magnesium-Ion partiell durch die großen Barium- oder Strontium-Ionen substituiert (siehe Ausführungsbeispiel 5). Die entsprechenden erfindungsgemäßen Strontium-substituierten Leuchtstoffe zeigen nur bei Anregung mit der Vakuum-UV-Strahlung aus der Xenon-Niederdruckentladung höhere relative Lichtstrom-Werte als der Vergleichsleuchtstoff. Die erfindungsgemäßen Barium-substituierten Leuchtstoffe weisen nach Verwendung besonders von BaF₂ aber auch von Na₃AlF₆ als Schmelzmittel bei der Präparation der Leuchtstoffe nach der Substitution deutlich erhöhte relative Lichtstrom-Werte auf, wie Tabelle 2 verdeutlicht.

Tabelle 1: Lichtstrom-Werte erfindungsgemäßer Europium(II)-dotierter blau emittierender Aluminate

Tabelle 2: Lichtstrom-Werte erfindungsgemäßer Mangan(II)-dotierter grün emittierender Aluminate

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Bild 1: Anregungsspektrum eines erfindungsgemäßen Leuchtstoffes der Zusammensetzung Ba_0,9Eu_0,1Zn₂Al₁₆O₂₇
Bild 2: Anregungsspektrum eines erfindungsgemäßen Leuchtstoffes der Zusammensetzung Sr_1,4Eu_0,1Mg_1,5Al₁₆O₂₇
Bild 3: Emissionsspektrum eines erfindungsgemäßen Leuchtstoffes der Zusammensetzung Ba_0,9Eu_0,1Zn₂Al₁₆O₂₇
Bild 4: Emissionsspektrum eines erfindungsgemäßen Leuchtstoffes der Zusammensetzung Sr_1,4Eu_0,1Mg_1,5Al₁₆O₂₇
Bild 5: Emissionsspektrum eines erfindungsgemäßen Leuchtstoffes mit grüner Emission
Ausführungsbeispiel 1
Es wird ein Gemisch hergestellt aus

88,81 mg BaCO₃,

66,43 mg SrCO₃,

168,64 mg MgCO₃,

791,22 mg γ-Al₂O₃ und

100,77 mg Na₃AlF₆,

das als Flussmittel fungiert und 3% des Aluminiumoxids substituiert, und in einer Reibschale mit 5 ml dest. Wasser aufgeschlämmt. Anschließend erfolgt unter ständigem Rühren die tropfenweise Zugabe von 5 ml einer Eu(NO₃)₃-Lösung mit 0,02 mmol Eu/ml. Die erhaltene Aufschlämmung wird unter wiederholtem Rühren zur Trockne eingedampft und gut verrieben.
In einem Sinterkorundschiffchen findet bei einer Glühtemperatur von 1430°C im Verlauf von 60 min in einem Wasserdampf-gesättigten Gasstrom von 14 l/h N₂ und 10 l/h H₂ die Festkörperreaktion zum Aluminat statt.
Nach dem Glühprozeß wird das abgekühlte Produkt abschließend in einer Reibschale noch einmal trocken homogenisiert. Es ergibt den erfindungsgemäßen Leuchtstoff Ba_0,45Sr_0,45Eu_0,1Mg₂Al₁₆O₂₇ (Molmasse:1028,74 g·mol ^–1) mit blauer Emission bei Anregung im Vakuum-UV.
Ausführungsbeispiel 2
Es wird ein Gemisch hergestellt aus

177,62 mg BaCO₃,

162,74 mg ZnO,

791,22 mg γ-Al₂O₃ und

100,77 mg Na₃AlF₆,

das als Flussmittel fungiert und 3% des Aluminiumoxids substituiert, und in einer Reibschale mit 5 ml dest. Wasser aufgeschlämmt. Anschließend erfolgt unter ständigem Rühren die tropfenweise Zugabe von 5,0 ml einer Eu(NO₃)₃-Lösung mit 0,02 mmol Eu/ml. Die erhaltene Aufschlämmung wird unter wiederholtem Rühren zur Trockne eingedampft und gut verrieben. Anschließend werden die Proben mit 213,96 mg NH₄Cl (4 mmol) als weiterem Flussmittel innig vermischt. In einem Sinterkorundschiffchen findet bei einer Glühtemperatur von 1430°C im Verlauf von 60 min in einem Wasserdampf-gesättigten Gasstrom von 14 l/h N₂ und 10 l/h H₂ die Festkörperreaktion zum Aluminat statt.
Nach dem Glühprozeß wird das abgekühlte Produkt abschließend in einer Reibschale noch einmal trocken homogenisiert. Es ergibt den erfindungsgemäßen Leuchtstoff Ba_0,9Eu_0,1Zn₂Al₁₆O₂₇ (Molmasse:1133,23 g·mol^–1) mit blauer Emission bei Anregung im Vakuum-UV und mit einem Anregungsspektrum, wie es Bild 1 darstellt, und einem Emissionsspektrum, wie es Bild 3 darstellt.
Ausführungsbeispiel 3
Es wird ein Gemisch hergestellt aus

206,68 mg SrCO₃,

126,48 mg MgCO₃,

774,91 mg γ-Al₂O₃ und

167,95 mg Na₃AlF₆,

das als Flussmittel fungiert und 5% des Aluminiumoxids substituiert, und in einer Reibschale mit 5 ml dest. Wasser aufgeschlämmt. Anschließend erfolgt unter ständigem Rühren die tropfenweise Zugabe von 5 ml einer Eu(NO₃)₃-Lösung mit 0,02 mmol Eu/ml. Die erhaltene Aufschlämmung wird unter wiederholtem Rühren zur Trockne eingedampft und gut verrieben.
In einem Sinterkorundschiffchen findet bei einer Glühtemperatur von 1430°C im Verlauf von 60 min in einem Wasserdampf-gesättigten Gasstrom von 14 l/h N₂ und 10 l/h H₂ die Festkörperreaktion zum Aluminat statt.
Nach dem Glühprozeß wird das abgekühlte Produkt abschließend in einer Reibschale noch einmal trocken homogenisiert. Es ergibt den erfindungsgemäßen Leuchtstoff Sr_1,4Eu_0,1Mg_1,5Al₁₆O₂₇ (Molmasse:1038,02 g·mol ^–1) mit blauer Emission bei Anregung im Vakuum-UV und mit einem Anregungsspektrum, wie es Bild 2 darstellt, und einem Emissionsspektrum, wie es Bild 4 darstellt.
Ausführungsbeispiel 4
Es wird ein Gemisch hergestellt aus

39,47 mg BaCO₃,

44,11 mg SrCO₃,

155,99 mg MgCO₃,

815,69 mg γ-Al₂O₃ und

87,67 mg BaF₂,

das als Flussmittel fungiert und 71,4 % des benötigten Bariums liefert, und in einer Reibschale mit 5 ml dest. Wasser aufgeschlämmt. Anschließend erfolgt unter ständigem Rühren die tropfenweise Zugabe von 7,5 ml einer Mn(NO₃)₂-Lösung mit 0,02 mmol Mn/ml. Die erhaltene Aufschlämmung wird unter wiederholtem Rühren zur Trockne eingedampft und gut verrieben.
In einem Sinterkorundschiffchen findet bei einer Glühtemperatur von 1430°C im Verlauf von 60 min in einem Wasserdampf-gesättigten Gasstrom von 22,5 l/h N₂ und 2,5 l/h H₂ die Festkörperreaktion zum Aluminat statt.
Nach dem Glühprozeß wird das abgekühlte Produkt abschließend in einer Reibschale noch einmal trocken homogenisiert. Es ergibt den erfindungsgemäßen Leuchtstoff Ba_0,7Sr_0,3Mg_1,85Mn_0,15Al₁₆O₂₇ (Molmasse:1039,33 g·mol ^–1) mit grüner Emission bei Anregung im Vakuum-UV und mit einem Emissionsspektrum, wie es in Bild 5 dargestellt ist.
Ausführungsbeispiel 5
Es wird ein Gemisch hergestellt aus

250,97 mg SrCO₃,

101,19 mg MgCO₃,

774,91 mg γ-Al₂O₃ und

167,95 mg Na₃AlF₆,

das als Flussmittel fungiert und 5% des Aluminiumoxids substituiert, und in einer Reibschale mit 5 ml dest. Wasser aufgeschlämmt. Anschließend erfolgt unter ständigem Rühren die tropfenweise Zugabe von 5 ml einer Mn(NO₃)₂-Lösung mit 0,02 mmol Mn/ml. Die erhaltene Aufschlämmung wird unter wiederholtem Rühren eingedampft und gut verrieben.
In einem Sinterkorundschiffchen findet bei einer Glühtemperatur von 1430°C im Verlauf von 60 min in einem Wasserdampf-gesättigten Gasstrom von 22,5 l/h N₂ und 2,5 l/h H₂ die Festkörperreaktion zum Aluminat statt.
Nach dem Glühprozeß wird das abgekühlte Produkt abschließend in einer Reibschale noch einmal trocken homogenisiert. Es ergibt den erfindungsgemäßen Leuchtstoff Sr_1,7Mg_1,2Mn_0,1Al₁₆O₂₇ (Molmasse: 1047,31 g·mol ^–1) mit grüner Emission bei Anregung im Vakuum-UV und mit einem Emissionsspektrum, wie es in Bild 5 dargestellt ist.

Claims

Leuchtstoffe auf der Basis von dotierten hexagonalen Aluminaten mit β-Al₂O₃-Struktur der allgemeinen Formel (M1) (M2)₂Al₁₆O₂₇, die durch Vakuum-UV-Strahlung anregbar sind, insbesondere zur Verwendung in Entladungslampen mit Xenongas, mit xenongashaltigen Gasmischungen oder mit Xenon-Barriereentladung, oder zur Verwendung in xenongashaltigen lichterzeugenden Anordnungen wie Plasma-Anzeigetafeln dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel (M1)_1+x(M2)_2-xAl₁₆O₂₇mit 0 ≤ x ≤ 1 entsprechen, in der M1 eines oder mehrere der zweiwertigen Ionen Barium, Strontium, Europium oder Mangan und M2 eines oder mehrere der zweiwertigen Ionen Magnesium, Zink oder Mangan sind, und Magnesium teilweise durch Strontium oder Barium im Umfang x substituiert werden kann, und die erfindungsgemäßen Aluminate, wenn sie Europium oder Mangan enthalten, Mischphasen bilden, die bei Vakuum-UV-Anregung zur Emission von sichtbarem Licht befähigt sind.
Leuchtstoff nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass x = 0 ist und das Grundgitter mit den zweiwertigen Ionen Barium und/oder Strontium für M1 und Magnesium für M2 eine Mischphase mit Europium bildet gemäß (Ba_1-ySr_y)_1-zEu_zMg₂Al₁₆O₂₇, wobei die Strontiumkonzentration y im Bereich 0 ≤ y ≤ 1 und die Europiumkonzentration z im Bereich 0 ≤ z ≤ 0,5 liegt.
Leuchtstoff nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass x = 0 ist und das Grundgitter mit den zweiwertigen Ionen Barium für M1 und Magnesium und/oder Zink für M2 eine Mischphase mit Europium bildet gemäß (Ba_1-zEu_z)Mg_2-uZn_uAl₁₆O₂₇, wobei die Zinkkonzentration u im Bereich 0 ≤ u ≤ 2 und die Europiumkonzentration z im Bereich 0 ≤ z ≤ 0,5 liegt.
Leuchtstoff nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass x = 0 ist und das Grundgitter mit den zweiwertigen Ionen Barium und/oder Strontium für M1 und Magnesium für M2 eine Mischphase mit Mangan bildet gemäß (Ba_1-ySr_y)_1-zMn_zMg₂Al₁₆O₂₇, wobei die Strontiumkonzentration y im Bereich 0 ≤ y ≤ 1 und die Mangankonzentration z im Bereich 0 ≤ z ≤ 0,5 liegt.
Leuchtstoff nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass x = 0 ist und das Grundgitter mit den zweiwertigen Ionen Barium und/oder Strontium für M1 und Magnesium für M2 eine Mischphase mit Mangan bildet gemäß (Ba_1-ySr_y)Mg_2-zMn_zAl₁₆O₂₇, wobei die Strontiumkonzentration y im Bereich 0 ≤ y ≤ 1 und die Mangankonzentration z im Bereich 0 ≤ z ≤ 0,8 liegt.
Leuchtstoff nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass x ≠ 0 ist und das Grundgitter mit den zweiwertigen Ionen Barium und/oder Strontium für M1 und Magnesium für M2 eine Mischphase mit Europium bildet gemäß (Ba_1-ySr_y)_1+x-zEu_zMg_2-xAl₁₆O₂₇, wobei die Magnesiumsubstitution x im Bereich 0 < x ≤ 1, die Strontiumkonzentration y im Bereich 0 ≤ y ≤ 1 und die Europiumkonzentration z im Bereich 0 ≤ z ≤ 0,5 liegt.
Leuchtstoff nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass x ≠ 0 ist und das Grundgitter mit den zweiwertigen Ionen Barium und/oder Strontium für M1 und Magnesium für M2 eine Mischphase mit Mangan bildet gemäß (Ba_1-ySr_y)_1+x-yMn_zMg_2-xAl₁₆O₂₇, wobei die Magnesiumsubstitution x im Bereich 0 < x ≤ 1, die Strontiumkonzentration y im Bereich 0 ≤ y ≤ 1 und die Mangankonzentration z im Bereich 0 ≤ z ≤ 0,5 liegt.
Leuchtstoff nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass x ≠ 0 ist und das Grundgitter mit den zweiwertigen Ionen Barium und/oder Strontium für M1 und Magnesium für M2 eine Mischphase mit Mangan bildet gemäß (Ba_1-ySr_y)_1+xMg_2-x-zMn_zAl₁₆O₂₇, wobei die Magnesiumsubstitution x im Bereich 0 < x ≤ 1, die Strontiumkonzentration y im Bereich 0 ≤ y ≤ 1 und die Mangankonzentration z im Bereich 0 ≤ z ≤ 0,5 liegt.
Verfahren zur Herstellung der Leuchtstoffe auf der Basis von dotierten hexagonalen Aluminaten nach den Patentansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die dotierten hexagonalen Aluminate aus den Oxiden oder einem Gemisch von Verbindungen, aus denen die Oxide durch thermische Zersetzung gebildet werden, nach der innigen Vermischung, zum Beispiel durch Vermahlen, in einer Festkörperreaktion unter Verwendung von geeigneten Schmelz- oder Flussmitteln in reduzierender Atmosphäre bei einer Temperatur von 1200 °C bis 1600 °C hergestellt werden.
Leuchtschirm, dadurch gekennzeichnet, dass er mit einem erfindungsgemäßen Leuchtstoff nach den Patentansprüchen 1 bis 9 beschichtet ist.
Entladungslampe mit Xenongas oder mit xenongashaltigen Gasmischungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einen Gefäß hergestellt ist, das mit einem erfindungsgemäßen Leuchtstoff nach den Patentansprüchen 1 bis 9 beschichtet ist.
Xenongashaltige lichterzeugende Anordnung, wie z.B. eine Plasma-Anzeigetafel, dadurch gekennzeichnet, dass sie unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Leuchtstoffes nach den Patentansprüchen 1 bis 9 hergestellt ist.