CN1027282C - 配备具有发光六铝酸钡的发光荧光屏的低压汞汽放电管 - Google Patents

Abstract

一种用Eu²⁺激活的、主要具有β-氧化铝晶体结构的发光六铝酸钠，该铝酸盐由分子式(x-p)BaO·PEuO·(6-0.67x)Al₂O₃所定义，其中0.90≤x≤1.22，0.005≤p≤0.25以及其中1至20mol%的BaO被CaO和0.67Li₂O中至少一种氧化物所置换。

Description

本发明涉及一种配备有发光荧光屏的低压汞蒸汽放电管，该发光荧光屏在支撑物上有一发光层，该发光层包括用Eu²⁺激活的发光六铝酸钡，该铝酸钡主要具有β′-氧化铝晶体结构。

英国专利说明书1，190，520（PHN2878）公开了用Eu²⁺激活的Ba和/或Sr和/或Ca的铝酸盐，该铝酸盐由公式BaxSryCazEupAl₁₂O₁₉定义，其中，x+y+z+p＝1以及0.001≤p≤0.1。所述专利说明书对这些有效的发光材料的晶体结构细节未作任何说明。然而，众所周知，这些材料具有六方晶系晶体结构〔设想该六方晶系晶体结构是与矿物磁铅石（BaFe₁₂O₁₉）的结构有关的〕。对于由上述公式定义的六铝酸锶和六铝酸钙，已经证明情况确实是这样。

但是，《Mat.Res.Bull.》中的一篇文章（1986年Vol.21，PP.1305-1310）证明：六铝酸钡以两种不同的态出现，即，具有β-氧化铝晶体结构的贫钡态和具有β′-氧化铝晶体结构的富钡态。所述两种氧化铝态的结构是六角形的、并且，虽然这些结构与磁铅石的结构有关，但是却与它明显不同，并且彼此也明显不同。该文章还指出：当在短波紫外线（例 如254nm）激励下用Eu²⁺激活时，这些六铝酸钡就有效地发光。此时，β-氧化铝态显示一种兰-绿色的辐射，其谱带在大约476nm处具有最大值，并且具有大约135nm的半值宽度;而β′-氧化铝态发射兰光，其谱带在大约437nm处具有最大值，并且具有大约55nm的半值宽度。

根据所述文章，可以分别用由β-氧化铝和β′-氧化铝所导出的各分子式来描述六铝酸钡所呈现的两种态。通过用Ba²⁺离子置换β-氧化铝分子式NaAl₁₁O₁₇中和β′-氧化铝分子式Na_1.5Al_10.5O_16.5中75%的Na⁺离子以及用O^2-离子置换所述两个分子式中剩余的25%的Na⁺离子，就得到具有β-氧化铝结构的贫钡态的分子式Ba_0.75Al₁₁O_17.25以及具有β′-氧化铝结构的富钡态的分子式Ba_1.125Al_10.5O_16.875。在这些分子式中，每个分子中主要离子数目的和（分别是Ba²⁺+O^2-以及Na⁺+O^2-）等于18。

用Eu²⁺激活的、具有β′-氧化铝结构的六铝酸钡的较窄谱带辐射（在437nm处具有最大值）非常合乎若干应用场合的需要。但是，这种材料有一个缺陷：在制备过程中，除了所需要的β′-氧化铝结构的富钡态之外，还获得具有β-氧化铝结构的贫钡态的干扰分量。甚至在从与β′-氧化铝态相联系的理想配比量出发的情况下，也可能出现干扰的副态。由此导致所述六铝酸钡产生相当大的一部分波长大于500nm的辐射。因此，所述材料实际上不大适用，例如不大适于作为一种低压汞蒸汽放电灯中的兰光成份〔该放电灯配备有发射三种窄带光谱的发光材料（所谓的三线灯）〕。

本发明的目的是要提供一种配备有发光荧光屏的低压汞蒸汽放电管，该荧光屏包括主要具有β′-氧化铝晶体结构、因而显著地抑制波长大于500nm的辐射的、由Eu²⁺激活的发光六铝酸钡。

根据本发明，由Eu²⁺激活的、主要具有β′-氧化铝晶体结构的发光六铝酸钡的特征在于：该铝酸钡由以下公式定义

（x-p）BaO·pEuO·（6-0.67x）Al₂O₃

其中，0.90≤x≤1.22，0.005≤p≤0.25以及用氧化物CaO和0.67Li₂O中的至少一种氧化物置换上式中1至20mol%的BaO。

测量结果表明：如果该铝酸盐晶格包含Ca和Li元素中的至少一种元素的话，那么，在主要具有β′-氧化铝晶体结构的、用Eu²⁺激活的该六铝酸钡中，波长大于500nm的辐射显著地减少了。对这种实际情况的一种解释可能是：元素Ca和Li抑制了可能微量存在的具有β-氧化铝结构的六铝酸钡的辐射。第二种可能的解释是：在制备这种发光铝酸盐过程中，元素Ca和Li抑制了具有β-氧化铝结构的六铝酸钡的形成。本发明的六铝酸钡的分子式用氧化物的形式来表示。当x＝1.125时，基本晶格xBaO·（6-0.67x）Al₂O₃（其中主要离子Ba²⁺+O^2-之和等于18）与开头一节中提到的分子式Ba_1.125Al_10.5O_16.875相对应。实验表明，当x值在0.90≤x≤1.22的范围内时得到β′-氧化铝态。在该情况下，根据本发明，元素Ca和/或Li的应用表现为一种由氧化物CaO和/或0.67Li₂O所置换的氧化物BaO〔其中主要离子的数目之和保持不 变（即18）〕。如果该铝酸盐晶格中多于20Mol%的BaO（换句话说，该BaO与被EuO所置换的BaO一起）被氧化物CaO和0.67Li₂O中的至少一种氧化物所置换的话，就会产产生过多数量的不希望有的副态，例如具有磁铅石晶体结构的六方晶系铝酸钙（CaAl₁₂O₁₉）以及具有尖晶石结构的铝酸锂（LiAl₅O₈）。具有β′-氧化铝晶体结构的六铝酸钡的Eu²⁺辐射由于存在这种副态而受到有害的影响。如果该铝酸盐晶格中被CaO和/或0.67Li₂O所置换的BaO少于1mol%，那么，由于Ca和/或Li的浓度太低而不能实现所设想的有利的效果。正如通常的实际情况，可以在宽范围内选择本发明的发光铝酸钡中Eu的浓度。上述各浓度可用于获得有效的发射。这意味着，在每mol铝酸盐中有0.005至0.25mol的BaO被EuO所置换。

根据本发明，以具有如下特征的铝酸钡为佳，即，其中1.05≤x≤1.20，以及5至15mol BaO被CaO和/或0.67Li₂O所置换。已经用这种浓度的Ca和/或Li获得了最好的结果。

以下将参考附图和若干制备实例来更详细地描述用Eu²⁺激活的本发明的发光六铝酸钡的若干实施例。

在附图中：

图1表示配备有一种荧光屏的低压汞蒸汽放电灯，所述荧光屏包含本发明的用Eu²⁺激活的发光六铝酸钡，以及

图2表示本发明的用Eu²⁺激活的六铝酸钡的发射以及用Eu²⁺激活的、具有β′-氧化铝晶体结构但不包含Ca和/或 Li的氧化物的六铝酸钡的发射的光谱能量分布。图中以任意单位绘制了作为波长入的函数的辐射能量E的曲线。

图1以图解的剖面图的形式表示一个具有管状的玻璃壁1的低压汞蒸汽放电灯。在该灯管的两端部设置电极2和3;工作期间，该两电极之间维持放电。该灯容有少量银和作为起动气体的惰性气体。壁1构成一个荧光屏，并且作为包含本发明的发光铝酸盐的发光层4的支撑物。可以用普通的方法，例如借助包含所述发光材料的悬浮液，在壁1上形成层4。

实施例1

用下列材料制成一种混合物：

BaCO₃3.424份

CaCO₃0.161份

Al₂O₃9.176份

Eu₂O₃0.176份

H₃BO₃0.049份

该混合物在弱还原气氛（含有5%体积比氢气的氮气）和1550℃下烧制三次，每次持续一小时。在每次烧制处理之后，将该制品冷却、然后研磨成粉末。下述分子式定义了这样得到的铝酸盐（其中8mol%的BaO被CaO所置换）

1.009BaO·0.093CaO·0.058EuO·5.225Al₂O₃。图2中用实线曲线1表示当用254nm的辐射激励时，该铝酸盐的发射光谱。为比较起见，虚线曲线2表示不包含CaO和/或0.67Li₂O的六铝酸钡0.981 BaO· 0.109EuO·5.273Al₂O₃的发射光谱。图2表示与已知的铝酸盐相比，在根据本发明的、含有Ca的铝酸盐中，波长大于500nm的辐射受到显著的抑制。

实施例2至15

用实施例1中所述的相应方法获得若干根据本发明的、具有由以下分子式定义的基本晶格的铝酸盐：

1.102BaO·0.058EuO·5.225Al₂O₃

其中，以不同数量的CaO和/或0.67Li₂O代替BaO。除非另有规定，否则，把0.67Li₂O加进正烧制的混合物中。成为Li₂CO₃。以下表格1说明当用254nm波长的辐射激励时，这些材料以及实施例1的材料的总效率Q（以%为单位）。该表格还说明紫外线的吸收率A（以%为单位）以及具有最大辐射的波长λmax（以nm为单位）。E_12-88（以nm为单位）表示76%辐射能量的连续波长范围的宽度。剩余的24%的辐射能量存在于该范围之外，即，其中12%存在于较短波长处，12%存在于较长波长处。当E_12-88的值较小时，波长大于500nm的辐射的能量也比较小。此外，表格1分别用a和b（以mol%为单位）表示被CaO和Li₂O置换的BaO的数量。如果在六铝酸钡的制备中使用稀释剂的话，就在表中列出该稀释剂。为了比较起见，把在实施例1中提到的，不包含CaO和/或Li₂O的六铝酸钡也包括在该表中。用BAL表示这种铝酸盐。

表1

实施例 a（mol%） b（mol%） 稀释剂 Q（%） A（%） λ_max（nm） E_12-88（nm）

1 8 0 H₃BO₃89 86 435 58

2 16 0 H₃BO₃79 86 434 58

3 4 0 H₃BO₃88 87 434 61

4^1）4 0 82 80 435 68

5^1）0 6 84 75 435 66

6    0    6    81    74    436    61

7    0    12    77    73    437    61

8    0    3    82    74    435    62

9^2）0 3 86 89 436 63

10 0 3 BaF₂87 92 436 67

11 0 3 BaCl₂86 80 435 68

12 0 3 H₃BO₃86 85 435 60

13    4    3    84    76    436    59

14 4 9 H₃BO₃86 85 435 58

15 4 4.5 F₃·3H₂O 86 89 435 58

BAL    0    0    88    91    441    80

注1）在1550℃下烧制两次，每次持续1小时，

注2）所加的0.67Li₂O成为LiF而不是Li₂CO₃

通过把本发明的铝酸盐与发射紫光的（Ce，Tb）MgAl₁₁O₁₉以及发射红光的Y₂O₃∶Eu³⁺混合，获得一种非常适用于所谓三线灯的混合物。下面表2把这种三线混合物与其中使用没有Ca和/或Li替代物的六铝酸盐的类似混合物在不同的发射光线色温（以k为单位）下进行比较。该表给出在不同色 温（以k为单位）各混合物的相对光通量ETA（以Lm/w为单位）。表中，用BAL-Ca表示含有本发明的，其中存在Ca的铝酸盐混合物，而用BAL表示具有不包含Ca和/或Li的铝酸盐的混合物。

表2

色温（K）    ETA    BAL-Ca（Lm/W）    ETA    BAL（Lm/W）

2660    90.5    90.5

2930    89.3    89.1

4015    88.7    88.1

5000    85.8    85.0

6300    84.3    83.3

用铝酸盐0.983BaO·0.066CaO·0.055EuO·5.262Al₂O₃制作一种具有（Ce，Tb）MgAl₁₁O₁₉以及Y₂O₃∶Eu³⁺的三线混合物。用这种混合物制作一种TLD36W型低压汞蒸汽放电灯，该灯具有初始色点x＝0.3832、y＝0.3762以及大约3850k的色温。下面的表3表示在工作了0、100、350、1000小时之后，这些灯管的相应光通量（以Lm/W为单位）、相对于工作100小时后情况的相对光通量（以%为单位）以及相对于初始色点的色点漂移△x/△y。

表3

工作时间    相对光通量    △x/△y

（小时）    （Lm/W）    （%）

0    90.89    101.2    0.0000/0.0000

100    89.82    100.0    0.0012/0.0010

350    89.14    99.2    0.0024/0.0028

1000    86.64    96.5    0.0037/0.0047

Claims (2)

1、一种配备有发光荧光屏的低压汞蒸汽放电管，该发光荧光屏在支撑物上有一发光层，该发光层包括用Eu²⁺激活的发光六铝酸钡，该铝酸钡主要具有β¹-氧化铝晶体结构。其特征在于：该铝酸盐由下述分子式所定义：

(x-p)BaO·PEuO·(6-0.67x)Al₂O₃

其中0.90≤x≤1.22，0.005≤p≤0.25以及其中1至20mol%的BaO被CaO和0.67Li₂O中至少一种氧化物所置换。

2、根据权利要求1所述的低压汞蒸汽放电管，其特征在于：其中，1.05≤X≤1.20以及其中5至15mol%的BaO被CaO和/或Li₂O所置换。

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