CN1104029C - 低压水银蒸气放电灯及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在玻璃管内表面形成荧光体膜的低压水银蒸气放电灯，其荧光体膜含有荧光体、平均粒子径在3.0μm或以下，优选1.0μm或以下的焦磷酸盐、碱土金属盐及硝酸盐中至少一种和硼酸化合物。由于有上述的构成，可以得到改善荧光体膜的附着强度及全光束和高光束维持率、低黑化的低压水银蒸气放电灯。

Description

低压水银蒸气放电灯及其制造方法
技术领域
本发明涉及低压水银蒸气放电灯及其制造方法，特别是改善荧光体膜的附着强度及全光束的同时，提高光束维持率且减少黑化的低压水银蒸气放电灯及其制造方法。
发明背景
在玻璃管内表面形成荧光体膜的荧光灯等  低压水银放电灯已经广泛普及。这种低压水银蒸气放电灯  一般都是按下述工序制造的，即：在荧光体物质中混入定量的胶粘剂及偶合剂，形成浆状荧光体涂覆组合物，将该浆状荧光体涂覆组合物涂在玻璃管内表面后，经过干燥、焙烧工序，在玻璃管内表面和荧光体膜形成一体。
过去，上述胶粘剂一般使用硝化纤维素或乙基纤维素溶解于乙酸丁酯或二甲苯等有机溶剂中的溶液，荧光体及偶合剂悬浮在这种有机溶剂中的荧光体涂覆组合物涂在玻璃管(泡)内表面，经干燥、焙烧形成荧光体膜。
作为在上述有机溶剂组合物中使用的偶合剂，一般是Ba-Ca硼酸化合物和焦磷酸钙并用。
但是，在使用上述有机溶剂组合物的情况下，使用时，有机溶剂的挥发给人体带来不好的影响，使操作的安全性及制品的品质降低。特别是，涂了组合物的玻璃管(泡)在烧制时易产生CO、CO2、NOX等有害气体，成为大气污染等公害的原因。另外，对于真空玻璃管内有灯丝的放电灯，由于灯丝温度上升容易在管内产生气体，使灯的特性下降，特别是点灯时的全光束显著下降。
鉴于上述问题，为促进逐渐不使用有机溶剂的组合物，采取使用水溶性荧光体涂覆组合物的方法，即：将荧光体及偶合剂悬浮在水溶性胶粘剂溶解在水中的溶液里，调制成水溶性组合物，把这种组合物涂于玻璃管内表面，经干燥、烧制形成荧光体膜。
作为形成上述水溶性组合物用的偶合剂，例如特开昭58-126658号公报报告的那样，建议使用Sr(NO3)2及Ba(NO3)2至少一种和硼酸及无水硼酸及焦磷酸钙中至少一种。
但是，由于上述偶合剂的荧光体物质的化学稳定性不十分好，容易降低灯特性。另外，上述偶合剂有微粒状不发光物质，所以一旦添加量大就会降低荧光体膜的发光特性，伴随着荧光灯等的发光能力及开灯中光束维持率的下降，成为引起过早黑化的主要原因。
另一方面，上述偶合剂的添加量过少时，又有荧光体膜在玻璃管内附着不强、只能得到极容易剥离的荧光体膜的难题。特别是在制造环形放电灯采用弯曲玻璃管的工艺中，或在制造高负荷放电灯使用偶合剂的工艺中，或向玻璃管内封入氮气及稀有气体工序中，容易发生荧光体膜的剥离、脱落，由此制造的放电灯的商品价值常常因此而损失。
一般地，虽然使用有机溶剂的荧光体涂覆组合物与使用水溶性胶粘剂的组合物相比，较高偶合强度荧光体膜可能在玻璃管内表面形成，但在玻璃管弯曲加工工序，荧光体膜仍然容易发生剥离、脱落。另外，使用水溶性涂覆组合物的情况与有机系的涂覆组合物相比较，剥离的发生更多是在制造过程中。
作为防止上述荧光体膜剥离、脱落的对策，如前述公报报告的那样，可以考虑增加Sr(NO3)2、Ba(NO3)2或硼酸·水硼酸及焦磷酸钙等的偶合剂浓度。但由于增加偶合剂浓度，出现灯光束的降低及光束维持率降低等坏影响。总之，很难得到荧光体膜的附着强度(偶合力)及灯的特性都优秀的放电灯。
本发明的目的就是解决上述问题，即提供能够在改善荧光体膜的附着强度及全光束的同时提高光束维持率、降低黑化的低压水银放电蒸气灯及其制造方法。
发明概述
为实现上述目的，本发明的发明者们在使用种种荧光体、偶合剂和胶粘剂的同时，改变偶合剂的粒径及粒度分布，调制荧光体涂覆组合物，把各种组合物涂于玻璃管内表面后，经干燥、烧制形成荧光体膜，对上述荧光体及偶合剂的种类、粒子径、粒度分布等因素给荧光体膜的附着强度及灯特性所带来的影响进行比较、研究。
其结果发现，含有50％粒度分布为10μm或以下的焦磷酸盐或平均粒子径等于或小于荧光体平均粒子径的焦磷酸盐、水溶性胶粘剂、碱土金属盐及硝酸盐的至少一种和硼酸化合物的荧光体涂覆组合物(浆)涂在玻璃管内表面，经加热形成荧光体膜，这样制成的放电灯荧光体膜的附着强度(偶合力)高，而且全光束等的灯特性优秀。
另外发现，由于不使用乙酸丁酯、二甲苯等的有机溶剂而使用水溶性的荧光体涂覆组合物，所以不会引起对人体影响、大气污染、操作上的安全性等问题，可以安全地制造高品质的放电灯。
进一步发现，由于荧光体膜的附着强度大，在包括玻璃管弯曲加工工序的环形放电灯的制造过程中及高负荷型放电灯的加工工序中，荧光体膜的剥离、脱落也很少，能得到高品质的放电灯。
本发明是在上述实际知识基础上完成的，即：本发明的低压水银蒸气放电灯，其玻璃管内表面形成荧光体膜，该低压水银蒸气放电灯的特征在于荧光体膜含有荧光体、平均粒子径在3.0μm或以下，优选是1.0μm或以下的焦磷酸盐、碱土金属盐及硝酸盐中至少一种和硼酸化合物。
当上述以绝对值调节的平均粒子径的焦磷酸盐用与荧光体粒子的比较值表示时，焦磷酸盐的平均粒子径可以表示为荧光体平均粒子径的1/2或以下，更优选是1/5或以下。
进一步说，焦磷酸盐优选自Ba2P2O7、Al4(P2O7)3、Sr2P2O7、Ca2P2O7、Mg2P2O7、Sn2P2O7及Zn2P2O7中至少一种。
本发明适于制造玻璃管形状为环形或高负荷型的低压水银蒸气放电灯。但并不只限于此，不言而喻对于直管状玻璃管低压水银蒸气放电灯也适用。
本发明的低压水银蒸气放电灯的制造方法有如下特征：将含有荧光体、水溶性胶粘剂、50％粒度分布值为10.0μm或以下，优选5.0μm或以下的焦磷酸盐、碱土金属盐及硝酸盐中至少一种和硼酸化合物的荧光体涂覆组合物涂于玻璃管内表面，通过加热形成荧光体膜。
另外对于上述的制造方法，可以调节50％粒度分布值为10μm或以下，优选在5μm或以下的本发明的焦磷酸盐与荧光体的平均粒子径相比较其平均粒径等于或小于荧光体平均粒子径，优选为其1/2或以下。
平均粒子径等于或小于上述荧光体平均粒子径，优选为其1/2或以下的焦磷酸盐或50％粒度分布值10.0μm或以下，优选5.0μm或以下的焦磷酸盐，优选用非碱性玻璃珠通过珠粒研磨调制。
本发明使用的荧光体涂覆组合物通过将荧光体和偶合剂在水溶性胶粘剂中悬浮调制。作为偶合剂的碱土金属盐及硝酸盐在提高荧光体膜附着强度的同时也有效地提高了灯的特性。以荧光体的0.05～3重量％比率添加，特别是玻璃管为环形或高负荷型时，优选0.1～3重量％的比率。
虽然已能肯定上述碱土金属盐，特别是Mg、Ca、Sr、Ba的硝酸盐优选，并确认其能有效提高灯的特性，但是卤素化合物盐不适用，另外含有Al、Gd、Y、La、Ce等的金属元素硝酸化合物与硝酸盐一样优选。
在使用碱土金属盐或硝酸盐单独作为偶合剂调制的组合物时，容易发生灯制造过程中的荧光体膜的剥离、脱落。在本发明中，硼酸化合物及焦磷酸盐并用有效地防止荧光体膜的剥离，且得到显著的效果。
特别是硼酸化合物对荧光体膜剥离有显著的防止作用，是水溶性荧光体涂覆组合物不可或缺的成分。以荧光体的0.005重量％或以上的比率添加，但添加超过荧光体3重量％的硼酸盐等的化合物时，就会产生下述的灯特性上的不良状况，即，在灯制造时玻璃管弯曲加工工序产生玻璃管壁厚差，同时，硼酸化合物溶融并呈非晶态，玻璃上涂的荧光体易沉积于玻璃管壁的薄壁部分，其结果使灯泡强度下降。
另一方面，调制浆状水溶性荧光体涂覆组合物时，如果硼酸化合物浓度增高就会有损伤稳定性的缺点，是造成过早黑化的原因，造成容易引超全光束维持率下降的后果。因此，硼酸化合物的添加量与焦磷酸盐的添加量之间也有平衡，大致添加荧光体的0.05～3重量％，优选量为0.05～2.0重量％。
由于焦磷酸盐限制上述硼酸化合物的添加量的同时展示与碱土金属盐、硝酸盐、硼酸化合物共同发挥提高荧光体膜附着强度的作用，其添加量为荧光体的0.1～5重量％。
众所周知，现有技术使用焦磷酸盐作为偶合剂。现有技术中，焦磷酸盐的代表例是焦磷酸钙。这种焦磷酸钙，其烧结体是用粉碎机及乳钵等粉碎后再通过100目筛网来制造的粉体，但这种焦磷酸钙的粉末体
中含有粗大凝集粉末，而且其50％粒度分布极粗大，为30～40μm。
本发明发明者们确信，上述焦磷酸盐的大小及粒度分布给荧光体膜的附着强度带来极大影响，即，焦磷酸盐的平均粒径超过荧光体的平均粒径时，及使用50％粒度分布超过10μm的粗大焦磷酸盐时，得不到相当好的荧光体膜的附着强度。
本发明的显著特征是将粗大的焦磷酸粒子通过珠粒研磨粉碎成均匀或单一尺寸的粒子，或使用等于或小于荧光体平均粒子径的焦磷酸盐，或50％粒度分布为10μm或以下的微细的焦磷酸盐作为颗粒细微凝集粒子或单一尺寸粒子。
上述的珠粒研磨是把粗大的凝集粒子和作为粉碎媒介的直径为1.6～2.0mm左右的非碱玻璃珠与分散剂一起经30～40小时的混合粉碎处理。在珠粒研磨时使用作为分散剂的表面活性剂及PH调节剂，粉碎粉末的分散效果会更显著。
用粒度分布测定仪(マイクロトラツクIl，日机装社制SRA型)测定珠粒研磨30～40小时的焦磷酸钙在水分散液中的粒度分布，得到如图1所示的结果。如图1所示，本发明所使用的焦磷酸钙的平均粒径很微小。50％粒径分布值与以往例相比较也极微小。
将0.05～3重量％的Ca(NO3)2等碱土金属盐及硝酸盐和0.005～3重量％的无水硼酸等的硼酸化合物添加至如图1所示粒度分布的荧光体重量0.1～5重量％的微细焦磷酸钙中，制备水溶性的荧光体涂覆组合物涂于玻璃管内表面，经干燥、烧制形成预定厚度荧光体膜的FCL 30W环形荧光灯。这样大批量生产也不会发生荧光体膜的剥离、脱落，并且可以得到高原材料用率、特性良好的水银蒸气放电灯。
另一方面，不添加焦磷酸盐，添加含Al、Gd、La、Ce等的金属元素的硝酸盐化合物，为荧光体重量的0.1～3重量％，的同时，添加0.005～3重量％的硼酸盐生成涂覆组合物，使用该涂覆组合物制造FCL 30W荧光灯，但是它偶尔发生荧光体膜的剥离，经JIS C 7601规定的2000小时点灯，光束维持率变坏。根据这一事实可以判明，缺少焦磷酸盐的涂覆组合物，荧光体膜剥离，难以得到特性良好的低压水银蒸气放电灯。
附图简述
图1是本发明所使用的焦磷酸盐的粒度分布中一例的曲线图。
下面  基于以下的实施例更具体的说明本发明的一个实施方案。
实例1～3
对粗大的焦磷酸钙(Ca2P2O7)进行30～40小时的珠粒研磨制备溶液，50％粒度分布为1.2μm的焦磷酸钙在其中分散。
另一方面，制备水溶性胶粘剂，它含有0.6％的聚乙烯氧化物，粘度为100～160mPa·S(液温25℃)的水溶液。
接着再向用磁力搅拌机搅拌着的水溶性胶粘剂(320ml)中慢慢添加3波长日光色荧光体200g，经2小时搅拌后，添加为改善分散效果及荧光体膜成膜性的表面活性剂，再添加碱土金属盐Ca(NO3)21.0g，搅拌2小时后，添加硼酸盐B2O30.4g，再搅拌3小时。其后添加预先准备的50％粒度分布为1.2μm的Ca2P2O7分散液。如表1所示，添加量为荧光体的1～3重量％，经10小时以上搅拌，就调制成分别用于实施例1～3的涂覆组合物。
将得到的各组合物涂于玻璃泡内表面，并用一个能将空气吹热至约60℃～80℃的涂覆装置使水分飞散，品质良好的荧光体膜与玻璃泡内表面形成一体。之后按照通常的灯制造工序，制造与各实施例1～3相关的30W环状荧光灯(FCL 30 EX-N/28型)
实例4～6
对粗大的焦磷酸锶(SrP2O7)进行30-40小时的珠粒研磨制备溶液，50％粒度分布为2.1μm的焦磷酸锶在其中分散。
然后挪用实例1准备的水溶性胶粘剂、向用磁力搅拌机搅拌着的水溶性胶粘剂中慢慢添加3波长日光色荧光体200g，经2小时搅拌，添加为改善分散效果及荧光体膜的成膜性的表面活性剂，再添加碱土金属盐Ca(NO3)21.0g，搅拌约2小时后，添加硼酸盐H3BO30.2～6g，再搅拌3小时。其后添加预先准备的50％粒度分布为2.1μm的Sr2P2O7分散液，如表1所示添加量为荧光体的1.0重量％。经10小时或以上的搅拌，调制成各实例4～6用的荧光体涂覆组合物。
把得到的各组合物涂于玻璃泡内表面，并用一个能将空气吹热至约60℃～80℃的涂覆装置使水分飞散，品质良好的荧光体膜与玻璃泡内表面形成一体。之后按照通常的灯制造工序，制造与各实施例4～6相关的30W环状荧光灯(FCL 30 EX-N/28型)
实例7～10
实例7～10是使用硝酸盐(实例7～9)或卤素化合物(实例10)作为碱土金属盐的荧光灯的例子。这种荧光灯是用以下的步骤制造的。即向实例1调制的水溶性胶粘剂中边搅拌边慢慢添加3波长日光色荧光材料200g，并在搅拌2小时后添加表面活性剂。把得到的含有荧光体的水溶性胶粘剂给实例7-10的各实例分用。实例7向水溶性胶粘剂中添加Ba(NO3)21g，实例8添加Sr(NO3)21.0g，实例9添加Mg(NO3)21g，实例10添加CaCl21.0g，搅拌2小时后，硼酸B2O3各添加0.4g，搅拌3小时。充分搅拌后，添加实例1使用的50％粒度分布为1.2μm的CaP2O7分散液，其量为荧光体重量的1.0重量％，搅拌10小时或以上就调制成实例7～10用的荧光体涂覆组合物。
和实例1一样将各组合物涂于玻璃管泡内表面，经同样的制造工艺，制造同实例1一样尺寸的与实例7～10相关的30W环形荧光灯(FCL 30EX-N/28型)。
比较例1
调制除不添加焦磷酸盐Ca2P2O7以外与实例1相同的荧光体涂覆组合物，并且将这种组合物涂于玻璃泡内表面，经干燥、烧制，制成和比较例相关的30W环形荧光灯。
比较例2
向在有机溶剂乙酸丁酯中溶解硝化纤维素的现有有机胶粘剂中添加偶合剂硼酸化合物，制成荧光体涂覆组合物，使用该荧光体涂覆组合物制造和上述实例同样尺寸和比较例2相关的30W环状荧光灯。
为评价如此制造的实例1～10及比较例1～2荧光灯的特性，对荧光体膜的附着强度、初期全光束、点灯2000小时后的光束维持率及抗黑化性进行评价。
荧光体膜的附着强度  用如下方法评价其剥离面积的大小：即，直径为1mm的钢琴线弹每个荧光灯外表面金属灯盖旁8cm处，测定受冲击对荧光体膜的剥离面积。
抗黑化、2000小时的光束维持率试验是依照(JIS C7601)的方法，用目测法观察荧光灯反复开、关后黑化的程度。在此作为比较的基准，规定使用有机胶粘剂的比较例2黑化状态的黑化指数为8，同时规定不发生黑化的状态黑化指数为10，比较各黑化状态并指数化，各测定结果如下表1所示。
表1
样品No 胶粘剂               焦磷酸盐         硼酸化合物              碱土金属盐     荧光体膜的剥离面积(mm2)     初期全光束(lm)           2000Hr点灯后
种类 含量(％) 种类 含量(％) 种类 含量(％)     光束维持率(％)   耐黑化指数
实施例1   水溶性 Ca2P2O7     1.0   B2O3   0.2   Ca(NO3)2   0.5     0.8     2207     94.3     8.5
实施例2   水溶性 Ca2P2O7     2.0   B2O3   0.2   Ca(NO3)2   0.5     0.0     2209     94.5     9.0
实施例3   水溶性 Ca2P2O7     3.0   B2O3   0.2   Ca(NO3)2   0.5     0.0     2194     93.9     9.0
实施例4 水溶性 Sr2P2O7 0.5 H3BO3 0.2 Ca(NO3)2 0.5 0.0 2189 93.6 8.5
实施例5   水溶性 Sr2P2O7     0.5   H3BO3   1.5   Ca(NO3)2   0.5     0.0     2185     91.8     8.0
实施例6   水溶性 Sr2P2O7     0.5   H3BO3   6.0   Ca(NO3)2   0.5     0.0     2157     90.1     7.0
实施例7   水溶性 Ca2P2O7     1.0   B2O3   0.2   Ba(NO3)2   0.5     0.0     2219     94.7     9.0
实施例8   水溶性 Ca2P2O7     1.0   B2O3   0.2   Sr(NO3)2   0.5     0.0     2201     93.3     8.5
实施例9   水溶性 Ca2P2O7     1.0   B2O3   0.2   Mg(NO3)2   0.5     0.0     2220     93.1     8.5
实施例10   水溶性 Ca2P2O7     1.0   B2O3   0.2   CaCl2   0.5     0.0     2147     90.6     7.0
比较例1   水溶性   -      -   B2O3   0.2   Ca(NO3)2   0.5     7.1     2215     93.5     8.0
比较例2 有机 乙酸丁酯+硝化纤维素+硼酸化合物 12.6 2180 91.2 8.0
从表1的结果看，很明显，使用含有定量焦磷酸盐、硼酸化合物、碱土金属盐的水溶性荧光体涂覆组合物所制成的各实例荧光灯，与使用常规有机胶粘体的比较例2相比，荧光体膜的剥离极少，且附着强度优秀。另外对于初期全光束、2000小时点灯后的光束维持率及耐黑化性等灯的特性，与常规制品相比较得到良好的结果。
实例4～6表示了含有经珠粒研磨的微细焦磷酸锶，其量为荧光体的0.5重量％，而且硼酸盐含有量从0.2重量％增大到6重量％的荧光灯。这时，即使Sr2P2O7的粒度分布良好，硼酸添加量增至6.0重量％时，附着强度虽良好，但2000小时点灯后的光束维持率及黑化状况有恶化趋势。
已经确认，这种趋势不只限于使用Sr2P2O7时，Ba2P2O7；Al4(P2O7)3，Ca2P2O7，Mg2P2O7，Sn2P2O7及Zn2P2O7单独或组合使用制造荧光灯时，灯的特性同样表现出这种趋势。
实例10表示了使用碱土金属盐(CaCl2)的荧光灯。然而，这种荧光灯的初期全光束显著低下，且观察到有2000小时点灯后光束维持率及黑化状况恶化趋势。这种趋势并不只限于使用CaCl2，使用碱土金属的其它卤素化合物时也同样如此，这一点得以确认。
实例11～12及比较例3
下面就焦磷酸盐的50％粒度分布值的大小  给荧光体膜的附着强度及灯的特性带来的影响基于实例11～12及比较例3进行说明。
通过调节前述珠粒研磨的处理时间，分别调制50％粒度分布1.2μm(实例11用)、6.1μm(实例12用)及15.9μm(比较例3用)的3种Ca2P2O7分散液。
另一方面，向实例1调制的水溶性胶粘剂(320ml)中，边搅拌边慢慢加200g 3波长日光色荧光体，经2小时搅拌后添加表面活性剂。再添加1.0g Ba(NO3)2搅拌2小时后添加B2O30.4g，搅拌3小时。充分搅拌后，得到的水溶性胶粘剂分别用于实例11-12及比较例3，对于实例11，添加预先准备的50％粒度分布为1.2μm的Ca2P2O7分散液，量为荧光体的1.0重量％；对于实例12，添加50％粒度分布为6.1μm的分散液，量为1.0重量％；比较例3中，添加50％粒度分布为15.9μm的分散液，量为1.0重量％，经10小时搅拌，调制成3种荧光体涂覆组合物。
把得到的各荧光体组合物按与实例1同样的步骤，涂于玻璃泡内表面，经干燥、烧制，经通常的灯制造工艺，制造同一尺寸的与实例11～12及比较例相关的30W环状荧光灯(FCL 30 EX-N/28型)。与实例1相同，测定荧光体膜的附着强度及灯的特性测定结果如下表2所示。比较例2中使用常规有机胶粘剂的荧光灯的特性也在表2中表示。表2
样品No 胶粘剂 Ca2P2O7的粒度分布50％值(μm) 荧光体膜的剥离面积(m2)    初期全光束(lm)           2000Hr点灯后
  光束维持率(％)   耐黑化指数
实施例11 水溶性     1.2     0.0     2219     94.7     9.0
实施例12 水溶性     6.1     2.0     2183     93.4     8.5
比较例3 水溶性 15.9 7.1 2158 92.2 8.5
比较例2 有机胶粘剂     -     12.6     2180     91.2     8.0
从上表2所示的结果看，很明显，使用50％粒度分布为1.2μm的微细Ca2P2O7荧光灯，荧光体膜极其致密，根本观察不到荧光体膜的剥离及脱落。另外与使用有机胶粘剂形成的常规荧光灯(比较例2)相比，初期全光束提高了2.0％，而且2000小时光束维持率也改善了3.5％。
另一方面，50％粒度分布为6.1μm的实例12，其灯的特性良好，但荧光体膜的附着强度有略微降低的趋势。另外，超大的50％粒度分布为15.9μm的比较例3的情况，与使用常规有机溶剂的比较例2的情况相比，附着强度良好，但荧光体膜的质量显著下降。从而判明添加的Ca2P2O7的微粒子对荧光体膜的附着强度没有起有效作用。
另外，使用Ca2P2O7等的焦磷酸盐，其50％粒度分布为10μm或以下，优选5μm或以下的焦磷酸盐，与常规荧光灯相比，荧光体膜的附着强度高，而且可以得到改善灯特性的荧光灯。
下面，对使用作为偶合剂的各种硝酸盐的实例进行如下说明。
实例13～15
用Gd(NO3)30.5重量％的硝酸盐替换实例1～3中硝酸盐Ca(NO3)2，除此以外都用与实例1～3相同的条件调制荧光体涂覆组合物。将各组合物涂于玻璃管泡内表面，依照干燥、烧制等通常的灯制造工艺，分别制造同一尺寸的和实例13～15相关的FCL 30W荧光灯。
实例16～18
用Za(NO3)20.5重量％的硝酸盐替换实例4～6中碱土金属盐Ca(NO3)2及硼酸含量分别为0.005、2.0、4.0重量％，除此以外都用与实例4～6相同的条件调制荧光体涂覆组合物。将各组合物涂于玻璃管泡内表面，依照干燥、烧制等通常的灯制造工艺，分别制造同一尺寸的和实例16～18相磁关FCL 30W荧光灯。
实例19～21
用Al(NO3)3，Y(NO3)3，Ce(NO3)30.5重量％的硝酸盐替换实例7～9中碱土金属盐Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、Mg(NO3)2，除此以外都用与实例7～9相同的条件调制荧光体涂覆组合物，再将组合物涂于玻璃管泡内表面，依照干燥、烧制等通常的灯制造工艺，分别制造同一尺寸的与实例19～21相关的FCL 30W荧光灯。
比较例4
除不添加焦磷酸盐CaP2O7以外，调制与实例13同样的荧光体涂覆组合物。再将该组合物涂于玻璃管泡内表面，经干燥、烧制制造与比较例4相关的30W环形荧光灯。
比较例5
使用有机溶剂二甲苯溶解乙基纤维素的常规胶粘剂，同时添加偶合剂硼酸化合物，制得荧光体涂覆组合物。使用该组合物制造具有与上述实例同样尺寸、与比较例5相关的30W环状荧光灯。
为评价这样制造的实例13～21及比较例4～5荧光灯的特性，对荧光体膜的附着强度、初期全光束、2000小时点灯后的光束维持率及抗黑化性进行与实例1～10相同样的测定，得到如下表3所示的结果。表3
样品No  胶粘剂             焦磷酸盐           硼酸化合物               硝酸盐     荧光体膜的剥离面积(mm2)    初期全光束(lm)             2000Hr点灯后
         种类     含量(％)     种类      含量(％)          种类     含量(％)      光束维持率(％)    耐黑化指数
实施例13   水溶性 Ca2P2O7   1.0   B2O3   0.2   Cd(NO3)3   0.5     0.8     2199     93.5     8.5
实施例14 水溶性 Ca2P2PO7 2.0 B2O3 0.2 Gd(NO3)3 0.5 0.0 2210 94.3 9.0
实施例15   水溶性 Ca2P2O7   3.0   B2O3   0.2   Gd(NO3)3   0.5     0.0     2191     93.6     9.0
实施例16   水溶性 Sr2P2O7   0.5   H3BO3   0.005   La(NO3)3   0.5     12.6     2194     93.3     9.0
实施例17   水溶性 Sr2P2O7   0.5   H3BO3   2.0   La(NO3)3   0.5     0.0     2178     92.7     8.5
实施例18   水溶性 Sr2P2O7   0.5   H3BO3   4.0   La(NO3)3   0.5     0.0     2107     89.5     6.5
实施例19   水溶性 Ca2P2O7   1.0   B2O3   0.2   Al(NO3)3   0.5     0.0     2210     93.8     9.0
实施例20 水溶性 Ca2P2O7 1.0 B2O3 0.2 Y(NO3)3 0.5 0.0 2216 93.4 9.0
实施例21   水溶性 Ca2P2O7   1.0   B2O3   0.2   Ce(NO3)3   0.5     0.0     2209     94.0     8.5
比较例4   水溶性    -    -   B2O3   0.2   Gd(NO3)3   0.5     0.1     2202     93.8     8.5
比较例5   有机 二甲苯+乙基纤维素+硼酸化合物     19.6     2172     91.0     8.0
从表3所示的结果看，很明显，使用含有定量焦磷酸盐硼酸化合物、碱土金属盐的荧光体涂覆组合物所形成的各实例的荧光灯，与常规的使用有机胶粘剂的比较例5相比较，荧光体的剥离都极少，且附着强度优秀。另外，初期全光束、2000小时点灯后的光束维持率及耐黑化性等灯的特性与常规制品相比得到良好的结果。
实例16～18表示了一种荧光灯，它含有经珠粒研磨微细的焦磷酸锶。其量为荧光体的0.5重量％，且硼酸(H3BO3)的含量从0.005重量％增大到4.0重量％。在这种情况下，虽然SrP2O7的粒度分布良好，H2BO3的含量在0.005重量％以下时，产生荧光体膜的剥离增多、附着强度低下的问题。另一方面，H2BO3的添加量增大到4.0重量％时，虽然附着强度良好，但2000小时点灯后的光束维持率及黑化状况有恶化的趋势。这种趋势并不只限于焦磷酸盐Sr2P2O7的情况，Ba2P2O7、Al4(P2O7)3、Ca2P2O7、Mg2P2O7、Sn2P2O7及Zn2P2O7单独或组合使用  制造荧光灯，灯的特性也同样表现这种趋势。
另外与实例19～21相关的荧光灯与使用有机胶粘剂制造的常规灯(比较例5)相比较，初期光束提高2％，2000小时光束维持率提高2～3％均得到良好的灯特性。
实例22～23及比较例6～7
下面就焦磷酸盐的50％粒度分布值的大小给荧光体膜的附着强度及灯的特性带来的影响基于实例22～23及比较例6～7进行说明。
通过调节前述珠粒研磨的处理时间，分别调制50％粒度分布为1.2μm(实例22用)、6.1μm(实例23用)及15.9μm(比较例6用)及30.0μm(比较例7用)的4种Ca2P2O7分散液。
另一方面，向实例1调制的水溶性胶粘剂中，边搅拌边慢慢添加200g3波长日光色荧光体，经2小时搅拌后添加表面活性剂。再添加1.0gGd(NO3)2，搅拌2小时后添加B2O30.4g，搅拌3小时。充分搅拌后，得到的水溶性胶粘剂分别用于实例及比较例。实例22中添加预先准备的50％粒度分布为1.2μm的Ca2P2O7分散液，量为荧光体的1.0重量％；实例23中，添加50％粒度分布为6.1μm的分散液，1.0重量％；比较例6中，添加50％粒度分布为15.9μm的分散液，1.0重量％；比较例7中，添加50％粒度分布为30.0μm的分散液，1.0重量％，经10小时搅拌，调制成4种荧光体涂覆组合物。
把得到的各荧光体组合物按照与实例1同样的步骤，涂于玻璃泡内表面，经干燥、烧制，经通常的制造工艺，制造具有同一尺寸的与实例22～23及比较例6～7相关的30W环形荧光灯(FCL 20 EX-N/28型)。和实例1一样测定荧光体膜的附着强度及灯的特性。测定结果如下表4所示。表4
样品No   胶粘剂 Ca2P2O7的粒度分布50％值(μm) 荧光体膜的剥离面积(mm2)    初期全光束(lm)           2000Hr点灯后
 光束维持率(％) 耐黑化指数
实施例22   水溶性     1.2     0.0     2211     94.0     9.0
实施例23   水溶性     6.1     0.8     2202     93.7     8.5
比较例6   水溶性     15.9     12.6     2166     92.7     8.5
比较例7   水溶性     30.0     20.4     2143     92.5     9.0
从上表4的结果看，很明显，使用50％粒度分布为1.2μm的微细的Ca2P2O7实例22的荧光灯，荧光体膜极其致密，根本观察不到荧光体膜的剥离和脱落。
另一方面，虽然50％粒度分布为6.1μm的实例23灯的特性良好，但荧光体膜的附着强度有略低的趋势。另外对于过大的50％粒度分布为15.9μm和30.0μm的比较例6～7的情况，荧光体膜的质量显著下降，从而判明，添加的Ca2P2O7的微粒对荧光体膜的附着强度没有起有效作用。由此判明Ca2P2O7的50％粒度分布值对荧光体膜的附着强度有很大影响。使用其它的焦磷酸盐时同样表现出这种影响，这一点得已确认。
使用Ca2P2O7等焦磷酸盐，其50％粒度分布为10μm以下，优选5μm以下，和常规荧光灯相比，荧光体膜的附着强度高，而且可以得到改善  灯特性的荧光灯。
工业上的应用
根据本发明的低压水银蒸气放电灯的制造方法，将含有50％粒度分布为10.0μm或以下的焦磷酸盐、水溶性胶粘剂、碱土金属盐及硝酸盐中的至少一种和硼酸化合物的荧光体组合物(浆)，涂于玻璃管内表面，经加热形成荧光体膜的放电灯，或在低压水银放电灯的玻璃管内表面的荧光体膜中含有的焦磷酸盐的平均粒径等于或小于荧光体的平均粒径，就可以得到荧光体膜的附着强度(偶合力)高，且全光束、光束维持率等特性优越的放电灯。
另外由于不使用乙酸丁酯及二甲苯等有机溶剂，而使用水溶性荧光体涂覆组合物，不会引起影响人体、大气污染、操作的安全性等问题，可以安全地制造高品质的放电灯。
而且，由于荧光体膜的附着强度大，对于包括玻璃管弯曲加工工序的环形放电灯及高负荷形放电灯的加工工序，荧光体膜的剥离、脱落也很少，能得到高品质的放电灯。

Claims (14)

1、玻璃泡内表面上形成荧光体膜的低压水银蒸气放电灯，其中，所述荧光体膜含有：
荧光体、
平均粒径在3.0μm或以下的焦磷酸盐、
碱土金属盐及硝酸盐中的至少一种、和
硼酸化合物。
2、权利要求1的低压水银蒸气放电灯，其中，所述焦磷酸盐的平均粒径在1.0μm或以下。
3、权利要求1的低压水银蒸气放电灯，其中，所述焦磷酸盐选自Ba2P2O7、Al4(P2O7)3、Sr2P2O7、Ca2P2O7、Mg2P2O7、Sn2P2O7及Zn2P2O7中的至少一种。
4、权利要求1的低压水银蒸气放电灯，其中，所述玻璃泡的形状为环形或高负荷型。
5、玻璃泡内表面形成荧光体膜的低压水银蒸气放电灯，其中，所述的荧光体膜含有：
荧光体、
平均粒径为荧光体平均粒径的1/2或以下的焦磷酸盐、
碱土金属盐及硝酸盐中至少一种、和
硼酸化合物。
6、权利要求5的低压水银蒸气放电灯，其中，所述焦磷酸盐的平均粒径为荧光体平均粒径的1/5或以下。
7、权利要求5的低压水银蒸气放电灯，其中，所述焦磷酸盐选自Ba2P2O7、Al4(P2O7)3、Sr2P2O7、Ca2P2O7、Mg2P2O7、Sn2P2O7及Zn2P2O7中的至少一种。
8、权利要求5的低压水银蒸气放电灯，其中，所述玻璃泡的形状为环形或高负荷型。
9、一种制造低压水银蒸气放电灯的方法，它包括将一种荧光体涂覆组合物涂于玻璃管内表面，并进行加热，以形成荧光体膜，
所述荧光体涂覆组合物含有：
荧光体、
水溶性胶粘剂、
粒子的50％的粒度分布为10.0μm或以下的焦磷酸盐、
碱土金属盐及硝酸盐中的至少一种、和
硼酸化合物。
10、权利要求9的制造低压水银蒸气放电灯的方法，其中，所述焦磷酸盐粒子的50％粒度分布值为5.0μm或以下。
11、权利要求9的制造低压水银蒸气放电灯的方法，其中，所述粒子的50％粒度分布为10.0μm或以下的焦磷酸盐是用非碱玻璃珠，通过珠粒研磨制造的。
12、一种制造低压水银蒸气放电灯的方法，它包括将一种荧光体涂覆组合物涂于玻璃管内表面，进行加热，以形成荧光体膜。
所述荧光涂覆组合物含有：
荧光体、
水溶性胶粘剂、
平均粒子径等于或小于荧光体平均粒径的焦磷酸盐、
碱土金属盐及硝酸盐中的至少一种、和
硼酸化合物。
13、权利要求12的制造低压水银蒸气放电灯的方法，其中，所述焦磷酸盐的平均粒径为荧光体的平均粒径的1/2或以下。
14、权利要求12的制造低压水银蒸气放电灯的方法，其中，所述平均粒径等于或小于荧光体平均粒径的焦磷酸盐是用非碱玻璃珠，通过珠粒研磨制造的。
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