NO803858L - Ultrafiolettemitterende cerium-jordalkalimetall-aluminatlysstoff og lamper med slikt lysstoff - Google Patents

Description

Ultrafiolettemitterende cerium-jordalkalimetall-aluminat-

lysstoff og lamper med slikt lysstoff

Den foreliggende oppfinnelse angår aluminat-lysstoff som emitterer i ultrafiolett-området av det elektromagnetiske spektrum, og spesielt slike lysstoffrør som inneholder strontium og/eller kalsium i kombinasjon med cerium, samt lamper med slikt lysstoff.

Ceriumaktiverte aluminatlysstoffer er vel kjent. Spesielt har man lagt ned meget arbeid på lysstoffer som er basert på de heksagonale aluminatforbindelser som består av interfolierte skikt av spinellignende aluminiumoksyd- og Me-O-skikt, hvor Me er Ca, Sr, Ba, La, Ce, K, Na eller Cs. Dessuten er det mulig

å erstatte en del av Al-ionene med Mg, Li, Zn, Ga og Sc. Fra lang tid tilbake har man kalt slike alkaliforbindelser p-A^O^-forbindelser, mens forbindelsene av jordalkalimetallene og de sjeldne jordmetaller er blitt kalt "magnetoplumbitt"-forbindelser.

(Magnetoplumbitt er også betegnelsen på en blyoksydholdig

ferrit.) De strukturmessige forskjeller mellom disse to material-klasser er små. Imidlertid er alkalialuminatene hvor Me er Na, K eller Cs, ikke generelt anvendelige i vanlige lavtrykks-kvikksølvlamper pga. den raske ødeleggelse av lysstoffet i lampemiljøet. GB patentskrift 1 452 083 beskriver et antall heksagonale aluminatlysstoffer med forskjellige aktivatorer, herunder Ce. Lysstoffblandinger med Mg-aluminat og aluminat av jordalkalimetaller (Ca eller Sr) inneholdende Ce i mengder på ned til ca. 0,0 3 molprosent (eksempel 1) er beskrevet.

I US patentskrift 2 590 411 beskrives jordalkalimetall-aluminat-lysstoffer aktivert med Ce. US patentskrift 4 153 572 beskriver YMg-aluminat aktivert med Ce, og US patentskrift 4 088 922 beskriver Mg-aluminat aktivert med Ce.

Aluminatlysstoffer som er koaktivert med Ce og et annet element, er også kjent. Som koaktivatorer kan nevnes Mn og Dy

(GB patentskrift 1 452 083) og Tb (US patentskrift 4 026 816).

I J. Electrochem. Soc, Vol. 4, pp. 588-594 , april 1978 , beskriver Stevels luminescens av heksagonale aluminatlysstoffer inneholdende Ca, Sr, Mg, Ba og La.

Også den foreliggende oppfinnelse angår lysstoffer på

basis av Ce-substituerte jordalkalimetallaluminat-lysstoffer.

I henhold til oppfinnelsen har disse lysstoffer følgende formel:

hvor Me = Sr og/eller Ca,

x = 0,15 - 0,50 og

y =0,6 -1,0.

Oppfinnelsen angår videre fluoriserende lamper med et slikt lysstoff.

Disse lysstoffer er mer effektive enn de tidligere jordalkalimetallaluminat-lysstoffer som inneholder Ce, og stråler innenfor et smalere bånd en Ce-jordalkalimetallaluminat-lysstoffer som også inneholder Mg.

Disse lysstoffer har optimal energiutstråling innenfor området 320 til 350 nm og meget liten energiutstråling under 320 nm og over 350 nm og er følgelig egnet for UV-anvendelser, f.eks. til medisinske eller kosmetiske formål og UV-startede eller -aksellererte kjemiske reaksjoner, f.eks. ved foto-kopiering eller fotofiksering.

Når lysstoffene ifølge oppfinnelsen anvendes i en fluorescenslampe av standardtype, f.eks. i en 40-watts lavtrykks kvikksølvlampe, vil lampens emisjons-spektrum ha en dobbelt topp i UV-området sentrert ved ca. 330 nm med en båndbredde på ca.

4 2 nm på halve høyden.

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet i tilknytning til tegningen.

Fig. 1 er et diagram over relativ emisjons-intensitet

som funksjon av bølgelengden i nm for en rekke Ce-substituerte jordalkalimetallaluminat-lysstoffer. Fig. 2 er et diagram i likhet med diagrammet på fig. 1 for et lysstoff i henhold til den foreliggende oppfinnelse og. for en rekke Ce-substituerte jordalkalimetallaluminat-lysstoffer som inneholder Mg. Fig. 3 viser, sett fra siden og delvis i snitt, et lysrør med et lysstoff i henhold til oppfinnelsen.

Lysstoffet ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved blanding av de nødvendige mengder av de relevante utgangsmaterialer og oppvarming av blandingen i reduserende atmosfære. Tid, tem-peratur og reduserende atmosfære er ikke kritiske, men et tidsrom på 1 til 5 h, et temperaturområde fra 1450°C til 1750°C og en blanding av nitrogen og hydrogen eller bare hydrogen er å foretrekke. De spesielle utgangsmaterialer er heller ikke kritiske, men bør naturligvis velges slik at de ved oppvarmingen gir den nødvendige sammensetning. Forbindelser som ved oppvarming spaltes til oksyder, f.eks. hydroksyder, karbonat, sulfat, etc. kan anvendes. Foretrukne utgangsmaterialer er AKOH)^ og karbonat eller fluorider av Ca, Sr og Ce.

Eksempel

Fremstilling av CaQ/621CeQ>219Al12O19;0

(Me = Ca, y = 0,9, x = 0,31)

35,5 g CaC03og 27,4 g Ce02blandes med 545,8 g A1(0H)3. Blandingen oppvarmes til 1600°C i 4 timer i dissosiert ammoniakk-atmosfære (25 volprosent N2, 75 volprosent H2). Det oppnådde lysstoff med den ovenfor angitte molekylære sammensetning er hovedsakelig av heksagonal magnetoplumbitt-type.

Mg må unngås i disse lysstoffsammensetninger, idet fore-komsten av Mg i en mengde på mer enn 0,25 mol pr. mol av lysstoffet er tilbøyelig til å undertrykke den etterstrebede intensive Ce-dobbelttopp og også øke båndbredden av utstrålingen.

Zn-substitusjoner kan utføres i disse lysstoffer, men

gir ingen forbedring i forhold til oppfinnelsesgjenstanden slik den er definert. Substitusjon med mindre mengder Ba, La og Y

kan også tolereres, med neglisjerbar innvirkning på luminescens-egenskapene. Således kan f.eks. opptil 40 % barium erstatte Sr eller Ca i sammensetningene med ubetydelig innvirkning på beliggenheten av UV-dobbelttoppen, båndbredden eller intensiteten. Ved Ba-nivåer på over 4 0 % utjevnes dobbelttoppen,og toppen forskyves mot lengre bølgelengder med medfølgende økning av båndbredden. På lignende måte kan opptil 20 % La erstatte Sr eller Ca. Sammensetninger med høyere La-innhold medfører imidlertid en ikke ønsket emisjonstopp i det blå område, idet den blåemitterende LaAl^O-^g :Ce-fase dannes.

De sammensetninger som for tiden spesielt foretrekkes, har følgende tilnærmede formel:

hvor Me = Sr og/eller Ca,

x = 0,2 - 0 ,4 og

y = 0,8 - 0,95.

Fig. 1 viser emisjonskurver for prøver av lysstoffer i

henhold til ovenstående formel hvor y = 0,8.

Prøvene ble fremstilt på den måte som er beskrevet i

det ovenstående eksempel, og ble pakket nøye i skåler, hvor de deretter ble eksitert med stråling med bølgelengden 254 nm, hvoretter emisjons-spekteret ble målt. De viste kurver er ikke korrigert for fotometérrespons. Ceriuminnholdet er uttrykt som molprosent av det totale kationinnhold eksklusive Al, dvs.

(Ce + Ca)-ioneinnholdet. De aktuelle molformler og de tilsvarende molprosent Ce er angitt i Tabell I.

Ved de lavere ceriumkonsentrasjoner, som er representert ved kurvene a, b og c, er emisjonstoppen en enkelt topp, og den totale strålingsfluks er lav sammenlignet med strålingsfluksen for lysstoffer ifølge den foreliggende oppfinnelse. Kurvene c og d begynner å vise en tendens til dannelse av en dobbelttopp.

I kurve e er den dobbelte karakter av toppen klart fremtredende, og det samme gjelder den større intensitet av utstrålingen sammenlignet med den ved lavere Ce-innhold. Kurven e representerer således et lysstoff med høyere virkningsgrad med hensyn til utstrålt effekt ved gitt eksitasjonsnivå enn de foregående eksempler. Halen på kurven e mot kortbølgeområdet har beveget seg lengre inn i området med lengre bølgelengder enn de tilsvarende partier for de foregående eksempler, og lysstoffet emitterer således mindre stråling under 315 nm. Slik stråling, dvs. i området 280 - 315 nm, blir vanligvis kalt UVB, mens stråling i området 315-380 kalles UVA. Endelig representerer kurven f den øvre grense for ceriumkonsentrasjonen ifølge oppfinnelsen. En tredje emisjonstopp i det synlige område ved ca. 460 nm har oppstått. Grunnen til opptreden av denne topp torde være oppdelingen av den faste oppløsning i to faser: Den mettede jordalkalimetallrike faste oppløsning med magnetoplumbitt-struktur i henhold til oppfinnelsen og en ceriumrik magneto-plumbittfase som oppviser en eneste bredbånds-emisjon ved ca. 460 nm. Sammensetninger med ceriuminnhold på mer enn 50 molprosent ville gi et blått bånd med økende intensitet, mens UV-båndet minsker.

Fig. 2 viser emisjonskurver for et lysstoff i henhold til oppfinnelsen sammenlignet med kjente lysstoffer av magnetoplumbittypen, inklusive et magnesiumsubstituert lysstoff av magnetoplumbittypen basert på SrAl^0]^ • Kurve c representerer Ca0 621 Ce0 279A^12°19' ^Ce = ^1%)/^vs • sammensetningen ifølge eksempelet, og denne kurve viser en klart smalere båndbredde enn kurvene a og b, som representerer henholdsvis

<Ce>0,74<Ba>0,05^0,79<A1>ll°18,4-°9 CeQ/49<Sr>^3<Mg>0f61<Al>^<g>^.

Denne forholdsvis smale båndbredde utgjør en fordel ved lysstoffet ifølge oppfinnelsen ved anvendelser hvor en maksimal stråling i UVA-området og minimal stråling i UVB-området er ønskelig. Slike anvendelser omfatter f.eks. medisinske og kosmetiske hudbehandlinger og UV-startede eller -aksellererte kjemiske reaksjoner. Kurven d, som representerer Sr0,621Ce0,279M^0,45A112°19,5'viser virknin9en av en substitusjon med magnesium i lysstoffene ifølge oppfinnelsen. Den dobbelte topp utvaskes og emisjonsintensiteten reduseres

i høy grad. Substitusjoner med magnesium synes således ikke å være ønskelige ved ceriumkonsentrasjonsnivåer i henhold til oppfinnelsen.

Fig. 3 viser et lavtrykks-kvikksølvlysrør 10 av vanlig type omfattende et glasshylster 11, endesokler 12 og 14 med kontaktstifter 13a og 13b og 15a og 15b, et luminescerende skikt 16 som dekker innersiden av glasshylsteret, og en fyllgass som inneholder Ar- og Hg-atomer. Skiktet 16 inneholder et lysstoff med en en sammensetning i henhold til oppfinnelsen.

For en slik UV-lampe med et lysstoff i henhold til det ovenstående eksempel er utgangseffekten i watt etter 100 timers driftstid som følger:

under 315 nm (UVB) = 0,24

mellom 320 og 350 nm = 7,40

mellom 350 og 400 nm = 1,6

opprettholdt stråleeffekt= 91,0 %,

idet den opprettholdte stråleeffekt er definert som forholdet mellom utstrålingseffekten etter 100 timer og den opprinnelige utstrålingseffekt.

Tabell III viser lampedata for lysstoffsammensetninger i henhold til tabell II og tillater sammenligning mellom lysstoffene ifølge den foreliggende oppfinnelse og kjente lysstoff-sammensetninger til motsvarende formål. Alle lampedata gjelder 40-watts lavtrykks kvikksølvlamper av standard type, hvis spektrale lampe-glasstransmisjon minsker fra ca. 90% ved ca. 350 nm til nesten 0 ved 2 70 nm. Noe av UVA-energien og en vesentlig del av UVB-energien for lysstoffene absorberes således i lampeglasset, og de rapporterte verdier gjelder derfor lampene og ikke lysstoffene.

Tabell III viser at lysstoffene ifølge den foreliggende oppfinnelse utgjør et beste kompromiss mellom maksimalt utbytte i det smale spektralområde 320-350 nm med minimal utstrålings-ef f ekt på andre steder i UV-området.

Som det fremgår av det ovenstående er lysstoffene i henhold til den foreliggende oppfinnelse spesielt fordelaktige i de tilfeller når der kreves et lysstoff med høy virkningsgrad inne-for et smalt frekvensbånd, nemlig i området 320-350 nm. Eksempler på slike anvendelser er nevnt tidligere i beskrivelsen.

Claims (3)

1. Fluoresenslampe inneholdende lysstoff, karakterisert ved at lysstoffet er et ceriumsubstituert jordalkalimetall-aluminat-lysstoff med følgende molekylære sammensetning:

hvor Me = Sr og/eller Ca, x = 0 ,15-0,50 og y = 0 ,60-1,0.

2. Ceriumsubsituert jordalkalimetall-aluminat-lysstoff for fluoresenslampe i.henhold til krav 1, karakterisert ved at det har en molekylær sammensetning i henhold til følgende formel:

hvor Me = Sr og/eller Ca, x = 0 ,15-0,50 og y = 0,60-1,0.

3. Lysstoff som angitt i krav 2, karakterisert ved at x = 0,2-0,4 og y = 0,8-0,95.