KR100256389B1 - 저압 수은 증기 방전 램프 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

유리관의 내면에 형광체막이 형성되어 있는 저압 수은 증기 방전 램프에 있어서, 형광체막이 형광체와 평균 입자경이 3.0㎛이하, 바람직하게는 1.0㎛이하의 피로인산염과, 알칼리 토금속염 및 질산염의 적어도 1종과 붕산 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기의 구성에 의해 형광체막의 부착 강도 및 전체 광속을 개선하는 것과 함께 광속 유지율이 높고 흑화가 적어지는 저압 수은 증기 방전 램프이 얻어진다.

Description

[발명의 명칭]
저압 수은 증기 방전 램프 및 그의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[기술의 분야]
본 발명은 저압 수은 증기 방전 램프 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 형광체막의 부착 강도와 전체 광속이 개선됨과 함께 광속 유지율이 높고 흑화가 적은 저압 수은 증기 방전 램프와 그의 제조방법에 관한 것이다.
[배경기술]
유리관 내면에 형광체막을 형성시킨 형광 램프 등의 저압 수은 증기 방전 램프가 널리 보급되어 있다. 이 저압 수은 증기 방전 램프는 일반적으로 하기와 같은 공정에 의해 제조된다. 즉, 형광체 물질에 일정량의 결합제와 결착제를 배합하여 슬러리상으로 구성된 형광체 도포 조성물을 유리관 내면에 도포한 후, 건조 및 소성 공정을 거쳐서, 유리관 내면에 형광체막을 일체로 형성시켜서 제조된다.
종래에, 상기의 결합제로서는 일반적으로 니트로셀룰로오즈와 에틸셀룰로오즈를 초산부틸산이나 크실렌 등의 유기 용매중에 용해한 용액이 사용되며, 이 유기 용매계에 형광체 및 결착제를 현탁한 형광체 도포 조성물을 유리관(밸브)의 내면에 도포하고 건조 및 소성하여 형광체막을 형성하였다. 상기의 유기 용매계의 조성물에 사용하는 결착제로서는 Ba-Ca 붕산 화합물과 피로인산칼슘을 함께 사용하는 것이 일반적이다.
그러나, 상기의 유기 용매계의 조성물을 사용하는 경우에는 취급할때에 유기 용매가 비산되어 인체에 악영향을 미치고, 작업의 안정성 및 제품의 품질을 저하시키는 문제점이 있다. 특히 조성물을 도포한 유리관(밸브)을 소성하는 경우에는 Co, Co2, NOx 등의 유해 가스가 발생하기 쉽고, 대기 오염 등의 공해의 발생 원인이 되기 쉽다. 또한, 진공 유리관내에 필라멘트를 구비하여 만들어진 방전 램프에 있어서는, 필라멘트의 온도 상승에 의해 관내로 가스의 방출이 일어나기 쉬워지므로 램프의 특성이 저하되기 쉽다. 특히, 램프 점등시의 전체 광속의 저하가 현저해지는 문제점이 있다.
상기 문제점에 감안하면, 유기 용매계의 조성물은 서서히 사용되지 않는 방법으로 나아가는 한편, 수용성의 형광체 도포 조성물을 사용하는 방법이 채용되고 있다. 즉, 수용성 결합제를 물에 용해시킨 용액에 형광체 및 결착제를 현탁시켜서 수용성 조성물을 제조하고, 이 조성물을 유리관의 내면에 도포한 후 건조 및 소성하여 형광체막을 형성하는 방법이 있다.
상기 수용성 조성물을 형성하는 경우의 결착제로는, 예를 들면 일본 공개 특허 소 58-126658호에 기재되어 있는 바와 같이, Sr(NO3)2및 Ba(NO3)2의 적어도 1종과 붕산, 무수 붕산 및 피로인산칼슘의 적어도 1종을 사용하는 것이 제안되고 있다.
그러나, 상기 결착제의 형광체 물질에 대한 화학적 안정성이 충분하지 않기 때문에, 램프의 특성이 저하되기 쉬운 문제점이 있다. 또한 상기 결착제는 미립자상의 비발광(非發光) 물질에 있기 때문에, 그 첨가량이 많아지면 형광체막에 있어서 발광 특성이 저하되어서 형광 램프등의 발광 출력이나 램프 점등 중의 광속 유지율이 저하되는 것과 함께, 조기에 흑화를 일으키는 요인이 되었다.
한편, 상기 결착제의 첨가량이 너무 적은 경우에는 형광체막이 유리관에 강고하게 부착되지 않고, 매우 박리되기 쉬운 형광체막밖에 얻어지지 않는다는 문제점이 있었다. 특히, 이 결착제를 사용한 환형 방전 램프이나 고 부하형 방전 램프의 제조에서 유리관을 굴곡시키는 공정 또는 유리관 내에 질소 가스나 묽은 가스를 봉입하는 공정에 있어서, 형광체막의 박리나 탈락이 발생하기 쉽고, 방전 램프로서의 상품 가치를 해치는 비율이 많다.
일반적으로 유기 용매를 사용하는 형광체 도포 조성물은 수용성 결합제를 사용하는 조성물과 비교하여, 보다 높은 결착 강도로 형광체막을 유리관 내면에 형성하는 것이 가능하지만, 여전히 유리관 곡면의 가공 공정에서 형광체막의 박리나 탈락이 발생되기 쉬운 것이 확인되고 있다. 또한, 수용성의 도포 조성물을 사용하는 경우에는, 유기계의 도포 조성물과 비교하여 더욱 공정 박리가 많이 발생하는 경향이 있다.
상기의 형광체막의 박리나 탈락을 방지하는 대책으로는, 전술한 공보에 기재되어 있는 바와 같이 Sr(NO3)2및 Ba(NO3)2또는 붕산·무수붕산 및 피로인산칼슘등의 결착제 농도를 증착시키는 것이 고려되었다. 그러나, 결착제 노도의 증가에 의해 램프 광속의 저하나 광속 유지율의 저하 등의 악영향이 나타나고 어느 것에 의해서도 형광체막의 부착 강도(결착력) 및 램프 특성이 동시에 우수해지는 방전 램프를 얻는 것이 어려웠다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 형광체막의 부착 강도 및 전체 광속을 개선하는 동시에 광속 유지율이 높고 흑화가 적은 저압 수은 증기 방전 램프 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[발명의 개시]
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자들은 각종의 형광체와 결착제와 결합제를 사용함과 함께, 입자경이나 입도 분포를 종류마다 변형시킨 결착제를 사용하여 형광체 도포 조성물을 제조하고, 각 조성물을 유리관 내면에 도포한 후에 건조 및 소성하여 형광체막을 형성하고, 상기의 형광체나 결착제의 종류, 입자경, 입도 분포 등의 인자가 형광체막의 부착 강도나 램프 특성에 미치는 영향을 비교하고 검토하였다.
그 결과, 입도 분포 50%값이 10.0㎛이하의 피로인산염 또는 형광체의 평균 입자경 이하의 평균 입자경을 갖는 피로인산염과, 수용성 결합제와, 알칼리 토금속염 및 질산염의 적어도 하나와 붕산 화합물을 함유하는 형광체 도포 조성물(슬러리)을 유리관에 도포하여 가열함으로써 형광체막을 형성하여 방전 램프로 하는 경우에 형광체막의 부착 강도(부착력)가 높고, 동시에 전체 광속 등의 램프 특성이 우수해진 방전 램프가 얻어진다는 사실을 알았다.
또한, 초산부틸이나 크실렌 등의 유기 용제를 사용하지 않고, 수용성의 형광체 도포 조성물을 사용하기 때문에, 인체에 미치는 영향, 대기 오염, 작업상의 안정성 등의 문제를 일으키지 않고, 고품질의 방전 램프를 안전하게 제조할 수 있는 것이 판명되었다.
또한, 형광체막의 부착 강도가 크기 때문에 유리관을 굴곡 가공하는 공정을 포함하는 환형 방전 램프이나 고 부하형 방전 램프의 가공 공정에 있어서도 형광체막의 박리 및 탈락이 적고, 고품질의 방전 램프이 얻어지는 것이 판명되었다.
본 발명은 상기의 사실에 근거하여 완성되는 것이다. 즉, 본 발명에 따르는 저압 수은 증기 방전 램프는 유리관의 내면에 형광체막이 형성되어 있는 저압 수은 증기 방전 램프에 있어서, 형광체막이 형광체와 평균 입자경이 3.0㎛이하, 바람직하게는 1.0㎛이하의 피로인산염과 알칼리토금속염 및 질산염의 적어도 1종과 붕산 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
여기에서, 상기의 평균 입자경을 규정한 피로인산염을 일정한 절대치로 하지 않고, 형광체 입자와의 비교치로서 나타내면, 피로인산염의 평균 입자경은 형광체 평균 입자경의 1/2이하로 나타날 수 있으며, 바람직하게는 1/5이하로 나타난다.
또한, 피로인산염은 Ba2P2O7, Al4(P2O7)3, Sr2P2O7, Ca2P2O7, Mg2P2O7, Sn2P2O7및 Zn2P2O7으로부터 선택되는 적어도 1종으로 구성된다.
본 발명의 방전 램프는 유리관의 형상이 환형 또는 고 부하형인 저압 수은 증기 방전 램프에 적합한 것이다. 그러나, 이들에 한정되지 않고 곧은 관 형상의 유리관을 갖는 저압 수은 증기 방전 램프에도 적용할 수 있다는 것은 말할 것도 없다.
또한, 본 발명에 따르는 저압 수은 증기 방전 램프의 제조방법은 형광체와 수용성 결합제와 입도 분포 50%값이 10.0㎛이상, 바람직하게는 5.0㎛이하의 피로인산염과 알칼리 토금속염 및 질산염의 적어도 1종과 붕산 화합물을 함유하는 형광체 도포 조성물을 유리관의 내면에 도포하고, 가열함으로써 형광체막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 제조 방법에 있어서, 입도 분포 50%값이 10㎛이하, 바람직하게는 5.0㎛이하로 규정한 본 발명의 피로인산염은 형광체의 평균 입자경과의 비교로서 형광체 평균 입자경 이하, 바람직하게는 1/2 이하의 평균 입자경을 갖는 피로인산염으로 규정할 수 있다.
또한, 상기의 형광체 평균 입자경 이하, 바람직하게는 1/2이하의 평균 입자경을 갖는 피로인산염 또는 입도 분포 50%값이 10.0㎛이하, 바람직하게는 5.0㎛이하인 피로인산염은 무알칼리 유리 비즈를 사용한 비즈 밀링에 의해 제조된다.
본 발명에 있어서 사용되는 형광체 도포 조성물은 형광체와 결착제를 수용성 결합제에 현탁하여 제조된다. 결착제로서의 알칼리 토금속염 및 질산염은 형광체막의 부착 강도를 높이는 동시에 램프 특성을 향상시키는 데에 유효하며, 형광체에 대해서 0.05 내지 3중량%의 비율로 첨가된다. 특히, 유리관이 환형 또는 고 부하형인 경우에는 0.1 내지 3중량%의 비율이 바람직하다.
상기의 알칼리 토금속염으로는 특히 Mg, Ca, Sr, Ba 등의 질산염이 적합하고 램프의 특성을 향상시키는 데에 유효한 것이 확인되고 있지만, 할로겐 화합물염은 부적합한 것이 판명되어 있다. 또한, 질산염으로는 Al, Gd, Y, La, Ce 등의 금속 원소를 함유하는 질산 화합물이 적합하다.
또한, 알칼리 토금속염 또는 질산염을 단독의 결착제로 제조한 조성물을 사용하는 경우에는, 램프의 제조 공정에 있어서 형광체막의 박리 및 탈락이 발생하기 쉽다. 그러므로, 본 발명에서는 붕산 화합물 및 피로인산염을 함께 사용하여 형광체막의 박리를 유효하게 방지하고, 현저한 효과를 얻는 것이다.
특히, 붕산 화합물은 형광체막의 벗겨짐을 유효하며, 동시에 현저하게 방지하는 작용을 갖고, 수용성의 형광체 도포 조성물에는 빠질 수 없는 성분이므로, 형광체에 대해서 0.005중량% 이상의 비율로 첨가된다. 단, 붕산염 등의 화합물을 형광체에 대해서 3중량%를 초과하도록 과잉으로 첨가하는 경우에는 하기의 램프 특성상의 부적합이 발생한다. 즉, 램프 제조시의 유리관의 구부리는 가공 공정에 있어서, 유리관의 두께에 차이가 생기고, 얇아진 부위에 응용되어 비결정질화된 붕산 화합물과 유리위에 도포된 형광체가 박히기 쉽게 되고, 그 결과 램프의 밸브 강도를 저하시키는 문제점이 있다.
한편, 슬러리상의 수용성 형광체 도포 조성물을 제조하는 경우에 있어서, 붕산염 화합물의 농도가 높아지면 도포 조성물의 안전성을 해치는 문제점이 있다. 또한, 조기 흑화의 발생 원인이 되어서 전체 광속 유지율의 저하가 일어나기 쉬운 결과가 얻어진다. 그러므로, 붕산 화합물의 첨가량은 하기에 기재되는 피로인산염의 첨가량과의 균형도 있지만, 대략 형광체에 대하여 0.005 내지 3중량%의 범위에서 첨가되지만, 실용적으로는 0.05 내지 2.0중량%의 범위가 더욱 바람직하다.
피로인산염은 상기의 붕산 화합물의 첨가량을 억제하는 동시에 알칼리 토금속염, 질산염, 붕산 화합물과 협동으로 형광체막의 부착 강도를 높이는 작용을 나타내기 위하여 형광체에 대하여 0.1 내지 5중량%의 범위에서 첨가된다.
또한, 종래의 예로서 피로인산염을 결착제로 사용한 공지의 예가 있다. 종래의 예에서는 피로인산염의 대표적인 예로서 피로인산칼슘이 사용되고 있다. 이 피로인산칼슘은 이 소결체를 크러셔(crusher)나 막자 사발 등에서 분쇄한 후 100 메쉬 체등을 통과시켜서 분체로 제조하였다. 그러나, 이 피로인산칼슘 분체는 조대(粗大)하게 응집한 응집분으로 만들어져서 이 입도 분포 50%값이 30 내지 40㎛로 매우 조대한 것이다.
본 발명자들은 상기의 피로인산염의 크기 및 입도 분포가 형광체막의 부착 강도에 매우 큰 영향을 가져오는 것에 부딪치였다. 즉, 피로인산염의 평균 입경이 형광체의 평균 입경을 초과하는 경우나 입도 분포 50%값이 10㎛를 초과하는 조대한 피로인산을 사용하는 경우에는 형광체막의 부착 강도가 충분히 얻어지지 않는 것이 판명되었다.
그러므로, 본 발명에서는 특히 조대한 피로인산염 입자를 비즈밀링에 의해서 분쇄하여 단일 입자로 하거나, 보다 미세한 응집 입자로 하여 형광체와 동등 이하의 평균 입경을 갖는 피로인산염 또는 입도 분포 50%값이 10㎛이하의 미세한 피로인산염을 사용하는 것을 큰 특징으로 한다.
상기의 비즈 밀링은 조대로 응집한 입자를 분쇄 매체로의 직경 1.6 내지 2.0㎜정도의 무알칼리 유리 비즈와 분산제와 함께 30 내지 40시간동안 혼합하여 분쇄하는 조작이다. 또한, 비즈 밀링의 시에 분산제로서의 계면활성제나 pH 조정제를 사용하는 것에 의해서 분쇄 분말의 분산 효과가 더욱 현저해진다.
상기의 비즈 밀링을 30 내지 40시간동안 실시한 피로인산칼슘의 물분산액 중에 입도 분포를 입도 분포 측정기(마이크로 트랙 Ⅱ, 일기장사제(日機裝社製) SRA 형)으로 측정하고 제1도에 나타난 결과를 얻었다. 제1도에 나타난 바와 같이, 본 발명에 사용된 피로인산칼슘의 평균 입경은 미소해지고, 입도 분포 50%값도 종래예와 비교하여 매우 작은 것이다.
형광체 중량에 대해서, 제1도에 나타난 입경 분포를 갖는 미세한 피로인산칼슘을 0.1 내지 5중량%와 Ca(NO3)2등의 알칼리 토금속염이나 질산염을 0.05 내지 3중량%, 무수붕산 등의 붕산 화합물을 0.005 내지 3중량%를 첨가한 수용성의 형광체 도포 조성물을 유리관 내면에 도포하고 건조 및 소성하여 일정한 두께의 형광체막을 형성하여 FCL 30W 환상형의 형광 램프를 대량 생산한 결과 형광체막의 박리나 탈라이 발생하지 않고, 또한 램프 특성이 양호한 수은 증기 방전 램프를 높은 제조 비율로 얻을 수 있다.
한편, 피로인산염을 첨가하지 않고, Al, Gd, Y, La, Ce 등의 금속 원소를 함유하는 질산염 화합물을 형광체에 대해서 0.1 내지 3중량%를 첨가하는 것과 함께 붕산염 0.005 내지 3중량%를 첨가하는 도포 조성물을 사용하여 FCL 30W의 형광 램프를 제조하였으나, 형광체막의 박리가 약간 발생하고, JIS C7601에서 규정한 2000시간의 광속 유지율이 악화되었다. 이 사실로부터 피로인산염을 빠뜨린 도포 조성물에서는 형광체막 박리가 되지 않는 동시에 램프의 특성이 양호한 저압 수은 증기 방전 램프를 얻는 것에 어려움이 있다는 것이 판명되었다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 본 발명의 방법에 있어서 사용하는 피로인산염의 직경 분포의 한 예를 나타낸 것이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이어서, 본 발명의 실시예 형태에 있어서, 하기의 실시예에 근거하여 더욱 구체적으로 설명한다.
[실시예 1 내지 3]
조대한 피로인산칼슘(Ca2P2O7)에 대해서 비즈 밀링을 30 내지 40시간 실시하여 입도 분포 50%값이 1.2㎛의 피로인산칼슘 분산액을 제조하였다.
한편, 수용성 결합제로서 폴리에틸렌옥사이드의 0.6% 수용액에서 점도가 100 내지 160mPa·S(온도 25℃)의 범위인 수용성 결합제를 사용하였다.
이어서, 마그네틱 스터러에 의해 교반시키는 수용성 결합제(320㎖) 중에 200g의 3파장 밝은 백색 형광체를 서서히 첨가하고, 2시간 교반 후에 분산 효과 및 형광체막의 성막성을 개선하기 위하여 계면 활성제를 첨가하였다. 또한, 알칼리 토금속염으로 Ca(NO3)21.0g을 첨가하여 2시간 교반한 후에 붕산염으로 B2O30.4g을 첨가하여, 다시 3시간 교반하였다. 이어서 미리 준비한 입도 분포 50%값이 1.2㎛인 Ca2P2O7분산액을 형광체에 대하여 표 1에 나타나 바와 같이 1 내지 3중량%를 첨가하고, 10시간 이상 교반하여 각가 실시예 1 내지 3에서 사용되는 형광체 도포 조성물을 제조하였다.
이어서, 얻어진 조성물을 유리 밸브의 내면에 도포하고 약 60 내지 80℃의 가열 공기 송풍이 가능한 도포 장치를 사용하여 수분을 비산시켜서 품질이 양호한 형광체막을 일체로 형성하였다. 이 후, 통상의 램프 제조 공정에 준하여서 각각 실시예 1 내지 3에 의한 환상 형광 램프(FCL 30EX-N/28형)를 제조하였다.
[실시예 4 내지 6]
조대한 피로인산염스토론티움(Sr2P2O7)에 대하여 비즈 밀링을 30 내지 40시간동안 실시하여 입도 분포 50%값이 2.1㎛인 피로인산스토론티움 분산액을 제조하였다.
이어서, 실시예 1에서 사용한 수용성 결합제를 사용하여, 마그네틱 스터러에 의해 교반되는 수용성 결합제 중에 200g의 3파장 밝은 백색 형광체를 서서히 첨가하여, 2시간 교반한 후에 분산 효과 및 형광체막의 성막성을 개선하기 위하여 계면 활성제를 첨가하였다. 또한, 알칼리 토금속염으로 Ca(NO3)2를 1.0g 첨가하고, 2시간 교반한 후에, 붕산염으로서의 H3BO3를 0.2 내지 6g 첨가하여, 다시 3시간 교반하였다. 이어서, 미리 준비한 입도 분포 50%값이 2.1㎛인 Sr2P2O7분산액을 형광체에 대하여 표 1에 나타난 바와 같이 1.0중량%를 첨가하고 10시간이상 교반하여 각각 실시예 4 내지 6에서 사용되는 형광체 도포 조성물을 제조하였다.
이어서, 얻어진 각 조성물을 유리 밸브의 내면에 도포하고, 약 60 내지 80℃의 가열 공기 송풍이 가능한 도포 장치를 사용하여 수분을 비산시켜서 품질좋은 형광체막을 일체로 형성하였다. 이 후, 통상의 램프 제조 공정에 준거해서 각각 실시예 4 내지 6에 의한 30W 환상 형광 램프(FCL 30 EX-N/28형)을 제조하였다.
[실시예 7 내지 10]
실시예 7 내지 10은 알칼리 토금속염으로 질산염(실시예 7 내지 9) 또는 할로겐 화합물(실시예 10)을 사용하는 형광 램프를 나타내는 것으로, 이들의 형광 램프는 하기의 순서로 제작되었다.
즉, 실시예 1에서 제조한 수용성 결합제중에 교반하면서 3파장 밝은 백색 형광체 200g을 서서히 첨가하여 2시간 교반한 후에 계면 활성제를 첨가하였다. 이어서 얻어진 형광체에 들어가는 수용성 결합제를 각 실시예용으로 나누어 취하고 실시예 7용으로는 Ba(NO3)2을 1g을, 실시예 8용으로는 Sr(NO3)2을 1.0g 실시예 9용으로는 Mg(NO3)2을 1.0g 실시예 10용으로는 CaCl2을 1.0g의 비율로 첨가하고 2시간 교반한 후에 다시 붕산염으로 B2O3을 각각 0.4g 첨가하여 3시간동안 교반하였다. 이후에 실시예 1에서 사용한 입도 분포 50%값이 1.2㎛의 Ca2P2O7의 분산액을 형광체에 대하여 각 1.0중량%가 되도록 첨가하고 10시간이상 교반하여 실시예 7내지 10용의 형광체 도포 조성물을 제조하였다.
이어서 제조된 각 조성물을 실시예 1과 동일하게 유리 밸브의 내면에 도포하고, 동일한 램프 제조 공정을 거쳐서 실시예 1과 동일한 치수를 갖는 실시예 7 내지 10에 의한 30W 환형 형광 램프(FCL 30 EX-N/28형)를 제조하였다.
[비교예 1]
한편, 피로인산염으로 Ca2P2O7을 전혀 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 형광체 도포 조성물을 제조하고, 또한 이 조성물을 유리 밸브의 내면에 도포한 후에 건조 및 소성하여 비교예 1에 의한 30W 환상형 형광 램프를 제조하였다.
[비교예 2]
또한, 유기 용매에 있는 초산 부틸에 니트로셀룰로오즈를 용해한 종래의 유기 결합제에 결착제로서 붕산 화합물을 첨가한 형광체 도포 조성물을 사용하여, 실시예와 동일한 치수를 갖는, 비교예 2에 의한 30W 환상형 형광 램프를 제조하였다.
이와 같이 제조한 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 2의 형광 램프에 대해서, 그 특성을 평가하기 위하여 형광체막의 부착 강도, 초기 전체 광속, 2000시간 점등 후의 광속 유지율 및 흑화에 대한 저항성을 측정하였다.
여기서 형광체막의 부착 강도는 다음에 언급하는 방법으로 형광체막의 박리 면적의 크고 작음으로 평가하였다. 즉, 형광 램프의 쇠마개에서 원주 방향으로 8㎝에 위치한 램프의 외표면을 직경이 1㎜인 피아노선으로 튕길 때, 충격력을 줄 때에 발생하는 형광체막의 박리면적을 측정하였다.
또한, 측화에 대한 저항성은 2000시간의 광속 유지율 시험(JISC 7601)에 준거하는 방법으로 형광 램프의 점등 및 소등을 반복한 후의 흑화의 정도를 눈으로 관찰하였다. 여기서 비교 기준으로는 유기 결합제를 사용한 비교예 2의 흑화 상태를 내흑화 지수 8.0으로 규정하는 동시에 완전히 흑화가 발생하지 않는 상태를 흑화 지수 10으로 규정하여 각 흑화 상태를 비교하여 지수화하였다. 각 측정 결과를 표 1에 기재하였다.
[표 1]
상기의 표 1에 나타난 결과로부터 명확해진 바와 같이, 일정량의 피로인산염, 붕산염 화합물, 알칼리 토금속염을 함유하는 수용성의 형광체 도포 조성물을 사용하여 형성한 각 실시예의 형광 램프에 있어서는, 종래의 유기 결합제를 사용한 비교예 2와 비교하여, 모두 형광체막의 박리가 매우 적어지고, 우수한 부착 강도가 얻어진다. 또한 초기 전체 광속, 2000시간의 점등 후에 의한 광속 유지율 및 내흑화성 등의 램프 특성에 대해서도 종래 제품에 비교하여 양호한 결과가 얻어졌다.
실시예 4 내지 6은 비즈 밀링을 실시한 미세한 피로인산염스토론티움을 형광체에 대해서 0.5중량%를 함유하고, 동시에 붕산염의 함유량을 0.2 내지 6중량%로 증가시킨 형광 램프를 나타낸다. 이 결과, Sr2P2O7의 입도 분포가 양호하여도, 붕산염의 첨가량이 6.0중량%로 커지게 되면, 부착 강도는 양호하기는 하지만, 2000시간의 점등 후에 의한 광속 유지율 및 흑화 상황이 악화되는 경향이 있다. 이 경향은 피로인산염이 상기의 Sr2P2O7의 경우만으로 한정되지 않고, Ba2P2O7, Al4(P2O7)3, Ca2P2O7, Mg2P2O7Sn2P2O7및 Zn2P2O7을 단독 또는 조합한 합성물을 사용하여 형광 램프를 제조하는 경우에도 램프의 특성이 동일한 경향을 나타내는 것이 확인되었다.
실시예 10은 알칼리 토금속염으로 염화물(CaCl2)을 사용하는 형광 램프를 나타내었다. 그러나, 이 형광 램프의 초기 전체 광속의 저하가 현저해지는 것과 함께 2000시간 점등후에 의한 광속 유지율 및 흑화 상황도 악화되는 경향이 관찰되었다. 이 경향은 상기의 CaCl2을 사용한 경우로 한정되지 않고, 알칼리토금속염으로 다른 할로겐 원소 화합물을 사용하는 경우에도 동일하게 확인되었다.
[실시예 11-12 및 비교예 3]
이어서, 피로인산염의 입도 분포 50%값의 크기가 형광체막의 부착 강도 및 램프 특성에 미치는 영향에 대해서, 실시예 11과 12 및 비교예 3에 근거하여 설명한다.
전술한 비즈 밀링의 처리 시간을 조정함으로써, 입도 분포 50%값이 각각 1.2㎛(실시예 11용), 6.1㎛(실시예 12용) 및 15.9㎛(비교예 3용)인 3종류의 Ca2P2O7의 분산액을 제조하였다.
한편, 실시예 1에서 제조한 수용성 결합제(320㎖)중에 3파장 밝은 백색 형광체 200g을 교반하면서 서서히 첨가하고, 2시간 교반한 후에 계면활성제를 첨가하였다. 또한, Ba(NO3)2를 1.0g 첨가하여 2시간 교반한 후에 B2O3를 1.4g 첨가하여 3시간 교반하였다. 그런 후, 얻어진 수용성 결합제를 각 실시예 및 비교예용으로 분취하고, 실시예 11용으로는 미리 준비한 입도 분포 50%값이 1.2㎛인 Ca2P2O7분산액을 형광체에 대하여 1.0중량%를 첨가하고, 실시예 12용으로는 입도 분포 50%값이 6.1㎛인 분산액을 1.0중량% 첨가하고, 비교예 3용으로는 분포 입도 50%값이 15.9㎛인 분산액을 1.0중량%의 비율로 각각 첨가하여 10 시간 교반함으로써 3종류의 형광체 도포 조성물을 제조하였다.
이어서, 얻어진 각 형광체 도포 조성물을 실시예 1과 동일한 순서로 유리 밸브의 내면에 도포하고 건조 및 소성과 함께 통상적인 램프 제조 공정을 거쳐서 동일한 치수를 갖는, 실시예 11과 12 및 비교예 3에 따르는 30W 환형 형광 램프(FCL 30 EX-N/28형)를 제조하고 실시예 1과 동일하게 형광체막의 부착 강도 및 램프 특성을 측정하였다. 측정 결과를 하기의 표 2에 기재하였다. 또한, 유기 결합제를 사용한 종래의 형광 램프의 특성에 대해서도 비교예 2로 함께 표시하였다.
[표 2]
상기의 표 2에 나타난 결과로부터 분명해진 바와 같이, 입도 분포 50%값이 1.2㎛로 미세한 Ca2P2O7을 사용한 형광 램프에 대해서는 형광체막이 매우 치밀하여 형광체막의 박리 및 탈락은 전혀 관찰되지 않았다. 또한, 유기 결합제를 사용하여 형성한 종래의 형광 램프(비교예 2)와 비교하여 초기의 전체 광속이 2.0% 정도가 향상되었고, 또한 2000시간 광속 유지율은 3.5% 개선되었다.
한편, 입도 분포 50%값이 6.1㎛인 실시예 12에 있어서는 램프 특성이 양호하지만, 형광체막의 부착 강도가 다소 저하되는 경향이 있다. 또한 입도 분포 50%값이 15.9㎛로 과대한 비교예 3의 경우에 있어서는, 종래의 유기 결합제를 사용한 비교예 2의 경우와 비교하여 부착 강도는 양호하지만, 형광체막의 품질의 저하가 현저해지고, 첨가한 Ca2P2O7의 미립자가 형광체막의 부착 강도에 대해서 유효하게 작용하지 않는 것으로 판명되었다.
또한, Ca2P2O7등의 피로인산염의 입도 분포 50%값이 10㎛이하, 바람직하게는 5㎛이하인 피로인산염을 사용함으로써 종래의 형광 램프와 비교하여 형광체막의 부착 강도가 높고, 추가로 램프 특성이 개선된 형광 램프를 얻을 수 있었다.
이어서, 결착제로 각종 질산염을 사용한 실시예에 대해서 하기에 설명한다.
[실시예 13 내지 15]
실시예 1 내지 3에 있어서 알칼리 토금속염으로 사용한 Ca(NO)3에 대신하여 질산염으로 Gd(NO3)30.5중량%씩 함유시킨 것을 제외하고는 실시예 1 내지 3과 동일한 조건에서 형광체 도포 조성물을 제조하고, 이어서 각 조성물을 유리 밸브의 내면에 도포하고 건조 및 소성하는 통상의 램프 제조 공정에 준거하여 동일한 치수를 갖는 실시예 13 내지 15에 따르는, FCL 30W형광 램프를 각각 제조하였다.
[실시예 16 내지 18]
실시예 4 내지 6에 있어서, 알칼리 토금속염으로 사용한 Ca(NO)3에 대신하여 질산염으로 La(NO3)20.5중량%씩 함유시킨 것과 붕산의 함유량을 각각 0.005중량%, 2.0중량%, 4.0중량로 변경시킨 것을 제외하고는 실시예 4 내지 6과 동일한 조건에서 형광체 도포 조성물을 제조하고, 이어서 각 조성물을 유리 밸브 내면에 도포하고 건조 및 소성하는 통상의 램프 제조 공정에 준거하여 동일한 치수를 갖는, 실시예 16 내지 18에 따르는 FCL 30W 형광 램프를 각각 제조하였다.
[실시예 19 내지 21]
실시예 7 내지 9에 있어서, 알칼리 토금속염으로 각각 사용한 Ba(NO3)2, Sr(NO3)2, Mg(NO3)2에 대신하여 질산염으로 Al(NO3)3, Y(NO3)3, Ce(NO3)3를 0.5중량%씩 함유시킨 것을 제외하고는 실시예 7 내지 9와 동일한 조건에서 형광체 도포 조성물을 제조하고, 이어서 각 조성물을 유리 밸브 내면에 도포하고 건조 및 소성하는 통상의 램프 제조 공정에 준거하여 동일한 치수를 갖는 실시예 19 내지 21에 따르는 FCL 30W 형광 램프를 각각 제조하였다.
[비교예 4]
한편, 피로인산염으로서 Ca2P2O7을 전혀 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 13과 동일하게 형광체 도포 조성물을 제조하고, 그 다음이 이 조성물을 유리 밸브의 내면에 도포 및 소성하여 비교예 4에 따르는 30W 환형 형광 램프를 제조하였다.
[비교예 5]
또는, 유기 용매에 있는 크실렌에 에틸셀룰로오즈를 용해한 종래의 유기 결합제를 사용함과 함께, 결착제로서 붕산 화합물을 첨가한 형광체 도포 조성물을 사용하여, 실시예와 동일한 치수를 갖는 비교예 5에 따르는 30W 환상형의 형광 램프를 제조하였다.
이와 같이 제조한 실시예 13 내지 21 및 비교예 4와 5의 형광 램프에 대해서, 그의 특성을 평가하기 위해 형광체막의 부착 강도, 초기의 전체 광속, 2000시간 점등후에 의한 광속 유지율 및 흑화에 대한 저항성을 실시예 1 내지 10과 동일하게 측정하여 하기의 표 3에 나타난 결과를 얻었다.
[표 3]
상기의 표 3에 나타난 결과로부터 분명해진 바와 같이, 일정량의 피로인산염, 붕산염 화합물, 알칼리 토금속염을 함유하는 수용성의 형광체 도포 조성물을 사용하여 형성한 각 실시예의 형광 램프에 있어서는 종래의 유기 결합제를 사용한 비교예 5와 비교하여, 모두 형광체막의 박리가 매우 적어지고 우수한 부착 강도가 얻어졌다. 또한, 초기의 전체 광속, 2000시간 점등 후에 의한 광속 유지율 및 내흑화성 등의 램프 특성에 있어서도 종래의 품질과 비교하여 양호한 결과가 얻어졌다.
실시예 16 내지 18은 비즈 밀링을 실시한 미세한 피로인산스토론티움을 형광체에 대하여 0.5중량%를 함유시키고, 동시에 붕산(H3BO3)의 함유량을 0.005중량% 내지 4.0중량%로 증가시킨 형광 램프를 나타내다. 이 경우에, Sr2P2O7의 입도 분포가 양호하여도, H3BO의 함유량이 0.005중량% 이하인 경우에는 형광체막의 박리가 많아지고, 부착 강도가 저하되는 문제점이 발생하였다. 한편, H3BO3의 첨가량이 4.0중량%로 커지게 되면, 부착 강도는 양호하였으나, 2000시간 점등 후의 광속 유지율 및 흑화 상황이 악화되는 경향이 있다. 이 경향은 피로인산염이 상기의 Sr2P2O7의 경우에만 한정되지 않고, Ba2P2O7, Al4(P2O7)3, Ca2P2O7, Mg2P2O7, Sn2P2O7및 Zn2P2O7을 단일체로 또는 조합한 조성물을 사용하여 형광체 램프를 제조한 경우에도 램프 특성이 동일한 경향을 나타내는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 19 내지 21에 따르는 형광 램프에 있어서는 유기 결합제를 사용하여 형성한 종래의 형광 램프(비교예 5)와 비교하여 초기의 광속이 2%, 2000시간 광속 유지율이 2 내지 3% 향상되어, 모두 양호한 램프 특성이 얻어졌다.
[실시예 22 내지 23 및 비교예 6 내지 7]
이어서 피로인산염의 입도 분포 50%치의 크기가 형광체막의 부착 강도 및 램프 특성에 미치는 영향에 대해서, 실시예 22 내지 23 및 비교예 6 내지 7에 근거하여 설명한다.
전술한 비즈 밀링의 처리 시간을 조정함으로써 입도 분포 50%값이 각각 1.2㎛ (실시예 22용), 6.1㎛ (실시예 23용), 15.9㎛ (비교예 6용) 및 30.0㎛(비교예 7용)인 4종류의 Ca2P2O7분산액을 제조하였다.
한편, 실시예 1에서 제조한 수용성 결합제 중에 3파장 밝은 백색 형광체 200g을 교반하면서 서서히 첨가하고 2시간 교반한 후에 계면활성제를 첨가하였다. 이어서 Gd(NO3)3를 1.0g 첨가하여 2시간 교반한 후에 다시 B2O3를 0.4g 첨가하여 3시간 교반하였다. 이어서, 얻어지는 수용성 결합제를 각 실시예 및 비교예용으로 분취하고 실시예 22용으로는 미리 준비한 입도 분포 50%값이 1.2㎛인 Ca2P2O7분산액을 형광체에 대하여 1.0중량%를 첨가하고, 실시예 23용으로는 입도 분포 50%값이 6.1㎛인 분산액을 1.0중량%를 첨가하고, 비교예 6용으로는 입도 분포 50%값이 15.9㎛인 분산액을 1.0중량%를 첨가하고, 비교예 7용으로는 입도 분포 50%값이 30.0㎛인 분산액을 1.0중량%의 비율로 각각 첨가하여 10시간 교반함으로써 4종류의 형광 도포 조성물을 제조하였다.
이어서, 얻어진 각 형광체 도포 조성물을 실시예 1과 동일한 순서로 유리 밸브의 내면에 도포하고 건조 및 소성함과 함께 통상의 램프 제조 공정을 거쳐서 동일한 치수를 갖는 실시예 22 내지 23 및 비교예 6 내지 7에 따르는 30W 환형 형광 램프(FCL 30 EX-N/28형)을 제조하고 실시예 1과 동일하게 형광체막의 부착 강도 및 램프 특성을 측정하였다.
측정한 결과를 하기의 표 4에 나타내었다.
[표 4]
상기의 표 4에 나타난 결과로부터 분명해진 바와 같이, 입도 분포 50%값이 1.2㎛인 미세한 Ca2P2O7을 사용한 실시예 22의 형광 램프에 있어서는 형광체막이 매우 치밀하여 형광체막의 박리 및 탈락이 전혀 관찰되지 않았다.
한편, 입도 분포 50%값이 6.1㎛인 실시예 23에 있어서는 램프 특성이 양호하지만, 형광체막의 부착 강도가 다소 저하되는 경향이 있다. 또한 입도 분포 50%값이 15.9㎛ 또는 30.0㎛로 과대한 비교예 6 내지 7의 경우에 있어서는, 형광체막 품질의 저하가 현저해지고, 첨가한 Ca2P2O7의 미립자가 형광체막의 부착 강도에 대해서 유효하게 작용하지 않는 것이 판명되었다. 이것으로부터 Ca2P2O7의 입도 분포 50%값이 형광체막의 부착 강도에 큰 영향을 미치는 것이 판명되었다. 이 영향에 대해서는 다른 피로인산염을 사용하는 경우에도 동일하게 나타나는 것이 확인되었다.
이렇게 해서, Ca2P2O7등의 피로인산염의 입도 분포 50%값이 10㎛이하, 바람직하게는 5㎛이하인 피로인산염을 사용함으로써, 종래의 형광 램프와 비교하여 형광체막의 부착 강도가 높고, 동시에 램프의 특성이 개선된 형광 램프를 얻을 수 있다.
[산업상의 이용 가능성]
상기의 설명을 통해, 본 발명에 따르는 저압 수은 증기 방전 램프의 제조방법에 의하면 입도 분포 50%값이 10.0㎛ 이하인 피로인산염, 수용성 결합제, 알칼리 토금속염 및 질산염의 적어도 하나와 붕산 화합물을 함유하는 형광 도포 조성물(슬러리)을 유리관에 도포하여 가열함으로써 형광체막을 형성하여 방전 램프으로 만들기 때문에, 또는 저압 수은 증기 방전 램프의 유리관 내면에 형성시킨 형광체막에 함유되어 있는 피로인산염의 평균 입자경을 형광체의 평균 입자경 이하로 하기 때문에 형광체막의 부착 강도(결착력)가 높고, 동시에 전체 광속, 광속 유지율 등의 램프 특성이 우수한 방전 램프가 얻어진다.
또한 초산부틸이나 크실렌 등의 유기 용매를 사용하지 않고, 수용성의 형광체 도포 조성물을 사용하기 때문에, 인체에의 영향, 대기 오염, 작업상의 성 등의 문제를 일으키지 않는 고품질의 방전 램프를 안전하게 제조할 수 있다.
또한, 형광체막의 부착 강도가 크기 때문에, 유리관을 굴곡 가공하는 공정을 포함하는 환형 방전 램프나 고 부하의 방전 램프의 가공 공정에 있어서도 형광체막의 박리와 탈락이 적은 고품질의 방전 램프가 얻어진다.

Claims (14)

  1. 유리관의 내면에 형광체의 막이 형성되는 저압 수은 증기 방전 램프에 있어서, 형광체막이 형광체와 평균입자경이 3.0㎛ 이하인 피로인산염과, 알칼리토금속염 및 질산염의 적어도 하나와, 붕산 화합물을 함유한 것을 특징으로 하는 저압 수은 증기 방전 램프.
  2. 제1항에 있어서, 피로인산염의 평균 입자경이 1.0㎛이하인 것을 특징으로 하는 저압 수은 증기 방전 램프.
  3. 제1항에 있어서, 피로인산염이 Ba2P2O7, Al4(P2O7)3, Sr2P2O7, Ca2P2O7, Mg2P2O7, Sn2P2O7및 Zn2P2O7으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 저압 수은 증기 방전 램프.
  4. 제1항에 있어서, 가스관의 형성이 환형 또는 고 부하형인 것을 특징으로 하는 저압 수은 증기 방전 램프.
  5. 유리관의 내면에 형광체막이 형성되어 있는 저압 수은 증기 방전 램프에 있어서, 형광체막이 형광체와, 형광체 평균 입자경의 1/2 이하의 평균 입자경을 갖는 피로인산염과, 알칼리토금속염 및 질산염의 적어도 1종과, 붕산 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 저압 수은 증기 방전 램프.
  6. 제5항에 있어서, 피로인산염의 평균 입자경이 형광체의 평균 입자경의 1/5이하인 것을 특징으로 하는 저압 수은 증기 방전 램프.
  7. 제5항에 있어서, 피로인산염이 Ba2P2O7, Al4(P2O7)3, Sr2P2O7, Ca2P2O7, Mg2P2O7, Sn2P2O7및 Zn2P2O7으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 저압 수은 증기 방전 램프.
  8. 제5항에 있어서, 유리관의 형상이 환형 또는 고 부하형인 것을 특징으로 하는 저압 수은 증기 방전 램프.
  9. 형광체와 수용성 결합제와 입자의 평균 분포의 50%값이 10.0㎛이하의 피로인산염과, 알칼리 토금속염 및 질산염의 적어도 1종과 붕산 화합물을 함유하는 형광체 도포 조성물을 유리관의 내면에 도포하고, 가열함으로써 형광체막을 형성하는 것을 특징으로 하는 저압 수은 증기 방전 램프의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 피로인산염의 입자의 입도 분포 50%값이 5.0㎛이하인 것을 특징으로 하는 저압 수은 증기 방전 램프의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 입자의 입도 분포 50%값이 10.0㎛이하의 피로인산염은 무알칼리 유리비즈를 사용한 비즈 밀링에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 저압 수은 증기 방전 램프의 제조방법.
  12. 형광체와, 수용성 결합제와, 형광체 평균 입자경의 이하의 평균 입자경을 갖는 피로인산염과, 알칼리 토금속염 및 질산염의 적어도 1종과, 붕산화합물을 함유하는 형광체 도포 조성물을 유리관 내면에 도포하고, 가열함으로써 형광체막을 형성하는 것을 특징으로 하는 저압 수은 증기 방전 램프의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 피로인산염의 평균 입자경이 형광체의 평균 입자경의 1/2이하인 것을 특징으로 하는 저압 수은 증기 방전 램프의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 평균 입자경이 형광체 평균 입자경 이하의 피로인산염은 무알칼리 유리비즈를 사용한 비즈 밀링에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 저압 수은 증기 방전 램프의 제조방법.
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