CN101643646A - 一种合成铝酸盐长余辉发光材料的新方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种合成铝酸盐长余辉发光材料的新方法，将Eu₂O₃和Dy₂O₃按上述比例混合，用硝酸溶解，然后加入去离子水，配成硝酸铕镝溶液；将硝酸锶、硝酸钙或硝酸钡溶解于去离子水中，搅拌状态下加入硝酸铕镝溶液，混合均匀；在搅拌状态下逐滴加入偏铝酸钠溶液，搅拌均匀；加入还原剂，迅速搅拌，将混合物装入反应釜中反应，将反应釜取出冷却至室温，反应釜中产物取出，用去离子水洗涤去除杂质离子，得到铝酸盐前驱体；最后对铝酸盐前驱体进行灼烧，即可得到最终产物。本发明生产周期短，水热反应温度低，所需生产设备要求不高；烧结温度低，不需要还原气氛，所制得的产品化学均匀性好、颗粒细小、纯度高、发光性能好。

Description

一种合成铝酸盐长余辉发光材料的新方法

技术领域

本发明涉及长余辉发光材料技术领域，尤其涉及一种合成铝酸盐长余辉发光材料的新方法。

背景技术

长余辉发光材料属于光致发光材料的一种，经阳光或紫外线照射后，在较长时间内仍具有持续发光的能力，又称夜光粉。其优良的光谱性能和特有的长余辉特性日益受到人们的广泛关注和研究。进入90年代，人们研制成功了新一代高效长余辉稀土材料，这类材料主要是以稀土离子为激活剂，碱土铝酸盐为基质的无机发光材料，发光强度和余辉时间是传统的长余辉材料的10倍以上。

从1993年中期开始，国内外出现与铝酸盐相关的专利申请，到目前为止有数十项之多，1996年开始出现相关的研究文献。目前铝酸盐体系达到实用化程度的长余辉发光材料有人们较熟悉的发蓝光的MAl₁₂O₁₉:Eu，Nd，Er(M＝Ca，Sr，Ba，Mg，Zn)(常耀辉等CN 99100846.4)；发蓝绿光的Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu，Dy(发射光谱峰值490nm)(傅杰等，CN 02106999.9)及发黄绿光的MAl₂O₄:Eu，Dy(M＝Ca，Sr，Ba，Mg)(发射光谱峰值520nm)(赵成久CN 98108144.4)，它们都有不错的长余辉发光性能。

目前铝酸盐长余辉发光材料的制备方法主要有下面几种：(1)高温固相法，该制备方法是传统的工业生产方法，虽然操作简单，便于大规模生产，但制备的产物粒子较粗，需要进一步粉碎，发光效率不高；(2)燃烧法(陈仲林等，CN99117330.9)，该方法比较简单，反应温度低，但该法制备的产物纯度、发光性能等，还有待进一步提高，另外在反应的过程中会有大量的NO_x废气产生；(3)水热法(Kutty T.R.N.，Jagannathan R.，Rao R.P.，Luminescence of Eu²⁺in strontium aluminates prepared by the hydrothermal method.MaterialResearch Bulletin，1990，25(11)：1355-1362)，水热合成法必须在高压环境中才能进行，工业生产成本偏高，并对原材料有所选择，所以工业应用受到一定的局限；(4)溶胶-凝胶法(袁曦明等，CN 02115979.3)，溶胶-凝胶法制得的产品颗粒细小、均匀；但由于溶胶转化为凝胶时间需要50-75小时，生产周期过长、不利于工业化大规模生产。

发明内容

本发明针对现有技术存在的问题提供一种生产周期短，水热反应温度低，所需生产设备要求不高；烧结温度相对较低，并且不需要还原气氛，所制得的产品化学均匀性好、颗粒细小、纯度高、发光性能好的一种合成铝酸盐长余辉发光材料的新方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：一种合成铝酸盐长余辉发光材料的新方法，该方法中各原料的重量配比是：

Eu₂O₃：0.5-1；   Dy₂O₃：0.2-5.0；硝酸：    0.5-1.2；

硝酸锶、硝酸钙或硝酸钡：120-240；偏铝酸钠：45-90；

还原剂：0.1-2.0；                去离子水：1000-2500；

该方法包括以下步骤：

(1)首先通过以下步骤得到铝酸盐前驱体：

1)将稀土氧化物原料Eu₂O₃和Dy₂O₃按上述比例混合好，用硝酸溶解，并将过量的硝酸去除，然后加入去离子水，配成硝酸铕镝溶液；

2)将硝酸锶、硝酸钙或硝酸钡溶解于去离子水中，搅拌状态下加入步骤1)中所配制的硝酸铕镝的溶液，使其混合均匀；

3)将所述步骤2)中产生的溶液在搅拌状态下，逐滴加入偏铝酸钠溶液，搅拌均匀；

4)在步骤3)中加入上述比重的还原剂，迅速搅拌，将混合物装入不锈钢反应釜中，将反应釜取出后，冷却至室温，釜中产物取出，用去离子水洗涤去除杂质离子，得到铝酸盐前驱体；

(2)然后将所述步骤4)中得到的铝酸盐前驱体在高纯氮气气氛中灼烧，即可得到最终产物。

所述步骤1)中的Eu³⁺与Dy³⁺摩尔浓度比范围为0.2-5.0。

所述步骤2)中搅拌的转速为300-1500转/分钟，搅拌时间是1-6小时。

所述步骤3)中的搅拌时间是30秒钟，在反应釜内的反应温度是100～180℃，反应时间是2～12小时。

所述步骤4)中的还原剂是水合肼。

所述步骤4)中的反应釜的内衬为聚四氟乙烯材质。

所述步骤(2)中的灼烧是在高纯氮气气氛中。

所述步骤(2)中的灼烧温度是700～1000℃，灼烧时间是2～20小时。

本发明所取得的有益效果是：通过在水热体系下引入还原剂，即预先将Eu³⁺还原为Eu²⁺，得到含Eu²⁺和Dy³⁺离子的铝酸盐前驱体，由于采用了水热法先合成前驱体，然后将该前驱体在高温固相条件下进一步晶化，即可得到最后所需要的铝酸盐长余辉材料。通过这种方法可以使得产物粒子纯度高、晶形好且颗粒大小可以控制，并且粒度分布比较均匀，省却了球磨造成的产品发光亮度下降的缺点；而且通过将水热合成法与高温固相法这两种方法结合合成长余辉材料，降低了高温固相反应的温度300-400度，便于操作；水热法生产的特点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制，生产成本低。

具体实施方式

实施例一：

一种合成铝酸盐长余辉发光材料的新方法，该方法中各原料的重量配比是：

Eu₂O₃：0.5；     Dy₂O₃：0.2；硝酸：    0.5；

硝酸锶、硝酸钙或硝酸钡：120；偏铝酸钠：45；

水合肼：0.1；                去离子水：1000；

制备方法是：

(1)首先通过以下步骤得到铝酸盐前驱体：

1)将稀土氧化物原料三氧化二铕(Eu₂O₃)和三氧化二镝(Dy₂O₃)按上述比例混合好，用硝酸溶解，并将过量的硝酸赶尽，加入去离子水，配成一定浓度的溶液。其中，Eu³⁺∶Dy³⁺的摩尔浓度比范围为0.2-5.0；

2)将硝酸锶、硝酸钙或硝酸钡溶解于去离子水中，搅拌状态(转速为300-1500转/分钟)下加入步骤1)中所配制的硝酸铕镝的溶液，搅拌1-6小时，使其混合均匀；

3)步骤2)的溶液在搅拌状态下，逐滴加入偏铝酸钠溶液，搅拌均匀；

4)在步骤3)中加入适量水合肼，迅速搅拌约30秒种，将混合物装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中。在100～180℃，反应2～12小时。将反应釜取出后，冷却至室温，釜中产物取出，用去离子水洗涤去除杂质离子如Na⁺，NO₃ ^-等，得到铝酸盐前驱体；

(2)将步骤4)中得到的前驱体在高纯氮气(N₂)气氛中700～1000℃灼烧2～20小时，得到最终产物。

实施例二：

一种合成铝酸盐长余辉发光材料的新方法，该方法中各原料的重量配比是：

Eu₂O₃：0.75；    Dy₂O₃：2.6；硝酸：    0.85；

硝酸锶、硝酸钙或硝酸钡：180；偏铝酸钠：67.5；

还原剂：1.05；               去离子水：1750；

其它与实施例一基本相同，在此不再赘述。

实施例三：

一种合成铝酸盐长余辉发光材料的新方法，该方法中各原料的重量配比是：

Eu₂O₃：1；       Dy₂O₃：5.0；硝酸：    1.2；

硝酸锶、硝酸钙或硝酸钡：240；偏铝酸钠：90；

还原剂：2.0；                去离子水：2500；

其它与实施例一基本相同，在此不再赘述。

应用到具体的硝酸锶、硝酸钙和硝酸钡的实验结果如下：

(1)将2.11g的硝酸锶溶解在10g水中，搅拌0.5小时，向其中加入1gEu³⁺，Dy³⁺的混合溶液(Eu³⁺∶Dy³⁺＝2，Eu³⁺重量百分比浓度为0.015％)，搅拌1.5小时，在强烈搅拌的过程中，再向其中滴加10g偏铝酸钠(重量百分比浓度为8.0％)溶液，搅拌3小时后，向其中加入2g重量百分比浓度为60％的水合肼(N₂H₄·H₂O)，然后迅速搅拌0.5分钟，封入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，然后在120℃的烘箱内加热10小时，将反应釜取出，冷却至室温，再将反应釜内的产物用去离子水洗涤除去Na⁺，NO₃ ^-等离子，即可得到铝酸锶前驱体。

最后将1.5g的铝酸锶前驱体装入瓷坩埚中，在通高纯氮气(N₂)的气氛炉中，在温度为800℃的条件下灼烧6小时，然后降低温度到室温(此过程中一直通氮气)，即可得到铝酸锶长余辉发光材料。该长余辉发光材料的发射波长为520nm的绿光。通过在高温固相过程中用氮气替代传统的H₂、N₂+H₂、NH₃或C的还原气氛，降低了生产成本，同时提高了生产的安全性。

(2)将2.36g的硝酸钙溶解在10g水中，然后搅拌0.5小时，再向其中加入1g Eu³⁺，Dy³⁺的混合溶液(Eu³⁺∶Dy³⁺＝1，Eu³⁺重量百分比浓度为0.015％)，搅拌1.5小时，在强烈搅拌的过程中，再向其中滴加10g偏铝酸钠(重量百分比浓度为8.0％)溶液，搅拌3小时后，向其中加入2g重量百分比浓度为60％的水合肼(N₂H₄·H₂O)，迅速搅拌0.5分钟，封入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，然后在180℃的烘箱内加热4小时，将反应釜取出，冷却至室温，再将反应釜内的产物用去离子水洗涤除去Na⁺，NO₃ ^-等离子，即可得到铝酸钙前驱体。

最后将1.5g的铝酸钙前驱体装入瓷坩埚，在通高纯氮气(N₂)的气氛炉中，在1000℃的条件下灼烧4小时，然后降低温度到室温(此过程中一直通氮气)，即可得到铝酸钙长余辉发光材料。该长余辉发光材料的发射波长为486nm的蓝绿光。

(3)将2.61g的硝酸钡溶解在10g水中，搅拌0.5小时，向其中加入1gEu³⁺，Dy³⁺的混合溶液(Eu³⁺∶Dy³⁺＝1.5，Eu³⁺重量百分比浓度为0.015％)，搅拌1.5小时，在强烈搅拌的过程中，再向其中滴加10g偏铝酸钠(重量百分比浓度为8.0％)溶液，搅拌3小时后，向其中加入2g重量百分比浓度为60％的水合肼(N₂H₄·H₂O)，迅速搅拌0.5分钟，封入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，然后在100℃的烘箱内加热12小时，将反应釜取出，冷却至室温，再将反应釜内的产物用去离子水洗涤除去Na⁺，NO₃ ^-等离子，即可得到铝酸钡前驱体。

最后将1.5g的铝酸钡前驱体装入瓷坩埚，在通高纯氮气(N₂)的气氛炉中，900℃条件下灼烧4小时，降低温度到室温(此过程中一直通氮气)，得到铝酸钡长余辉发光材料。该长余辉发光材料的发射波长为496nm的绿光。

本发明通过将水热合成法与高温固相法这两种方法结合合成长余辉材料，通过在步骤(1)的过程中加入还原剂，然后在水热条件下直接将三价Eu³⁺还原为二价Eu²⁺，得到铝酸盐的前驱体，产物具有初步的晶化，省却了高温固相过程中的还原气氛；在步骤(2)中通过在相对较低的高温固相条件下合成铝酸盐，目的是将前驱体进一步晶化，提高其结晶度从而提高发光亮度；而加入氮气(N₂)的目的是防止第一步过程中的二价Eu²⁺被重新氧化为三价Eu³⁺，利用氮气(N₂)相对于其他还原气氛，降低了生成的成本，同时也降低了使用H₂的危险性。

Claims (8)

1.一种合成铝酸盐长余辉发光材料的新方法，其特征在于：该方法中各原料的重量配比是：

Eu₂O₃：0.5-1；Dy₂O₃：0.2-5.0；    硝酸：0.5-1.2；

硝酸锶、硝酸钙或硝酸钡：120-240； 偏铝酸钠：45-90；

还原剂：0.1-2.0；                 去离子水：1000-2500；

该方法包括以下步骤：

(1)首先通过以下步骤得到铝酸盐前驱体：

1)将稀土氧化物原料Eu₂O₃和Dy₂O₃按上述比例混合好，用硝酸溶解，并将过量的硝酸去除，然后加入去离子水，配成硝酸铕镝溶液；

2)将硝酸锶、硝酸钙或硝酸钡溶解于去离子水中，搅拌状态下加入步骤1)中所配制的硝酸铕镝的溶液，使其混合均匀；

3)将所述步骤2)中产生的溶液在搅拌状态下，逐滴加入偏铝酸钠溶液，搅拌均匀；

4)在步骤3)中加入上述比例的还原剂，迅速搅拌，将混合物装入不锈钢反应釜中，一定温度下反应一定时间，将反应釜取出后，冷却至室温，釜中产物取出，用去离子水洗涤去除杂质离子，得到铝酸盐前驱体；

(2)然后将所述步骤4)中得到的铝酸盐前驱体进行灼烧，即可得到最终产物。

2.根据权利要求1所述的一种合成铝酸盐长余辉发光材料的新方法，其特征在于：所述步骤1)中的Eu³⁺与Dy³⁺摩尔浓度比范围为0.2-5.0。

3.根据权利要求1所述的一种合成铝酸盐长余辉发光材料的新方法，其特征在于：所述步骤2)中搅拌的转速为300-1500转/分钟，搅拌时间是1-6小时。

4.根据权利要求1所述的一种合成铝酸盐长余辉发光材料的新方法，其特征在于：所述步骤3)中的搅拌时间是30秒钟，在反应釜内的反应温度是100～180℃，反应时间是2～12小时。

5.根据权利要求4所述的一种合成铝酸盐长余辉发光材料的新方法，其特征在于：所述步骤4)中的还原剂是水合肼。

6.根据权利要求1所述的一种合成铝酸盐长余辉发光材料的新方法，其特征在于：所述步骤4)中的反应釜的内衬为聚四氟乙烯材质。

7.根据权利要求1所述的一种合成铝酸盐长余辉发光材料的新方法，其特征在于：所述步骤(2)中的灼烧是在高纯氮气气氛中。

8.根据权利要求7所述的一种合成铝酸盐长余辉发光材料的新方法，其特征在于：所述步骤(2)中的灼烧温度是700～1000℃，灼烧时间是2～20小时。