KR800001170B1

KR800001170B1 - 형 광 체

Info

Publication number: KR800001170B1
Application number: KR7802774A
Authority: KR
Inventors: 까스오 무라까미; 미쓰오기 오오다니; 히로시 이도우; 겐죠우 아와즈; 스미아끼 이부끼; 도시유끼 다게다
Original assignee: 신도우 사다까즈; 미쯔비시덴끼 가부시기가이샤
Priority date: 1978-09-13
Filing date: 1978-09-13
Publication date: 1980-10-20

Abstract

내용 없음.

Description

형 광 체

제1도는 본 발명의 몇가지 종류의 형광체와 비교품의 발광에너지의 분포곡선을 나타내는 도.

제2도는 본 발명의 형광체의 여기스펙트럼(勵起, spcetre)를 나타내는 도.

제3도, 제4도 및 제5도는 동 형광체의 화학조성(化學組成)과 발광출력과의 관계를 나타내는 도.

제6도는 동 형광체의 X선 회절도(回折圖).

본 발명은 2가의 유우로품(europium)으로 부활(賦活)된 알칼리토류금속붕인산염으로 이루어지는 신규한 청록색발광형체에 관한 것이다.

종래, 자외선 또는 음극선으로 여기(勵起)하면 청록색의 파장역에서 발광하는 대표적인 형광체로서는, 동부활정인산스트론틈(銅賦正燐酸, strontium),마그네슘(Sr, Mg)₃(PO₄)₂Cu 또는 안티몬부활할로인산칼슘 Ca₁₀(PO₄)₆(F,Cl)₂: Sb등이 잘 알려져 있다.

그러나 이들의 공지된 형광체는 그 실용성의 면에서 반드시 만족할 수가 없는 결점을 가지고 있다. 즉 상기 동부활정인산염형광체는, 저압 및 고압수은증기방전 등에 사용할 경우, 램프제조시의 형광체소부공정중(螢光體燒付工程中)의 가열(약 600℃)에 의해서 부활제(賦活劑)의 동이 산화된 발광출력이 현저히 감소되는 문제를 피할 수가 없었으며, 또 안티몬부활할로인산염 형광체는, 그 발광대역이 넓어서 사람의 눈에는 거의 느껴지지 않는 근자외부파장역(近紫外部波長域)에도 발광에너지를 방사하기 때문에 이것을 조명용의 방전 등에 사용한 경우 충분한 발광효율을 얻을 수 없다는 등의 결점을 면할 수 없었다.

본 발명은 이러한 형광체의 여러 가지의 결점을 해소하기 위하여 시험연구를 거듭한 결과, 2가의 유우로품으로 부활된 알칼리토류금속붕인산염으로 이루어지는 매우 신속한 청록색발광형광체를 발견함으로써 본 발명을 이룩한 것이다.

즉 본 발명은 2가의 유우로품으로 부활된 알칼리토류금속붕인산염형광체이고, 그 화학조성이, 식

m(Sr₁-X-Y-P BaxCayEupo) (1∼n)P₂O₅nB₂O₃로 표시되고, 식중 X, Y, p, m 및 n이 각기

0

X

0.5 1.75

m

2.30

0

Y

0.2 0.05

N

0.23

0.001

p

0.15

을 만족시키는 것을 특징으로 하는 형광체이다.

본 발명의 형광체를 얻기 위해서는 상기의 조성원소의 화합물, 예컨대 CaCO₃, SrCO₃, BaCO₃, CaHPO₄, SrHPO₄, BaHPO₄, H₃BO₃, Eu₂O₃등의 화합물을 상기한 조성(組成)이 되도록 혼합비에 따라 혼합하고, 이 혼합물을 실리카(silica)도가니 같은 내열성용기에 넣고 질소와 수소와의 혼합기류증과 같은 환원성분위기에 있어서 약 1,000∼1,200℃부근의 온도로 소요시간에 걸쳐서 소성(燒成)을 하면좋다.

상기 원료화합물은, 열분해에 의해서 산화물이 되는 것이면 좋고, 다른 수산화물, 초상염, 수산염등도 적당히 사용해도 무방하다.

본 발명의 형광체는 후에 상술한 바와같이, 단파장 및 장파장의 자외선 및 청의 가시방사선에 의해 또 특히 예시하지 않지만 음극선(전자선)에 의해서도 여기되고 청록색으로 발광한다.

상기식에 있어서 X=0, Y=0의 경우는, m(Sr₁-PEupo). (1∼n) P₂O₅nB₂O₃으로 표시되는 스트론틈붕인산염이 얻어지지만, 이 형광체는 파장 480mm에 있어서 최대발광을 나타내는 청록색광을 발광한다. 스트론튬과 함께 바륨을 함유시킨 경우로서 바륨함유량 X가 약 0.5정도의 상기 상한쪽에 있을 때에는, 최대발광을 나타내는 파장은 약 490mm로 되고, 약간 장파장측으로 이동한다.

또 칼슘을 함유시킨 경우는 그 함유량 Y가 상기한계내이면 발광 스펙트럼의 별화는 약간만이 인정된다.

상기 X 및 Y의 상한치를 각기 0.5 및 0.2로 한정한 이유는 이것을 넘게 되면 그 발광출력의 저하가 심하고, 더우기 파장 약 410-430mm의 범위에서 최대 발광을 나타내는 청색광을 발광하기 때문이다. 이 청색발광은 발광출력이 약해서 거의 실용가치를 발견할 수 없다.

다음에 상기식에 있어서의 m 및 n의 값은 상기 범위내에 있어서 여러 가지로 변경시킬수가 있지만, m에 관해서는 1.9

m

2.1 또 n에 관해서는 0.14

n

0.18의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 이것은 뒤에 상술한 바와 같이 이 범위에 있어서 최대의 발광출력이 얻어지기 때문이다.

또, 유우로품함량의 P에 관해서는, 이것을 상기 범위로 한정한 이유는 그것이 그 하한이하의 양에서는 여기방사선의 흡수가 적고 실용상 유효한 발광출력이 얻어지지 않으며 또 상한을 넘으면 양자효율이 낮아서 실용에 제공할 수 없기 때문이다. 그리고 이 범위에 있어서 특히 P가 0.005∼0.05의 경우 발광출력이 매우 큰 형광체가 되므로 특히 바람직하다.

이상과 같이, 본발명에 의한 형광체는 저압 및 고압의 수은증기방전등 또는 음극선관의 형광면에 사용할 수 있지만, 발광출력의 크기나 발광스펙트럼의 위치 등의 점으로부터 특히 저압수은증기방전등용에 적합하다.

그리고 통상적으로, 수은증기방전 등의 형광면을 얻는데 있어서, 형광체는 니트로셀루로오스와 같은 도막을 일시적으로 형성시키 위한 바인더(binder)를 함유하는 유기용제(예컨대 초산브틸)나 물에 분산되어서 사용되지만, 본 발명의 형광체는 이들의 용매중에 있어서 화학적으로 안정되고 장기간에 걸쳐서 변질하는 일이 없으며 또 상기바인더를 제거하기 위한 소부공정(燒付工程)에 있어서의 가열(약 600℃)에 대해서도 높은 안전성을 가지며, 방광효율이 거의 변화하지 않는 이점이 있다. 구체적으로는 이러한 600℃에도 달하는 가열소부로써 상기 동부활정인산스트론튬·마그네슘형광체는 약 50∼80%의 발광효율저하를 나타내는데 대하여 본발명의 형광체는 이것이 약 2∼5%라고하는 현저히 적은 저하율에 멈추게 된다. 즉 본 발명의 형광체는 상기 공지의 형광체에 대하여 그 사용상의 문제점이 거의 없는 것이다.

또, 본 발명의 형광체가 가지는 매우 중요한 이점은, 이 형광체가 자외선뿐만 아니라 청(靑)의 가시방사선(可視放射線)에 의해서도 여기된다. 수은증기방전등으로 부터 방사되는 405mm 및 436mm의 청색부수은라인스펙트럼은 청색부의 광이 매우 눈에 느껴지기 곤란하다고 하는 이유에서 발광효율에는 거의 기여하지 않지만, 본발명의 형광체는 이 청색부방사선을 흡수하고 눈에느껴지기 쉬운 청록색광에 전환시키는 작용을 지니고 있다. 또, 본 발명의 형광체는 저압수은증기방전등(형광등)에 사용한 경우에 있어서, 상기 안티몬부활할로인산칼슘형광체에 비교하여 적어도 같은 정도이거나 약 50%가 높은 발관효율(lm/W) 을 제공한다.

이것은 본 발명의 형광체가 높은 양자효율을 가지고 있는 데다가 상기한 바와같이 청색부의 수은라인스펙트럼에 의해서도 여기되고, 또 발광에너지의 많은 것이 약 440∼570nm의 파장범위로 집중되며, 440nm보다 단파장의 파장력에는 에너지를 거의 방사하지 않은 것에 기인한다.

본 발명의 형광체는 상기한 바와같이 우수한 발광특성 및 각종의 유리한 성질을 가진것으로서 그 공업적 가치는 매우 높다.

이하, 실시예에 따라서 본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 실시예 1∼7, 및 비교예

표 1에 표시한 원료를 동표의 비율로 혼합하고 혼합물을 얻었다. 이들의 혼합물을 실리카제용기에 넣고 질소와 수소와의 혼합가스중에서 동 표중의 소성온도(燒成溫度)하에 3시간을 소성하였다. 이 경우 질소와 수소와의 용량비에 관해서는 특히 엄밀한 규제는 필요하지 않지만 대략 용량비 20 : 1의 것을 사용했다. 수소가스의 존재에 의하여 3가의 유우로품은 2가로 환원되었다.

상기 소성으로 얻어진 소성물을 냉각하고 적당히 분쇄하고 시이브(sieve)로 가려내어 본 발명의 형광체를 얻었으며 그 화학조성을 동표에 나타냈다.

이들의 각 형광체의 발광스펙트럼에 있어서 최대발광을 나타내는 파장을 나노미터(nanometer)(nm로 표시했으나 이에 의하면 최대발광파장은 약 480∼490nm에 있는 청록색파장을 발하는 것이었다.

다음에 이들의 형광체를 254nm 자외선으로 여기한 경우의 발광출력비(에너지의 비)를, 상기 공지의 안티몬부활할로인산칼슘형광체의 발광출력을 100으로써 비교하여 동표에 표시했으나, 본발명 형광체는 어느 것이나 이것보다 높은 값을 나타내어 특히 주목할만한 것이었다.

[표 1]

다음에 상기 실시예 1,3,5 및 7의 형광체에 대하여 254nm자외선의 여기하에 있어서의 발광스펙트럼을 제1도에 표시했지만, 이 도에 의하면 본 발명에 의한 형광체는 발광에너지의 많은 것을 청록색의 비교적 좁은 파장역에서 방사하고 있으며, 약 440nm보다 짧은 파장역에는 거의 에너지를 방사하지 않는다는 것이 명백하다. 또 도시에 있어서 파선은 상기 안티몬부활할로인산칼슘의 발광스펙트럼을 표시하고 그 최대발광을 100으로 한 것이다. 또 실시예 2, 4 및 6은 도시하지 않았으나, 이들은 상기 실시예 1, 5 및 1과 대략 서로 유사한 것이었다.

다음에 상기 실시예 1에 의한 형광체의 여기스펙트럼을 제2도에 표시했다. 동도는 상대적인 발광출력비를 여기방사선의 파장의 관수(關數)로서 표시하고 최대의 발광출력을 100으로 하여 나타낸 것이다. 등도에 의하면 본 발명의 형광체는 단파장 및 장파장의 자외선에 의해서 만족하도록 여기되고, 또 청색부의 가시방사선에 의해서도 여기된다는 것이 명백히 되었다. 실시예 2∼7의 여기스펙트럼은 실시예 1과 대략 유사한 것이었다.

다음에 상기 실시예 1 및 3 및 공지의 안티몬부활할로인산칼슘형광체를 사용한 40W 직관형(直管型)형광램프를 만들고, 그 성질을 조사한 결과를 다음표 2에 표시했다.

[표 2]

표 2에 의하면 본 발명의 형광체를 사용한 램프는 비교품에 비하여 그 발광효율 및 유지율의 점에서 우수한 성능을 가지고 있다는 것이 명백히되었다.

다음에 상기 실시예 1의 조성식에 있어서의 페라미터(parameter) m, n 및 p를 변화시킨 형광체를 만들고 그 발광출력을 측정한 결과를 제3도, 제4도 및 제5도에 표시하였다.

제3도는 화학조성식이 m(Sr_0.98Eu_0.02O)·0.84 P₂O₅·0.16B₂O₃에 적합하는 형광체에 있어서 m의 변화와 발광출력과의 관계를 표시하고 있다. (254nm의 자외선으로 여기).

이 도에 의하면 m의 값이 1.75~2.30으로 유효한 발광출력이 얻어지고 특히 1.90~2.10의 범위에서 크게된다는 것이 명백히 되었다.

마찬가지로 제4도는 식 2(Sr_0.98Eu_0.02O)·(1~n)P₂O₅·nB₂O₅에 적합하는 형광체에 대해서 마찬가지로 측정한 결과이다. 이도에 의하면 n이 0.05~0.23의 범위에서 본 발명의 특유한 발광이 인정되고, 특히 0.14~0.18의 범위에서 큰 발광출력이 얻어질 수 있다는 것이 명백하다.

다음에 제5도는, 식 2(Sr₁-_PEu_PO) 0.84 P₂O₅·O 0.16B₂O₃에 적합하는 형광체에 대해 마찬가지로 측정한 결과이다. 이 도에 의하여 상기 P의 값이 0.001~0.15로 유효한 발광출력이 얻어지는 것 및 특히 0.005~0.05로 그것이 매우 크게 된다는 것이 명백히 되었다.

또, 이들의 각도는, 알칼리토류금속으로서 스트론튬을 함유할 경우에도 그 함유량이 상기한 정내에 있으면 대략 같은 경향을나타낸다는 것이 확인되었다.

이상의 예와 그 기재로 명백한 바와같이 본 발명의 형광체는 2가의 유우로품으로 부활한 알칼리토류금속붕인산염이지만, 발명자등에 의한 여러가지선회 X선회절분석, 화학조성분석 및 발광특성 등의 연구에의 해결정구조는 반드시 명백한 것은 아니지만, 단일 화합물에 의해 구성되어 있다는 것이 대략 판명되었다.

특히 X선회절분석에 있어서는 본 발명의 형광체는 독특한 X선회절데이터를 표시하고 있다. 그리고 본 발명의 형광체에 있어서 상기 m또는 n이 상기한 한정범위외로 되면, 본 발명의 형광체와는 다른 종류의 화합물이 일부생성된다는 것이 대략 판명되었다. 즉, 이러한 경우 본 발명의 형광체가 표시하는 독특한 회절선과는 다른 회절선이 출현한 발광출력이 저하하는 등 실용성에 있어서 문제가 일어난다. 제6도에는 상기 실시예 1의 형광체 X선회절도를 표시했다.

[실시예 8(제조방법)]

실시예 1의 조성의 형광체를 얻기 위하여

SrHPO₄308.4 그램(1.68몰) H₃BO₃19.79 〃 (0.32몰)

SrCO₃41.33 〃 (0.28몰) Eu₂O₃7.04 〃 (0.02몰)

를 알루미나제 보올밑에 넣어 혼합하고, 이 혼합물을 실리카제용기에 수용하고 질소 : 수소(용량비)=20 : 1의 혼합가스분위기의 전기로내에서 1,140℃, 3시간 소성하였다. 소성물을 냉각하여 분쇄하고 시이브로가려내었다. 얻어진 형광체는 자외선 또는 여기로 청록색광을 발하였다. 또 이것을 화학분석했던 바 다음식

2Sr_0.98Eu_0.02O·0.84P₂O₅·0.16B₂O₃

에 잘 합치한 것이었다. 또 이것을 X선회절분석을 하였던바, 상기 제6도와 같은 X선회절도를 나타냈다.

[실시예 9(제조방법)]

SrHPO₄308.4 그램(1.68몰) H₃BO₃19.79 〃 (0.32몰)

SrCO₃59.26 〃 (0.28몰) Eu₂O₃7.04 〃 (0.02몰)

에 물 500cc를 가해서 잘 교반한 후, 증발접시에 넣고 150℃의 건조기중에서 건조시켰다. 이것을 실리카제용기에 넣고 1.5용량%의 수증기를 함유하는 질소 대수소-20 : 1의 혼합가스중에서 1,130℃, 2시간 소성하였다. 냉각후 분쇄하여 시이브로 가려내고, 상기 실시예 1과 동일조성의 형광체를 얻었다. 이 형광체는 즉시 이것을 사용할 수가 있다.

[실시예 10(제조방법)]

실시예 8의 원료를 보올밑에 넣고 충분히 혼합한후 실리카제용기에 넣고, 공기중에서 1,000℃, 1시간 소성하였다. 냉각후 분쇄하고 시이브로 가려낸후, 1.5용량%의 수증기를 함유하는 상기예와 같은 혼합가스중에서 1150℃, 1.5시간 다시 소성하였다. 냉각후 다시 분쇄하여 시이브로 가려내고 본 발명의 형광체를 얻었지만, 이 형광체는 자외선 또는 음극선여기에 의해 밝은 청록색광을 발하였다.

Claims

도면에 표시하고 본문에 상술한 바와같이 2가의 유우로퓸(europium)으로 부활(賦活)된 알칼리토류금속붕인산염형광체이고, 그 화학조성이

식

m(Sr₁-X-Y-P BaxCayEupo)·(1∼n)P₂O_5·nB₂O₃로 표시되며, 식중 X, Y, p, m 및 n이 각기

0
X
0.5 1.75
m
2.30

0
Y
0.2 0.05
N
0.23

0.001
p
0.15

을 만족시키는 것을 특징으로 하는 형광체.