CN101522860A - 荧光体、具有该荧光体的荧光体糊及发光元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种示出高发光亮度的荧光体。该荧光体以含有M1、M2及M3(在此，M1为从Ba、Sr及Ca构成的组中选择的至少2种，M2为从Ti、Zr及Hf构成的组中选择的至少1种，M3为从Si及Ge构成的组中选择的至少1种)。的氧化物作为母体含有活化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种荧光体、具有该荧光体的荧光体糊及发光元件。
背景技术
由于荧光体通过照射激励源进行发光，所以被用于发光元件中。作为发光元件，可以举出荧光体的激励源为电子束的电子束激励发光元件(例如布劳恩管、场致发射显示器、表面电场显示器等)、荧光体的激励源为紫外线的紫外线激励发光元件(例如液晶显示器用背光灯、三波长型荧光灯、高负荷荧光灯等)、荧光体的激励源为真空紫外线的真空紫外线激励发光元件(例如等离子显示屏、稀有气体灯等)、荧光体的激励源为蓝色LED所发出的光或紫外LED所发出的光的白色LED等。
作为以往的荧光体，已知有由式Ba0.98ZrSi3O9：Eu0.02表示的真空紫外线激励发光元件用的荧光体(特开2006—2043号公报)。
但是，以往的荧光体的发光亮度不够。
发明内容
本发明的目的在于提供一种示出高发光亮度的荧光体、使用该荧光体的荧光体糊及发光元件。
本发明人等为了解决所述课题而反复进行潜心研究，以至完成本发明。
即，本发明提供下述<1>～<8>。
<1>一种荧光体，其是将含有M1、M2及M3(在此，M1为从Ba、Sr及Ca构成的组中选择的至少2种，M2为从Ti、Zr及Hf构成的组中选择的至少1种，M3为从Si及Ge构成的组中选择的至少1种。)的氧化物作为母体含有活化剂的荧光体。
<2>根据<1>记载的荧光体，其中，
含有M1、M2及M3的氧化物由式(1)表示。
aM1O·bM2O2·cM3O2 (1)
式中，M1为从Ba、Sr及Ca构成的组中选择的至少2种，
M2为从Ti、Zr及Hf构成的组中选择的至少1种，
M3为从Si及Ge构成的组中选择的至少1种，
a为0.5以上且1.5以下，
b为0.5以上且1.5以下，
c为2以上且4以下。
<3>根据<1>或<2>记载的荧光体，其中，
活化剂为Eu。
<4>根据<1>～<3>中任意一项记载的荧光体，其中，
M1为Ba及Sr。
<5>一种荧光体，其是由式(2)表示的荧光体。
(Ba1-x-ySrxEuy)ZrSi3O9 (2)
式中，x为0.2以上且0.8以下，
y为0.0001以上且0.5以下，
x+y为0.8以下。
<6>一种荧光体糊，其中，
具有所述<1>～<5>中任意一项记载的荧光体。
<7>一种荧光体层，其是通过在基板上涂布所述<6>记载的荧光体糊之后进行热处理而得到的。
<8>一种发光元件，其中，
具有所述<1>～<5>中任意一项记载的荧光体。
附图说明
图1表示荧光体1的X射线衍射图形。
图2表示荧光体3的X射线衍射图形。
图3表示荧光体5的X射线衍射图形。
图4表示荧光体6的X射线衍射图形。
具体实施方式
荧光体
本发明的荧光体将含有M1、M2及M3(在此，M1为从Ba、Sr及Ca构成的组中选择的2种以上元素，M2为从Ti、Zr及Hf构成的组中选择的1种以上元素，M3为Si及/或Ge。)的氧化物作为母体含有活化剂。荧光体由于利用激励源照射示出高发光亮度，所以可以很好地用于发光元件。
荧光体的母体的氧化物通过含有活化剂而在激励源照射下发光。更具体而言，通过利用成为活化剂的元素置换构成荧光体的母体的元素的一部分，而成为在激励源照射下发光的荧光体。作为成为活化剂的元素，可以举出Eu、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Er、Tm、Yb、Bi、Mn。
从进一步提高发光亮度的观点出发，含有M1、M2及M3(在此，M1、M2及M3与上述相同)的氧化物优选由以下式(1)表示。
aM1O·bM2O2·cM3O2 (1)
式中，a为0.5以上且1.5以下的范围的值，b为0.5以上且1.5以下以下的范围的值，c为2以上且4以下的范围的值。
从进一步提高发光亮度的观点出发，活化剂优选为Eu，Eu更优选2价的Eu离子的比例较多。在活化剂为Eu的情况下，有时通过用共活化剂置换Eu的一部分，发光亮度会进一步变高。作为共活化剂，可以举出从Al、Sc、Y、La、Gd、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、Au、Ag、Cu及Mn构成的组中选择的1种以上元素。作为置换的比例，可以举出Eu的50摩尔％以下。
从进一步提高发光亮度的观点出发，M1优选含有Ba及Sr，更优选为Ba及Sr。
优选由以下式(2)表示荧光体。该荧光体由于利用激励源照射示出高发光亮度，所以可以很好地用于发光元件。
(Ba1-x-ySrxEuy)ZrSi3O9 (2)
式中，x为0.2以上且0.8以下的范围的值，y为0.0001以上且0.5以下的范围的值，x+y为0.8以下。
在上述式(2)中，从进一步提高发光亮度的观点出发，优选x为0.2以上且0.6以下的范围的值，另外，从发光亮度与制造成本的平衡的观点出发，优选y为0.001以上且0.1以下的范围的值。另外，在式(2)中，Eu为活化剂。
荧光体的结晶结构通常为蓝锥矿(benitoite)型的结晶结构。该结晶结构可以利用X射线衍射鉴定。
本发明的荧光体例如可以如下所述地进行制造。本发明的荧光体可以通过利用烧成对含有可成为本发明的荧光体的组成的金属化合物混合物进行烧成来制造。具体而言，可以通过称量含有对应的金属元素的化合物，使其成为规定的组成，混合，然后对得到的金属化合物混合物进行烧成来制造。例如作为优选组成之一的由式Ba0.6Sr0.38ZrSi3O9：Eu0.02表示的荧光体可以通过称量BaCO3、SrCO3、ZrO2、SiO2、Eu2O3的各原料，使Ba：Sr：Zr：Si：Eu的摩尔比成为0.6：0.38：1：3：0.02，将它们混合，然后对得到的金属化合物混合物进行烧成来制造。
作为含有金属元素的化合物，为Ba、Sr、Ca、Ti、Zr、Hf、Si、Ge、Eu、Al、Sc、Y、La、Gd、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、Au、Ag、Cu及Mn的化合物，例如可以使用氧化物，或者也可以使用氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、草酸盐等在高温下能够分解及/或氧化成为氧化物的化合物。
在含有金属元素的化合物的混合时，例如可以使用球磨机(ball mill)、V型混合机、搅拌机等通常在工业上使用的装置。此时，可以为干式混合、湿式混合的任意一种。另外，也可以利用晶析法得到规定组成的金属化合物混合物。
例如可以通过在600℃～1600℃的烧成温度范围内，将金属化合物混合物保持、烧成0.5小时以上且100小时以下，从而得到本发明的荧光体。在由上述式(2)表示荧光体的情况下，烧成温度范围优选为1300℃以上且1500℃以下的温度范围。在金属化合物混合物中使用氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、草酸盐等在高温下能够分解及/或氧化的化合物的情况下，在400℃～1600℃的温度范围内保持、预烧成为氧化物，或者也可以在除去结晶水之后进行所述的烧成。进行预烧的气氛可以为惰性气氛、氧化性气氛或还原性气氛的任意一种。另外，也可以在预烧之后进行粉碎。
作为烧成时的气氛，优选例如氮、氩等惰性气体气氛；空气、氧、含氧的氮、含氧的氩等氧化性气氛；含有0.1～10体积％氢的含氢的氮、含有0.1～10体积％氢的含氢的氩等还原性气氛。在强还原性气氛中进行烧成的情况下，也可以在金属化合物混合物中含有适量的碳进行烧成。
可以通过使用氟化物、氯化物等作为含有金属元素的化合物，来提高生成的荧光体的结晶性及/或加大平均粒径。另外，因此，也可以在金属化合物混合物中添加适量的助熔剂(flux)。作为助熔剂，可以举出LiF、NaF、KF、LiCl、NaCl、KCl、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、NH4Cl、NH4I、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2、MgCl2、CaCl2、SrCl2、BaCl2、MgI2、CaI2、SrI2、BaI2等。
也可以用例如球磨机或喷射式粉碎机(jet mill)等，对得到的荧光体进行粉碎或洗涤、分级。另外，也可以进行2次以上烧成。另外，也可以进行利用包括Si、Al、Ti等的无机物质覆盖荧光体的粒子表面等的表面处理。
荧光体糊
本发明的荧光体糊含有所述的荧光体及有机物作为主要成分，作为该有机物，可以举出溶剂、粘合剂等。荧光体糊可以与在以往的发光元件的制造中使用的荧光体糊同样地使用，是可以通过热处理利用挥发、燃烧、分解等除去荧光体糊中的有机物从而得到实质上由荧光体构成的荧光体层的荧光体糊。
荧光体糊例如可以利用像在特开平10—255671号公报中公开的公知的方法制造，例如可以通过使用球磨机或三辊磨等混合荧光体、粘合剂和溶剂来得到。
作为粘合剂，可以举出纤维素系树脂(乙基纤维素、甲基纤维素、硝化纤维素、乙酰纤维素、纤维素丙酸酯、羟丙基纤维素、丁基纤维素、苯甲基纤维素、改性纤维素等)、丙烯酸系纤维(丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙脂、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2—羟乙酯、甲基丙烯酸2—羟乙酯、丙烯酸2—羟丙酯、甲基丙烯酸2—羟丙酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯氧基酯、甲基丙烯酸苯氧基酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α—甲基苯乙烯丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等单体中的至少1种聚合物)、乙烯—乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、丙二醇、聚环氧乙烷、聚氨酯系树脂、三聚氰胺系树脂、酚醛树脂等。
作为溶剂，例如可以举出一元醇中的高沸点一元醇；以乙二醇或甘油为代表的二元醇或三元醇等多元醇；醚化及/或酯化醇而成的化合物(乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇单烷基醚乙酸酯、二甘醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇二烷基醚、丙二醇烷基乙酸酯)等。
在基板上涂布得到的荧光体糊之后进行热处理得到的荧光体层的耐湿性出色。作为基板，材质可以举出玻璃、树脂等，也可以为柔性的基板，形状可以为板状的基板，也可以为容器状的基板。另外，作为涂布的方法，可以举出网板印刷法、喷墨法等。另外，作为热处理的温度，通常为300℃～600℃。另外，在基板上涂布之后、进行热处理之前，也可以以室温～300℃的温度进行干燥。
发光元件
作为本发明的发光元件的例子，举出作为真空紫外线激励发光元件的等离子显示屏，对其制造方法进行说明。作为等离子显示屏的制造方法，例如可以使用像在特开平10—195428号公报中公开的公知的方法。在所述的荧光体示出蓝色发光的情况下，将由绿色荧光体、红色荧光体、所述的蓝色荧光体构成的各荧光体与例如纤维素系树脂、聚乙烯醇构成的粘合剂及溶剂混合，配制荧光体糊。利用网板印刷等方法，在背面基板的内面的由隔壁隔开且具备地址电极的条纹状的基板表面和隔壁面，涂布荧光体糊，在300～600℃的温度范围内进行热处理，得到各荧光体层。在其中具备与荧光体层正交的方向的透明电极及总线电极(bus电极)，在内面叠加、粘接设置有电介质层和保护层的表面玻璃基板。可以通过将内部排气，封入低压的Xe或Ne等稀有气体，形成放电空间，制造等离子显示屏。
作为本发明的发光元件的例子，举出作为电子束激励发光元件的场致发射显示器，对其制造方法进行说明。作为场致发射显示器的制造方法，例如可以使用像在特开2002—138279号公报中公开的公知的方法。在所述的荧光体示出蓝色发光的情况下，将由绿色荧光体、红色荧光体、所述的蓝色荧光体构成的各荧光体分别分散于例如聚乙烯醇水溶液等中，配制荧光体糊。在玻璃基板上涂布荧光体糊之后，通过进行热处理，得到荧光体层，作为面板(faceplate)。可以经过借助支撑架组装该面板和具有多个电子发射元件的后板(rearplate)，同时边抽真空边气封它们的间隙等通常的工序，制造场致发射显示器。
作为本发明的发光元件，举出白色LED，对其制造方法进行说明。作为白色LED的制造方法，例如可以使用像在特开平5—152609号公报及特开平7—99345号公报等中公开的公知的方法。可以通过将至少含有所述的荧光体的荧光体分散于环氧树脂、聚碳酸酯、硅橡胶等透光性树脂中，将该分散有荧光体的树脂成形成包围蓝色LED或紫外LED，来制造白色LED。
作为本发明的发光元件，举出作为紫外线激励发光元件的高负荷荧光灯(灯的管壁的每单位面积的消耗电力大的小型荧光灯)，对其制造方法进行说明。作为高负荷荧光灯的制造方法，例如可以使用像在特开平10—251636号公报中公开的公知的方法。在所述荧光体示出蓝色发光的情况下，将由绿色荧光体、红色荧光体、所述的蓝色荧光体粒子构成的各荧光体分散于例如聚环氧乙烷水溶液等中，配制荧光体糊。在玻璃管内壁上涂布该荧光体糊，进行干燥之后，在300～600℃的温度范围内进行热处理，得到荧光体层。可以通过在其中安装灯丝(filament)之后，经过排气等通常的工序，封入低压的Ar、Kr或Ne等稀有气体及汞，装上灯口，形成放电空间，来制造高负荷荧光灯。
实施例
利用实施例，更详细地说明本发明。使用株式会社理学制X射线衍射测定装置RINT2500TTR型，利用使用CuKα的特性X射线的粉末X射线衍射法分析荧光体的结晶结构。
比较例1
称量碳酸钡(日本化学工业株式会社制：纯度99％以上)、氧化锆(和光纯药工业株式会社制：纯度99.99％)、二氧化硅(日本Aerosil株式会社制：纯度99.99％)和氧化铕(信越化学工业株式会社制：纯度99.99％)的各原料，使Ba：Zr：Si：Eu的摩尔比成为0.98：1：3：0.02，利用干式球磨机混合4小时，然后在氧化铝舟皿(boat)中填充得到的金属化合物混合物，在氮与氢的混合气体(含有2体积％氢)的还原气氛中，在1450℃下保持、烧成5小时，由此得到由式Ba0.98ZrSi3O9:Eu0.02表示的荧光体1。将荧光体1的X射线衍射图形示于图1。从图1可知，荧光体1的结晶结构为蓝锥矿型的结晶结构。
使用分光辐射计(株式会社拓普康(トプコン)制SR—3)，对在6.7Pa(5×10-2Torr)以下、室温(约25℃)的真空箱内，使用受激准分子146nm灯(牛尾(ウシオ)电机公司制，H0012型)，向荧光体1照射真空紫外线得到的发光进行评价，结果发出的是以波长480nm为峰值的蓝色的光，将此时的发光亮度设为100(以下作为将该荧光体1的发光亮度设为100的相对亮度，示出荧光体的利用146nm激励的发光亮度。)。将利用146nm激励的荧光体的发光亮度的结果示于表1。
使用分光辐射计(株式会社拓普康制SR—3)，对在6.7Pa(5×10- 2Torr)以下、室温(约25℃)的真空箱内，使用受激准分子172nm灯(牛尾电机公司制，H0016型)，向荧光体1照射真空紫外线得到的发光进行评价，结果发出的是以波长480nm为峰值的蓝色的光，将此时的发光亮度设为100(以下作为将该荧光体1的发光亮度设为100的相对亮度，示出荧光体的利用172nm激励的发光亮度。)。将利用172nm激励的荧光体的发光亮度的结果示于表2。
使用分光荧光光度计(日本分光株式会社制，FP—6500型)，在常压、室温下，向荧光体1照射波长365nm的紫外线，结果可知示出以波长477nm为峰值的蓝色的发光，将此时的发光峰值的强度设为100(以下作为将该荧光体1的发光峰值的强度设为100的相对强度，示出利用365nm激励的荧光体的发光峰值的强度。)。将利用365nm激励的荧光体的发光峰值的强度的结果示于表3。
在电子射线显微分析仪(microanalyzer)(株式会社岛津制作所制，EPMA—1610)中安装有光电倍增管(photomultiplier)检测器的装置内，向荧光体1照射加速电压15kV、样品电流50nA、照射面积1μmφ的电子束，结果可知示出以波长约480nm为峰值的蓝色的发光，将此时的发光峰值的强度设为100(以下作为将该荧光体1的发光峰值的强度设为100的相对强度，示出利用电子束激励的荧光体的发光峰值的强度。)。将利用电子束激励的荧光体的发光峰值的强度的结果示于表4。
实施例1
称量碳酸钡(日本化学工业株式会社制：纯度99％以上)、碳酸锶(堺化学工业株式会社制：纯度99％以上)、氧化锆(和光纯药工业株式会社制：纯度99.99％)、二氧化硅(日本Aerosil株式会社制：纯度99.99％)和氧化铕(信越化学工业株式会社制：纯度99.99％)的各原料，使Ba：Sr：Zr：Si：Eu的摩尔比成为0.75：0.23：1：3：0.02，利用干式球磨机混合4小时，然后在氧化铝舟皿中填充得到的金属化合物混合物，在氮与氢的混合气体(含有2体积％氢)的还原气氛中，在1350℃下保持、烧成5小时，由此得到由式Ba0.75Sr0.23ZrSi3O9:Eu0.02表示的荧光体2。
使用分光辐射计(株式会社拓普康制SR—3)，对在6.7Pa(5×10- 2Torr)以下、室温(约25℃)的真空箱内，使用受激准分子146nm灯(牛尾电机公司制，H0012型)，向荧光体2照射真空紫外线得到的发光进行评价，结果发出的是以波长481nm为峰值的蓝色的光，此时的相对亮度为142。将结果示于表1。
使用分光辐射计(株式会社拓普康制SR—3)，对在6.7Pa(5×10-2Torr)以下、室温(约25℃)的真空箱内，使用受激准分子172nm灯(牛尾电机公司制，H0016型)，向荧光体2照射真空紫外线得到的发光进行评价，结果发出的是以波长480nm为峰值的蓝色的光，此时的相对亮度为181。将结果示于表2。
使用分光荧光光度计(日本分光株式会社制，FP—6500型)，在常压、室温下，向荧光体2照射波长365nm的紫外线，结果可知示出以波长478nm为峰值的蓝色的发光，此时的发光峰值的相对强度为121。将结果示于表3。
实施例2
称量碳酸钡(日本化学工业株式会社制：纯度99％以上)、碳酸锶(堺化学工业株式会社制：纯度99％以上)、氧化锆(和光纯药工业株式会社制：纯度99.99％)、二氧化硅(日本Aerosil株式会社制：纯度99.99％)和氧化铕(信越化学工业株式会社制：纯度99.99％)的各原料，使Ba：Sr：Zr：Si：Eu的摩尔比成为0.5：0.48：1：3：0.02，利用干式球磨机混合4小时，然后在氧化铝舟皿中填充得到的金属化合物混合物，在氮与氢的混合气体(含有2体积％氢)的还原气氛中，在1350℃下保持、烧成5小时，由此得到由式Ba0.5Sr0.48ZrSi3O9:Eu0.02表示的荧光体3。将荧光体3的X射线衍射图形示于图2。从图2可知，荧光体3的结晶结构为蓝锥矿型的结晶结构。
使用分光辐射计(株式会社拓普康制SR—3)，对在6.7Pa(5×10- 2Torr)以下、室温(约25℃)的真空箱内，使用受激准分子146nm灯(牛尾电机公司制，H0012型)，向荧光体3照射真空紫外线得到的发光进行评价，结果发出的是以波长481nm为峰值的蓝色的光，此时的相对亮度为156。将结果示于表1。
使用分光辐射计(株式会社拓普康制SR—3)，对在6.7Pa(5×10- 2Torr)以下、室温(约25℃)的真空箱内，使用受激准分子172nm灯(牛尾电机公司制，H0016型)，向荧光体3照射真空紫外线得到的发光进行评价，结果发出的是以波长480nm为峰值的蓝色的光，此时的相对亮度为204。将结果示于表2。
使用分光荧光光度计(日本分光株式会社制，FP—6500型)，在常压、室温下，向荧光体3照射波长365nm的紫外线，结果可知示出以波长478nm为峰值的蓝色的发光，此时的发光峰值的相对强度为193。将结果示于表3。
在电子射线显微分析仪(株式会社岛津制作所制，EPMA—1610)中安装有光电倍增管检测器的装置内，向荧光体3照射加速电压15kV、样品电流50nA、照射面积1μmφ的电子束，结果可知示出以波长约480nm为峰值的蓝色的发光，此时的发光峰值的相对强度为343。将结果示于表4。
实施例3
称量碳酸钡(日本化学工业株式会社制：纯度99％以上)、碳酸锶(堺化学工业株式会社制：纯度99％以上)、氧化锆(和光纯药工业株式会社制：纯度99.99％)、二氧化硅(日本Aerosil株式会社制：纯度99.99％)和氧化铕(信越化学工业株式会社制：纯度99.99％)的各原料，使Ba：Sr：Zr：Si：Eu的摩尔比成为0.25：0.73：1：3：0.02，利用干式球磨机混合4小时，然后在氧化铝舟皿中填充得到的金属化合物混合物，在氮与氢的混合气体(含有2体积％氢)的还原气氛中，在1350℃下保持、烧成5小时，由此得到由式Ba0.25Sr0.73ZrSi3O9:Eu0.02表示的荧光体4。
使用分光辐射计(株式会社拓普康制SR—3)，对在6.7Pa(5×10- 2Torr)以下、室温(约25℃)的真空箱内，使用受激准分子146nm灯(牛尾电机公司制，H0012型)，向荧光体4照射真空紫外线得到的发光进行评价，结果发出的是以波长481nm为峰值的蓝色的光，此时的相对亮度为109。将结果示于表1。
使用分光辐射计(株式会社拓普康制SR—3)，对在6.7Pa(5×10- 2Torr)以下、室温(约25℃)的真空箱内，使用受激准分子172nm灯(牛尾电机公司制，H0016型)，向荧光体4照射真空紫外线得到的发光进行评价，结果发出的是以波长480nm为峰值的蓝色的光，此时的相对亮度为101。将结果示于表2。
使用分光荧光光度计(日本分光株式会社制，FP—6500型)，在常压、室温下，向荧光体4照射波长365nm的紫外线，结果可知示出以波长478nm为峰值的蓝色的发光，此时的发光峰值的相对强度为105。将结果示于表3。
比较例2
称量碳酸锶(堺化学工业株式会社制：纯度99％以上)、氧化锆(和光纯药工业株式会社制：纯度99.99％)、二氧化硅(日本Aerosil株式会社制：纯度99.99％)和氧化铕(信越化学工业株式会社制：纯度99.99％)的各原料，使Sr：Zr：Si：Eu的摩尔比成为0.98：1：3：0.02，利用干式球磨机混合4小时，然后在氧化铝舟皿中填充得到的金属化合物混合物，在氮与氢的混合气体(含有2体积％氢)的还原气氛中，在1350℃下保持、烧成5小时，由此得到荧光体5。将荧光体5的X射线衍射图形示于图3。从图3可知，荧光体5的结晶结构与荧光体3的结晶结构不同。
使用分光辐射计(株式会社拓普康制SR—3)，对在6.7Pa(5×10- 2Torr)以下、室温(约25℃)的真空箱内，使用受激准分子146nm灯(牛尾电机公司制，H0012型)，向荧光体5照射真空紫外线得到的发光进行评价，结果发出的是红色的光，此时的相对亮度为9。将结果示于表1。
使用分光辐射计(株式会社拓普康制SR—3)，对在6.7Pa(5×10- 2Torr)以下、室温(约25℃)的真空箱内，使用受激准分子172nm灯(牛尾电机公司制，H0016型)，向荧光体5照射真空紫外线得到的发光进行评价，结果发出的是红色的光，此时的相对亮度为10。将结果示于表2。
使用分光荧光光度计(日本分光株式会社制，FP—6500型)，在常压、室温下，向荧光体5照射波长365nm的紫外线，结果可知示出红色的发光，此时的发光峰值的相对强度为8。将结果示于表3。
比较例3
称量碳酸钙(宇部材料(Materials)株式会社制：纯度99％以上)、氧化锆(和光纯药工业株式会社制：纯度99.99％)、二氧化硅(日本Aerosil株式会社制：纯度99.99％)和氧化铕(信越化学工业株式会社制：纯度99.99％)的各原料，使Ca：Zr：Si：Eu的摩尔比成为0.98：1：3：0.02，利用干式球磨机混合4小时，然后在氧化铝舟皿中填充得到的金属化合物混合物，在氮与氢的混合气体(含有2体积％氢)的还原气氛中，在1350℃下保持、烧成5小时，由此得到荧光体6。将荧光体6的X射线衍射图形示于图4。从图4可知，荧光体6的结晶结构与荧光体3的结晶结构不同。
使用分光辐射计(株式会社拓普康制SR—3)，对在6.7Pa(5×10- 2Torr)以下、室温(约25℃)的真空箱内，使用受激准分子146nm灯(牛尾电机公司制，H0012型)，向荧光体6照射真空紫外线得到的发光进行评价，结果发出的是红色的光，此时的相对亮度为13。将结果示于表1。
使用分光辐射计(株式会社拓普康制SR—3)，对在6.7Pa(5×10- 2Torr)以下、室温(约25℃)的真空箱内，使用受激准分子172nm灯(牛尾电机公司制，H0016型)，向荧光体6照射真空紫外线得到的发光进行评价，结果发出的是红色的光，此时的相对亮度为19。将结果示于表2。
使用分光荧光光度计(日本分光株式会社制，FP—6500型)，在常压、室温下，向荧光体6照射波长365nm的紫外线，结果可知示出红色的发光，此时的发光峰值的相对强度为18。将结果示于表3。
【表1】在波长146nm的光照射下的荧光体的发光亮度
| 组成 | 146nm激励相对亮度 | |
| 荧光体1 | Ba0.98ZrSi3O9:Eu0.02 | 100 |
| 荧光体2 | Ba0.75Sr0.23ZrSi3O9:Eu0.02 | 142 |
| 荧光体3 | Ba0.5Sr0.48ZrSi3O9:Eu0.02 | 156 |
| 荧光体4 | Ba0.25Sr0.73ZrSi3O9:Eu0.02 | 109 |
| 荧光体5 | Sr0.98ZrSi3O9:Eu0.02 | 9 |
| 荧光体6 | Ca0.98ZrSi3O9:Eu0.02 | 13 |
【表2】在波长172nm的光照射下的荧光体的发光亮度
| 组成 | 172nm激励相对亮度 | |
| 荧光体1 | Ba0.98ZrSi3O9:Eu0.02 | 100 |
| 荧光体2 | Ba0.75Sr0.23ZrSi3O9:Eu0.02 | 181 |
| 荧光体3 | Ba0.5Sr0.48ZrSi3O9:Eu0.02 | 204 |
| 荧光体4 | Ba0.25Sr0.73ZrSi3O9:Eu0.02 | 101 |
| 荧光体5 | Sr0.98ZrSi3O9:Eu0.02 | 10 |
| 荧光体6 | Ca0.98ZrSi3O9:Eu0.02 | 19 |
【表3】在波长365nm的光照射下的荧光体的发光亮度
| 组成 | 365nm激励相对亮度 | |
| 荧光体1 | Ba0.98ZrSi3O9:Eu0.02 | 100 |
| 荧光体2 | Ba0.75Sr0.23ZrSi3O9:Eu0.02 | 121 |
| 荧光体3 | Ba0.5Sr0.48ZrSi3O9:Eu0.02 | 193 |
| 荧光体4 | Ba0.25Sr0.73ZrSi3O9:Eu0.02 | 105 |
| 荧光体5 | Sr0.98ZrSi3O9:Eu0.02 | 8 |
| 荧光体6 | Ca0.98ZrSi3O9:Eu0.02 | 18 |
【表4】在波长15kV电子束照射下的荧光体的发光亮度
| 组成 | 15kV电子束激励相对亮度 | |
| 荧光体1 | Ba0.98ZrSi3O9:Eu0.02 | 100 |
| 荧光体3 | Ba0.5Sr0.48ZrSi3O9:Eu0.02 | 343 |
产业上的可利用性
本发明的荧光体示出高发光强度，所以可以特别好地用作等离子显示屏等真空紫外线激励发光元件。另外，本发明的荧光体还可以适用于液晶显示器用背光灯等紫外线激励发光元件、场致发射显示器等电子束激励发光元件、白色LED等发光元件。
Claims (8)
1.一种荧光体，其中，
所述荧光体以含有M1、M2及M3的氧化物为母体含有活化剂，
其中，M1为选自Ba、Sr及Ca中的至少2种，M2为选自Ti、zr及Hf中的至少1种，M3为选自Si及Ge中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的荧光体，其中，
含有M1、M2及M3的氧化物由式(1)表示，
aM1O·bM2O2·cM3O2 (1)
式中，M1为选自Ba、Sr及Ca中的至少2种，
M2为选自Ti、Zr及Hf中的至少1种，
M3为选自Si及Ge中的至少1种，
a为0.5以上且1.5以下，
b为0.5以上且1.5以下，
c为2以上且4以下。
3.根据权利要求1或2所述的荧光体，其中，
活化剂为Eu。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的荧光体，其中，
M1为Ba及Sr。
5.一种荧光体，其由式(2)表示，
(Ba1-x-ySrxEuy)ZrSi3O9 (2)
式中，x为0.2以上且0.8以下，
y为0.0001以上且0.5以下，
x+y为0.8以下。
6.一种荧光体糊，其中，
具有权利要求1～5中任意一项所述的荧光体。
7.一种荧光体层，其是通过在基板涂布权利要求6所述的荧光体糊之后进行热处理而得到的。
8.一种发光元件，其中，
具有权利要求1～5中任意一项所述的荧光体。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| Country | Link |
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| CN (1) | CN101522860A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104271705A (zh) * | 2012-04-24 | 2015-01-07 | 默克专利有限公司 | 硅酸盐无机发光材料 |
| CN106497555A (zh) * | 2016-11-01 | 2017-03-15 | 兰州大学 | 硅酸盐长余辉发光材料及其制备方法 |
-
2007
- 2007-08-03 CN CNA2007800377735A patent/CN101522860A/zh active Pending
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|---|---|---|---|---|
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