WO1997012384A1 - Lampe a vapeur de mercure a faible pression et procede relatif a sa fabrication - Google Patents

Lampe a vapeur de mercure a faible pression et procede relatif a sa fabrication Download PDF

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Chiharu Tomura
Natsuko Inada
Masahiko Yamakawa
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Kabushiki Kaisha Toshiba
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Definitions

  • the present invention relates to a low-pressure mercury vapor discharge lamp and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a mercury vapor discharge lamp and a method for manufacturing the same, which improve the adhesion strength and the flux of a phosphor film, and have high light retention and low blackening. About the method. Background art
  • Low-pressure mercury vapor discharge lamps such as fluorescent lamps with a phosphor film formed on the inner surface of a glass tube are widely used.
  • This low-pressure mercury vapor discharge lamp is manufactured according to the following steps. That is, a predetermined amount of a binder and a binder are mixed with a phosphor substance, and a phosphor coating composition formed into a slurry is applied to the inner surface of the glass tube, followed by a drying and baking process, and then the inner surface of the glass tube. It is manufactured by integrally forming a phosphor film.
  • the binder a solution in which nitrocellulose ethylcellulose is dissolved in an organic solvent such as butylxylene acetate is used, and a phosphor in which a phosphor and a binder are suspended in this organic solvent system is used.
  • the coating composition is applied to the inner surface of a glass tube (bulb), dried, and dried to form a phosphor film.
  • a glass tube glass tube
  • the organic solvent-based composition volatilizes during handling and has an adverse effect on the human body. There was a problem that the product quality deteriorated.
  • harmful gases such as CO, CO 2 , and NO 2 are easily generated, which easily causes air pollution and other pollution.
  • outgassing tends to occur in the tube due to an increase in the temperature of the filament, and the lamp characteristics are likely to deteriorate.
  • the lamp is turned on, there is a problem that the lowering force of the bundle becomes noticeable.
  • a method of using a water-soluble phosphor coating composition has been adopted, while an organic solvent-based composition gradually progresses toward a non-use. That is, a phosphor and a binder are suspended in a solution in which a water-soluble binder is dissolved in water to prepare a water-soluble substance, and the composition is applied to the inner surface of a glass tube, dried, and dried to form a fluorescent substance.
  • This is a method of forming a body film.
  • binder for forming the water-soluble composition examples include, for example,
  • the phosphor film does not adhere firmly to the glass tube, and only a phosphor film that is extremely easily peeled off is obtained.
  • the process of manufacturing a ring-shaped discharge lamp or a high-load discharge lamp using this binder the process of bending the glass tube or the use of nitrogen gas in the glass tube
  • the phosphor film is apt to peel or fall off, which often impairs the commercial value of the discharge lamp.
  • a phosphor coating composition using an organic solvent can form a phosphor film on the inner surface of a glass tube with higher binding strength than a composition using a water-soluble binder. Again, it has been confirmed that the phosphor film is easily peeled off or dropped off as much as the bending of the glass tube. In addition, when a water-soluble coating composition was used, the process peeling force tended to be more frequent than in the case of an organic coating composition.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a low-pressure mercury vapor discharge lamp capable of improving the adhesion of a phosphor film and the total luminous flux, having a high light retention rate and a low blackening power, and a method of manufacturing the same.
  • the purpose is to provide. Disclosure of the invention
  • the present inventors used various phosphors, binders, and binders, and applied phosphors using binders having variously changed particle size distributions. After preparing the compositions, applying each composition to the inner surface of the glass tube, drying and baking to form a phosphor film, the factors such as the type of phosphor and the binder, the particle size, the particle size distribution, Influence of phosphor film adhesion strength and lamp characteristics The effects of blurring were compared.
  • a piaphosphate having a particle size distribution of 50% or less of 10.0 m or a pyrophosphate having an average particle diameter of not more than the average particle diameter of the phosphor, a water-soluble binder When a phosphor coating material (slurry) containing at least one of a metal salt and a nitrate and a borate compound is applied to a glass tube and heated to form a phosphor film, which is lit.
  • a discharge lamp with high lamp characteristics such as high flux and strong 3 ⁇ 4S (cohesion force) can be obtained.
  • the mercury vapor discharge lamp according to the present invention is a low-pressure mercury vapor discharge lamp in which a phosphor film is formed on the inner surface of a glass tube, wherein the phosphor film has a phosphor and an average particle diameter of 3.0. m, preferably 1.0 tm or less, at least one of alkaline earth metal salts and nitrates, and a borate compound.
  • the average particle diameter of the pyrophosphate is 1/2 of the average particle diameter of the phosphor. It can be expressed as follows, and more preferably, it can be expressed as 1/5 or less.
  • the discharge lamp of the present invention is suitable for a low-pressure mercury vapor discharge lamp having a glass tube shape or a “ ⁇ ” shape or a high-load type. Needless to say, it can be applied to a vapor discharge lamp.
  • the method for producing a ⁇ ⁇ ⁇ mercury vapor s3 ⁇ 4m lamp according to the present invention comprises a phosphor, a water-soluble binder, and a pyrroline having a particle size distribution 50% value of 10.0 // m or less, preferably 5.0 / im or less.
  • a phosphor coating containing a phosphate, at least one of an alkaline earth metal salt and a nitrate, and a borate compound is applied to the inner surface of a glass tube and heated to form a phosphor film. It is characterized by
  • the pyrophosphate of the present invention in which the particle size distribution 50% value is specified to be 10 m or less, preferably 5.0 / zm or less, is obtained by comparing the average particle diameter of the phosphor with the phosphor. It can be defined as a pyrophosphate having an average particle diameter of not more than an average particle diameter, preferably not more than 1/2.
  • the phosphor coating composition used in the present invention is prepared by mixing a phosphor and a binder in a water-soluble binder.
  • Alkali earth metal salts and nitrates as binders are effective in increasing the adhesion strength of the phosphor film and at the same time in improving the lamp characteristics, and are added at a ratio of 0.05 to 3% by weight to the phosphor. Is done. In particular, in the case of a glass tube or an annular or high-load type, a ratio of 0.1 to 3% by weight is preferable.
  • the alkali iJS metal salt particularly, Mg, C a, S r, and Ba nitrates are suitable, and it has been confirmed that they are effective for improving lamp characteristics. However, halogen compound salts are not suitable. Some power ⁇ Know.
  • the nitrate is preferably a nitrate compound containing a metal element such as Al, Gd, Y, La, and Ce.
  • the boric acid compound and the pyrophosphate salt are used in combination to effectively prevent peeling of the phosphor film, and obtain a remarkable effect.
  • a boric acid compound has an effect of effectively and remarkably preventing peeling of a phosphor film, and is an essential component of a water-soluble phosphor coating composition, and It is added in a proportion of 0.05% by weight or more.
  • a compound such as borate is added in excess of 3% by weight with respect to the phosphor, the following lamp characteristics 14 ⁇ will occur. That is, during the bending process of the glass tube during the manufacture of the lamp, the thickness of the glass tube differs during the bending process XI, and the thinned portion is melted and made amorphous and the boric acid compound is applied to the glass. It has the drawback that it can easily sink into the body and, consequently, lower the lamp bulb.
  • the amount of the boric acid compound to be added is generally within the range of 0.05 to 3% by weight based on the amount of the phosphoric acid salt to be described later. More preferably, the range is 0.05 to 2.0% by weight.
  • Pyrophosphate suppresses the amount of the boric acid compound added and acts to increase the adhesion strength of the phosphor film in cooperation with the alkali ⁇ J metal salt, nitrate, and boric acid compound. It is added in the range of 0.1 to 5% by weight.
  • pyrophosphate As a conventional example, there is a known example using pyrophosphate as a binder.
  • calcium pyrophosphate is used as a typical example of pyrophosphate.
  • This calcium pyrophosphate is produced as a powder obtained by pulverizing the sintered body with a crusher, a mortar or the like, and then passing through a 100-mesh sieve or the like.
  • this calcium pyrophosphate powder is composed of coarsely agglomerated powder, and its particle size distribution is very coarse, with a 50% value of 30 to 40; m.
  • the inventors of the present application have found that the size and distribution of the above-mentioned pyrophosphate have an extremely large effect on the adhesion strength of the phosphor film. That is, when the average particle size of the pyrophosphate exceeds the average particle size of the phosphor, or when coarse pyrophosphoric acid having a 50% abundance distribution of 50% exceeds 10 i / m, the fluorescence is Attachment of body membrane 3 ⁇ 4Jt force ⁇ It was found that the force could not be obtained sufficiently.
  • pyropyrophosphate particles are pulverized into single particles by bead milling, or finely aggregated particles are formed, and pyrophosphate or an average particle diameter equal to or less than that of the phosphor is obtained.
  • a major feature is the use of fine pyrophosphates with a distribution of 50% or less of 10 // m or less.
  • the above-mentioned bead milling is an operation in which coarsely agglomerated particles are mixed and pulverized with alkali-free glass beads having a diameter of about 1.6 to 2.0 mm as a grinding medium and a dispersant for 30 to 40 hours. .
  • a surfactant or a pH adjuster as a dispersant at the time of bead milling makes the pulverized powder more remarkable.
  • a water-soluble phosphor coating composition containing 0.05 to 3 fiS% of an alkaline earth metal salt or nitrate such as sodium hydroxide and 0.05 to 3% by weight of a boric acid compound such as boric anhydride.
  • the product was applied to the inner surface of a glass tube, dried and fired to form a phosphor film of a predetermined thickness.When mass-producing FCL 30 W ring fluorescent lamps, the phosphor film peeled off or fell off. In addition, a mercury vapor discharge lamp having good lamp characteristics was obtained at a high manufacturing cost.
  • FIG. 1 is a graph showing an example of the particle size distribution of a pyrophosphate used in the method of the present invention. Best Mode for Hi!
  • Bead milling was performed on coarse calcium pyrophosphate (Ca 2 P 20 ? ) For 30 to 40 hours to prepare a calcium pyrophosphate dispersion having a ⁇ 3 ⁇ 4 distribution of 50% value of 1.2.
  • a water-soluble binder As a water-soluble binder, a water-soluble binder having a viscosity of 100 to 16 OmPa ⁇ S (at a liquid temperature of 25) with a 0.6% aqueous solution of polyethylene oxide was prepared.
  • each of the obtained compositions is applied to the inner surface of a glass bulb, and water is scattered using a coating device capable of heating air at a temperature of about 60 to 80 ° C to form a high-quality phosphor film.
  • a coating device capable of heating air at a temperature of about 60 to 80 ° C to form a high-quality phosphor film.
  • Beads relative coarse pyrophosphate strontium (S r 2 P 2 0 7 ) Milling was performed for 30 to 40 hours to prepare a dispersion of stotium pyrophosphate having a 50% particle size distribution of 2.1 / m.
  • each of the obtained compositions was applied to the inner surface of a glass bulb, and water was scattered using an application device capable of heating air broker of about 60 to 80 V to integrally form a high-quality phosphor film.
  • an application device capable of heating air broker of about 60 to 80 V to integrally form a high-quality phosphor film.
  • 30W annular fluorescent lamps (FCL30EX-N / 28 type) according to Examples 4 to 6 were manufactured in accordance with the normal lamp manufacturing process.
  • Example 10 to 10 are fluorescent lamps using a nitrate (Example? To 9) or a halogen compound (Example 10) as an alkaline earth metal salt. These fluorescent lamps were manufactured by the following procedure. Things. That is, 200 g of the three-wavelength neutral white phosphor was gradually added to the water-soluble binder prepared in Example 1 while stirring, and after stirring for 2 hours, the surfactant was added. Was separated then obtained Phosphor water-soluble binder for each example, the is for example 7 B a (N0) 2 lg , the for example 8 S r (N0 3) 9 1. 0 g, is for example 9 Mg (N_ ⁇ 3). To 1 g, was added at a rate of C a C 1 2 to 1.
  • Example 1 is for 3 ⁇ 4te
  • Example 1 0, 2 hours ⁇ was after 3 further respectively 0. 4 g added B 2 Og as borate Stirred for hours. Thereafter, the Ca 2 ? 20 ? Dispersion having a 50% value of 1.2 m of the ti3 ⁇ 4 distribution used in Example 1 was added so as to be 1.0% by weight with respect to the phosphor.
  • each of the prepared compositions was applied to the inner surface of a glass bulb in the same manner as in Example 1, and after undergoing a similar lamp manufacturing process, the 30 W ring-shaped fluorescent lamp according to Examples 7 to 10 having the same dimensions as in Example 1 (? (: 30 £ ⁇ ⁇ / / 28 type)).
  • the adhesion strength of the phosphor film was evaluated based on the size of the peeled area of the phosphor film by the following method. That is, 8 cm in the circumferential direction from the base of the fluorescent lamp The outer surface of the lamp was flipped with a piano wire having a diameter of 1 mm, and the peeling area of the phosphor film generated when an impact force was applied was measured.
  • the resistance to blackening was determined by visually observing the blackening ⁇ after repeated turning on and off of the fluorescent lamp by a method in accordance with the light retention test for 2000 hours (JISC7601). did.
  • the blackening state of Comparative Example 2 using an organic binder is defined as a blackening resistance index of 8.0
  • the state without any blackening is defined as a blackening resistance index of 10.
  • each blackening state was compared and indexed. The results of each measurement are shown in Table 1 below.
  • Example 7 Water-soluble 1.0 0.2 Ba (N0) 0.5 0.5 0.219 94.7
  • Example 9 Water solubility 1.0.0.2 Mg (NO n ) 9 0.5 .0 0.20 2220 93.1
  • the strontium pyrophosphate containing bead milling was added in an amount of 0.5% by weight with respect to the phosphor, and the borate content was increased from 0.2% to 6% by weight.
  • 3 shows a fluorescent lamp that has been turned on. In this case, even if a good particle size distribution of S r 2 P 2 0 7, when the addition location of boric acid increases the 0 wt% 6. Although adhesion strength is good, light 3 ⁇ 41 lifting after 2000 hours of light Rate and blackening tend to worsen. This trend, pyrophosphate, not only in the case of the S r 2 P 2 0 7,
  • Example 10 As the alkali earth metal salts, shows the fluorescent lamps using the chloride (CaC 1 2). As a result, it was observed that the initial total luminous flux of the fluorescent lamp was remarkably reduced, and that the luminous flux maintenance ratio and the blackening state after 2,000 hours of operation were also deteriorated. This tendency is
  • the 50% value of the ⁇ distribution is 1.2 / m (for Example 11), 6. li / m (for Example 12) and 15.9, respectively.
  • ⁇ m of three (for Comparative example 3) C a 2? 2 0 ? to prepare a dispersion.
  • each of the obtained phosphor coating compositions was applied to the inner surface of a glass bulb by the same procedure as in Example 1, dried and fired, and passed through a normal lamp manufacturing process to have the same dimensions.
  • a 30 W ring-type fluorescent lamp (?? 30 / ⁇ / 28 type) according to Nos. 1 to 12 and Comparative Example 3 was manufactured, and the adhesion strength and the lamp characteristics of the phosphor film were measured in the same manner as in Example 1. Table 2 below shows the measurement results. The characteristics of a conventional fluorescent lamp using an organic binder are also shown as Comparative Example 2.
  • Example 12 in which the 50% value of the particle size distribution was 6.1 m, although the lamp characteristics were good, the adhesion strength of the phosphor film tended to slightly decrease.
  • Comparative Example 3 in which the 50% value of the particle size distribution is 15.9 m, which is too large, compared to the case of Comparative Example 2 in which the conventional organic binder was used, the adhesive strength was ⁇ ? Phosphor film quality deteriorated significantly, added
  • Fine particles of Ca 2 ⁇ 2 ⁇ ⁇ is found to be not acting effectively against adhesion strength of the phosphor film.
  • examples using various nitrates as a binder will be described below.
  • Example 4-6 instead of the C a (N0 9) 2 was used as the alkaline earth metal salt, that was contained L a (N_ ⁇ 3) 2 as Ususanshio by 0.5 wt% And phosphoric acid coatings were prepared under the same conditions as in Examples 4 to 6, except that the contents of boric acid and boric acid were changed to 0.005, 2.0, 4.02%, respectively.
  • FCL 30W fluorescent lamps according to Examples 16 to 18 having the same dimensions were manufactured in accordance with a normal lamp manufacturing process of coating the inside of the bulb and drying and drying.
  • Example 7 ⁇ 9 B a (N0 3 ) were respectively used as the Al force Li earth metal salts 0, S r (NOg) 2 , Mg (NO,) in place of 2, A 1 as nitrates Example except that (N ⁇ 3 ) 3 , Y ( ⁇ 3 ) 3 , and Ce ( ⁇ 3 ) 3 were contained in 0.5% by weight, respectively.
  • Each of the FCL 30W fluorescent lamps according to No. 21 was manufactured.
  • a phosphor coating composition was prepared in the same manner as in Example 13 except that no Ca 2 Pn 0 ? As a pyrophosphate was added, and the composition was further applied to the inner surface of a glass valve, dried and fired. Thus, a 30 W annular fluorescent lamp according to Comparative Example 4 was manufactured.
  • Example 15 aqueous 3. 0 0. 2 Gd (N0 3 ) 3 0. 5 0. 0 2191 93. 6 9. 0
  • Example 19 aqueous 1. 0 0. 2 A 1 (Og ) 3 0. 5 0. 0 2210 93. 8 9. 0
  • Example 20 Water-soluble 1.0 0.2 Y (N O 3) 3 0.5 0.5 221 6 93. 49.0
  • each example formed using a water-soluble phosphor coating material containing a predetermined amount of a pyrophosphate, a borate compound, and an alkaline earth metal salt.
  • a water-soluble phosphor coating material containing a predetermined amount of a pyrophosphate, a borate compound, and an alkaline earth metal salt.
  • peeling of the phosphor film was extremely small, and excellent adhesion strength was obtained.
  • good results were also obtained with respect to the lamp characteristics such as the initial total luminous flux, the light retention after 2,000 hours, and the blackening resistance, as compared with the conventional product.
  • the i ⁇ ffl strontium pyrophosphate having been subjected to bead milling was contained in an amount of 0.5% by weight with respect to the phosphor, and the boric acid (H 3 BO s ) content was 0.005% by weight.
  • the fluorescent lamp has been increased from 4.0% to 4.0SS%.
  • S r 9 P 2 0 7 particle size distribution satisfactorily derconnection also, when the content of H 3 B0 3 is 0.005 wt% or less, increases the separation of the phosphor film, adhesion strength Has a problem of decreasing
  • the amount of H 3 B0 3 is increased to 0% by weight 4.
  • the initial luminous flux was 2% and the light retention was 2,000 hours, compared with the conventional fluorescent lamp formed using an organic binder (specific aperture example 5). Rate was improved by 2 to 3%, and good lamp characteristics were obtained in each case.
  • the particle size distribution of 50% value was 1.2 (1. for Example 22), 6. ljtzm (for Example 23), and 15.9 m (Comparative Example 6). use), and 30. 0 m four Ca 2 P 2 0 7 dispersions (for specific schools example 7) was prepared.
  • Example 22 On the other hand, 200 g of the three-wavelength neutral white phosphor was gradually added to the water-soluble resin prepared in Example 1 while stirring the mixture, and after stirring for 2 hours, the surfactant was added. Further Gd (NO,) 3 1. After Og ⁇ between 2:00 was added and stirred for an additional B 2 0 3 and then 0. 4 g added 3 hours. After that, the obtained water-soluble binder was fractionated for each of the Examples and Comparative Examples.For Example 22, a Ca? P having a 50% particle size distribution of 1.2 ⁇ m prepared in advance was used. 1.0% by weight of the 20 7 dispersion was added to the phosphor, and for Example 23, 1.0% by weight of the dispersion having a distribution of 50% value of 6.1 m was added.
  • each of the obtained phosphor coating compositions is applied to the inner surface of a glass bulb, dried and fired, and then subjected to a normal lamp manufacturing process.
  • 30 W3 ⁇ 4 type fluorescent lamps (FCL30EX—N / 28 type) according to Examples 22 to 23 and Comparative Examples 6 and 7 were manufactured, and the adhesion strength and lamp characteristics of the phosphor film were measured in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the measurement results.
  • Example 22 Water string 1.2 0.0 2211 94.0 9.0
  • Example 23 in which the 50% value of the particle size distribution was 6.1 / ⁇ m, there was a tendency that the lamp characteristics were good and the adhesion strength of the phosphor film was slightly reduced.
  • a phosphor coating composition (slurry) containing at least one of the compound and a nitrate and a boric acid compound is applied to a glass tube and heated to form a phosphor film to be used as a discharge lamp, there are a
  • the average particle diameter of the pyrophosphate contained in the phosphor film formed on the inner surface of the glass tube of the mercury vapor discharge lamp was set to be smaller than the average particle diameter of the phosphor.
  • a discharge lamp having a high adhesion strength (binding power) of the phosphor film and excellent lamp characteristics such as the total luminous flux and the luminous flux maintenance ratio can be obtained.
  • water-soluble phosphor coating composition is used without using organics such as butyl dixylene acetate, problems such as effects on the human body, air pollution, and work safety are caused. Without the need for safe production of high-quality discharge lamps.
  • the phosphor film has a high adhesion strength, the phosphor film is less likely to peel or fall off even in the process of processing a ring-shaped discharge lamp or a high-load discharge lamp, including the process of bending a glass tube, and is a high-quality discharge lamp. Is obtained.

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Description

明 細 書 低圧水銀蒸気放電灯およびその製造方法
技術分野
本発明は低圧水銀蒸気放電灯およびその製造方法に係り、 特に蛍光体 膜の付着強度および^:束を改善するともに、 光 ¾ϋ持率が高く黒化が 少な 、^水銀蒸気放電灯およびその製造方法に関する。 背景技術
ガラス管内面に蛍光体膜を形成した蛍光ランプなどの低圧水銀蒸気放 電灯が広く普及している。 この低圧水銀蒸気放電灯は、 ·Η¾に下記のよ うな工程に従って製造される。 すなわち、 蛍光体物質に所定量のバイン ダーと結着剤とを混合してスラリ一状に構成した蛍光体塗布組成物をガ ラス管内面に塗布した後に乾燥 ·焼成工程を経て、 ガラス管内面に蛍光 体膜を一体に形成して製造されている。
従来、 上記バインダーとしては、 一般にニトロセルロースゃェチルセ ルロースを、 酢酸ブチルゃキシレンなどの有機溶媒中に溶解した溶液が 使用され、 この有機溶媒系に蛍光体および結着剤を懸濁させた蛍光体塗 布組成物をガラス管 （バルブ） 内面に塗布し、 乾燥、 して蛍光体膜 を形成している。 上記有機溶媒系の組成物に使用する結着剤としては、 B a - C aほう酸化合物とピロリン酸カルシウムを併用することが"^ 的である。
しかしながら、 上記有機溶媒系の組成物を使用した場合には、 取扱い 時に有機溶媒が揮散して人体に悪影響を及ぼし、 作業の安全性および製 品品質を低下させる問題があった。 特に組成物を塗布したガラス管 （バ ルブ） を焼成する際に、 C O, C 02 , N O χ等の有害ガスが発生し易 く、 大気汚染などの公害の発生原因になり易い。 また真空ガラス管内に フイラメントを具備して成る放電灯においては、 フィラメン卜の温度上 昇によつて管内でガス放出が起こり易くなり、 ランプ特性が低下し易 L、。 特にランプ点灯時の^:束の低下力顕著となる問題点がある。
上記問題点に鑑み、 有機溶媒系の組成物は徐々に使用されない方向に 進む一方で、 水溶性の蛍光体塗布組成物を使用する方法が採用されてい る。 すなわち、 水溶性バインダーを水に溶解した溶液に蛍光体および結 着剤を懸濁せしめて水溶性の * ^物を調製し、 この組成物をガラス管内 面に塗布し、 乾燥、 ^して蛍光体膜を形成する方法である。
上記水溶性の組成物を形成する場合の結着剤としては、 例えば特開昭
5 8 - 1 2 6 6 5 8号公報に開示されているように、 S r (N O^ ) 2 および B a (N O ) 2 の少なくとも 1種と、 ほう酸 ·無水ほう酸およ びピロリン酸カルシウムの少なくとも 1種とを用いることが提案されて いる。
しかしながら、 上記結着剤の蛍光体物質に対する化学的安定性が十分 ではないため、 ランプ特性が低下し易い問題点があった。 また上記結着 剤は微粒子状の非発光物質であるため、 その添加量が多 、と蛍光体膜に おける^:特性が低下して、 蛍光ランプ等の^:出力や、 ランプ点灯中 の光 ¾1持率が低下するとともに、 早期に黒化を弓 Iき起す要因となって いた。
一方、上記結着剤の添加量が過少の場合には、 蛍光体膜がガラス管に 強固に付着せず、 極めて剥離し易い蛍光体膜しか得られないという難点 力あった。 特に、 この結着剤を用いた環形放電灯や高負荷形放電灯の製 造工程においてガラス管を屈曲させる工程またはガラス管内に窒素ガス や希ガスを封入する工程において、 蛍光体膜の剥離や脱落が発生し易く、 放電灯としての商品価値を損う割合が多い。
的に有機溶媒を使用した蛍光体塗布組成物は、 水溶性バインダー を使用した組成物と比較して、 より高い結着強度で蛍光体膜をガラス管 内面に形成することは可能であるが、 やはりガラス管の曲げ加 XX程に お ^、て蛍光体膜の剥離や脱落力く発生し易いこと力確認されている。 また 水溶性の塗布組成物を使用した場合には、 有機系の塗布組成物と比較し て、 さらに工程剥離力《多発する傾向があった。
上記蛍光体膜の剥離や脱落を防止する対策としては、 前記公報に開示 されているように、 S r (N 03 ：) 。， B a (N〇3 ) 。 またはほう酸 •無水ほう酸およびピロリン酸カルシウム等の結着剤濃度を增加させる ことが考えられる。 しかしな力くら、 結着剤濃度の増加により、 ランプ光 束の低下や光 ¾1持率の低下などの悪 響が出現し、 いずれにしても蛍 光体膜の付着強度 （結着力） およびランプ特性が共に優れた放電灯を得 ることが困難であった。
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、 蛍光体膜 の付着 および全光束を改善できるとともに、 光 ¾1持率が高く黒化 力少ない低圧水銀蒸気放電灯およびその製造方法を提供することを目的 とする。 発明の開示
上記目的を達成するため、 本願発明者らは、 種々の蛍光体と結着剤と バインダ一とを使用するとともに、 粒子径ゃ拉度分布を種々変えた結着 剤を使用して蛍光体塗布組成物を調製し、 各組成物をガラス管内面に塗 布後、 乾燥 ·焼成して蛍光体膜を形成し、 上記蛍光体や結着剤の種類， 粒子径， 粒度分布などの因子が、 蛍光体膜の付着強度やランプ特性に及 ぼす影響を比較検討した。
その結果、 粒度分布 5 0 %値が 1 0. 0 m以下のピ口リン酸塩また は、 蛍光体の平均粒子径以下の平均粒子径を有するピロリン酸塩と、 水 溶性バインダーと、 アル力リ ±g金属塩および硝酸塩の少なくとも一方 と、 ほう酸化合物とを含有する蛍光体塗布 物 （スラリー） をガラス 管に塗布して加熱することにより蛍光体膜を形成して ½ 灯としたとき に、 蛍光体膜の付着 ¾S (結着力） 力く高く、 かっ^ ¾束などのランプ特 性が優れた放電灯が得られるという知見を得た。
また群酸ブチルゃキシレンなどの有機 を使用せずに、 水溶性の蛍 光体塗布組成物を使用しているため、 人体への影響， 汚染， 作 m± の安全性などの問題を引き起すことなく、高品質の放電灯を安全に製造 できること力判明した。
さらに、 蛍光体膜の付着強度が大きいため、 ガラス管を屈曲加工する 工程を含む環形放電灯や高負荷形放電灯の加工工程においても蛍光体膜 の剥離や脱落が少なく、 高品質の放電灯が得られることが判明した。 本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。 すなわち本発明 に係る ί£Ε水銀蒸気放電灯は、 ガラス管の内面に蛍光体膜が形成されて いる低圧水銀蒸気放電灯において、 蛍光体膜が、 蛍光体と， 平均粒子径 が 3. 0 m以下、 好ましくは 1 . 0 t m以下のピロリン酸塩と， アル カリ土類金属塩および硝酸塩の少なくとも 1種と， ほう酸化合物とを含 有することを特徴とする。
ここで上記平均粒子径を規定したピロリン酸塩を一定の絶対値ではな く、 蛍光体粒子との比較値として表現すると、 ピロリン酸塩の平均粒子 径は、 蛍光体平均粒子径の 1 /2以下と表わすことができ、 さらに好ま しくは 1 / 5以下と表わせる。
さらにピロリン酸塩は、 B a n P2 07 , A 1 4 ( P2 0? ) 3 , お
S r2 P2 °7 ' C a2 P2 V Mg2 P2 °7 » S n2 P2 °7 よび Zn。 P2 0? から選択された少なくとも 1種で構成するとよい。 本発明の放電灯は、 ガラス管の形状か "^形または高負荷形である低圧 水銀蒸気放電灯に好適である。 しかしな力 ら、 これらに限らず直管形状 のガラス管を有する^水銀蒸気放電灯にも適用できることは言うまで もない。
また本発明に係る ί^Ε水銀蒸気 s¾m灯の製造方法は、 蛍光体と， 水溶 性バインダーと， 粒度分布 50%値が 10. 0//m以下、 好ましくは 5. 0 /im以下のピロリン酸塩と， アル力リ土類金属塩および硝酸塩の少な くとも 1種と， ほう酸化合物とを含有する蛍光体塗布 ¾ 物をガラス管 の内面に塗布し、 加熱することにより蛍光体膜を形成することを特徴と する。
また上記製造方法において、 粒度分布 50%値が 10; m以下、 好ま しくは 5. 0 /zm以下と規定した本発明のピロリン酸塩は、 蛍光体の平 均粒子径との比較として蛍光体平均粒子径以下、 好ましくは 1 /2以下 の平均粒子径を有するピロリン酸塩と規定することができる。
さらに上記蛍光体平均粒子径以下、 好ましくは 1 /2以下の平均粒子 径を有するピロリン酸塩または粒度分布 50%値が 10. Oi m以下、 好ましくは 5. 0； m以下のピロリン酸塩は、 無アルカリガラスビーズ を用いたビーズミーリングにより調製するとよい。
本発明において使用する蛍光体塗布組成物は、 蛍光体と結着剤とを水 溶性バインダ一に懇濁させて調製される。 結着剤としてのアル力リ土類 金属塩および硝酸塩は蛍光体膜の付着強度を高めると同時にランプ特性 の向上に有効であり、 蛍光体に対して 0. 05〜3重量％の割合で添加 される。 特にガラス管か'環形または高負荷形の場合には、 0. 1〜3重 量％の割合が好ましい。 上記アルカリ iJS金属塩としては、 特に M g, C a , S r , B aの硝 酸塩が好適であり、 ランプ特性向上に有効であることが確認されている が、ハロゲン化合物塩は不適であること力 <判明している。 また硝酸塩と しては、 A l , G d, Y, L a , C eなどの金属元素を含む硝酸化合物 力好適である。
なお、 アル力リ土類金属塩または硝酸塩を単独の結着剤として調製し た組成物を使用した場合には、 ランプ製造工程における蛍光体膜の剥離 '脱落が発生し易い。 そこで本願発明では、 ほう酸化合物およびピロリ ン酸塩を併用して蛍光体膜の剥離を有効に防止し、 顕著な効果を得てい る。
特に、 ほう酸化合物は、 蛍光体膜の剥れを有効に、 かつ顕著に防止す る作用を有し、 水溶性の蛍光体塗布組成物には欠くことができない成分 であり、蛍光体に対して 0. 0 0 5重量％以上の割合で添加される。 但 し、 ほう酸塩などの化合物を、 蛍光体に対して 3重量％を超えるように 過剰に添加した場合には、 下記のようなランプ特14±の不具合を生じる。 すなわち、 ランプ製造時のガラス管の曲げ加 XI程において、 ガラス管 の肉厚に差が生じ、 肉薄となった部位に、 溶融して非晶質化したほう酸 化合物とガラス上に塗布された蛍光体とがめり込み易くなり、 その結果、 ランプのバルブ^を低下させる欠点がある。
一方、 スラリー状の水溶性蛍光体塗布 ¾¾S物を調製した場合において、 ほう酸化合物濃度力高くなると、 塗布組成物の安定性を損ねる欠点があ る。 さらに早期黒化の発生原因となり、 全光束維持率の低下が起り易い という結果が得られた。 したがって、 ほう酸化合物の添加量は、 後述す るピロリン酸塩の添加量との兼ね合いもある力、 大略、 蛍光体に対して 0. 0 0 5〜3 ¾ft%の範囲で添加されるが、 実用的には 0. 0 5〜2. 0重量％の範囲がより好ましい。 ピロリン酸塩は、 上記ほう酸化合物の添加量を抑制するとともに、 ァ ルカリ ±J 金属塩， 硝酸塩， ほう酸化合物と協働して蛍光体膜の付着強 度を高める作用を発揮するため、 蛍光体に対して 0. 1〜5重量％の範 囲で添加される。
なお、 従来例としてピロリン酸塩を結着剤として使用した公知例があ る。 従来例では、 ピロリン酸塩の代表的な例としてピロリン酸カルシゥ ムが使用されている。 このピロリン酸カルシウムは、 その焼結体をクラ ッシヤーや乳鉢等で粉碎した後に 1 0 0メッシュ篩等を通過させた粉体 として製造されている。 しかしながら、 このピロリン酸カルシウム粉体 は、 粗大に凝集した凝集粉から成り、 その粒度分布 5 0 %値は 3 0〜4 0； mと極めて粗大である。
本願発明者らは、 上記ピ口リン酸塩の大きさおよび 分布が蛍光体 膜の付着強度に極めて大きな影響をもたらすことを突きとめた。 すなわ ち、 ピロリン酸塩の平均粒径が蛍光体の平均粒径を超える場合や拉度分 布 5 0 %値が 1 0 i/ mを超える粗大なピロリン酸を使用した場合には、 蛍光体膜の付着 ¾Jt力 <十分に得られないこと力判明した。
そこで本願発明では、 特に粗大なピロリン酸塩粒子をビーズミーリン グにより、 粉砕して単一粒子にしたり、 より微細な凝集粒子とし、 蛍光 体と同等以下の平均粒径を有するピロリン酸塩または 分布 5 0 %値 が 1 0 // m以下の微細なピロリン酸塩を使用することを大きな特徴とし ている。
上記ビーズミーリングは、 粗大に凝集した粒子を、 粉碎媒体としての 直径 1 . 6〜2. 0 mm程度の無アルカリガラスビーズと分散剤とともに 3 0〜4 0時間にわたって混合して粉砕する操作である。 なお、 ビーズ ミーリングの際に、 分散剤としての界面活性剤や p H調整剤を使用する ことにより、 粉砕粉末の分 I ^果がより顕著になる。 上記のビーズミーリングを 3 0〜4 0時間実施したピロリン酸カルシ ゥムの水分散液中での: iiS分布を、粒度分布測定機 （マイクロトラック II， 日機装社製 S R A型） で測定し、 図 1に示す結果を得た。 図 1に示 すように、 本願発明で使用されるピロリン酸カルシウムの平均粒径は微 小であり、 粒径分布 5 0 %値も従来例と比較して極めて小さいものであ る。
蛍光体重量に対して、 図 1に示すような粒径分布を有する微細なピロ リン酸カルシウムを 0. 1〜5重量％と、 C a (N 03 ) 。 などのアル カリ土類金属塩や硝酸塩を 0. 0 5〜3 fiS%と、 無水ほう酸などのほ う酸化合物を 0. 0 0 5〜 3重量％とを添加した水溶性の蛍光体塗布組 成物をガラス管内面に塗布し、 乾燥 ·焼成して所定厚さの蛍光体膜を形 成して F C L 3 0 W環 の蛍光ランプを量産したところ、 蛍光体膜の 剥離や脱落が発生せず、 しかもランプ特性が良好な水銀蒸気放電灯を高 、製造^りで得ることができた。
—方、 ピロリン酸塩を添加せず、 A l , G d, Y, L a , C eなどの 金属元素を含む硝酸塩化合物を蛍光体に対して 0. 1〜 3重量％添加す るとともに、 ほう酸塩を 0. 0 0 5〜3重量％添加した塗布組成物を使 用して F C L 3 0 Wの蛍光ランプを作製したが、 蛍光体膜の剥離が若干 発生し、 J I S C 7 6 0 1で定める 2 0 0 0時間の光束維持率が悪化 した。 この事実から、 ピロリン酸塩を欠く塗布組成物では、 蛍光体膜剥 離がなく、 かつランプ特性が良好な低圧水銀蒸気放電灯を得ることが困 難であること力判明した。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明方法において使用するピロリン酸塩の粒度分布の一 例を示すグラフ。 発明を Hi!するための最良の形態
次に本発明の実施形態について、 以下の実施例に基づいて、 より具体 的に説明する。
実施例 1〜3
粗大なピロリン酸カルシウム （Ca2 P2 0? ) に対してビーズミー リングを 30~40時間実施して ίί¾分布 50%値が 1. 2 のピロ リン酸カルシウム分散液を調製した。
—方、 水溶性バインダーとして、 ポリエチレンォキサイドの 0. 6% 水溶液で粘度が 100〜16 OmP a · S (液温 25て） の範囲の水溶 性バインダーを用意した。
次にマグネチックスターラーによって撹拌されている水溶性バインダ 一 （320ml)中に 200 gの 3波長昼白色蛍光体を徐々に添加し、 2 時間撹拌後、 分散効果および蛍光体膜の成膜性を改善するための界面活 性剤を添加した。 さらにアルカリ iJS金属塩としての C a (NO„ ) 2 を 1. 0 g添加して 2時間撹拌した後に、 ほう酸塩としての B2 03 を 0. 4 g添加して、 さらに 3時間撹捽した。 次に予め準備した^分布 50%値が 1. 2//m0Ca。 ?2 〇7 分散液を、 蛍光体に対して表 1 に示すように l〜3fi*%添加し、 10時間以上撹拌してそれぞれ実施 例 1〜 3用の蛍光体塗布 物を調製した。
次に得られた各組成物をガラスバルブ内面に塗布し、 約 60〜80°C の加熱エアブ口一が可能な塗布装置を使用して水分を飛散させて品位良 好な蛍光体膜を"^に形成した。 以後、 通常のランプ製造工程に準拠し て、 それぞれ実施例 1〜 3に係る 30W環状蛍光ランプ （FCL30E X-N/28型） を製造した。
実施例 4〜6
粗大なピロリン酸ストロンチウム （S r2 P2 07 ) に対してビーズ ミーリングを 30〜40時間 H½して粒度分布 50%値が 2. 1 /mの ピロリン酸スト口ンチウム分散液を調製した。
次に Hife例 1で用意した水溶性バインダーを転用し、 マグネチックス ターラーによって撹拌されている水溶性バインダー中に 200 gの 3波 長昼白色蛍光体を徐々に添加し、 2時間撹拌後、 分散効果および蛍光体 膜の成膜性を改善するための界面活性剤を添加した。 さらにアル力リ土 類金属塩としての C a (N◦3 ) 2 を1. 0 g添加して 2時間撹拌した 後に、 ほう酸塩としての H3 BO„ を 0. 2〜6 g添加して、 さらに 3 時間撹拌した。 次に予め準備した粒度分布 50%値が 2. の S r9 P2 07分散液を、 蛍光体に対して表 1に示すように 1. 0重量 %添加し 10時間以上撹捽して、 それぞれ実施例 4〜 6用の蛍光体塗布 物を調製した。
次に得られた各組成物をガラスバルブ内面に塗布し、 約 60〜80V の加熱エアブローカ可能な塗布装置を使用して水分を飛散させて品位良 好な蛍光体膜を一体に形成した。 以後、 通常のランプ製造工程に準拠し て、 それぞれ実施例 4〜 6に係る 30W環状蛍光ランプ （F CL 30 E X-N/28型） を製造した。
実施例 7〜： L 0
実施例？〜 10は、 アルカリ土類金属塩として硝酸塩 （実施例？〜 9) またはハロゲン化合物 （実施例 10) を使用した蛍光ランプを例示する ものであり、 これらの蛍光ランプは以下の手順で製作されたものである。 すなわち実施例 1において調製した水溶性バインダ一中に搜拌しなが ら 3波長昼白色蛍光体 200 gを徐々に添加して 2時間攬拌後、 界面活 性剤を添加した。 次に得られた蛍光体入りの水溶性バインダーを各実施 例用に分取し、 例 7用には B a (N0 ) 2 を l g， 実施例 8用に は S r (N03 ) 9 を 1. 0 g, 実施例 9用には Mg (N〇3 ) 。 を 1 g， ¾te例 1 0用には C a C 1 2 を 1. O gの割合で添加し、 2時間撹 拌した後に、 さらにほう酸塩としての B2 Og をそれぞれ 0. 4 g添加 して 3時間撹拌した。 しかる後に^例 1で使用した ti¾分布 5 0 %値 が 1. 2 mの C a 2 ?2 0?分散液を、 蛍光体に対して各 1. 0重量 %となるように添加し、 1 0時間 £1±撹拌して実施例 7〜： L 0用の蛍光 布組成物を調製した。
次に調製した各組成物を実施例 1と同様にガラスバルブ内面に塗布し、 同様のランプ製 it 程を経て 例 1と同一寸法を有する実施例 7〜 1 0に係る 3 0 W環形蛍光ランプ （？(： 3 0 £ ー^^//2 8型） を製造 した。
比較例 1
—方、 ピロリン酸塩としての C a Q P 2 07 を全く添加しない以外は 例 1と同様に蛍光体塗布 ¾a ^物を調製し、 さらにこの組成物をガラ スバルブ内面に塗布 ·乾燥 · ¾ ^して比較例 1に係る 3 0 W環状形蛍光 ランプを製造した。
比較例 2
また、 有機溶媒である酢酸ブチルにニトロセルロースを溶解した従来 の有機バインダ一に、 結着剤としてのほう酸化合物を添加した蛍光体塗 布組成物を使用して、 実施例と同一寸法を有する比較例 2に係る 3 0 W 環状形蛍光ランプを製造した。
このように製造した実施例 1〜1 0およびその比較例 1〜2の蛍光ラ ンプについて、 その特性を評価するために蛍光体膜の付着強度， 初期全 光束， 2 0 0 0時間点灯後における光 mil持率および黒化に対する抵抗 性を測定した。
ここで蛍光体膜の付着強度は、 次のような手法で蛍光体膜の剥離面積 の大小で評価した。 すなわち蛍光ランプの口金から周方向に 8 cmに位置 するランプ外表面を直径 1 mmのピアノ線ではじき、 衝撃力を与えたとき に生じる蛍光体膜の剥離面積を測定した。
また黒化に対する抵抗性は、 2 0 0 0時間の光 ¾ 持率試験 ( J I S C 7 6 0 1 ) に準拠した方法で蛍光ランプの点灯と消灯とを繰り返し た後における黒化の^を目視で した。 ここで比較基準としては、 有機バインダーを使用した比較例 2の黒化状態を耐黒化指数 8. 0と規 定するとともに、 全く黒化の発生がない状態を耐黒化指数 1 0と規定し て、 各黒化状態を比較して指数化した。 各測定結果を下記表 1に示す。
ピロ リ ン酸塩 ほう酸化合物 アルカリ土類金属塩 蛍光体膜の 初期全光束 200 OH r点灯後 試 料 NOL バインダー 種 類 含有量 種 類 含有璗 種 類 含有量 剥離面積 ( 1 m) 光鎌持率 耐黒化指数
(%) (%) (%) (nun2) (%)
例 1 水溶性 Ca9P„07 1. 0 B90„ 0. 2 Ca(NOJ9 0. 5 0. 8 2207 94. 3 8. 5
»例 2 水溶性 Ca9P907 2. 0 0. 2 Ca(NOJ9 0. 5 0. 0 2209 94. 5 9. 0
L o
実施例 3 水溶性 Ca9P907 3. 0 B90Q 0. 2 Ca(NOJ9 0. 5 0. 0 2194 93. 9 9. 0
L o o L
雄例 4 水謝： S r9P907 0. 5 HQBOQ 0. 2 Ca(NOQ)9 0. 5 0. 0 2189 93. 6 8. 5
L L i 0 0 6 L
^例 5 水溶性 S r P907 0. 5 H«B0Q 1. 5 Ca(NOJ9 0. 5 0. 0 2185 91. 8 8. 0 雄例 6 水溶性 0. 5 H31303 6. 0 Ca(N03)2 0. 5 0. 0 2157 90. 1 7. 0
S r2P2°7
実施例 7 水溶性 1. 0 0. 2 Ba(N0 ) 0. 5 0. 0 2219 94. 7
C a2P2°7 9. 0
B2°3
雄例 8 水溶性 1. 0 0. 2 S r(N03)2 0. 5 0. 0 2201 93. 3 8. 5
C a2P2°7 B2°3
实施例 9 水溶性 1. 0 0. 2 Mg(NOn)9 0. 5 0. 0 2220 93. 1
C a2P2°7 8. 5
B2°3
«例 10 水溶性 1. 0 0. 2 Ca C 12 0. 5 0. 0 2147 90. 6
C a2P2°7 7. 0
B2°3
比校例 1 水溶性 0. 2 Ca(N03)2 0. 5 7. 1 2215 93. 5 8. 0
B2°3
比較例 2 有機 舴酸ブチル +ニトロセルロース +ほう酸化台物 12. 6 2180 91. 2 8. 0
【】¾1 上記表 1に示す結果から明らかなように、 所 のピ口リン酸塩， ほ う酸塩化合物， アル力リ土類金属塩を含有する水溶性の蛍光体塗布組成 物を使用して形成した各実施例の蛍光ランプにおいては、 従来の有機バ ィンダーを使用した比較例 2と比較して、 いずれも蛍光体膜の剥離が極 めて少なく、 優れた付着 力得られている。 また初期全光束， 200 0時間 後における光 ¾ϋ持率および耐黒化性などのランプ特性につ いても、 従来品と比較して良好な結果が得られた。
実施例 4〜6は、 ビーズミーリングを Hffiした なピロリン酸スト ロンチウムを蛍光体に対して 0. 5重量％含有させ、 かつ、 ほう酸塩含 有量を 0. 2重量％から 6重量％と増大させた蛍光ランプを示す。 この 場合、 S r2 P2 07 の粒度分布が良好であっても、 ほう酸の添加置が 6. 0重量％と大きくなると、 付着強度は良好であるものの、 2000 時間点灯後における光 ¾1持率および黒化状況が悪化する傾向がある。 この傾向は、 ピロリン酸塩が、 上記 S r2 P2 07 の場合だけに限らず、
B a2 P2 A 14 (P2 07 ) 3， C a2 P2 °7 '
Mg2 P2 0? , S nn P2 07 および Zn0 ?2 0? を単体で、 また は組み合わせた組成物を使つて蛍光ランプを製造した場合にも、 ランプ 特性が同様な傾向を示すことが確認された。
実施例 10はアルカリ土類金属塩として、 塩化物 （CaC 12 ) を使 用した蛍光ランプを示している。 し力、しな力くら、 この蛍光ランプの初期 全光束の低下が著しくなるとともに、 2000時間点灯後における光束 維持率および黒化状況も悪化する傾向が観察された。 この傾向は、 上記
CaC 12 を使用した場合に限らず、 アルカリ土類金属塩として他のハ 口ゲン元素化合物を使用した場合にも同様に確認された。
実施例 11〜： L 2および比校例 3
次にピロリン酸塩の粒度分布 50%値の大小が、 蛍光体膜の付着強度 およびランプ特性に及ぼす影響について、実施例 1 1〜12および比較 例 3に基づいて説明する。
前言己ビーズミーリングの処理時間を調整することにより、 ^分布 5 0%値がそれぞれ 1. 2 /m (ϋ施例 11用） ， 6. l i/m (実施例 1 2用） および 15. 9^m (比較例 3用） の 3種の C a2 ?2 0?分散 液を調製した。
—方、 例 1において調製した水溶性バインダー （320ml) 中に 3波長昼白色蛍光体 200 gを撹拌しながら徐々に添加し、 2時間撹拌 した後に、 界面活性剤を添加した。 さらに B a (N03 ) 。 を 1. 0 g 添加して 2時間撹拌した後に、 さらに B2 0„ を 0. 4 g添加して 3時 間撹拌した。 しかる後に、 得られた水溶性バインダーを各実施例用およ び比較例用に分取し、 実施例 11用には、 予め準備した粒度分布 50% 値が 1. 2 ^mの C a2 P。 〇7分散液を蛍光体に対して 1. 0重量％ 添加し， 実施例 12用には、 粒度分布 50%値が 6. l ^mの分散液を 1. 0重量％添加し， 比較例 3用には、 粒度分布 50%値が 15. 9 mの分散液を 1. 0fi*%の割合でそれぞれ添加して 10時間撹拌する ことにより、 3種の蛍光体塗布組成物を調製した。
次に得られた各蛍光体塗布組成物を、 実施例 1と同様な手順で、 ガラ スバルブ内面に塗布し、 乾燥 ·焼成するとともに、 通常のランプ製造ェ 程を経て、 同一寸法を有する 例 11〜 12および比絞例 3に係る 3 0W環型蛍光ランプ （？じ 30£ ー^ /28型） を製造し、 実施例 1と同様に蛍光体膜の付着強度およびランプ特性を測定した。 測定結果 を下記表 2に示す。 なお有機バインダーを使用した従来の蛍光ランプの 特性についても比絞例 2として併せて表示した。
C a2P207の
一 蜇光体膜の剥離面積 初期全光束 200 O H r点灯後
試 料 Not バインダ
粒度分布 50X値 ( ） (Ml2) (l m) 光雑持率（％) 耐黒化指数
雄例 11 水溶性 1. 2 0. 0 2219 94. 7 9. 0
餓例 12 水溶性 6. 1 2. 0 2183 93. 4 8. 5
比絞例 3 水溶性 1 5. 9 7. 1 2158 92. 2 8. 5
比校例 2 有機バ ダ- 12. 6 2180 91. 2 8. 0
【】¾2 上記表 2に示す結果から明らかなように、 ίϋ¾分布 50 %値が 1. 2 / mと ¾¾fflな Ca2 P。 0? を使用した蛍光ランプにおいては、 蛍光体 膜が極めて緻密であり、 蛍光体膜の剥離および脱落は全く観察されなか つた。 また有機バインダーを使用して形成した従来の蛍光ランプ （比較 例 2) と比較して、 初期全光束が 2. 0%程度向上し、 しかも 2000 時間光^持率は 3. 5%も改善された。
—方、 粒度分布 50%値が 6. 1 mである実施例 12においては、 ランプ特性は良好であるが、 蛍光体膜の付着強度がやや低下する傾向が ある。 また粒度分布 50%値が 15. 9 mと過大である比較例 3の場 合においては、 従来の有機バインダーを使用した比較例 2の場合と比較 して付着強度は^?である力《、 蛍光体膜品位の低下が著しく、 添加した
Ca2 Ρ2 Ογ の微粒子が蛍光体膜の付着強度に対して有効に作用して いないことが判明した。
また、 Ca2 P2 07 などのピロリン酸塩の粒度分布 50%値が 10 m以下、 好ましくは 5 m以下のピロリン酸塩を使用することにより、 従来の蛍光ランプと比較して、 蛍光体膜の付着 ¾ ^が高く、 しかもラン プ特性が改善された蛍光ランプを得ることができた。 次に、 結着剤として各種の硝酸塩を使用した実施例について以下に説 明する。
実施例 13〜15
実施例 1〜3において、 アルカリ土類金属塩として使用した C a ( ΝΟπ ) 2 に代えて、 硝酸塩としての Gd (N0 ) 3 を 0. 5重量％ ずつ含有させた点以外は実施例 1〜 3と同一条件で蛍光体塗布 物を 調製し、 さらに各組成物をガラスバルブ内面に塗布し、 乾燥 · する という通常のランプ製造工程に準拠して同一寸法を有する実施例 13〜 15に係る FCL 3 OW蛍光ランプをそれぞれ製造した。
実施例 16〜： L 8
実施例 4〜6において、 アルカリ土類金属塩として使用した C a ( N09 ) 2 に代えて、 碓酸塩としての L a (N〇3 ) 2 を 0. 5重量％ ずつ含有させた点およびほう酸の含有量をそれぞれ 0. 005, 2. 0, 4. 02§%に変更した点以外は実施例 4〜6と同一条件で蛍光体塗布 ^物を調製し、 さらに各組成物をガラスバルブ内面に塗布し、 乾燥 · ^^するという通常のランプ製造工程に準拠して同一寸法を有する実施 例 16〜18に係る FCL 30W蛍光ランプをそれぞれ製造した。
実施例 19〜21
実施例 7〜 9において、 アル力リ土類金属塩としてそれぞれ使用した B a (N03 ) 0 , S r (NOg ) 2 , Mg (NO, ) 2 に代えて、 硝 酸塩としての A 1 (N〇3 ) 3 , Y (Ν〇3 ) 3 ， Ce (Ν〇3 ) 3 を 0. 5重量％ずつ含有させた点以外は実施例？〜 9と同一条件で蛍光体 塗布組成物を調製し、 さらに各組成物をガラスバルブ内面に塗布し、 乾 燥 ·焼成するという通常のランブ製造工程に準拠して同一寸法を有する 実施例 19〜21に係る FCL 30W蛍光ランプをそれぞれ製造した。
比較例 4
—方、 ピロリン酸塩としての C a2 Pn 0? を全く添加しない以外は 例 13と同様に蛍光体塗布組成物を調製し、 さらにこの組成物をガ ラスバルブ内面に塗布 ·乾燥 ·焼成して比較例 4に係る 30W環状形蛍 光ランプを製造した。
比較例 5
また、 有機溶媒であるキシレンにェチルセルロースを溶解した従来の 有機ノ インダーを使用とするとともに、 結着剤としてはほう酸化合物を 添加した蛍光体塗布組成物を使用して、 実施例と同寸法を有する比較例 5に係る 3 0 W環状形蛍光ランプを製造した。
このように製造した実施例 1 3〜2 1およびその比較例 4〜5の蛍光 ランプについて、 その特性を評価するために蛍光体膜の付着 ¾¾， 初期 ^束， 2 0 0 0時間点灯後における光 ¾|持率および黒化に対する抵 抗性を、 実施例 1〜1 0と同様にして測定し、 下記表 3に示す結果を得 た。
ピロ リ ン酸塩 ほう酸化台物 硝 酸 塩 蛍光体膜の 初期全光束 200 OH
¾ 料 Na バインダー 種 頹 含有量 種 類 含有量 種 頹 含有量 剥離面積 (1 m) 光束維持率 耐黒化指数
(%) (%) (%) (nun-) (%)
魏例 13 水溶性 Ca9Po0? 1. 0 0. 2 Gd(N03)3 0. 5 0. 8 2199 93. 5 8. 5
B2°3
¾施例 M 水難-: C a9P„07 2. 0 0. 2 Gd(N03)3 0. 5 0. 0 2210 94. 3 9. 0 n2°3
実施例 15 水溶性 3. 0 0. 2 Gd(N03)3 0. 5 0. 0 2191 93. 6 9. 0
C a2P2°7 B2°3
¾ίύϊ例 16 水溶性 0. 5 0. 005 L a(N03)3 0. 5 12. 6 2194 93. 3 9. 0
S r2P2°7 H3B03
雄例 17 水溶性 0. 5 2. 0 L a(N03)3 0. 5 0. 0 2178 92. 7 8. 5
S r2P2°7 3B03
諭例 18 水溶性 0. 5 4. 0 L a(N03)3 0. 5 0. 0 2107 89. 5 6. 5
S r2P2°7 H3B03
実施例 19 水溶性 1. 0 0. 2 A 1 ( Og)3 0. 5 0. 0 2210 93. 8 9. 0
C a2P2°7 B2°3
実施例 20 水溶性 1. 0 0. 2 Y(NO3)3 0. 5 0. 0 221 6 93. 4 9. 0
C A2P2°7 B2°3
雄例 21 水溶性 1. 0 0. 2 C e(N03)3 0. 5 0. 0 2209 94. 0 8. 5
C a2P2°7 B2°3
比校例 4 水溶性 0. 2 Gd(N03)3 0. 5 9. 1 2202 93. 8 8. 5
B2°3
比校例 5 有機 キシレン +ェチルセルロース +ほう酸化合物 19. 6 2172 91. 0 8. 0
【】 上記表 3に示す結果から明らかなように、 所定量のピロリン酸塩， ほ う酸塩化合物， アル力リ土類金属塩を含有する水溶性の蛍光体塗布 物を使用して形成した各 例の蛍光ランプにおいては、 従来の有機バ ィンダーを使用した比較例 5と比較して、 いずれも蛍光体膜の剥離が極 めて少なく、 優れた付着強度力、'得られている。 また初期全光束， 200 0時間 後における光 持率および耐黒化性などのランプ特性につ いても、 従来品と比較して良好な結果が得られた。
実施例 16〜 18は、 ビーズミーリングを実施した i^fflなピ口リン酸 ストロンチウムを蛍光体に対して 0. 5重量％含有させ、 かつほう酸 (H3 BOs ) 含有量を 0. 005重量％から 4. 0SS%と増大させ た蛍光ランプを示す。 この場合、 S r9 P2 07 の粒度分布が良好であ つても、 H3 B03 の含有量が 0. 005重量％以下の場合には、 蛍光 体膜の剥離が多くなり、 付着強度が低下する問題が発生した。 一方、 H3 B03 の添加量が 4. 0重量％と大きくなると、 付着強度は良好で あるものの、 2000時間点灯後における光束維持率および黒化状況が 悪化する傾向がある。 この傾向は、 ピロリン酸塩が、 上記 S r 2P207 の場合だけに限らず、 B a2 P2 07. A 14 (P 0? ) 3 , C an P2 0? , Mg2 P2 07 , S n2 Pn 0了 および Z n9P007 を単体で、 または組み合わせた組成物を使って蛍光ランプを製造した場 合にも、 ランプ特性が同様な傾向を示すことが確認された。
また、 実施例 19〜21に係る蛍光ランプにおいては、 有機バインダ 一を使用して形成した従来の蛍光ランプ （比絞例 5) と比絞して、 初期 光束が 2%, 2000時間光 ¾ϋ持率が 2〜3%向上し、 いずれも良好 なランプ特性が得られた。
実施例 22〜23および比較例 6〜7
次にピロリン酸塩の粒度分布 50%値の大小が、 蛍光体膜の付着強度 およびランプ特性に及ぼす影響について、 実施例 22〜23および比較 例 6〜 7に基づいて説明する。
前記ビーズミーリングの処理時間を調整することにより、 粒度分布 5 0%値がそれぞれ 1. 2 (ϋ施例 22用） ， 6. ljtzm (実施例 2 3用） ， 15. 9 m (比較例 6用） ， および 30. 0 m (比校例 7 用） の 4種の Ca2 P2 07分散液を調製した。
—方、 実施例 1において調製した水溶性ノ <インダ一中に 3波長昼白色 蛍光体 200 gを攬拌しながら徐々に添加し、 2時間撹拌した後に、 界 面活性剤を添加した。 さらに Gd (NO, ) 3 を 1. Og添加して 2時 間搜拌した後に、 さらに B2 03 を 0. 4 g添加して 3時間撹拌した。 し力、る後に、 得られた水溶性バインダーを各実施例用および比較例用に 分取し、 実施例 22用には、 予め準備した粒度分布 50%値が 1. 2μ mの Ca? P2 07 分散液を蛍光体に対して 1. 0重量％添加し， 実施 例 23用には、 分布 50%値が 6. 1 mの分散液を 1. 0重量％ 添加し， 比較例 6用には、 粒度分布 50%値が 15. 9 mの分散液を 1. 0重量％添加し， 比較例 7用には、 ！f¾S分布 50%値が 30. 0 β mの分散液を 1. 0重量％の割合でそれぞれ添加して 10時間撹拌する ことにより、 4種の蛍光体塗布組成物を調製した。
次に得られた各蛍光体塗布組成物を、 実施例 1と同様な手順で、 ガラ スバルブ内面に塗布し、 乾燥 ·焼成するとともに、 通常のランプ製造工 程を経て、 同一寸法を有する^例 22〜 23および比較例 6〜 7に係 る 30W¾型蛍光ランプ （FCL30EX— N/28型） を製造し、 実 施例 1と同様に蛍光体膜の付着強度およびランプ特性を測定した。 測定 結果を下記表 4に示す。
Ca2P207の 蛍光体膜の剥離面積 初期全光束 200 OH r点灯後
試 料 Na バインダー
fifi分布 50X値 ( n) (mm-) " dm) 光鎌持率 (%) 耐黒化指数
施例 22 水紐 1. 2 0. 0 2211 94. 0 9. 0
例 23 水溶性 6. 1 0. 8 2202 93. 7 8. 5
比铰例 6 水溶性 15. 9 12. 6 2166 92. 7 8. 5
比絞例 7 水溶性 30. 0 20. 4 2143 92. 5 9. 0
】 【¾4 上記表 4に示す結果から明らかなように、 粒度分布 50 %値が 1. 2 と ^な C a2 P0 0?を使用した Μ例 22の蛍光ランプにおい ては、 蛍光体膜が極めて緻密であり、 蛍光体膜の剥離および脱落は全く あされなかった。
—方、粒度分布 50%値が 6. 1 /^mである実施例 23においては、 ランプ特性は良好である力、 蛍光体膜の付着強度がやや低下する傾向が ある。 また粒度分布 50%値が 15. 9 jumまたは 30. 0 mと過大 である比較例 6〜 7の場合においては、 蛍光体膜品位の低下が著しく、 添加した C a2 P2 0? の微粒子が蛍光体膜の付着強度に対して有効に 作用していないこと力く判明した。 このことから、 C a2 P2 07の粒度 分布 50%値が、 蛍光体膜の付着 ¾ ^に大きく影響することが判明した c この影饗については、 他のピロリン酸塩を使用した場合にも同様に現わ れることが確認されている。
こうして、 C a2 P2 0? などのピロリン酸塩の粒度分布 50%値が 10 m以下、 好ましくは 5 m以下のピロリン酸塩を使用することに より、 従来の蛍光ランプと比較して、 蛍光体膜の付着 ¾ ^が高く、 しか もランプ特性が改善された蛍光ランプを得ることができた。 産業上の利用可能性
以上説明の通り本発明に係る低圧水銀蒸気放電灯の製造方法によれば、 ^分布 50%値が 10. 0 ;zm以下のピロリン酸塩と、 水溶性バイン ダ一と、 アルカリ土類金属塩および硝酸塩の少なくとも一方と、 ほう酸 化合物とを含有する蛍光体塗布組成物 （スラリー） をガラス管に塗布し て加熱することにより蛍光体膜を形成して放電灯としているため、 ある 、は、 ί£Ε水銀蒸気放電灯のガラス管内面に形成した蛍光体膜に含有し ているピロリン酸塩の平均粒子径を蛍光体の平均粒径以下としているた め、 蛍光体膜の付着強度 （結着力） が高く、 かつ全光束， 光束維持率な どのランプ特性が優れた放電灯が得られる。
また酢酸プチルゃキシレンなどの有機 · を使用せずに、 水溶性の蛍 光体塗布組成物を使用しているため、 人体への影響， 大気汚染， 作業上 の安全性などの問題を引き起すことなく、高品質の放電灯を安全に製造 できる。
さらに、 蛍光体膜の付着強度が大きいため、 ガラス管を屈曲加工する 工程を含む環形放電灯や高負荷形放電灯の加工工程においても蛍光体膜 の剥離や脱落が少なく、 高品質の放電灯が得られる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. ガラス管の内面に蛍光体膜が形成されている低圧水銀蒸気放電灯 において、 蛍光体膜が蛍光体と， 平均粒子径が 3. 0 m以下のピロリ ン酸塩と， アルカリ ±ϋ金属塩および硝酸塩の少なくとも 1種と， ほう 酸化合物とを含有することを特徴とする ί¾Ε水銀蒸気放電灯。
2. ピロリン酸塩の平均粒子径が 1. 0 m以下であることを特徴と する請求の範囲第 1項記載の fiffi水銀蒸気放電灯。
3. ピロリン酸塩が、 B a2 Ρ9 07 , A （P2 〇7 ) 3，
S r2 P2 C a2 Ρ2 °7 ' Mg2 P2 °7 ' S n2 P2 °7 お よび Ζηπ P2 0? から選択された少なくとも 1種であることを特徴と する請求の範囲第 1項記載の低圧水銀蒸気放電灯。
4. ガラス管の形状が環形または高負荷形であることを特徴とする請 求の範囲第 1項記載の低圧水銀蒸気放電灯。
5. ガラス管の内面に蛍光体膜が形成されている低圧水銀蒸気放電灯 において、 蛍光体膜が蛍光体と， 蛍光体平均粒子径の 1/2以下の平均 粒子径を有するピロリン酸塩と， アル力リ土類金属塩および硝酸塩の少 なくとも 1種と， ほう酸化合物とを含有することを特徴とする低圧水銀 蒸気放電灯。
6. ピロリン酸塩の平均粒子径が蛍光体の平均粒子径の 1 / 5以下で あることを特徴とする請求の範囲第 5項記載の低圧水銀蒸気放電灯 c
7. ピロリン酸塩が、 B a2 Ρ2 07 , A （P2 07 ) 3
S r2 P2 V C a2 P2 Mg2 P2 07， S n2 P2 07お よび Zn2 P2 07 から選択された少なくとも 1種であることを特徴と する請求の範囲第 5項記載の低圧水銀蒸気放電灯 c
8. ガラス管の形状力環形または高負荷形であることを特徴とする請 求の範囲第 5項記載の低圧水銀蒸気放電灯。
9. 蛍光体と， 水溶性バインダーと， 粒子の 分布 50%値が 10. 0 /im以下のピロリン酸塩と， アル力リ JI金属塩および硝酸塩の少な くとも 1種と， ほう酸化合物とを含有する蛍光体塗布^物をガラス管 の内面に^^布し、 加熱することにより蛍光体膜を形成することを特徴 とする i&ff水銀蒸気放電灯の製造方法。
10. ピロリン酸塩の粒子の粒度分布 50%値が 5. Ojum以下であ ることを特徴とする請求の範囲第 9項記載の低圧水銀蒸気放電灯の製造 Λ法。
11. 粒子の 1¾S分布 50%値が 10. 0 m以下のピロリン酸塩は、 無アル力リガラスビーズを用いたビーズミーリングにより調製されるこ とを特徵とする請求の範囲第 9項記載の 水銀蒸気放電灯の製造方法。
12. 蛍光体と， 水溶性バインダーと， 蛍光体平均粒子径以下の平均 粒子径を有するピロリン酸塩と， アル力リ土類金属塩および硝酸塩の少 なくとも 1種と， ほう酸化合物とを含有する蛍光体塗布組成物をガラス 管の内面に塗布し、 加熱することにより蛍光体膜を形成することを特徴 とする ί£Ε水銀蒸気放電灯の製造方法。
1 3. ピロリン酸塩の平均粒子径が蛍光体の平均粒子径の 1 Z 2以下 であることを特徴とする請求の範囲第 1 2項記載の低圧水銀蒸気放電灯 の製造方法。
1 4. 平均粒子径が蛍光体平均粒子径以下のピロリン酸塩は、 無アル カリガラスビーズを用いたビーズミーリングにより調製されることを特 徴とする請求の範囲第 1 2項記載の低圧水銀蒸気放電灯の製造方法。
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