WO2013176195A1 - 可視領域での発光光の発光強度と演色性とが最適化された蛍光体混合物 - Google Patents

可視領域での発光光の発光強度と演色性とが最適化された蛍光体混合物 Download PDF

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福田　晃一
仁 天谷
稲垣　徹
里花 野北
憲治 有馬
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宇部マテリアルズ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a phosphor mixture in which the emission intensity and color rendering properties of emitted light in the visible region are optimized.
  • a white light emitting diode is known as a light emitting device using a phosphor having a maximum emission peak in the visible region as a visible light emission source.
  • a white LED a combination of a semiconductor light emitting device that emits blue light by applying electric energy and a phosphor-containing resin composition in which a yellow light emitting phosphor is dispersed in a resin binder, blue light from a semiconductor light emitting device, A two-color mixture type that obtains white light by mixing yellow light generated by exciting a yellow light-emitting phosphor with blue light is widely used.
  • this two-color mixed type white LED has a narrow wavelength range of emitted light compared to sunlight.
  • a phosphor mixture containing a semiconductor light emitting device that emits light having a wavelength of 350 to 430 nm by applying electric energy and three types of phosphors, a blue light emitting phosphor, a green light emitting phosphor, and a red light emitting phosphor.
  • a phosphor-containing resin composition dispersed in a resin binder such as an epoxy resin or a silicone resin and blue light and green light generated by exciting each phosphor with light from a semiconductor light emitting element
  • Development of a white LED of a three-color mixed type in which the wavelength range of emitted light is expanded by mixing three colors of red light are examples of a white LED of a three-color mixed type in which the wavelength range of emitted light is expanded by mixing three colors of red light.
  • Patent Document 1 discloses a fluorescent light for a backlight light source of a liquid crystal display, which includes one or more blue light-emitting phosphors, one or more green light-emitting phosphors and one or more red light-emitting phosphors as a three-color mixed type light-emitting device.
  • a body composition is described.
  • many examples of compounds are described for each of a blue-emitting phosphor, a green-emitting phosphor, and a red-emitting phosphor. This document also describes that these compounds can be used as a mixture. However, there is no description or suggestion regarding a specific mixture combination.
  • the phosphor showing the emission of each color used as the visible light source of the three-color mixed type white LED has a high half-width of the maximum emission peak of the emitted light in addition to the high emission intensity.
  • the phosphors known so far have high emission intensity, the half-value width of the maximum emission peak of the emitted light is narrow, while the maximum emission peak of the emitted light is Those having a wide half-value width tend to have low emission intensity. Therefore, it is difficult to obtain a sufficiently satisfactory light emission characteristic as a phosphor for constituting a white LED.
  • the present inventor studied using a mixture of two or more of the same color phosphors. That is, the present inventor considered adjusting the balance between the emission intensity and the wavelength range of the emitted light by mixing two or more same-color phosphors having a difference in maximum emission peak wavelength within 50 nm. did. As a result, a phosphor having a relatively high emission intensity at the maximum emission peak wavelength and a narrow half width of the maximum emission peak, and an emission intensity at the maximum emission peak wavelength having a relatively wide half width at the maximum emission peak. The present inventors have found that the emission intensity and color rendering properties of the emitted light in the visible region can be optimized when combined with a phosphor having a low light intensity.
  • the present invention is a phosphor mixture containing at least two types of phosphors A and B having the maximum emission peak in the visible region, and the wavelength at which the maximum emission peak appears in the emission spectrum of the phosphor A and the phosphor B
  • the difference in wavelength at which the maximum emission peak appears in the emission spectrum is within 50 nm, and the emission intensity of the maximum peak of phosphor A is lower than the emission intensity of the maximum peak of phosphor B, while half of the maximum peak of phosphor A
  • the value range is wider than the half-value width of the maximum peak of the phosphor B.
  • Preferred embodiments of the phosphor mixture of the present invention are as follows. 1)
  • the excitation intensity of phosphor B at the wavelength at which the maximum emission peak in the emission spectrum of phosphor A appears is 5% or less of the excitation intensity of phosphor B at a wavelength of 400 nm, and the emission spectrum of phosphor B 5% or less of the excitation intensity of the phosphor A at a wavelength of 400 nm at the wavelength at which the maximum emission peak appears.
  • the emission spectrum of the phosphor A and the emission spectrum of the phosphor B are emission spectra appearing by excitation with excitation light having the same intensity at a wavelength of 400 nm, and the excitation intensity is the excitation spectrum of the phosphor A.
  • the excitation spectrum of phosphor B are the intensities in the excitation spectra displayed such that the intensity at the wavelength of 400 nm in each excitation spectrum matches the emission intensity of the maximum emission peak in the emission spectrum of each phosphor.
  • the difference between the wavelength at which the maximum emission peak appears in the emission spectrum of the phosphor A and the wavelength at which the maximum emission peak appears in the emission spectrum of the phosphor B is within 30 nm.
  • the difference between the emission intensity of the maximum emission peak wavelength in the emission spectrum of the phosphor A and the emission intensity of the maximum emission peak wavelength in the emission spectrum of the phosphor B is 5 of the emission intensity of the maximum emission peak in the emission spectrum of the phosphor B. It is in the range of ⁇ 80%.
  • the difference between the half width of the maximum emission peak in the emission spectrum of the phosphor A and the half width of the maximum emission peak in the emission spectrum of the phosphor B is 5 to 80 of the half width of the maximum emission peak of the emission spectrum of the phosphor A. % Range.
  • the emission spectrum of the phosphor A and the excitation spectrum of the phosphor B, and the excitation spectrum of the phosphor A and the emission spectrum of the phosphor B are in any one of the following relationships (1) to (4).
  • the emission intensity of the emission spectrum of the phosphor B is 40% or less of the emission intensity of the maximum emission peak in the emission spectrum of the phosphor B.
  • the emission intensity of the emission spectrum of the phosphor A is 40% or less of the emission intensity of the maximum emission peak in the emission spectrum of the phosphor A.
  • the emission spectrum of phosphor A and the excitation spectrum of phosphor B intersect, and the excitation spectrum of phosphor A and the emission spectrum of phosphor B also intersect, provided that the maximum emission of the emission spectrum of phosphor A
  • the sum of the emission intensity percentage of the emission spectrum of phosphor B is 40% or less.
  • the emission spectrum of the phosphor A and the emission spectrum of the phosphor B are emission spectra that appear by excitation with excitation light having the same intensity at a wavelength of 400 nm, and the excitation spectrum of the phosphor A and the phosphor B
  • the excitation spectrum is an excitation spectrum displayed such that the intensity at a wavelength of 400 nm in each excitation spectrum matches the emission intensity of the maximum emission peak in the emission spectrum of each phosphor.
  • the emission spectrum of the phosphor A and the excitation spectrum of the phosphor B, and the excitation spectrum of the phosphor A and the emission spectrum of the phosphor B are in the relationship (1).
  • the emission intensity of the emission spectrum of the phosphor B is 20% or less of the emission intensity of the maximum emission peak in the emission spectrum of the phosphor B.
  • the emission spectrum of the phosphor A and the excitation spectrum of the phosphor B, and the excitation spectrum of the phosphor A and the emission spectrum of the phosphor B are in the relationship (3) above, and at the wavelength position where the intersection occurs.
  • the emission intensity of the emission spectrum of the phosphor A is 20% or less of the emission intensity of the maximum emission peak in the emission spectrum of the phosphor A.
  • the emission spectrum of phosphor A and the excitation spectrum of phosphor B, and the excitation spectrum of phosphor A and the emission spectrum of phosphor B are in the relationship (4) above, and the emission spectrum of phosphor A
  • the emission spectra of phosphor A and phosphor B each have a maximum emission peak in the wavelength range of 490 to 570 nm.
  • the phosphor A is a green-emitting silicate phosphor represented by the composition formula (SrBa) 2 SiO 4 : Eu 2+
  • the phosphor B is represented by the composition formula BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ This is a green-emitting aluminate phosphor.
  • At least one of phosphor A and phosphor B is covered with a fluorine-containing film.
  • the phosphor mixture of the present invention can be advantageously used as a visible light emission source of a light emitting device such as a white LED that is desired to exhibit a color rendering property similar to that of sunlight in addition to high emission intensity.
  • a light emitting device such as a white LED that is desired to exhibit a color rendering property similar to that of sunlight in addition to high emission intensity.
  • the phosphor mixture of the present invention by adjusting the mixing ratio of two types of phosphors that emit light of the same color, in consideration of matching with the emission characteristics of phosphors of other colors, in the visible region
  • the emission intensity at the maximum emission peak wavelength and the full width at half maximum of the maximum emission peak can be arbitrarily set.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the emission spectrum of the silicate green light emission fluorescent substance 1 used by manufacture of the phosphor mixture 1 of Example 3, and the excitation spectrum of an aluminate green light emission fluorescent substance. It is a figure which shows the emission spectrum of the aluminate green light emission fluorescent substance used by manufacture of the phosphor mixture 1 of Example 3, and the excitation spectrum of the silicate green light emission fluorescent substance 1.
  • FIG. It is a figure which shows the emission spectrum of the silicate green light emission fluorescent substance 1, the aluminate green light emission fluorescent substance, and the fluorescent substance mixture 1.
  • FIG. 2 It is a figure which shows the emission spectrum of the silicate green light emission fluorescent substance 2 used by manufacture of the fluorescent substance mixture 2 of Example 3, and the excitation spectrum of aluminate green light emission fluorescent substance.
  • FIG. It is a figure which shows the emission spectrum of the aluminate green light emission fluorescent substance used by manufacture of the fluorescent substance mixture 2 of Example 3, and the excitation spectrum of the silicate green light emission fluorescent substance 2.
  • FIG. It is a figure which shows the emission spectrum of the silicate green light emission fluorescent substance 2, the aluminate green light emission fluorescent substance, and the fluorescent substance mixture 2.
  • FIG. It is a figure which shows the emission spectrum of the silicate green light emission fluorescent substance 2 used by manufacture of the phosphor mixture 3 of Example 3, and the excitation spectrum of the silicate green light emission fluorescent substance 1.
  • FIG. It is a figure which shows the emission spectrum of the silicate green light emission fluorescent substance 1 used by manufacture of the fluorescent substance mixture 3 of Example 3, and the excitation spectrum of the silicate green light emission fluorescent substance 2.
  • FIG. It is a figure which shows the emission spectrum of the silicate green light emission fluorescent substance 1, the silicate green light emission fluorescent substance 2, and the fluorescent substance mixture 3.
  • the phosphor mixture of the present invention has a maximum emission peak wavelength difference within 50 nm, and the maximum emission peak wavelength of the other phosphor compared to the emission intensity at the maximum emission peak wavelength of one of the phosphors.
  • the two phosphors satisfying the condition that the half-width of the maximum emission peak of the former phosphor is wider than the half-width of the maximum emission peak of the latter phosphor.
  • the phosphor with the wider half-value width of the maximum emission peak is phosphor A (maximum emission peak wavelength: ⁇ A , emission intensity at the maximum emission peak wavelength: I A , maximum emission peak The half-value width: W A ), and the phosphor having the higher emission intensity at the maximum emission peak wavelength is the phosphor B (maximum emission peak wavelength: ⁇ B , emission intensity at the maximum emission peak wavelength: I B , maximum emission peak)
  • the full width at half maximum: W B will be described.
  • one of the maximum emission peak wavelengths ( ⁇ A , ⁇ B ) of the phosphor A and the phosphor B may be larger or the same.
  • the difference between the maximum emission peak wavelengths of phosphor A and phosphor B (absolute value of ⁇ A - ⁇ B ) is generally within 50 nm, preferably within 30 nm, particularly preferably within 20 nm.
  • the maximum emission peak wavelengths of phosphor A and phosphor B are each preferably in the wavelength range of 490 to 570 nm, and particularly preferably in the wavelength range of 500 to 550 nm.
  • the difference (W A ⁇ W B ) of the maximum emission peak between phosphor A and phosphor B is in the range of 5 to 80% of the half width (W A ) of the maximum emission peak of phosphor A. Preferably, it is in the range of 20 to 80%, and particularly preferably in the range of 30 to 80%. Further, the difference in half-value width (W A ⁇ W B ) between the maximum emission peaks of phosphor A and phosphor B is in the range of 5 to 70% of the half-value width (W A ) of the maximum emission peak of phosphor A, particularly It is also preferably in the range of 20 to 60%.
  • the difference in emission intensity (I B ⁇ I A ) between the maximum emission peaks of phosphor A and phosphor B is in the range of 5 to 80% of the emission intensity (I B ) at the maximum emission peak wavelength of phosphor B. Preferably, it is in the range of 20 to 60%, more preferably in the range of 25 to 60%.
  • the difference in emission intensity (I B ⁇ I A ) between the maximum emission peak of phosphor A and phosphor B is in the range of 5 to 50% of the emission intensity (I B ) at the maximum emission peak wavelength of phosphor B. In particular, a range of 20 to 50% is also preferable.
  • the emission spectrum of the phosphor A and the excitation spectrum of the phosphor B are: When there is no overlapping (does not intersect) or there is an overlapping region, the area of the overlapping region is preferably small. When there is an overlapping region between the emission spectrum of phosphor A and the excitation spectrum of phosphor B, the excitation intensity of phosphor B at the maximum emission peak wavelength ( ⁇ A ) of phosphor A is the wavelength of phosphor B. It is preferably 5% or less of the excitation intensity at 400 nm.
  • the phosphor A absorbs visible light generated in the phosphor B, so that the emission intensity of the phosphor mixture is not greatly reduced, and the emission spectrum of the phosphor B and the phosphor A When there is no overlap with the excitation spectrum or there is an overlapping region, it is preferable that the area of the overlapping region is small.
  • the excitation intensity of the phosphor A at the maximum emission peak wavelength ( ⁇ B ) of the phosphor B is 400 nm.
  • the excitation intensity is preferably 5% or less.
  • the emission spectrum of the phosphor A and the emission spectrum of the phosphor B are emission spectra that appear by excitation with excitation light having the same intensity at a wavelength of 400 nm, and the excitation intensity is the excitation spectrum of the phosphor A.
  • the excitation spectrum of phosphor B are the intensities in the excitation spectra displayed such that the intensity at the wavelength of 400 nm in each excitation spectrum matches the emission intensity of the maximum emission peak in the emission spectrum of each phosphor.
  • the emission spectrum of phosphor A and the excitation spectrum of phosphor B, and the excitation spectrum of phosphor A and the emission spectrum of phosphor B are any of the following (1) to (4): It is preferable that the relationship is However, the emission spectrum of the phosphor A and the emission spectrum of the phosphor B are emission spectra that appear by excitation with excitation light having the same intensity at a wavelength of 400 nm, and the excitation spectrum of the phosphor A and the excitation spectrum of the phosphor B described above. Is an excitation spectrum displayed such that the intensity at a wavelength of 400 nm in each excitation spectrum matches the emission intensity of the maximum emission peak in the emission spectrum of each phosphor.
  • the emission spectrum of phosphor A and the excitation spectrum of phosphor B do not intersect, and the excitation spectrum of phosphor A and the emission spectrum of phosphor B do not intersect.
  • the emission spectrum of phosphor A and the excitation spectrum of phosphor B do not intersect, but the excitation spectrum of phosphor A and the emission spectrum of phosphor B intersect, but at the wavelength position where the intersection occurs.
  • the emission intensity of the emission spectrum of the phosphor B is 40% or less, more preferably 30% or less, particularly preferably 20% or less of the emission intensity of the maximum emission peak in the emission spectrum of the phosphor B.
  • the excitation spectrum of phosphor A and the emission spectrum of phosphor B do not intersect, but the emission spectrum of phosphor A and the excitation spectrum of phosphor B intersect, but at the wavelength position where the intersection occurs.
  • the emission intensity of the emission spectrum of the phosphor A is 40% or less, more preferably 30% or less, particularly preferably 20% or less of the emission intensity of the maximum emission peak in the emission spectrum of the phosphor A.
  • the emission spectrum of phosphor A and the excitation spectrum of phosphor B intersect, and the excitation spectrum of phosphor A and the emission spectrum of phosphor B also intersect, provided that the maximum emission of the emission spectrum of phosphor A
  • the total with the percentage of the emission intensity of the emission spectrum of the phosphor B is 40% or less, more preferably 30% or less, and particularly preferably 20% or less.
  • the ratio of the content of phosphor A and phosphor B is generally in the range of 5:95 to 95: 5, preferably in the range of 20:80 to 80:20.
  • the phosphor mixture of the present invention satisfies the following formula (I) when the emission intensity I at the maximum emission peak wavelength is X: Y as the mixing ratio (mass ratio) of phosphor A and phosphor B: It is particularly preferable that the formula (II) is satisfied.
  • the internal quantum efficiency ⁇ ′ is a mixing ratio (mass ratio) of the phosphor A and the phosphor B, and the internal quantum efficiency of the phosphor A is ⁇ ′ A and the phosphor.
  • the internal quantum efficiency of B is ⁇ ′ B
  • the external quantum efficiency ⁇ is X: Y as the mixing ratio (mass ratio) of phosphor A and phosphor B
  • the external quantum efficiency of phosphor A is between ⁇ A and phosphor B.
  • Examples of the phosphor A and the phosphor B include a silicate green light emitting phosphor having a composition formula of (SrBa) 2 SiO 4 : Eu 2+ , and a composition formula of BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ , And an aluminate green light emitting phosphor represented by Mn 2+ .
  • the phosphor A and the phosphor B may be coated with a fluorine-containing film in order to prevent a decrease in emission intensity due to contact with moisture.
  • the fluorine-containing film is preferably formed by a method of heat-treating a mixture containing phosphor and ammonium fluoride.
  • the ammonium fluoride content of the mixture is generally in the range of 0.5 to 15 parts by weight, preferably in the range of 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the phosphor.
  • the heating temperature of the mixture is generally in the range of 200 to 600 ° C., preferably in the range of 200 to 500 ° C., more preferably in the range of 200 to 480 ° C., particularly preferably in the range of 300 to 480 ° C.
  • the heating time of the mixture is generally in the range of 1 to 5 hours.
  • Phosphor A and phosphor B may be mixed to form a phosphor mixture, and then coated with a fluorine-containing film, or phosphor A and phosphor B may be coated with a fluorine-containing film, and then mixed. Also good.
  • the heat treatment of the mixture is preferably performed in any atmosphere such as an air atmosphere, a nitrogen gas atmosphere, or an argon gas atmosphere, and particularly preferably in an air atmosphere.
  • the heat treatment of the mixture is preferably performed in a state where the mixture is put in a heat-resistant container such as a crucible and the heat-resistant container is covered. Even when heat treatment is performed in an air atmosphere, the thermal decomposition of ammonium fluoride occurs at a relatively low temperature. Therefore, before the emission intensity decreases due to heating in the air atmosphere, the phosphor surface becomes ammonium fluoride. Since the fluorine-containing film is formed by treatment with the pyrolysis gas, the emission intensity does not decrease.
  • the phosphor mixture of the present invention may contain three color light emitting phosphors, a blue light emitting phosphor, a green light emitting phosphor, and a red light emitting phosphor.
  • the emission phosphor of at least one of the three emission phosphors is the condition of the present invention, that is, the difference in maximum emission peak wavelength is within 50 nm, and the maximum emission peak of one of the phosphors
  • the emission intensity at the maximum emission peak wavelength of the other phosphor is higher than the emission intensity at the wavelength, and the maximum emission peak of the former phosphor is compared with the half width of the maximum emission peak of the latter phosphor. It is preferably composed of two types of phosphors that satisfy the condition that the half-value width is wide.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of a white LED using the phosphor mixture of the present invention as a visible light source.
  • a white LED includes a substrate 1, a semiconductor light emitting device 3 fixed on the substrate 1 with an adhesive 2, a pair of electrodes 4a and 4b formed on the substrate 1, a semiconductor light emitting device 3 and an electrode.
  • Lead wires 5a and 5b that electrically connect 4a and 4b, a resin layer 6 that covers the semiconductor light emitting element 3, a phosphor mixture-containing resin composition layer 7 provided on the resin layer 6, and a resin layer 6 And a light reflecting material 8 covering the periphery of the phosphor mixture-containing resin composition layer 7, and conductive wires 9a and 9b for electrically connecting the electrodes 4a and 4b to an external power source (not shown).
  • the substrate 1 preferably has high insulation and high thermal conductivity.
  • the substrate 1 include a substrate formed from a ceramic such as alumina or nitrogen aluminum, and a substrate formed from a resin material in which inorganic particles such as metal oxide or glass are dispersed.
  • the semiconductor light emitting element 3 preferably emits light having a wavelength of 350 to 430 nm by applying electric energy.
  • an AlGaN-based semiconductor light emitting element can be cited.
  • the resin layer 6 is formed from a transparent resin.
  • the transparent resin material that forms the resin layer 6 include an epoxy resin and a silicone resin.
  • the phosphor mixture-containing resin composition layer 7 is formed of a phosphor-containing resin composition in which a blue light-emitting phosphor, a green light-emitting phosphor, and a red light-emitting phosphor are dispersed in a resin binder, respectively.
  • the blue light-emitting phosphor, the green light-emitting phosphor and the red light-emitting phosphor are preferably silicate phosphors each having the above-described fluorine-containing compound coating layer.
  • the resin binder is a transparent resin, and examples thereof include an epoxy resin and a silicone resin.
  • the light reflecting material 8 improves the luminous efficiency of visible light by reflecting the visible light generated in the phosphor mixture-containing resin composition layer 7 toward the outside.
  • the material for forming the light reflecting material 8 include metals such as Al, Ni, Fe, Cr, Ti, Cu, Rh, Ag, Au, and Pt, alumina, zirconia, titania, magnesia, zinc oxide, calcium carbonate, and the like. Examples thereof include a resin material in which a white metal compound and a white pigment are dispersed.
  • the semiconductor light emitting element 3 when a voltage is applied to the electrodes 4a and 4b through the conductive wires 9a and 9b, the semiconductor light emitting element 3 emits light, and emitted light having a peak in a wavelength range of 350 to 430 nm is generated.
  • the emitted light excites each color emitting phosphor in the phosphor mixture-containing resin composition layer 7 to generate blue, green and red visible lights.
  • White LED can be manufactured as follows, for example. Electrodes 4a and 4b are formed on the substrate 1 in a predetermined pattern. Next, after fixing the semiconductor light emitting element 3 with the adhesive 2 on the substrate 1, the lead wires 5a and 5b for electrically connecting the semiconductor light emitting element 3 and the electrodes 4a and 4b are formed by a method such as wire bonding. Form. Next, after fixing the light reflecting material 8 around the semiconductor light emitting element 3, a transparent resin material is poured onto the semiconductor light emitting element 3 and the transparent resin material is solidified to form the resin layer 6. And the resin composition containing a fluorescent substance mixture is poured on the resin layer 6, the fluorescent substance containing resin composition is solidified, and the fluorescent substance mixture containing resin composition layer 7 is formed.
  • Example 1 Two types of phosphors (SrBa) 2 SiO 4 : Eu 2+ (corresponding to phosphor A) and BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ , Mn 2+ (corresponding to phosphor B) were prepared.
  • FIG. 2 shows an emission spectrum of (SrBa) 2 SiO 4 : Eu 2+ and an excitation spectrum of BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ , Mn 2+ .
  • (SrBa) 2 SiO 4 : Eu 2+ had a maximum emission peak wavelength of 521 nm, an emission intensity at the maximum emission peak wavelength of 61, and a half-value width of the maximum emission peak of 65 nm.
  • the excitation intensity of BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ , Mn 2+ was 100 at a wavelength of 400 nm
  • 3 was the maximum emission peak wavelength of (SrBa) 2 SiO 4 : Eu 2+ .
  • FIG. 3 shows the emission spectrum of BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ , Mn 2+ and the excitation spectrum of (SrBa) 2 SiO 4 : Eu 2+ .
  • BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ , Mn 2+ had a maximum emission peak wavelength of 515 nm, an emission intensity at the maximum emission peak wavelength of 100, and a half-value width of the maximum emission peak of 27 nm.
  • the excitation intensity of (SrBa) 2 SiO 4 : Eu 2+ was 60 at a wavelength of 400 nm, and 0.5 at the maximum emission peak wavelength of BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ , Mn 2+ .
  • the intensity of the emission spectrum is a relative value when the emission intensity at the maximum emission peak wavelength of BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ , Mn 2+ is 100, and the intensity of the excitation spectrum is BaMgAl. 10 O 17 : Eu 2+ , Mn 2+ is a relative value when the excitation intensity at a wavelength of 400 nm is defined as 100.
  • the obtained phosphor mixture was irradiated with light having a wavelength of 400 nm, and an emission spectrum was measured. The result is shown in FIG. As is clear from the results of FIG. 4, phosphor mixtures (No. 2 to 6) in which (SrBa) 2 SiO 4 : Eu 2+ and BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ , Mn 2+ are mixed are fluorescent.
  • the emission intensity is higher than that of (SrBa) 2 SiO 4 : Eu 2+ alone (No. 1) corresponding to the phosphor A, and BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ , Mn 2+ alone corresponding to the phosphor B Compared with (No. 7), the full width at half maximum of the emission peak is wider.
  • Example 2 (SrBa) 2 SiO 4 : Eu 2+ and BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ , Mn 2+ were mixed at a mass ratio of 50:50 to prepare a phosphor mixture. The emission intensity of the phosphor mixture immediately after preparation was measured. Next, 10 parts by mass of ammonium fluoride was added to and mixed with 100 parts by mass of the phosphor mixture. The obtained mixture was put into an alumina setter, covered, and heat-treated at a temperature of 500 ° C. for 6 hours in an electric furnace. The emission intensity of the phosphor mixture after heat treatment in the presence of ammonium fluoride was measured.
  • the phosphor mixture heat-treated in the presence of ammonium fluoride was put into a constant temperature and humidity chamber adjusted to a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 80%, and left to stand. After a lapse of 500 hours from the charging, the phosphor mixture was taken out from the thermostatic chamber, and the emission intensity of the phosphor mixture was measured. Table 2 below shows the emission intensity immediately after preparation of the phosphor mixture, after heat treatment in the presence of ammonium fluoride, and after standing in a constant temperature and humidity chamber.
  • the light emission intensity after heat treatment in the presence of ammonium fluoride and after standing in a constant temperature and humidity chamber is a relative value with the light emission intensity immediately after preparation of the phosphor mixture as 100.
  • the phosphor mixture heat-treated in the presence of ammonium fluoride ie, the phosphor mixture coated with the fluorine-containing film (Example 2) was heated in the presence of ammonium fluoride.
  • the emission intensity after standing in a constant temperature and humidity chamber is high. From this result, it can be seen that the phosphor mixture coated with the fluorine-containing coating is unlikely to cause a decrease in emission intensity due to contact with moisture (water vapor).
  • Example 3 Sr 1.01 Eu 0.04 Ba 0.95 SiO 4 (silicate green emitting phosphor 1), Sr 1.46 Eu 0.04 Ba 0.50 SiO 4 (silicate green emitting phosphor 2), and Ba 0.75 Eu 0.25 Mg 0.65 Mn 0.35 Al 10 O
  • phosphors 17 (aluminate green light emitting phosphor)
  • Table 3 shows the peak wavelength, emission intensity, and half-value width of the maximum emission peak of each phosphor.
  • the light emission intensity is a relative value with the light emission intensity of the aluminate green light emitting phosphor as 100.
  • Silicate green light emitting phosphor 1 (corresponding to phosphor A) and aluminate green light emitting phosphor (corresponding to phosphor B) are mixed at a mass ratio of 50:50 to produce phosphor mixture 1. did.
  • the emission spectra of the silicate green light-emitting phosphor 1, the aluminate green light-emitting phosphor, and the phosphor mixture 1 were measured using excitation light having the same intensity at a wavelength of 400 nm.
  • the excitation spectrum of the silicate green light emission fluorescent substance 1 and the aluminate green light emission fluorescent substance was measured.
  • FIG. 5 shows the emission spectrum of the silicate green light emitting phosphor 1 and the excitation spectrum of the aluminate green light emitting phosphor.
  • FIG. 6 shows the excitation spectrum of the silicate green light emitting phosphor 1 and the aluminate green light emitting phosphor.
  • FIG. 7 shows emission spectra of the silicate green light emitting phosphor 1, aluminate green light emitting phosphor, and phosphor mixture 1, respectively.
  • the emission spectrum of the silicate green light-emitting phosphor 1 is a spectrum displayed with the emission intensity at the maximum emission peak wavelength of the aluminate green light-emitting phosphor as 100.
  • the excitation spectrum is a spectrum displayed so that the intensity at a wavelength of 400 nm matches the emission intensity of the maximum emission peak in the emission spectrum of the aluminate green light emitting phosphor. From the spectrum of FIG.
  • the emission intensity of the silicate green light-emitting phosphor 1 at the wavelength position where the emission spectrum of the silicate green light-emitting phosphor 1 and the excitation spectrum of the aluminate green light-emitting phosphor intersect is 6 Is lower than 10% of the emission intensity (61) of the maximum emission peak of the silicate green light-emitting phosphor 1.
  • the emission spectrum of the aluminate green light-emitting phosphor is a spectrum displayed with the emission intensity at the maximum emission peak wavelength of the aluminate green light-emitting phosphor as 100.
  • the excitation spectrum is a spectrum displayed so that the intensity at a wavelength of 400 nm matches the emission intensity of the maximum emission peak in the emission spectrum of the silicate green light emitting phosphor 1.
  • the emission intensity of the aluminate green light-emitting phosphor at the wavelength position where the emission spectrum of the aluminate green light-emitting phosphor and the excitation spectrum of the silicate green light-emitting phosphor 1 intersect is 10 Is also 10% or less of the emission intensity (100) of the maximum emission peak of the aluminate green light emitting phosphor.
  • the phosphor mixture 1 has higher emission intensity than the silicate green light emitting phosphor 1 corresponding to the phosphor A alone, and the aluminate green light emitting fluorescence corresponding to the phosphor B. It can be seen that the half-value width of the emission peak is wider than that of the body alone.
  • Silicate green light emitting phosphor 2 (corresponding to phosphor A) and aluminate green light emitting phosphor (corresponding to phosphor B) are mixed at a mass ratio of 50:50 to produce phosphor mixture 2. did.
  • the emission spectra of the silicate green light-emitting phosphor 2, the aluminate green light-emitting phosphor and the phosphor mixture 2 were measured using excitation light having the same intensity at a wavelength of 400 nm.
  • the excitation spectrum of the silicate green light emission fluorescent substance 2 and the aluminate green light emission fluorescent substance was measured.
  • FIG. 8 shows the emission spectrum of the silicate green light-emitting phosphor 2 and the excitation spectrum of the aluminate green light-emitting phosphor.
  • FIG. 9 shows the emission spectrum of the aluminate green light-emitting phosphor and the silicate green light-emitting phosphor 2.
  • FIG. 10 shows the excitation spectrum, and FIG. 10 shows the emission spectra of the silicate green light-emitting phosphor 2, the aluminate green light-emitting phosphor, and the phosphor mixture 2, respectively.
  • the emission spectrum of the silicate green light-emitting phosphor 2 is a spectrum displayed with the emission intensity at the maximum emission peak wavelength of the aluminate green light-emitting phosphor as 100.
  • the excitation spectrum is a spectrum displayed so that the intensity at a wavelength of 400 nm matches the emission intensity of the maximum emission peak in the emission spectrum of the aluminate green-emitting phosphor. From the spectrum of FIG.
  • the emission intensity of the silicate green light-emitting phosphor 2 at the wavelength position where the emission spectrum of the silicate green light-emitting phosphor 2 and the excitation spectrum of the aluminate green light-emitting phosphor intersect is 5 Is lower than 10% of the emission intensity (48) of the maximum emission peak of the silicate green light-emitting phosphor 2.
  • the emission spectrum of the aluminate green light emitting phosphor is a spectrum displayed with the light emission intensity at the maximum emission peak wavelength of the aluminate green light emitting phosphor as 100.
  • the excitation spectrum is a spectrum displayed so that the intensity at a wavelength of 400 nm matches the emission intensity of the maximum emission peak in the emission spectrum of the silicate green light emitting phosphor 2.
  • the emission intensity of the aluminate green light-emitting phosphor at the wavelength position where the emission spectrum of the aluminate green light-emitting phosphor and the excitation spectrum of the silicate green light-emitting phosphor 2 intersect is 10 Is also 10% or less of the emission intensity (100) of the maximum emission peak of the aluminate green light emitting phosphor.
  • the phosphor mixture 2 has higher emission intensity than the silicate green light emitting phosphor 2 corresponding to the phosphor A alone, and the aluminate green light emitting fluorescence corresponding to the phosphor B. It can be seen that the half-value width of the emission peak is wider than that of the body alone.
  • Silicate green light-emitting phosphor 1 (corresponding to phosphor B) and silicate green light-emitting phosphor 2 (corresponding to phosphor A) are mixed at a mass ratio of 50:50 to obtain phosphor mixture 3.
  • the emission spectra of the silicate green light-emitting phosphor 1, the silicate green light-emitting phosphor 2, and the phosphor mixture 3 were measured using excitation light having a wavelength of 400 nm and the same intensity. Moreover, the excitation spectrum of the silicate green light emission fluorescent substance 1 and the silicate green light emission fluorescent substance 2 was measured.
  • FIG. 3 Manufacture of phosphor mixture 3
  • FIG. 11 shows the emission spectrum of the silicate green light emitting phosphor 2 and the excitation spectrum of the silicate green light emitting phosphor 1
  • FIG. 12 shows the emission spectrum of the silicate green light emitting phosphor 1 and the silicate green light emitting phosphor.
  • FIG. 13 shows emission spectra of the silicate green light-emitting phosphor 1, the silicate green light-emitting phosphor 2, and the phosphor mixture 3, respectively.
  • the emission spectrum of the silicate green light emitting phosphor 2 is a spectrum displayed with the emission intensity at the maximum emission peak wavelength of the silicate green light emitting phosphor 1 being 100, and the silicate green light emitting phosphor.
  • the excitation spectrum of 1 is a spectrum displayed so that the intensity at a wavelength of 400 nm matches the emission intensity of the maximum emission peak in the emission spectrum of the silicate green light emitting phosphor 1. From the spectrum of FIG.
  • the emission spectrum of the silicate green light-emitting phosphor 1 is a spectrum displayed with the emission intensity at the maximum emission peak wavelength of the silicate green light-emitting phosphor 1 as 100, and the silicate green light-emitting phosphor 1
  • the excitation spectrum of 2 is a spectrum displayed so that the intensity at a wavelength of 400 nm matches the emission intensity of the maximum emission peak in the emission spectrum of the silicate green light emitting phosphor 2. From the spectrum of FIG.
  • the percentage of the emission intensity of the emission spectrum of 1 (24%) intersects the excitation spectrum of the silicate green emission phosphor 1 with respect to the emission intensity of the maximum emission peak of the emission spectrum of the silicate green emission phosphor 2.
  • the total amount with the percentage (18%) of the emission intensity of the emission spectrum of the silicate green light emitting phosphor 2 at the generated wavelength position is 42%. From the results of FIG. 13, the phosphor mixture 3 has higher emission intensity than the silicate green light emitting phosphor 2 corresponding to the phosphor A alone, and the silicate green light emitting fluorescence corresponding to the phosphor B. It can be seen that the half-value width of the emission peak is wider than that of the body 1 alone.
  • the sample phosphor mixture and the phosphor are respectively charged in dedicated holders, mounted on a fluorescence spectrophotometer (FP6500, Shasco Engineering), and irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 400 nm to obtain an emission spectrum. From the emission spectrum of the obtained sample, the integral value (L) of the emission spectrum at a wavelength of 380 to 410 nm and the integral value (E) of the emission spectrum at a wavelength of 410 to 700 nm are obtained.
  • FP6500 fluorescence spectrophotometer
  • a reference material (a white plate made of barium sulfate) attached to the fluorescence spectrophotometer is attached to the fluorescence spectrophotometer, and an emission spectrum is obtained by irradiating ultraviolet light having a wavelength of 400 nm.
  • An integral value (R) of an emission spectrum with a wavelength of 380 to 410 nm is determined from the obtained emission spectrum of the reference substance.
  • Phosphor mixture 1 Mixture obtained by mixing silicate green light-emitting phosphor 1 and aluminate green light-emitting phosphor in a ratio of 50:50 (mass ratio).
  • Phosphor mixture 2 A mixture of silicate green light-emitting phosphor 2 and aluminate green light-emitting phosphor mixed at a ratio of 50:50 (mass ratio).
  • Phosphor mixture 3 A mixture of silicate green light-emitting phosphor 1 and silicate green light-emitting phosphor 2 mixed at a ratio of 50:50 (mass ratio).
  • Silicate green light emitting phosphor 1 Sr 1.01 Eu 0.04 Ba 0.95 SiO 4
  • Silicate green light emitting phosphor 2 Sr 1.46 Eu 0.04 Ba 0.50 SiO 4
  • Aluminate green phosphor Ba 0.75 Eu 0.25 Mg 0.65 Mn 0.35 Al 10 O 17
  • the predicted values in Table 4 above are predicted values of the internal quantum efficiency and the external quantum efficiency of the phosphor mixture when two types of phosphors included in each phosphor mixture are mixed at a 50:50 (mass ratio).
  • the predicted value of the internal quantum efficiency of the phosphor mixture 1 is obtained by (internal quantum efficiency of silicate green light-emitting phosphor 1 ⁇ 50 + internal quantum efficiency of aluminate green light-emitting phosphor ⁇ 50) / 100.
  • each of the internal quantum efficiency and the external quantum efficiency is higher than the predicted value, whereas in the phosphor mixture 3, It can be seen that each of the quantum efficiency and the external quantum efficiency is lower than the predicted value. This is because the silicate green light emitting phosphor 1 and the silicate green light emitting phosphor 2 contained in the phosphor mixture 3 are the silicate green light emitting phosphor 1 and the aluminate green light emitting phosphor (phosphor mixture 1).
  • silicate green light-emitting phosphor 2 and aluminate green light-emitting phosphor (phosphor mixture 2), the area of the region where the emission spectrum and the excitation spectrum overlap each other is large. This is because the visible light emitted by the light emitting phosphor 1 is absorbed by the silicate green light emitting phosphor 2 and the visible light emitted by the silicate green light emitting phosphor 2 is absorbed by the silicate green light emitting phosphor 1. it is conceivable that.

Abstract

　可視領域に最大発光ピークを持つ少なくとも二種類の蛍光体Ａ、Ｂを含む蛍光体混合物であって、蛍光体Ａの発光スペクトルで最大発光ピークが現れる波長と蛍光体Ｂの発光スペクトルで最大発光ピークが現れる波長の差が５０ｎｍ以内であって、蛍光体Ａの最大発光ピークの発光強度は蛍光体Ｂの最大発光ピークの発光強度よりも低く、一方蛍光体Ａの最大発光ピークの半値幅は蛍光体Ｂの最大発光ピークの半値幅よりも広いことを特徴とする蛍光体混合物は、発光光の最大発光ピークの発光強度が蛍光体Ａよりも高く、発光光の最大発光ピークの半値幅が蛍光体Ｂよりも広い。

Description

可視領域での発光光の発光強度と演色性とが最適化された蛍光体混合物
　本発明は、可視領域での発光光の発光強度と演色性とが最適化された蛍光体混合物に関する。
　可視領域に最大発光ピークを持つ蛍光体を可視光発光源に用いた発光装置として、白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）が知られている。白色ＬＥＤとしては、電気エネルギーの付与によって青色光を発光する半導体発光素子と黄色発光蛍光体を樹脂バインダ中に分散した蛍光体含有樹脂組成物と組み合わせて、半導体発光素子からの青色光と、その青色光で黄色発光蛍光体を励起することによって発生した黄色光とを混色させることにより白色光を得る二色混色タイプのものが広く利用されている。しかしながら、この二色混色タイプの白色ＬＥＤは発光光の波長領域が太陽光と比較すると狭い。このため、最近では、電気エネルギーの付与によって波長３５０～４３０ｎｍの光を発光する半導体発光素子と、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体そして赤色発光蛍光体の三種類の蛍光体を含む蛍光体混合物を、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの樹脂バインダ中に分散した蛍光体含有樹脂組成物とを組み合わせ、半導体発光素子からの光で、それぞれの蛍光体を励起することによって発生した青色光と緑色光及び赤色光の三色を混色させることにより、発光光の波長領域を拡げた三色混色タイプの白色ＬＥＤの開発が行なわれている。
　特許文献１には、三色混色タイプの発光装置として、一種以上の青色発光蛍光体、一種以上の緑色発光蛍光体及び一種以上の赤色発光蛍光体を含む、液晶ディスプレイのバックライト光源用の蛍光体組成物が記載されている。この文献には、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体及び赤色発光蛍光体のそれぞれについて、多数の化合物例が記載されている。なお、この文献には、それらの化合物は混合物として使用できることの記載もある。ただし、特定の混合物の組み合わせに関する記載や示唆はない。
特開２００４－１６８９９６号公報
　白色ＬＥＤは、一般に照明用として用いられるため、太陽光に近い発光スペクトルを示すこと（すなわち、太陽光と類似の演色性を示すこと）が望まれる。従って、三色混色タイプの白色ＬＥＤの可視光発光源として用いる各色の発光を示す蛍光体では、発光強度が高いことに加えて、発光光の最大発光ピークの半値幅が広いことが望まれる。
　しかしながら、本発明の発明者の検討によると、これまでに知られている蛍光体は、発光強度が高いものは発光光の最大発光ピークの半値幅が狭く、一方、発光光の最大発光ピークの半値幅が広いものは発光強度が低い傾向にある。従って、白色ＬＥＤを構成するための蛍光体として、充分に満足できる発光特性を得ることは困難である。
　上記の問題を解決するために、本発明者は同色系の蛍光体を二種もしくはそれ以上混合して用いることを検討した。すなわち、本発明者は、最大発光ピーク波長の差が５０ｎｍ以内にある同色系の蛍光体を二種類以上混合することによって、発光強度と発光光の波長範囲の両者のバランスを調整することを検討した。その結果、相対的に最大発光ピーク波長での発光強度が高くて最大発光ピークの半値幅が狭い蛍光体と、相対的に最大発光ピークでの半値幅が広くて最大発光ピーク波長での発光強度が低い蛍光体とを組み合わせた場合に、可視領域での発光光の発光強度と演色性とを最適化することができることを見出し、本発明を完成させた。
　従って、本発明は、可視領域に最大発光ピークを持つ少なくとも二種類の蛍光体Ａ、Ｂを含む蛍光体混合物であって、蛍光体Ａの発光スペクトルで最大発光ピークが現れる波長と蛍光体Ｂの発光スペクトルで最大発光ピークが現れる波長の差が５０ｎｍ以内であって、蛍光体Ａの最大ピークの発光強度は蛍光体Ｂの最大ピークの発光強度よりも低く、一方蛍光体Ａの最大ピークの半値幅は蛍光体Ｂの最大ピークの半値幅よりも広いことを特徴とする蛍光体混合物にある。
　本発明の蛍光体混合物の好ましい態様は、次の通りである。
　１）蛍光体Ａの発光スペクトルでの最大発光ピークが現れる波長における蛍光体Ｂの励起強度が、蛍光体Ｂの波長４００ｎｍでの励起強度の５％以下であり、かつ蛍光体Ｂの発光スペクトルでの最大発光ピークが現れる波長における蛍光体Ａの波長４００ｎｍでの励起強度の５％以下である。ただし、上記の蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルは、波長４００ｎｍで同一強度の励起光による励起により現れる発光スペクトルであり、そして上記の励起強度とは、蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトルが、それぞれの励起スペクトルでの波長４００ｎｍの強度がそれぞれの蛍光体の発光スペクトルにおける最大発光ピークの発光強度と一致するように表示された励起スペクトルにおける強度である。
　２）蛍光体Ａの発光スペクトルで最大発光ピークが現れる波長と蛍光体Ｂの発光スペクトルで最大発光ピークが現れる波長の差が３０ｎｍ以内である。
　３）蛍光体Ａの発光スペクトルにおける最大発光ピーク波長の発光強度と蛍光体Ｂの発光スペクトルにおける最大発光ピーク波長の発光強度の差が、蛍光体Ｂの発光スペクトルにおける最大発光ピークの発光強度の５～８０％の範囲にある。
　４）蛍光体Ａの発光スペクトルにおける最大発光ピークの半値幅と蛍光体Ｂの発光スペクトルにおける最大発光ピークの半値幅の差が、蛍光体Ａの発光スペクトルの最大発光ピークの半値幅の５～８０％の範囲にある。
　５）蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトル、そして蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルとが下記の（１）～（４）のいずれかの関係にある。
（１）蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトルとが交差することなく、かつ蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルも交差することがない。
（２）蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトルとは交差しないが、蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルとは交差する、ただし、その交差が発生する波長位置での蛍光体Ｂの発光スペクトルの発光強度は、蛍光体Ｂの発光スペクトルでの最大発光ピークの発光強度の４０％以下である。
（３）蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルとは交差しないが、蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトルとは交差する、ただし、その交差が発生する波長位置での蛍光体Ａの発光スペクトルの発光強度は、蛍光体Ａの発光スペクトルでの最大発光ピークの発光強度の４０％以下である。
（４）蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトルとは交差し、そして蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルも交差する、ただし、蛍光体Ａの発光スペクトルの最大発光ピークの発光強度に対するその交差が発生する波長位置での蛍光体Ａの発光スペクトルの発光強度の百分率と、蛍光体Ｂの発光スペクトルの最大発光ピークの発光強度に対するその交差が発生する波長位置での蛍光体Ｂの発光スペクトルの発光強度の百分率との合計が４０％以下である。
　ただし、上記の蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルは、波長４００ｎｍで同一強度の励起光による励起により現れる発光スペクトルであり、そして上記の蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトルは、それぞれの励起スペクトルでの波長４００ｎｍの強度がそれぞれの蛍光体の発光スペクトルにおける最大発光ピークの発光強度と一致するように表示された励起スペクトルである。
　６）蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトル、そして蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルとが上記の（１）の関係にある。
　７）蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトル、そして蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルとが上記の（２）の関係にあって、交差が発生する波長位置での蛍光体Ｂの発光スペクトルの発光強度は、蛍光体Ｂの発光スペクトルでの最大発光ピークの発光強度の２０％以下である。
　８）蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトル、そして蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルとが上記の（３）の関係にあって、交差が発生する波長位置での蛍光体Ａの発光スペクトルの発光強度は、蛍光体Ａの発光スペクトルでの最大発光ピークの発光強度の２０％以下である。
　９）蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトル、そして蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルとが上記の（４）の関係にあって、蛍光体Ａの発光スペクトルの最大発光ピークの発光強度に対するその交差が発生する波長位置での蛍光体Ａの発光スペクトルの発光強度の百分率と、蛍光体Ｂの発光スペクトルの最大発光ピークの発光強度に対するその交差が発生する波長位置での蛍光体Ｂの発光スペクトルの発光強度の百分率との合計が２０％以下である。
　１０）蛍光体Ａと蛍光体Ｂのそれぞれの発光スペクトルが４９０～５７０ｎｍの波長範囲に最大発光ピークを持つ。
　１１）蛍光体Ａが組成式（ＳｒＢａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+で表される緑色発光性のケイ酸塩蛍光体であって、蛍光体Ｂが組成式ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+で表される緑色発光性のアルミン酸塩蛍光体である。
　１２）蛍光体Ａと蛍光体Ｂの少なくとも一方が、フッ素含有被膜により被覆されている。
　本発明の蛍光体混合物は、発光強度が高いことに加えて、太陽光と類似の演色性を示すことが望まれる白色ＬＥＤのような発光装置の可視光発光源として有利に用いることができる。本発明の蛍光体混合物では、同色系の発光を示す二種類の蛍光体の混合比を調整することによって、他の色の系統の蛍光体の発光特性とのマッチングを考慮して、可視領域での最大発光ピーク波長での発光強度と最大発光ピークの半値幅を任意に設定することができる。
本発明の蛍光体混合物を可視光発光源に用いた白色ＬＥＤの一例の断面図である。 実施例１で使用した（ＳｒＢａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+の発光スペクトルとＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+の励起スペクトルとを示す図である。 実施例１で使用したＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+の発光スペクトルと（ＳｒＢａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+の励起スペクトルとを示す図である。 実施例１で調製した蛍光体混合物の発光スペクトルを示す図である。 実施例３の蛍光体混合物１の製造で使用したケイ酸塩緑色発光蛍光体１の発光スペクトルとアルミン酸塩緑色発光蛍光体の励起スペクトルとを示す図である。 実施例３の蛍光体混合物１の製造で使用したアルミン酸塩緑色発光蛍光体の発光スペクトルとケイ酸塩緑色発光蛍光体１の励起スペクトルとを示す図である。 ケイ酸塩緑色発光蛍光体１、アルミン酸塩緑色発光蛍光体、そして蛍光体混合物１の発光スペクトルを示す図である。 実施例３の蛍光体混合物２の製造で使用したケイ酸塩緑色発光蛍光体２の発光スペクトルとアルミン酸塩緑色発光蛍光体の励起スペクトルとを示す図である。 実施例３の蛍光体混合物２の製造で使用したアルミン酸塩緑色発光蛍光体の発光スペクトルとケイ酸塩緑色発光蛍光体２の励起スペクトルとを示す図である。 ケイ酸塩緑色発光蛍光体２、アルミン酸塩緑色発光蛍光体、そして蛍光体混合物２の発光スペクトルを示す図である。 実施例３の蛍光体混合物３の製造で使用したケイ酸塩緑色発光蛍光体２の発光スペクトルとケイ酸塩緑色発光蛍光体１の励起スペクトルとを示す図である。 実施例３の蛍光体混合物３の製造で使用したケイ酸塩緑色発光蛍光体１の発光スペクトルとケイ酸塩緑色発光蛍光体２の励起スペクトルとを示す図である。 ケイ酸塩緑色発光蛍光体１、ケイ酸塩緑色発光蛍光体２、そして蛍光体混合物３の発光スペクトルを示す図である。
　本発明の蛍光体混合物は、最大発光ピーク波長の差が５０ｎｍ以内であって、その内の一方の蛍光体の最大発光ピーク波長での発光強度に比較して他方の蛍光体の最大発光ピーク波長での発光強度が高く、そして後者の蛍光体の最大発光ピークの半値幅に比較して前者の蛍光体の最大発光ピークの半値幅が広いという条件を満足する二種類の蛍光体を含有する。この二種類の蛍光体のうちの最大発光ピークの半値幅が広い方の蛍光体を蛍光体Ａ（最大発光ピーク波長：λA、最大発光ピーク波長での発光強度：ＩA、最大発光ピークの半値幅：ＷA）とし、最大発光ピーク波長での発光強度が高い方の蛍光体を蛍光体Ｂ（最大発光ピーク波長：λB、最大発光ピーク波長での発光強度：ＩB、最大発光ピークの半値幅：ＷB）として、本発明を説明する。
　本発明において、蛍光体Ａと蛍光体Ｂの最大発光ピーク波長（λA、λB）は、どちらかが大きくてもよいし、同一であってもよい。蛍光体Ａと蛍光体Ｂの最大発光ピーク波長の差（λA－λBの絶対値）は、一般に５０ｎｍ以内、好ましくは３０ｎｍ以内、特に好ましくは２０ｎｍ以内にある。蛍光体Ａと蛍光体Ｂの最大発光ピーク波長は、それぞれ４９０～５７０ｎｍの波長範囲にあることが好ましく、５００～５５０ｎｍの波長範囲にあることが特に好ましい。
　蛍光体Ａと蛍光体Ｂの最大発光ピークの半値幅の差（ＷA－ＷB）は、蛍光体Ａの最大発光ピークの半値幅（ＷA）の５～８０％の範囲にあることが好ましく、２０～８０％の範囲にあることが好ましく、３０～８０％の範囲にあることが特に好ましい。また、蛍光体Ａと蛍光体Ｂの最大発光ピークの半値幅の差（ＷA－ＷB）は、蛍光体Ａの最大発光ピークの半値幅（ＷA）の５～７０％の範囲、特に２０～６０％の範囲にあることも好ましい。また、蛍光体Ａと蛍光体Ｂの最大発光ピークの発光強度の差（ＩB－ＩA）は、蛍光体Ｂの最大発光ピーク波長での発光強度（ＩB）の５～８０％の範囲にあることが好ましく、２０～６０％の範囲にあることがより好ましく、２５～６０％の範囲にあることが特に好ましい。また、蛍光体Ａと蛍光体Ｂの最大発光ピークの発光強度の差（ＩB－ＩA）は、蛍光体Ｂの最大発光ピーク波長での発光強度（ＩB）の５～５０％の範囲、特に２０～５０％の範囲にあることも好ましい。
　蛍光体Ａにて発生した可視光を蛍光体Ｂが吸収することによって、蛍光体混合物の発光強度が大きく低下しないようにするために、蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトルとは重なり合うことがない（交差しない）か、あるいは重なり合う領域が存在する場合には、その重なり合う領域の面積は小さい方が好ましい。蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトルとで重なり合う領域が存在する場合には、蛍光体Ａの最大発光ピーク波長（λA）における蛍光体Ｂの励起強度は、蛍光体Ｂの波長４００ｎｍでの励起強度の５％以下であることが好ましい。また同様に、蛍光体Ｂにて発生した可視光を蛍光体Ａが吸収することによって、蛍光体混合物の発光強度が大きく低下しないようにするために、蛍光体Ｂの発光スペクトルと蛍光体Ａの励起スペクトルとは重なり合うことがないか、あるいは重なり合う領域が存在する場合には、その重なり合う領域の面積は小さい方が好ましい。蛍光体Ｂの発光スペクトルと蛍光体Ａの励起スペクトルとで重なり合う領域が存在する場合、蛍光体Ｂの最大発光ピーク波長（λB）における蛍光体Ａの励起強度は、蛍光体Ａの波長４００ｎｍでの励起強度の５％以下であることが好ましい。但し、上記の蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルは、波長４００ｎｍで同一強度の励起光による励起により現れる発光スペクトルであり、そして上記の励起強度とは、蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトルが、それぞれの励起スペクトルでの波長４００ｎｍの強度がそれぞれの蛍光体の発光スペクトルにおける最大発光ピークの発光強度と一致するように表示された励起スペクトルにおける強度である。
　本発明の蛍光体混合物は、蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトル、そして蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルとが下記の（１）～（４）のいずれかの関係にあることが好ましい。但し、蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルは、波長４００ｎｍで同一強度の励起光による励起により現れる発光スペクトルであり、そして上記の蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトルは、それぞれの励起スペクトルでの波長４００ｎｍの強度がそれぞれの蛍光体の発光スペクトルにおける最大発光ピークの発光強度と一致するように表示された励起スペクトルである。
（１）蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトルとが交差することなく、かつ蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルも交差することがない。
（２）蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトルとは交差しないが、蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルとは交差する、ただし、その交差が発生する波長位置での蛍光体Ｂの発光スペクトルの発光強度は、蛍光体Ｂの発光スペクトルでの最大発光ピークの発光強度の４０％以下、より好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下である。
（３）蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルとは交差しないが、蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトルとは交差する、ただし、その交差が発生する波長位置での蛍光体Ａの発光スペクトルの発光強度は、蛍光体Ａの発光スペクトルでの最大発光ピークの発光強度の４０％以下、より好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下である。
（４）蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトルとは交差し、そして蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルも交差する、ただし、蛍光体Ａの発光スペクトルの最大発光ピークの発光強度に対するその交差が発生する波長位置での蛍光体Ａの発光スペクトルの発光強度の百分率と、蛍光体Ｂの発光スペクトルの最大発光ピークの発光強度に対するその交差が発生する波長位置での蛍光体Ｂの発光スペクトルの発光強度の百分率との合計が４０％以下、より好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下である。
　上記のような、蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトル、そして蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルとが関係にある蛍光体混合物は、波長３５０～４３０ｎｍの光を励起光とする三色混色タイプの白色ＬＥＤ用の可視光発光源として有用である。
　本発明の蛍光体混合物は、蛍光体Ａと蛍光体Ｂの含有量の割合が質量比で、一般に５：９５～９５：５の範囲、好ましくは２０：８０～８０：２０の範囲である。
　本発明の蛍光体混合物は、最大発光ピーク波長での発光強度Ｉが蛍光体Ａと蛍光体Ｂとの混合割合（質量比）をＸ：Ｙとした場合に下記の式（Ｉ）を満足することが好ましく、式（II）を満足することが特に好ましい。
Ｉ＞０．８６×｛（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ））×ＩA＋（Ｙ／（Ｘ＋Ｙ））×ＩB｝・・（Ｉ）
Ｉ＞０．９３×｛（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ））×ＩA＋（Ｙ／（Ｘ＋Ｙ））×ＩB｝・・（II）
　本発明の蛍光体混合物はまた、内部量子効率η’が蛍光体Ａと蛍光体Ｂとの混合割合（質量比）をＸ：Ｙとし、蛍光体Ａの内部量子効率をη’Aと蛍光体Ｂの内部量子効率をη’Bした場合に下記の式（III）を満足することが好ましく、式（IV）を満足することが特に好ましい。
η’＞０．９３×｛（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ））×η’A＋（Ｙ／（Ｘ＋Ｙ））×η’B｝・・（III）
η’＞１．００×｛（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ））×η’A＋（Ｙ／（Ｘ＋Ｙ））×η’B｝・・（IV）
　本発明の蛍光体混合物はさらに、外部量子効率ηが蛍光体Ａと蛍光体Ｂとの混合割合（質量比）をＸ：Ｙとし、蛍光体Ａの外部量子効率をηAと蛍光体Ｂの外部量子効率をηBした場合に下記の式（Ｖ）を満足することが好ましく、式（VI）を満足することが特に好ましい。
η＞０．９３×｛（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ））×η’A＋（Ｙ／（Ｘ＋Ｙ））×η’B｝・・（Ｖ）
η＞１．００×｛（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ））×η’A＋（Ｙ／（Ｘ＋Ｙ））×η’B｝・・（VI）
　蛍光体Ａと蛍光体Ｂの例としては、組成式が（ＳｒＢａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+で表されるケイ酸塩緑色発光蛍光体と、組成式がＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+で表されるアルミン酸塩緑色発光蛍光体とが挙げられる。
　蛍光体Ａ及び蛍光体Ｂは、水分との接触による発光強度の低下を防止するために、フッ素含有被膜により被覆されていてもよい。フッ素含有被膜は、蛍光体とフッ化アンモニウムとを含む混合物を加熱処理する方法により形成することが好ましい。混合物のフッ化アンモニウム含有量は、蛍光体１００質量部に対する量として、一般に０．５～１５質量部の範囲の量、好ましくは１～１０質量部の範囲の量である。混合物の加熱温度は、一般に２００～６００℃の範囲、好ましくは２００～５００℃の範囲、より好ましくは２００～４８０℃の範囲、特に好ましくは３００～４８０℃の範囲である。混合物の加熱時間は、一般には１～５時間の範囲にある。蛍光体Ａ及び蛍光体Ｂは混合して蛍光体混合物とした後、フッ素含有被膜で被覆してもよいし、蛍光体Ａと蛍光体Ｂとをそれぞれフッ素含有被膜で被覆した後、混合してもよい。
　混合物の加熱処理は、大気雰囲気下、窒素ガス雰囲気下、アルゴンガス雰囲気下のいずれかの雰囲気下で行なうことが好ましく、特に大気雰囲気下で行なうことが好ましい。混合物の加熱処理は、混合物を坩堝などの耐熱性容器に入れ、耐熱性容器に蓋をした状態で行なうことが好ましい。大気雰囲気下にて加熱処理を行なっても、フッ化アンモニウムの熱分解は比較的低温で起こるため、大気雰囲気下での加熱による発光強度の低下が起こる前に、蛍光体の表面がフッ化アンモニウムの熱分解ガスで処理されてフッ素含有被膜が形成されるため、発光強度は低下しない。
　本発明の蛍光体混合物は、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、赤色発光蛍光体の三色の発光蛍光体を含んでいてもよい。この場合、三色の発光蛍光体のうちの少なくとも一色の発光蛍光体が、本発明の条件、すなわち最大発光ピーク波長の差が５０ｎｍ以内であって、その内の一方の蛍光体の最大発光ピーク波長での発光強度に比較して他方の蛍光体の最大発光ピーク波長での発光強度が高く、そして後者の蛍光体の最大発光ピークの半値幅に比較して前者の蛍光体の最大発光ピークの半値幅が広いという条件を満足する二種類の蛍光体から構成されていることが好ましい。
　次に、本発明の蛍光体混合物を可視光発光源に用いた発光装置を、白色ＬＥＤを例にとり添付図面の図１を参照しながら説明する。
　図１は、本発明の蛍光体混合物を可視光発光源に用いた白色ＬＥＤの一例の断面図である。図１において、白色ＬＥＤは、基板１と、基板１の上に接着剤２により固定された半導体発光素子３、基板１の上に形成された一対の電極４ａ、４ｂ、半導体発光素子３と電極４ａ、４ｂとを電気的に接続するリード線５ａ、５ｂ、半導体発光素子３を被覆する樹脂層６、樹脂層６の上に設けられた蛍光体混合物含有樹脂組成物層７、そして樹脂層６と蛍光体混合物含有樹脂組成物層７の周囲を覆う光反射材８、そして電極４ａ、４ｂと外部電源（図示せず）とを電気的に接続するための導電線９ａ、９ｂからなる。
　基板１は、高い絶縁性と高い熱導電性とを有していることが好ましい。基板１の例としては、アルミナや窒素アルミニウムなどのセラミックから形成された基板及び金属酸化物やガラスなどの無機物粒子を分散させた樹脂材料から形成された基板を挙げることができる。半導体発光素子３は、電気エネルギーの付与によって波長３５０～４３０ｎｍの光を発光するものであることが好ましい。半導体発光素子３の例としては、ＡｌＧａＮ系半導体発光素子を挙げることができる。
　樹脂層６は透明樹脂から形成される。樹脂層６を形成する透明樹脂材料の例としては、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂を挙げることができる。蛍光体混合物含有樹脂組成物層７は、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、そして赤色発光蛍光体がそれぞれ樹脂バインダ中に分散された蛍光体含有樹脂組成物から形成される。青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体及び赤色発光蛍光体は、それぞれ上記のフッ素含有化合物被覆層を有するケイ酸塩蛍光体であることが好ましい。樹脂バインダは透明樹脂であり、その例としてはエポキシ樹脂及びシリコーン樹脂を挙げることができる。光反射材８は、蛍光体混合物含有樹脂組成物層７にて発生した可視光を外部に向けて反射することによって可視光の発光効率を向上させる。光反射材８の形成材料の例としては、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔなどの金属、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、酸化亜鉛、炭酸カルシウムなどの白色金属化合物、及び白色顔料を分散させた樹脂材料を挙げることができる。
　図１の白色ＬＥＤにおいて、導電線９ａ、９ｂを介して電極４ａ、４ｂに電圧を印加すると、半導体発光素子３が発光して波長３５０～４３０ｎｍの範囲にピークを有する発光光が発生し、この発光光が蛍光体混合物含有樹脂組成物層７中の各色発光蛍光体を励起させることによって青色、緑色及び赤色の可視光が発生する。そして、それらの青色光、緑色光及び赤色光の混色により白色光が発生する。
　白色ＬＥＤは、例えば、次のようにして製造することができる。基板１に所定のパターンで電極４ａ、４ｂを形成する。次に、基板１の上に接着剤２により半導体発光素子３を固定した後、ワイヤボンディングなどの方法により、半導体発光素子３と電極４ａ、４ｂとを電気的に接続するリード線５ａ、５ｂを形成する。次に、半導体発光素子３の周囲に光反射材８を固定した後、半導体発光素子３の上に透明樹脂材料を流し込み、その透明樹脂材料を固化させて樹脂層６を形成する。そして、樹脂層６の上に蛍光体混合物を含む樹脂組成物を流し込み、その蛍光体含有樹脂組成物を固化させて、蛍光体混合物含有樹脂組成物層７を形成する。
［実施例１］
　（ＳｒＢａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+（蛍光体Ａに相当）とＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+（蛍光体Ｂに相当）の二種類の蛍光体を用意した。
　図２に、（ＳｒＢａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+の発光スペクトルと、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+の励起スペクトルとを示す。（ＳｒＢａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+は最大発光ピーク波長が５２１ｎｍ、最大発光ピーク波長での発光強度が６１、最大発光ピークの半値幅が６５ｎｍであった。一方、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+の励起強度は波長４００ｎｍで１００、（ＳｒＢａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+の最大発光ピーク波長で３であった。
　図３に、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+の発光スペクトルと、（ＳｒＢａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+の励起スペクトルとを示す。ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+は最大発光ピーク波長が５１５ｎｍ、最大発光ピーク波長での発光強度が１００、最大発光ピークの半値幅が２７ｎｍであった。一方、（ＳｒＢａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+の励起強度は、波長４００ｎｍで６０、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+の最大発光ピーク波長で０．５であった。なお、本実施例において発光スペクトルの強度はＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+の最大発光ピーク波長での発光強度を１００としたときの相対値であり、励起スペクトルの強度は、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+の波長４００ｎｍでの励起強度を１００としたときの相対値である。
　（ＳｒＢａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+とＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+とを下記の表１に示す質量比で混合した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　得られた蛍光体混合物に波長４００ｎｍの光を照射して、発光スペクトルを測定した。その結果を図４に示す。図４の結果から明らかなように、（ＳｒＢａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+とＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+とを混合した蛍光体混合物（Ｎｏ．２～６）は、蛍光体Ａに相当する（ＳｒＢａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+単独（Ｎｏ．１）と比較して発光強度が高くなり、蛍光体Ｂに相当するＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+単独（Ｎｏ．７）と比較して、発光ピークの半値幅が広くなっている。
［実施例２］
　（ＳｒＢａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+とＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+とを、質量比５０：５０の割合で混合して、蛍光体混合物を調製した。調製直後の蛍光体混合物の発光強度を測定した。次いで、蛍光体混合物１００質量部に対して１０質量部のフッ化アンモニウムを加えて混合した。得られた混合物をアルミナセッターに投入し、蓋をして電気炉にて５００℃の温度で６時間加熱処理した。フッ化アンモニウム存在下で加熱処理した後の蛍光体混合物の発光強度を測定した。フッ化アンモニウム存在下で加熱処理した蛍光体混合物を温度６０℃、相対湿度８０％に調整した恒温恒湿槽に投入して、静置した。投入してから５００時間経過後に、恒温恒湿槽から蛍光体混合物を取り出して、その蛍光体混合物の発光強度を測定した。
　下記の表２に、蛍光体混合物の調製直後、フッ化アンモニウム存在下で加熱処理後、そして恒温恒湿槽内で静置後の発光強度を示す。なお、フッ化アンモニウム存在下で加熱処理後と恒温恒湿槽内で静置後の発光強度は、蛍光体混合物の調製直後の発光強度を１００とした相対値である。
［蛍光体混合物の発光強度の測定方法］
　試料の蛍光体混合物にキセノンランプを用いて波長４００ｎｍの光を照射して、蛍光体混合物の発光スペクトルを測定する。得られた発光スペクトルの最大発光ピークの高さを求め、この高さを発光強度とする。
［参考例１］
　蛍光体混合物にフッ化アンモニウム存在下で加熱処理を行なわずに、温度６０℃、相対湿度８０％に調整した恒温恒湿槽に投入したこと以外は実施例２と同様にして、蛍光体混合物を恒温恒湿槽内で５００時間静置した。下記の表２に、蛍光体混合物の調製直後と恒温恒湿槽内で静置後の発光強度を示す。なお、恒温恒湿槽内で静置後の発光強度は、蛍光体混合物の調製直後の発光強度を１００とした相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表２の結果から明らかなように、フッ化アンモニウム存在下で加熱処理した蛍光体混合物、すなわちフッ素含有被膜により被覆されている蛍光体混合物（実施例２）は、フッ化アンモニウム存在下で加熱処理していない蛍光体混合物（参考例１）と比較して、恒温恒湿槽内で静置した後の発光強度が高い。この結果から、フッ素含有被膜により被覆されている蛍光体混合物は、水分（水蒸気）との接触による発光強度の低下が起こりにくいことが分かる。
［実施例３］
　Ｓｒ1.01Ｅｕ0.04Ｂａ0.95ＳｉＯ4（ケイ酸塩緑色発光蛍光体１）、Ｓｒ1.46Ｅｕ0.04Ｂａ0.50ＳｉＯ4（ケイ酸塩緑色発光蛍光体２）、そしてＢａ0.75Ｅｕ0.25Ｍｇ0.65Ｍｎ0.35Ａｌ10Ｏ17（アルミン酸塩緑色発光蛍光体）の三種類の蛍光体を用意した。各蛍光体の最大発光ピークのピーク波長、発光強度及び半値幅を下記の表３に示す。なお、発光強度は、アルミン酸塩緑色発光蛍光体の発光強度を１００とした相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（蛍光体混合物１の製造）
　ケイ酸塩緑色発光蛍光体１（蛍光体Ａに相当）とアルミン酸塩緑色発光蛍光体（蛍光体Ｂに相当）とを質量比５０：５０の割合で混合して、蛍光体混合物１を製造した。ケイ酸塩緑色発光蛍光体１、アルミン酸塩緑色発光蛍光体及び蛍光体混合物１の発光スペクトルを、波長４００ｎｍで同一強度の励起光を用いて測定した。また、ケイ酸塩緑色発光蛍光体１及びアルミン酸塩緑色発光蛍光体の励起スペクトルを測定した。図５にケイ酸塩緑色発光蛍光体１の発光スペクトルとアルミン酸塩緑色発光蛍光体の励起スペクトルを、図６にケイ酸塩緑色発光蛍光体１の励起スペクトルとアルミン酸塩緑色発光蛍光体の発光スペクトルを、図７にケイ酸塩緑色発光蛍光体１、アルミン酸塩緑色発光蛍光体、そして蛍光体混合物１の発光スペクトルをそれぞれ示す。
　図５において、ケイ酸塩緑色発光蛍光体１の発光スペクトルは、アルミン酸塩緑色発光蛍光体の最大発光ピーク波長での発光強度を１００として表示したスペクトルであり、アルミン酸塩緑色発光蛍光体の励起スペクトルは、波長４００ｎｍの強度がアルミン酸塩緑色発光蛍光体の発光スペクトルにおける最大発光ピークの発光強度と一致するように表示したスペクトルである。この図５のスペクトルから、ケイ酸塩緑色発光蛍光体１の発光スペクトルとアルミン酸塩緑色発光蛍光体の励起スペクトルとが交差する波長位置でのケイ酸塩緑色発光蛍光体１の発光強度は６よりも低いことから、ケイ酸塩緑色発光蛍光体１の最大発光ピークの発光強度（６１）の１０％以下であることが分かる。図６において、アルミン酸塩緑色発光蛍光体の発光スペクトルは、アルミン酸塩緑色発光蛍光体の最大発光ピーク波長での発光強度を１００として表示したスペクトルであり、ケイ酸塩緑色発光蛍光体１の励起スペクトルは、波長４００ｎｍの強度がケイ酸塩緑色発光蛍光体１の発光スペクトルにおける最大発光ピークの発光強度と一致するように表示したスペクトルである。この図６のスペクトルから、アルミン酸塩緑色発光蛍光体の発光スペクトルとケイ酸塩緑色発光蛍光体１の励起スペクトルとが交差する波長位置でのアルミン酸塩緑色発光蛍光体の発光強度は１０よりも低いことから、アルミン酸塩緑色発光蛍光体の最大発光ピークの発光強度（１００）の１０％以下であることが分かる。また、図７の結果から、蛍光体混合物１は、蛍光体Ａに相当するケイ酸塩緑色発光蛍光体１単独と比較して発光強度が高く、蛍光体Ｂに相当するアルミン酸塩緑色発光蛍光体単独と比較して発光ピークの半値幅が広いことが分かる。
（蛍光体混合物２の製造）
　ケイ酸塩緑色発光蛍光体２（蛍光体Ａに相当）とアルミン酸塩緑色発光蛍光体（蛍光体Ｂに相当）とを質量比５０：５０の割合で混合して、蛍光体混合物２を製造した。ケイ酸塩緑色発光蛍光体２、アルミン酸塩緑色発光蛍光体及び蛍光体混合物２の発光スペクトルを、波長４００ｎｍで同一強度の励起光を用いて測定した。また、ケイ酸塩緑色発光蛍光体２及びアルミン酸塩緑色発光蛍光体の励起スペクトルを測定した。図８にケイ酸塩緑色発光蛍光体２の発光スペクトルとアルミン酸塩緑色発光蛍光体の励起スペクトルを、図９にアルミン酸塩緑色発光蛍光体の発光スペクトルとケイ酸塩緑色発光蛍光体２の励起スペクトルを、図１０にケイ酸塩緑色発光蛍光体２、アルミン酸塩緑色発光蛍光体、そして蛍光体混合物２の発光スペクトルをそれぞれ示す。
　図８において、ケイ酸塩緑色発光蛍光体２の発光スペクトルは、アルミン酸塩緑色発光蛍光体の最大発光ピーク波長での発光強度を１００として表示したスペクトルであり、アルミン酸塩緑色発光蛍光体の励起スペクトルは、波長４００ｎｍの強度がアルミン酸塩緑色発光蛍光体の発光スペクトルにおける最大発光ピークの発光強度と一致するように表示したスペクトルである。この図８のスペクトルから、ケイ酸塩緑色発光蛍光体２の発光スペクトルとアルミン酸塩緑色発光蛍光体の励起スペクトルとが交差する波長位置でのケイ酸塩緑色発光蛍光体２の発光強度は５よりも低いことから、ケイ酸塩緑色発光蛍光体２の最大発光ピークの発光強度（４８）の１０％以下であることが分かる。図９において、アルミン酸塩緑色発光蛍光体の発光スペクトルは、アルミン酸塩緑色発光蛍光体の最大発光ピーク波長での発光強度を１００として表示したスペクトルであり、ケイ酸塩緑色発光蛍光体２の励起スペクトルは、波長４００ｎｍの強度がケイ酸塩緑色発光蛍光体２の発光スペクトルにおける最大発光ピークの発光強度と一致するように表示したスペクトルである。この図９のスペクトルから、アルミン酸塩緑色発光蛍光体の発光スペクトルとケイ酸塩緑色発光蛍光体２の励起スペクトルとが交差する波長位置でのアルミン酸塩緑色発光蛍光体の発光強度は１０よりも低いことから、アルミン酸塩緑色発光蛍光体の最大発光ピークの発光強度（１００）の１０％以下であることが分かる。また、図１０の結果から、蛍光体混合物２は、蛍光体Ａに相当するケイ酸塩緑色発光蛍光体２単独と比較して発光強度が高く、蛍光体Ｂに相当するアルミン酸塩緑色発光蛍光体単独と比較して発光ピークの半値幅が広いことが分かる。
（蛍光体混合物３の製造）
　ケイ酸塩緑色発光蛍光体１（蛍光体Ｂに相当）とケイ酸塩緑色発光蛍光体２（蛍光体Ａに相当）とを質量比５０：５０の割合で混合して、蛍光体混合物３を製造した。ケイ酸塩緑色発光蛍光体１、ケイ酸塩緑色発光蛍光体２及び蛍光体混合物３の発光スペクトルを、波長４００ｎｍで同一強度の励起光を用いて測定した。また、ケイ酸塩緑色発光蛍光体１及びケイ酸塩緑色発光蛍光体２の励起スペクトルを測定した。図１１にケイ酸塩緑色発光蛍光体２の発光スペクトルとケイ酸塩緑色発光蛍光体１の励起スペクトルを、図１２にケイ酸塩緑色発光蛍光体１の発光スペクトルとケイ酸塩緑色発光蛍光体２の励起スペクトルを、図１３にケイ酸塩緑色発光蛍光体１、ケイ酸塩緑色発光蛍光体２、そして蛍光体混合物３の発光スペクトルをそれぞれ示す。
　図１１において、ケイ酸塩緑色発光蛍光体２の発光スペクトルは、ケイ酸塩緑色発光蛍光体１の最大発光ピーク波長での発光強度を１００として表示したスペクトルであり、ケイ酸塩緑色発光蛍光体１の励起スペクトルは、波長４００ｎｍの強度がケイ酸塩緑色発光蛍光体１の発光スペクトルにおける最大発光ピークの発光強度と一致するように表示したスペクトルである。この図１１のスペクトルから、ケイ酸塩緑色発光蛍光体２の発光スペクトルとケイ酸塩緑色発光蛍光体１の励起スペクトルとが交差する波長位置でのケイ酸塩緑色発光蛍光体２の発光強度は１４であることから、ケイ酸塩緑色発光蛍光体２の最大発光ピークの発光強度（８０）の１８％（＝１００×１４/８０）であることが分かる。図１２において、ケイ酸塩緑色発光蛍光体１の発光スペクトルは、ケイ酸塩緑色発光蛍光体１の最大発光ピーク波長での発光強度を１００として表示したスペクトルであり、ケイ酸塩緑色発光蛍光体２の励起スペクトルは、波長４００ｎｍの強度がケイ酸塩緑色発光蛍光体２の発光スペクトルにおける最大発光ピークの発光強度と一致するように表示したスペクトルである。この図１２のスペクトルから、ケイ酸塩緑色発光蛍光体１の発光スペクトルとケイ酸塩緑色発光蛍光体２の励起スペクトルとが交差する波長位置でのケイ酸塩緑色発光蛍光体１の発光強度は２４であることから、ケイ酸塩緑色発光蛍光体１の最大発光ピークの発光強度（１００）の２４％（＝１００×２４/１００）であることが分かる。すなわち、ケイ酸塩緑色発光蛍光体１の発光スペクトルの最大発光ピークの発光強度に対する、ケイ酸塩緑色発光蛍光体２の励起スペクトルとの交差が発生する波長位置でのケイ酸塩緑色発光蛍光体１の発光スペクトルの発光強度の百分率（２４％）と、ケイ酸塩緑色発光蛍光体２の発光スペクトルの最大発光ピークの発光強度に対する、ケイ酸塩緑色発光蛍光体１の励起スペクトルとの交差が発生する波長位置でのケイ酸塩緑色発光蛍光体２の発光スペクトルの発光強度の百分率（１８％）との合計量は４２％である。また、図１３の結果から、蛍光体混合物３は、蛍光体Ａに相当するケイ酸塩緑色発光蛍光体２単独と比較して発光強度が高く、蛍光体Ｂに相当するケイ酸塩緑色発光蛍光体１単独と比較して発光ピークの半値幅が広いことが分かる。
（蛍光体混合物の発光効率の評価）
　蛍光体混合物１～３及びその蛍光体混合物の製造に使用したケイ酸塩緑色発光蛍光体１、ケイ酸塩緑色発光蛍光体２、アルミン酸塩緑色発光蛍光体について、内部量子効率及び外部量子効率を下記の方法により測定した。その結果を下記の表４に示す。
（内部量子効率及び外部量子効率の測定方法）
　試料の蛍光体混合物及び蛍光体をそれぞれ専用ホルダーに仕込み、蛍光分光光度計（ＦＰ６５００、シャスコエンジニアリング）に装着し、波長４００ｎｍの紫外光を照射して発光スペクトルを得る。得られた試料の発光スペクトルから波長３８０～４１０ｎｍの発光スペクトルの積分値（Ｌ）と、波長４１０～７００ｎｍの発光スペクトルの積分値（Ｅ）を求める。次いで、蛍光分光光度計に付属の基準物質（硫酸バリウム製白色板）を、蛍光分光光度計に装着し、波長４００ｎｍの紫外光を照射して発光スペクトルを得る。得られた基準物質の発光スペクトルから波長３８０～４１０ｎｍの発光スペクトルの積分値（Ｒ）を求める。求めたＬ、Ｅ及びＲから下記の式を用いて内部量子効率及び外部量子効率を算出する。
　内部量子効率＝１００×Ｅ／（Ｒ－Ｌ）
　外部量子効率＝１００×Ｅ／Ｒ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 蛍光体混合物１：ケイ酸塩緑色発光蛍光体１とアルミン酸塩緑色発光蛍光体とを５０：５０（質量比）の割合で混合した混合物。
蛍光体混合物２：ケイ酸塩緑色発光蛍光体２とアルミン酸塩緑色発光蛍光体とを５０：５０（質量比）の割合で混合した混合物。
蛍光体混合物３：ケイ酸塩緑色発光蛍光体１とケイ酸塩緑色発光蛍光体２とを５０：５０（質量比）の割合で混合した混合物。
ケイ酸塩緑色発光蛍光体１：Ｓｒ1.01Ｅｕ0.04Ｂａ0.95ＳｉＯ4
ケイ酸塩緑色発光蛍光体２：Ｓｒ1.46Ｅｕ0.04Ｂａ0.50ＳｉＯ4
アルミン酸塩緑色発光蛍光体：Ｂａ0.75Ｅｕ0.25Ｍｇ0.65Ｍｎ0.35Ａｌ10Ｏ17
　上記表４中の予測値は、各蛍光体混合物に含まれる二種類の蛍光体を５０：５０（質量比）で混合したときの蛍光体混合物の内部量子効率と外部量子効率の予測値である。例えば、蛍光体混合物１の内部量子効率の予測値は、（ケイ酸塩緑色発光蛍光体１の内部量子効率×５０＋アルミン酸塩緑色発光蛍光体の内部量子効率×５０）／１００で求められる。
　上記表４の結果から、蛍光体混合物１及び蛍光体混合物２では、内部量子効率及び外部量子効率のそれぞれが予測値よりも高い値を示しているのに対して、蛍光体混合物３では、内部量子効率及び外部量子効率のそれぞれが予測値よりも低い値を示していることが分かる。これは、蛍光体混合物３に含まれるケイ酸塩緑色発光蛍光体１とケイ酸塩緑色発光蛍光体２は、ケイ酸塩緑色発光蛍光体１とアルミン酸塩緑色発光蛍光体（蛍光体混合物１）及びケイ酸塩緑色発光蛍光体２とアルミン酸塩緑色発光蛍光体（蛍光体混合物２）と比較して、互いの発光スペクトルと励起スペクトルとが重なり合う領域の面積が広いため、ケイ酸塩緑色発光蛍光体１で発光した可視光がケイ酸塩緑色発光蛍光体２に吸収され、ケイ酸塩緑色発光蛍光体２で発光した可視光がケイ酸塩緑色発光蛍光体１に吸収されたためであると考えられる。
　１　基板
　２　接着剤
　３　半導体発光素子
　４ａ、４ｂ　電極
　５ａ、５ｂ　リード線
　６　樹脂層
　７　蛍光体混合物含有樹脂組成物層
　８　光反射材
　９ａ、９ｂ　導電線

Claims (13)

  1. 　可視領域に最大発光ピークを持つ少なくとも二種類の蛍光体Ａ、Ｂを含む蛍光体混合物であって、蛍光体Ａの発光スペクトルで最大発光ピークが現れる波長と蛍光体Ｂの発光スペクトルで最大発光ピークが現れる波長の差が５０ｎｍ以内であって、蛍光体Ａの最大発光ピークの発光強度は蛍光体Ｂの最大発光ピークの発光強度よりも低く、一方蛍光体Ａの最大発光ピークの半値幅は蛍光体Ｂの最大発光ピークの半値幅よりも広いことを特徴とする蛍光体混合物。
  2. 　蛍光体Ａの発光スペクトルでの最大発光ピークが現れる波長における蛍光体Ｂの励起強度が、蛍光体Ｂの波長４００ｎｍでの励起強度の５％以下であり、かつ蛍光体Ｂの発光スペクトルでの最大発光ピークが現れる波長における蛍光体Ａの波長４００ｎｍでの励起強度の５％以下である請求項１に記載の蛍光体混合物、ただし、上記の蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルは、波長４００ｎｍで同一強度の励起光による励起により現れる発光スペクトルであり、そして上記の励起強度とは、蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトルが、それぞれの励起スペクトルでの波長４００ｎｍの強度がそれぞれの蛍光体の発光スペクトルにおける最大発光ピークの発光強度と一致するように表示された励起スペクトルにおける強度である。
  3. 　蛍光体Ａの発光スペクトルで最大発光ピークが現れる波長と蛍光体Ｂの発光スペクトルで最大発光ピークが現れる波長の差が３０ｎｍ以内である請求項１に記載の蛍光体混合物。
  4. 　蛍光体Ａの発光スペクトルにおける最大発光ピーク波長の発光強度と蛍光体Ｂの発光スペクトルにおける最大発光ピーク波長の発光強度の差が、蛍光体Ｂの発光スペクトルにおける最大発光ピークの発光強度の５～８０％の範囲にある請求項１に記載の蛍光体混合物。
  5. 　蛍光体Ａの発光スペクトルにおける最大発光ピークの半値幅と蛍光体Ｂの発光スペクトルにおける最大発光ピークの半値幅の差が、蛍光体Ａの発光スペクトルの最大発光ピークの半値幅の５～８０％の範囲にある請求項１に記載の蛍光体混合物。
  6. 　蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトル、そして蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルとが下記の（１）～（４）のいずれかの関係にある請求項１に記載の蛍光体混合物：
    （１）蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトルとが交差することなく、かつ蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルも交差することがない、
    （２）蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトルとは交差しないが、蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルとは交差する、ただし、その交差が発生する波長位置での蛍光体Ｂの発光スペクトルの発光強度は、蛍光体Ｂの発光スペクトルでの最大発光ピークの発光強度の４０％以下である、
    （３）蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルとは交差しないが、蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトルとは交差する、ただし、その交差が発生する波長位置での蛍光体Ａの発光スペクトルの発光強度は、蛍光体Ａの発光スペクトルでの最大発光ピークの発光強度の４０％以下である、
    （４）蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトルとは交差し、そして蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルも交差する、ただし、蛍光体Ａの発光スペクトルの最大発光ピークの発光強度に対するその交差が発生する波長位置での蛍光体Ａの発光スペクトルの発光強度の百分率と、蛍光体Ｂの発光スペクトルの最大発光ピークの発光強度に対するその交差が発生する波長位置での蛍光体Ｂの発光スペクトルの発光強度
    の百分率との合計が４０％以下である、
    　ただし、上記の蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルは、波長４００ｎｍで同一強度の励起光による励起により現れる発光スペクトルであり、そして上記の蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトルは、それぞれの励起スペクトルでの波長４００ｎｍの強度がそれぞれの蛍光体の発光スペクトルにおける最大発光ピークの発光強度と一致するように表示された励起スペクトルである。
  7. 　蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトル、そして蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルとが上記の（１）の関係にある請求項６に記載の蛍光体混合物。
  8. 　蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトル、そして蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルとが上記の（２）の関係にあって、交差が発生する波長位置での蛍光体Ｂの発光スペクトルの発光強度は、蛍光体Ｂの発光スペクトルでの最大発光ピークの発光強度の２０％以下である請求項６記載の蛍光体混合物。
  9. 　蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトル、そして蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルとが上記の（３）の関係にあって、交差が発生する波長位置での蛍光体Ａの発光スペクトルの発光強度は、蛍光体Ａの発光スペクトルでの最大発光ピークの発光強度の２０％以下である請求項６記載の蛍光体混合物。
  10. 　蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトル、そして蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルとが上記の（４）の関係にあって、蛍光体Ａの発光スペクトルの最大発光ピークの発光強度に対するその交差が発生する波長位置での蛍光体Ａの発光スペクトルの発光強度の百分率と、蛍光体Ｂの発光スペクトルの最大発光ピークの発光強度に対するその交差が発生する波長位置での蛍光体Ｂの発光スペクトルの発光強度の百分率との合計が２０％以下である請求項６に記載の蛍光体混合物。
  11. 　蛍光体Ａと蛍光体Ｂのそれぞれの発光スペクトルが４９０～５７０ｎｍの波長範囲に最大発光ピークを持つ請求項１に記載の蛍光体混合物。
  12. 　蛍光体Ａが組成式（ＳｒＢａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+で表される緑色発光性のケイ酸塩蛍光体であって、蛍光体Ｂが組成式ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+で表される緑色発光性のアルミン酸塩蛍光体である請求項１１に記載の蛍光体混合物。
  13. 　蛍光体Ａと蛍光体Ｂの少なくとも一方が、フッ素含有被膜により被覆されている請求項１に記載の蛍光体混合物。
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