CN101128563A - 荧光体、其制造方法及其应用 - Google Patents

荧光体、其制造方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN101128563A
CN101128563A CN200680006387.5A CN200680006387A CN101128563A CN 101128563 A CN101128563 A CN 101128563A CN 200680006387 A CN200680006387 A CN 200680006387A CN 101128563 A CN101128563 A CN 101128563A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluor
light
twinkler
general formula
emitting device
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200680006387.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101128563B (zh
Inventor
清水悦雄
吉野正彦
木岛直人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Kasei Corp filed Critical Mitsubishi Kasei Corp
Publication of CN101128563A publication Critical patent/CN101128563A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101128563B publication Critical patent/CN101128563B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/7774Aluminates
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805Shape
    • H01L2224/4809Loop shape
    • H01L2224/48091Arched
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481Disposition
    • H01L2224/48151Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48245Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48247Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481Disposition
    • H01L2224/48151Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48245Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48257Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a die pad of the item
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50Wavelength conversion elements
    • H01L33/501Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502Wavelength conversion materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)
  • Semiconductor Lasers (AREA)
  • Led Devices (AREA)

Abstract

本发明涉及荧光体、其制造方法及其应用,所述荧光体的特征在于,所述荧光体含有以下述通式[1]表示的化学组成的结晶相,并且以在波长420nm~480nm的范围内具有峰值的光激发时,由下述式[2]计算出的发光强度的变化率的平均值为1.3以下。式[1]中,Ln表示选自由Y、Gd、Sc、Lu和La组成的组中的至少一种元素,M表示选自由Al、Ga和In组成的组中的至少一种元素,a、b分别为满足0.001≤a≤0.3、0≤b≤0.5的数。式[2]中,I(λ)为激发波长λnm处的荧光体的发光强度,I(λ+1)为激发波长(λ+1)nm处的荧光体的发光强度。(Ln1-a-bCeaTbb)3M5O12 ...[1]发光强度的变化率=[(I(λ+1)-I(λ))/I(λ)]2...[2]

Description

荧光体、其制造方法及其应用
技术领域
本发明涉及发黄色系荧光的荧光体及其制造方法、使用所述荧光体的含荧光体的组合物和发光装置以及使用所述发光装置的图像显示装置和照明装置。更具体地说,本发明涉及发光稳定的黄色系荧光体及其制造方法、使用所述荧光体的含荧光体的组合物和发光装置以及使用所述发光装置的图像显示装置和照明装置。
背景技术
对于发光二极管(LED)、激光二极管(LD)等半导体发光器件,人们已经开发出发射从可见区域的光到紫外线的器件。将这样的多种颜色的半导体发光器件组合而得到的显示装置正在用作显示器或交通信号器。进一步,人们还提出了利用荧光体将半导体发光器件的发光色进行颜色转换的发光装置。
此外,近年来,作为图像显示装置或照明装置的发光光源,人们提出了,将作为发蓝色光的半导体发光器件而令人关注的发光效率高的氮化镓(GaN)系LED或LD与作为波长转换材料的荧光体组合而构成的发白色光的发光装置。例如,专利文献1中公开了如下方式得到发白色光的装置:用Lu、Sc、Gd、La取代铈活化钇铝石榴石系荧光体的Y的一部分而得到荧光体,将该荧光体组合到氮化物系半导体的蓝色LED或LD芯片中,利用蓝色光和由荧光体产生的黄色光的混色而得到发白色光的装置。此外,专利文献2中公开了组合了经铈活化的钇·铝氧化物系荧光物质而得到的颜色转换模塑部件和LED灯等,所述荧光物质具有选自由Ba、Sr、Mg、Ca和Zn组成的组中的至少一种元素成分和/或Si元素成分。
此外,专利文献3中公开了利用Sm取代铈活化钇铝石榴石系荧光体的Y的一部分而得到的荧光体,专利文献4和专利文献5中公开了向铈活化钇铝石榴石系荧光体中添加Tb而得到的荧光体的效果。
但是,目前公知的铈活化钇铝石榴石系荧光体的辉度不足,并且发光特性不充分。
另一方面,众所周知,根据温度、湿度、通电量等使用环境的不同,通常LED或LD等半导体发光器件的发光波长发生变化,并且其发光波长不稳定。特别是半导体发光器件,其温度依赖性高,由于环境温度,特别是由于通电导致的发热,发光波长发生变化。此外,已知,由于制造时的批次之间的差异,或者半导体发光器件本身的劣化,也导致波长发生变化。但是,利用目前的技术,抑制半导体发光器件的发光波长的变化并且使恒定波长的光从半导体发光器件发出是困难的。
因此,对于上述公知的铈活化钇铝石榴石系荧光体,存在以下问题:与半导体发光器件组合而制作出白色系发光的发光装置的情况中,发光强度不足,此外,半导体发光器件的发光波长不稳定,由此作为发光装置的发光波长也不稳定。
专利文献1:特开平10-190066号公报
专利文献2:特开平10-247750号公报
专利文献3:特开平10-242513号公报
专利文献4:特表2003-505582号公报
专利文献5:特表2003-505583号公报
如上所述,对于半导体发光器件而言,其发光波长的调整是困难的,因此,为了制造表现稳定的发光的发光装置,人们要求作为荧光体的激发带较宽,即,激发光谱较宽。此外,为了制作具有所期望的发光色的发光装置,人们还要求调整荧光体的峰值发光波长的技术。
但是,在发光的稳定性和辉度方面,以上述专利文献1~5记载的荧光体为代表的目前的铈活化钇铝石榴石系荧光体均不充分。因此,符合上述目的的高性能的黄色系荧光体为人们所期待。
发明内容
鉴于上述课题,本发明的目的为一种发射黄色光的铈活化钇铝石榴石系荧光体,并且提供发光稳定性优异的、高辉度的荧光体以及稳定制造该荧光体的方法,同时提供使用该荧光体的含荧光体的组合物和发光装置、以及使用该发光装置的图像显示装置和照明装置。
第1方面的荧光体的特征在于,所述荧光体含有以下述通式[1]表示的化学组成的结晶相,并且以在波长420nm~480nm的范围具有峰值的光激发时,由下述式[2]计算出的发光强度的变化率的平均值为1.3以下。
(Ln1-a-bCeaTbb)3M5O12…[1]
其中,Ln表示选自由Y、Gd、Sc、Lu和La组成的组中的至少一种元素,M表示选自由Al、Ga和In组成的组中的至少一种元素,a、b分别为满足0.001≤a≤0.3、0≤b≤0.5的数。
发光强度的变化率=[(I(λ+1)-I(λ))/I(λ)]2…[2]
其中,I(λ)为激发波长λnm处的荧光体的发光强度,I(λ+1)为激发波长(λ+1)nm处的荧光体的发光强度。
第2方面的荧光体的特征在于,其物体色在L*、a*、b*表色系统中满足L*≥90、a*≤-7、b*≥55,并且含有下述通式[1]表示的化学组成的结晶相,中值粒径D50为15μm以上。
(Ln1-a-bCeaTbb)3M5O12…[1]
其中,Ln表示选自由Y、Gd、Sc、Lu和La组成的组中的至少一种元素,M表示选自由Al、Ga和In组成的组中的至少一种元素,a、b分别为满足0.001≤a≤0.3、0≤b≤0.5的数。
第3方面的荧光体的制造方法为将包含各构成元素的原料化合物混合后进行烧制来制造第1方面的荧光体的方法,其特征在于,原料化合物的投料摩尔比满足(5/3)<(M/(Ln1-a-bCeaTbb)),并对由烧制而得到的烧制物进行酸清洗。
第4方面的荧光体的制造方法为将包含各构成元素的原料化合物混合后进行烧制来制造第2方面的荧光体的方法,其特征在于,原料化合物的投料摩尔比满足(5/3)<(M/(Ln1-a-bCeaTbb)),并对由烧制而得到的烧制物进行酸清洗。
第5方面的含荧光体的组合物的特征在于,所述组合物含有第1方面的荧光体和液体介质。
第6方面的发光装置具有第1发光体和第2发光体,所述第1发光体发射从紫外光到可见光的范围的光,所述第2发光体将从该第1发光体发出的光的至少一部分进行波长转换,从而发出比该第1发光体的光波长更长的光,所述发光装置的特征在于,该第2发光体含有第1方面的荧光体。
第7方面的图像显示装置的特征在于,所述图像显示装置以第6方面的发光装置为光源。
第8方面的照明装置的特征在于,所述照明装置包含第6方面的发光装置作为光源。
附图说明
[图1]显示本发明的发光装置的实施方式的示意性截面图。
[图2]显示使用本发明的发光装置的面发光照明装置的一个实例的示意性截面图。
[图3]显示本发明的发光装置的其他实施方式的示意性立体图。
[图4]显示以实施例1制作的发光装置的发光光谱的图。
[图5]显示实施例1的荧光体的发光强度的变化率的图形。
[图6]显示实施例2的荧光体的发光强度的变化率的图形。
[图7]显示实施例3的荧光体的发光强度的变化率的图形。
[图8]显示实施例4的荧光体的发光强度的变化率的图形。
[图9]显示实施例5的荧光体的发光强度的变化率的图形。
[图10]显示实施例6的荧光体的发光强度的变化率的图形。
[图11]显示实施例7的荧光体的发光强度的变化率的图形。
[图12]显示实施例8的荧光体的发光强度的变化率的图形。
[图13]显示实施例13的荧光体的发光强度的变化率的图形。
[图14]显示实施例17的荧光体的发光强度的变化率的图形。
[图15]显示实施例18的荧光体的发光强度的变化率的图形。
[图16]显示比较例1的荧光体的发光强度的变化率的图形。
[图17]显示比较例3的荧光体的发光强度的变化率的图形。
[图18]显示比较例4的荧光体的发光强度的变化率的图形。
[图19]显示实施例1和比较例4中的激发光谱的图形。
具体实施方式
本发明人鉴于上述课题,深入研究了荧光体的组成比和制造方法,结果发现,具有特定的组成范围且以所述420nm~480nm范围的波长激发时的发光强度的变化率的平均值较小的荧光体,其作为黄色系荧光体,发光的稳定性优异并且辉度高。进一步,本发明人发现,这样的荧光体可以通过以下方式得到:以超过化学计量组成的理论值的量添加Al/Ga和/或In元素源来制造,并且进行酸清洗。此外,本发明人对荧光体的其他特性也进行详细的研究,并且发现,荧光体的物体色、粒径以及圆形度处于特定的范围内的荧光体的辉度特别高。此外,本发明人发现,该荧光体作为黄色光源显示出非常优异的特性,可以适合用于发光装置等用途,从而使本发明完成。
本发明提供一种荧光体,所述荧光体发射黄色系的荧光,发光稳定性优异,并且具有高辉度,而且可以在工业上稳定生产这样的荧光体。此外,通过使用含有该荧光体的组合物,可以得到高效率的、发光稳定的发光装置。所述发光装置可以适合用于图像显示装置、照明装置等用途。
下面,对本发明的实施方式进行说明,但以下记载的构成要件的说明为本发明的实施方式的一个实例(代表例),并且只要不超出其要点,本发明不受这些内容的特别限定。
此外,在本说明书中,使用“~”表示的数值范围表示含有“~”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。此外,说明书中的颜色名与色度坐标的关系均基于日本工业标准(Japanese IndustrialStandard)JIS Z8110。
[荧光体]
本发明的荧光体的特征在于,所述荧光体含有下述通式[1]表示的化学组成的结晶相,并且以在波长420nm~480nm的范围内具有峰值的光激发时,以下述式[2]计算出的发光强度的变化率的平均值为1.3以下。即,使用420nm~480nm的范围的激发波长,以1nm的间隔使激发波长变化时,以下述式[2]计算出各激发波长处的发光强度的变化率,对于这些计算值求出平均值,此时,所述平均值为1.3以下。
(Ln1-a-bCeaTbb)3M5O12    …[1]
其中,Ln表示选自由Y、Gd、Sc、Lu和La组成的组中的至少一种元素,M表示选自由Al、Ga和In组成的组中的至少一种元素,a、b分别为满足0.001≤a≤0.3、0≤b≤0.5的数。
发光强度的变化率=[(I(λ+1)-I(λ))/I(λ)]2…[2]
其中,I(λ)为激发波长λnm处的荧光体的发光强度,I(λ+1)为激发波长(λ+1)nm处的荧光体的发光强度。
[化学组成]
上述通式[1]中,Ln为选自由Y、Gd、Sc、Lu和La组成的组中的至少一种元素。作为Ln,可以单独含有这些元素中的任意一种,也可以以任意组合和/或任意的比率同时含有两种以上这些元素。其中,特别优选的是,Ln至少含有Y并且Y为主要构成元素。
特别优选使作为上述通式[1]中的Ln的Lu与Y共存。通过使Lu和Y共存,可以使主发光波长蓝移,以提高辉度。该情况中的Lu的组成比的下限通常为0.03以上,优选为0.05以上,更优选为0.06以上。Lu的组成比的上限通常为1以下,优选为0.6以下,更优选为0.15以下。如果Lu的组成比大于1,则具有抑制颗粒成长,中值粒径降低,同时辉度降低的趋势。
但是,在此,Lu的组成比相当于以下述通式[1A]表示上述通式[1]时的q。
YpLuqCe3aTb3bM5O12   …[1A]
在上述[1A]式中,M、a、b与通式[1]中的M、a、b意义相同,p、q分别表示Y、Lu的组成,并且YpLuq=Ln3-3a-3b
作为上述通式[1]中的Ln,除Y以外还可以含有Gd或La。由此,可以使主发光波长红移,从而适合暖白色LED用。
M为选自由Al、Ga和In组成的组中的至少一种元素。作为M,可以单独含有这些元素中的任意一种,也可以以任意组合和/或任意的比率同时含有两种以上这些元素。其中,特别优选的是,作为M至少含有Al。
作为M,除Al以外还可以含有Ga。由此,可以使主发光波长蓝移。这种情况中的Ga的组成比的下限通常为0.2以上,优选为0.5以上。Ga的组成比的上限通常为3以下,优选为2.5以下,更优选为2以下。如果Ga的组成比大于3,则有发射光峰值波长过度蓝移,发光效率降低的趋势。
其中,在此,Ga的组成比相当于以下述通式[1B]表示上述通式[1]时的r。
(Ln1-a-bCeaTbb)3M’5-rGarO12…[1B]
在上述[1B]式中,Ln、a、b与通式[1]中的Ln、a、b意义相同,M′表示除Ga以外的M(M与通式[1]中的M意义相同。),且M’5-rGar=M5
表示Ce的摩尔比的a为满足0.001≤a≤0.3的数,但是从发光强度变高角度考虑,作为下限,优选a≥0.01,更优选a>0.01,进一步优选a≥0.02,作为上限,优选a≤0.2,更优选a≤0.18,进一步优选a≤0.15。
如上所述,可以根据荧光体的组成来调节发光波长或辉度。
因此,使本发明的荧光体和半导体发光器件组合来制作发光装置时,可以通过改变本发明的荧光体的组成来调整发光色或发光强度,并可以得到所期望的发光色。
[激发光谱相关的特征]
在测定激发光谱时,本发明的荧光体具有以下特征。
首先,从与后述的第1发光体的发光波长的关系角度考虑,本发明的荧光体的激发光谱的主峰值波长λp(nm)优选通常为420nm以上,特别为430nm以上,并且通常为500nm以下,特别为490nm以下的范围。
本发明的荧光体的上述的激发光谱的半峰宽(full width at halfmaximum,以下适合简称为“FWHM”。)优选通常大于93nm,特别为95nm以上。如果该FWHM过窄,则由于发光不稳定,发光强度可能降低,这是不优选的。
此外,在与本发明的荧光体组合的后述的第1发光体的发射光峰值波长前后的波长(420nm~480nm)处,优选本发明的荧光体的激发光谱的形状较平,即,具有宽峰。在第1发光体的发射光峰值波长前后的波长处,激发光谱越平,后述的发光强度的变化率的平均值越小,并且发光趋于稳定,这是优选的。
[发光强度的变化率的平均值]
本发明的荧光体的特征在于,在激发光谱中以下述式[2]计算出的发光强度的变化率在激发波长420nm~480nm的范围内的平均值为1.3以下,优选为1.1以下,更优选为1.0以下。
发光强度的变化率=[(I(λ+1)-I(λ))/I(λ)]2…[2]
其中,I(λ)为激发波长λnm处的荧光体的发光强度,I(λ+1)为激发波长(λ+1)nm处的荧光体的发光强度。
如此,本发明的荧光体由于发光强度的变化率较小的波长区域较宽,因此可以增大激发光(本发明的发光装置中的第1发光体的发光波长)的适合许可宽度。
如果发光强度的变化率的平均值大于1.3,则半导体发光器件等第1发光体的发光波长发生变化,由此作为第2发光体的荧光体的发光色变化较大,因此不优选。关于发光强度的变化率的平均值的下限,由于越接近0,发光越稳定,因此优选下限接近0。
此外,发光强度的变化率的平均值可以通过后述的实施例部分所记载的方法求出。此时,如果激发光谱的半峰宽较宽,则有发光强度的变化率的平均值较小的趋势,这是优选的。如上所述,该半峰宽特别优选为93以上,极优选为95以上。
[重量平均中值粒径D50]
本发明人对荧光体的粒径进行了如下研究。
荧光体通常在表面层具有很多结构缺陷,因而发光效率较低。因此,粒径越大的荧光体,表面的低发光部分的颗粒占全体的比例越少,发光效率越高。但是,在以往,一般中值粒径D50为1μm~10μm的荧光体被使用得比较多。
在显示装置中要求高分辨度的情况比较多。为了再现高清晰度的图像,要求单个像素的尺寸较小。另一方面,为了入射到荧光体膜的激发光不直接透过而高效率地撞击荧光体,荧光体膜中的荧光体的颗粒层需要3层左右。举一个实例,在直视型的阴极射线管(CRT)的情况中,对于最高清晰度,蓝、绿、红各色荧光体条纹的涂布宽度为30μm,即使对于普通清晰度也为100μm,因此荧光体的尺寸最大为7μm~8μm。
对于投射型CRT不需要形成细微的像素,因为一种颜色的荧光体被涂布到1个管上,然而光通过荧光体层时的散射所产生的光扩散与膜厚成比例。因此,荧光体膜的厚度尽量地薄,这对于得到高分辨度的图像是必要的。因此,荧光体的粒径最大为10μm左右的荧光体被使用得比较多。
另一方面,在照明装置中没有分辨度的问题,但是,例如,如荧光灯中所见的那样,如果荧光体的粒径过大,则沉降速度过快,因此对于在灯管壁上稳定制作荧光体膜产生困难。因此,1μm~4μm的粒径范围是适合的。
此外,对于制造方法,原理上可以通过高温、长时间烧制来平均地增大粒径,然而由于局部的异常粒生长、荧光体颗粒之间的熔合等原因,结果粒径变大,不可避免地得到粒径分布极宽的荧光体。因此,为了得到必要的粒度分布,必须大量过筛,导致产量极端降低。
因此,目前使用粒径较小的荧光体。但是,本发明的荧光体中,粒径大时,具有辉度增大的趋势,优选大粒径。
本说明书中,重量平均中值粒径D50是指由频率基准粒度分布曲线得到的值。上述频率基准粒度分布曲线是利用激光衍射-散射法对粒度分布进行测定而得到的。具体地说,使荧光体分散在含有分散剂的水溶液中,利用激光衍射式粒度分布测定装置(堀场制作所LA-300)在粒径范围0.1μm~600μm内进行测定而得到。该频率基准粒度分布曲线中,以累积值为50%时的粒径值为重量平均中值粒径D50(以下,称为“中值粒径D50”。)。将累积值为25%和75%时的粒径值分别记为D25、D75。标准偏差(4分偏差(quantile deviation))定义为QD=(D75-D25)/(D75+D25)。QD小意味着粒度分布窄。
关于本发明的荧光体,通常,粒径分布具有近正态分布,其中值粒径D50的下限为10μm以上,优选为14μm以上,特别优选为15μm以上,进一步优选为17μm以上。另一方面,中值粒径D50的上限优选为40μm以下,更优选为30μm以下,特别优选为25μm以下。
如果中值粒径D50小于10μm,则蓝色激发光的吸光率变小,并且不能得到高辉度的荧光体。另一方面,如果中值粒径D50大于40μm,则在管口装置等上会出现实用上的不方便。
本发明的荧光体的粒径分布QD值通常为0.5以下,优选为0.3以下,特别优选为0.25以下。
此外,为了提高发光效率、吸光效率,混合中值粒径D50不同的多种荧光体来使用时,混合荧光体的QD大于0.3。
[形状]
本发明人对用于本发明的发光装置的荧光体的颗粒形状进行了各种研究,结果发现,荧光体越接近球状,可以得到效率越高的发光装置。
因此,将平均圆形度用作定量表示荧光体颗粒的球状度的指标。在此,平均圆形度为表示在颗粒的投影图上与各粒径的正圆的近似程度的圆形度(圆形度=与颗粒的投影面积相等的正圆的周长/颗粒的投影的周长)。如果是完全的球状,则平均圆形度为1。
如果荧光体的平均圆形度小于0.86,则有时使用该荧光体的发光装置的发光效率会不充分。因此,本发明的荧光体的平均圆形度优选为0.86以上,特别优选为0.88以上,极优选为0.9~1。
此外,如果荧光体的形状为针状、板状或者基于颗粒之间的熔合的团块状那样的不规则形状,则荧光体在分散介质中易聚集,从而难以得到均匀的荧光体膜,因此是不优选的。
此外,被荧光体转换了波长的光从荧光体发出时,如果在形状上存在各向异性,则有时发光分布会产生偏移。
[物体色]
本发明人在对铈活化钇铝石榴石系荧光体改善发光效率的研究中发现,即使组成全部相同且结晶系相同的荧光体,物体色也有很大不同。本发明人还发现,本发明的荧光体的物体色与安装到发光装置时的辉度的相关性很强,并且,如果一种荧光体与传统的荧光体相比较,L*、a*为相同水平,但b*被提高到某一定值以上,则使用这种荧光体时,发光装置的效率有变高的趋势。
本发明的荧光体的物体色以L*、a*、b*表色系统表示时,L*值、a*值和b*值优选满足下式。
L*≥90
a*≤-7
b*≥55
由于本发明的荧光体具有满足上述条件的物体色,将其用于后述的发光装置时,可以实现高发光效率的发光装置。
具体地说,由于使用在照射光下不发光的物体,所以对于本发明的荧光体,L*的上限通常不大于100,但是本发明的荧光体被照射光源激发而发光,发射光和反射光重叠,因此作为L*的上限也可以大于100。因而,作为L*的上限值,通常L*≤115。此外,作为L*的下限,通常L*≥90。如果L*低于上述范围,则发光变弱。
此外,a*的上限通常为a*≤-7、优选为a*≤-10。另一方面,a*的下限通常为a*≥-30、优选为a*≥-25。如果a*过大,则总光通量有减小的趋势,a*的值优选较小。
此外,b*通常为b*≥55,优选为b*≥80,更优选为b*≥85,进一步优选为b*≥90。b*较小的荧光体不适合提高发光装置的发光效率,并且本发明的荧光体优选具有较高的b*值。b*的上限理论上为b*≤200,通常为b*≤120。
[吸收率α]
对于本发明的荧光体,以后述的方法求出的光子的吸收率α优选为0.6以上,特别优选为0.65以上。在此,α的取值的上限实质上为1。对于荧光体满足该条件的情况,在后述的本发明的发光装置中,由第1发光体发射出的光子中可以在第2发光体中的荧光体内元激发的光子数增多,结果可以使单位时间从荧光体发出的光子数增加。即,可以得到具有高发光强度的发光装置。
在此,元激发是指,Ce的自旋状态变化产生的能量激发(一般称为“发光中心激发”。)、各离子附近具有存在概率的电子的平均数变化产生的能量激发(一般称为“CT激发”。)、电子的能带间跃迁产生的能量激发(一般称为“能带间激发(band excitation)”。)等。
以下,说明求出吸收率α的方法。
首先,将作为测定对象的制成粉末状等的荧光体试样压入样品池中,使所述样品池表面充分平滑以确保测定精度,并且安装带有积分球等的分光光度计。作为所述分光光度计,例如为大塚电子株式会社制造的“MCPD2000”等。使用积分球等是为了可以将所有由试样反射的光子和从试样由光致发光发出的光子计数,即,为了防止未被计数而飞到测定体系外的光子。将激发荧光体的发光光源安装在所述分光光度计。所述发光光源例如为Xe灯等,可以使用滤光器等来调整,以使发射光峰值波长在465nm。将从经调整而具有所述的465nm的波长峰的发光光源发出的光照射待测定试样,从而测定所述试样的发光光谱。所述测定光谱中,实际上除包含使用激发发光光源发出的光(以下简记为激发光。)借助光致发光从试样发出的光子以外,还包含由试样反射的激发光部分的光子的贡献。
吸收率α为由试样吸收的激发光的光子数Nabs除以激发光的全部光子数N所得到的值。首先,后者的激发光的全部光子数N如下求得。即,以对激发光具有接近100%的反射率的物质,例如Labsphere制造的“Spectralon”(对465nm的激发光具有98%的反射率。)为测定对象,将所述测定对象安装到该分光光度计,并测定其发光光谱Iref(λ)。在此,根据下述[3]由该发光光谱Iref(λ)求得的数值与N成比例。
∫λ·Iref(λ)dλ  …[3]
在此,关于积分区间,可以只在Iref(λ)实质上具有意义的值的区间进行积分。前者的Nabs与以下述[4]求得的量成比例。
∫λ·I(λ)dλ-∫λ·Iref(λ)dλ  …[4]
在此,I(λ)为安装待求α的对象试样时的发光光谱。将[4]的积分范围设定为与在[3]中确定的积分范围相同。这样,通过限定积分范围,[4]的第一项(∫λ·I(λ)dλ5)对应于由对象试样反射激发光而产生的光子数,即,对应于在由对象试样产生的全部光子中除去由激发光引起的光致发光所产生的光子后的光子数。实际的光谱测定值作为数字数据而得到,所述数字数据一般是以与λ相关的某一有限带宽进行分割而得到的,因此,[3]和[4]的积分通过基于所述带宽的有限和来求出。通过以上方式,求得α=Nabs/N=[3]/[4]。
期望吸收率α的提高这一事实本身提高发光辉度,因为吸收率α通常与试样内吸入的激发光源发出的光子数的上升相联系。但是,实际上,例如,如果通过作为发光中心的Ce等的浓度的提高等来试图提高α,则光子达到最终的光致发光过程前,将其能量转变为试样晶体内的光子激发的概率上升,因而不能得到足够的发光强度。但是,如果特别是在420nm~500nm选择激发光源的波长,并且,将吸收率α较高的荧光体用作发光装置的第2发光体,则上述非光致发光过程得到抑制,并可实现高发光强度的发光装置。
[荧光体的制造方法]
对本发明的荧光体的制造方法进行说明。本发明的荧光体可以通过混合在以下原料(混合工序)并将所得到的混合物进行烧制(烧制工序)来制造:上述的通式[1]中的金属元素Ln的原料(以下,适宜地称为“Ln源”。)、Ce的原料(以下,适宜地称为“Ce源”。)、Tb的原料(以下,适宜地称为“Tb源”。)以及金属元素M的原料(以下,适宜地称为“M源”。)。
本发明的荧光体不能利用传统的制造方法来制造。本发明的荧光体的制造方法的特征在于,在混合工序中,以超过化学计量组成的量混合M源,即,以使投料摩尔比为(5/3)<(M/(Ln1-a-bCeaTbb))(使用2种以上的M元素时,为其总摩尔数)。此外,作为M源,优选使用α-氧化铝。如此,通过过量使用M源,可以在工业上稳定生产如下荧光体:所述荧光体发光稳定并满足上述通式[1]的组成和式[2]的发光强度的变化率的平均值。此外,通过使用本发明的荧光体的制造方法,有促进晶体成长、使粒径变大的趋势。
此外,可以稳定生产大粒径的铈活化钇铝石榴石系荧光体的方法也未记载于专利文献4、专利文献5,因而不为人所知。
原料
作为本发明的荧光体的制造所使用的Ln源、Ce源、Tb源以及M源,可以举出各元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、羧酸盐、卤化物等。这些之中,考虑与复合氧化物的反应性、烧制时的卤素、NOx、SOx等的产生量的高低等来进行选择。
根据Ln元素的种类对Ln源的具体例进行分类,并列举如下。
作为Y源的具体例,可以举出Y2O3、Y(OH)3、YCl3、YBr3、Y2(CO3)3·3H2O、Y(NO3)3·6H2O、Y2(SO4)3和Y2(C2O4)3·9H2O等。
作为Gd源的具体例,可以举出Gd2O3、Gd(OH)3、GdCl3、Gd(NO3)3·5H2O和Gd2(C2O4)3·10H2O等。
作为La源的具体例,可以举出La2O3、La(OH)3、LaCl3、LaBr3、La2(CO3)3·H2O、La(NO3)3·6H2O、La2(SO4)3和La2(C2O4)3·9H2O等。
作为Sc源的具体例,可以举出Sc2O3、Sc(OH)3、ScCl3、Sc(NO3)3·nH2O、Sc2(SO4)3·nH2O和Sc2(C2O4)3·nH2O等。
作为Lu源的具体例,可以举出Lu2O3、LuCl3、Lu(NO3)3·8H2O和Lu2(OCO)3·6H2O等。
此外,根据M元素的种类对M源的具体例进行分类,并列举如下。
作为Al源的具体例,可以举出Al2O3(例如,α-Al2O3和γ-Al2O3)、Al(OH)3、AlOOH、Al(NO3)3·9H2O、Al2(SO4)3和AlCl3等。其中,特别优选α-Al2O3
作为Ga源的具体例,可以举出Ga2O3、Ga(OH)3、Ga(NO3)3·nH2O、Ga2(SO4)3和GaCl3等。
作为In源的具体例,可以举出In2O3、In(OH)3、In(NO3)3·nH2O、In2(SO4)3和InCl3等。
作为Ce源的具体例,可以举出CeO2、Ce2(SO4)3、Ce2(CO3)3·5H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Ce2(C2O4)3·9H2O、Ce(OH)3和CeCl3等。
作为Tb源的具体例,可以举出TbXO7、Tb2(SO4)3、Tb(NO3)3·nH2O、Tb2(C2O4)3·10H2O和TbCl3等。
可以分别单独使用一种各原料化合物,也可以两种以上混合使用。
关于M源
本发明的荧光体的制造方法的特征在于,在混合上述原料时,混合M源以使投料摩尔比为(5/3)<(M/(Ln1-a-bCeaTbb))(使用2种以上的M元素时,其总摩尔数),即,使M元素大于化学计量组成的量。
进一步,相对于作为化学计量组成所必须的量,优选以过量1%~10%(即,5.05/3≤(M/(Ln1-a-bCeaTbb))≤5.5/3)添加M源。与化学计量组成相比较,如果过量添加M源的量小于1%,则有所得到的荧光体的粒径较小、发光不稳定的趋势,因而不优选。此外,与化学计量组成相比较,作为过量添加M源时的上限,通常为10%。这是因为过量添加产生的效果达到饱和。
此外,优选的是,选择Al作为M元素。而且,作为Al源优选使用α-氧化铝。即,使用α-氧化铝作为Al源的情况中,有可以得到粒径较大的荧光体的趋势,因此是优选的。而且,对于以超过化学计量组成的量添加α-氧化铝作为Al源时所制造的荧光体,其物体色在L*、a*、b*表色系统中满足L*≥90、a*≤-7、b*≥55,并且由于b*与α-氧化铝添加量成比例地增大,因此可以使物体色最优化。因而,使用α-氧化铝作为Al源化合物来制造荧光体是特别优选的。
此外,即使在如此以超过化学计量组成的量添加M源来制造本发明的荧光体的情况中,对于本发明的荧光体,其化学分析的结果也在分析精度内给出了化学计量组成。
关于Ce源
为了得到均匀组成的荧光体,均匀混合原料是必须的。特别是,均匀混合作为发光中心离子的Ce等稀土类原料是重要的。因而,优选在后述的通常的混合工序前,预先使Ce等稀土类原料与Ln源等其他原料一起共沉淀。
作为共沉淀,可以举出以下方法。
例如,将Ln源等其他原料与Ce等稀土类原料溶解在盐酸、硝酸等无机酸中以制备稀土类混合溶液。接着,向稀土类混合溶液中慢慢地添加作为沉淀剂的草酸等溶液,从而制备出复合稀土类草酸盐沉淀物。用纯水清洗上述沉淀物,接下来,过滤之后,在大气中,在850℃~1100℃(例如约1000℃)进行烧制,得到复合稀土类氧化物。这样得到的复合稀土类氧化物成为原料,在该原料中,Ln元素等其他元素与Ce等稀土类元素以混合比率大体均匀地分布。
混合工序
对混合Ln源、Ce源、Tb源和M源的技术没有特别限制,但是,可以举出如下的干式法和湿式法作为实例。
(1)干式法:使用锤式粉碎机、辊磨机、球磨机、气流粉碎机等干式粉碎机将上述原料化合物粉碎后,利用带状混合机、V型混合机、亨舍尔混合器等混合机进行混合。或者,将上述原料化合物混合后,使用干式粉碎机进行粉碎。
(2)湿式法:将上述原料化合物加入到水等介质中,使用介质搅拌式粉碎机等湿式粉碎机来进行粉碎和混合。或者,利用干式粉碎机将上述原料化合物粉碎后,加入到水等介质中以进行混合,利用喷雾干燥等使由此制备出的浆料干燥。
在这些粉碎混合法中,特别是对于发光中心离子的元素源化合物,从需要使少量化合物在整体上均匀地混合和分散的角度出发,优选使用液体介质。此外,对于其他元素源化合物,从可以得到在整体上均匀的混合的方面出发,也优选湿式法。
烧制工序
烧制工序通常通过以下方式进行:将利用上述混合工序所得到的Ln源、Ce源、Tb源和M源等原料的混合物放入与各原料反应性较低的材料(氧化铝、石英等)的坩锅、托盘等耐热容器中,并进行加热。
烧制时的温度通常为1350℃以上,优选为1400℃以上,进一步优选为1430℃以上,并且通常为1650℃以下,优选为1630℃以下,进一步优选为1600℃以下。如果烧制温度过低,颗粒成长可能会受到抑制,因此不优选。
烧制时的压力也根据烧制温度等的不同而不同,通常,在常压以上进行烧制。
烧制时间也根据烧制时的温度和压力等的不同而不同,通常为10分钟~24小时的范围。
对烧制时的气氛没有特别限制,但是作为具体例,在空气、氮气、氩气、一氧化碳、氢等气体中的任意一种气体的单一气氛下,或者在两种以上气体的混合气氛下进行。此外,烧制的最佳条件根据材料、组成比和制造的批量大小等的不同而不同,通常优选还原气氛。这种情况中,无论还原度过低还是过强,都不能得到本发明的荧光体。通常,使用还原性较强的气氛,具体地说,使用含有2体积%~4体积%的氢的氮-氢混合气体这样的气氛,以此具有能够得到本发明中规定的物体色的荧光体的趋势。此外,可以使用碳(碳微珠、石墨等)制备还原气氛,但是因为具有还原力变得过强的趋势,所以根据需要使用比较好。
助熔剂
在烧制工序中,从使晶体良好生长的角度考虑,优选使助熔剂共存于反应体系中。对助熔剂的种类没有特别限制,作为实例,可以举出诸如NH4Cl、LiCl、NaCl、KCl、CsCl、CaCl2、BaCl2、SrCl2等氯化物,诸如LiF、NaF、KF、CsF、CaF2、BaF2、SrF、AlF3等氟化物,等等。尤其优选BaF2、AlF3。助熔剂的用量也根据原料的种类、助熔剂的材料等的不同而不同,但是相对于原料的总重量,下述范围是优选的:通常为0.01重量%以上,进一步为0.1重量%以上,此外,通常为20重量%以下,进一步为10重量%以下。如果助熔剂用量过少,则显现不出助熔剂的效果,如果助熔剂的用量过多,则有时助熔剂效果饱和,或者有时助熔剂被带入母体晶体而使发光色变化或引起辉度降低。
后处理
上述烧制工序后,根据需要,进行清洗、分散处理、干燥、分级等。尤其是,本发明的特征在于,用酸清洗由烧制得到的烧制物。此外,如后所述,使所得到的荧光体分散到分散介质中的情况中,也可以根据需要实施公知的表面处理。
为了对烧制物进行酸清洗,首先,将由烧制得到的烧制物轻轻粉碎,然后使其在酸性水溶液中分散成颗粒状后,进行水洗。作为使用的酸性水溶液,优选使用通常为0.5mol/l~4mol/l左右的酸的水溶液。具体地说,可以举出盐酸、硫酸、硝酸等无机酸中的1种或2种以上,优选盐酸。
通过进行这样的酸清洗,可以溶解未反应物、副产物、助熔剂并将它们分別去除。如果用于该酸清洗的酸水溶液的浓度超过4mol/l,则可能会溶解荧光体表面,因此不优选,并且如果小于0.5mol/l,清洗效果较差,因此不优选。
[荧光体的用途]
本发明的荧光体发挥了发光稳定性和辉度优异的特性,可以适合用于含荧光体的组合物、各种发光装置(后述的“本发明的发光装置”)和图像显示装置以及照明装置等。当作为黄色系荧光体的本发明的荧光体与作为第1发光体的发蓝色光的半导体发光器件等组合时,可以实现发光强度高的发白色光的装置。
[含荧光体的组合物]
将本发明的荧光体用于发光装置等用途的情况中,优选以分散到液体介质中的形式来使用本发明的荧光体。使本发明的荧光体分散到液体介质中得到的物质适宜地称为“本发明的含荧光体的组合物”。
作为可用于本发明的含荧光体的组合物的液体介质,可以根据目的等任意选择,只要在所期望的使用条件下显示出液体的性质,并使本发明的荧光体良好地分散的同时,不发生不期望的反应等即可。作为液体介质的实例,可以举出,加成反应型硅树脂、缩合反应型硅树脂、改性硅树脂、环氧树脂、聚乙烯基类树脂、聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、聚酯类树脂等。这些液体介质可以单独使用一种,也可以以任意组合和/或任意的比率并用两种以上。
液状介质的用量可以根据用途等来进行适当调整,但是一般以液状介质相对于本发明荧光体的重量比计,通常为3重量%以上,优选为5重量%以上,并且通常为30重量%以下,优选为20重量%以下的范围。
此外,除本发明的荧光体和液状介质以外,根据其用途等,本发明的含荧光体的组合物还可以含有其他任意成分。作为其他成分,可以举出扩散剂、增稠剂、增容剂、光干涉剂(optical buffer)等。具体地说,可以举出AEROSIL等二氧化硅类微粉、氧化铝等。
这样的本发明的含荧光体的组合物适合用于发光装置的制造。
[发光装置]
下面,对本发明的发光装置进行说明。
本发明的发光装置的构成中至少具有第1发光体和第2发光体,所述第1发光体发射从紫外光到可见光的范围的光,所述第2发光体将从该第1发光体发出的光的至少一部分进行波长转换,从而发出比该第1发光体的光在更长波长区域的光。本发明的发光装置的特征在于含有上述本发明的荧光体作为第2发光体。
第1发光体
本发明的发光装置中的第1发光体发出激发后述的第2发光体的光。对第1发光体的发光波长没有特别限制,只要与后述的第2发光体的吸收波长重合即可,并且可以使用发光波长区域较宽的发光体。通常使用具有从紫色区域到蓝色区域的发光波长的发光体,作为具体数值,使用通常具有420nm以上、优选430nm以上、并且通常500nm以下、优选490nm以下的发光波长的发光体。
此外,第2发光体的发射光峰值波长比555nm附近短的情况中,所组合的第1发光体的波长更为理想的是,通常为445nm以上,优选为450nm以上,并且通常为460nm以下,优选为455nm以下。
作为该第1发光体,一般可以使用半导体发光器件,具体地说,可以使用LED、LD等。
其中,作为第1发光体优选为使用GaN系化合物半导体的GaN系LED或LD。原因如下:GaN系LED或LD与发射该区域的光的SiC系LED等相比,发光功率、外部量子效率非常高,通过与上述荧光体组合,可以以非常低的电力得到非常明亮的发光。例如,当施加20mA的电流负荷时,通常GaN系LED或LD具有SiC系LED或LD的100倍以上的发光强度。在GaN系LED或LD中,优选具有AlXGaYN发光层、GaN发光层或InXGaYN发光层的GaN系LED或LD。在GaN系LED中,其中具有InXGaYN发光层的GaN系LED发光强度非常强,因此特别优选。在GaN系LD中,具有InXGaYN层和GaN层的多重量子阱结构的GaN系LD由于发光强度非常强,因此特别优选。
此外,在上述中,X+Y的值通常为0.8~1.2的范围的值。在GaN系LED中,从调节发光特性方面出发,在所述发光层掺杂了Zn或Si的GaN系LED或没有进行掺杂的GaN系LED是优选的。
GaN系LED以所述发光层、p层、n层、电极以及基板为基本构成要素,并且因为发光效率高,所以优选具有将发光层夹于n型和p型的AlXGaYN层、GaN层或InXGaYN层等之间而形成的杂合结构,而且更优选具有量子阱结构作为杂合结构,因为这样的发光效率更高。
第2发光体
本发明的发光装置中的第2发光体含有波长转换材料,所述波长转换材料利用从上述的第1发光体发出的光的照射来发出可见光。第2发光体的特征在于含有本发明的荧光体(黄色系荧光体),并且根据其用途等,如后所述可以适当地含有任意的组成或颜色的荧光体。
作为第2发光体,以下举出可与本发明的荧光体并用的荧光体。
作为绿色荧光体,具体地说,可以举出Ca3Sc2Si3O12:Ce3+、(Sr、Ca、Mg)Ga2S4:Eu和ZnS:Cu、Al等。作为红色荧光体,具体地说,可以举出(Ca、Sr)S:Eu、CaAlSiN3:Eu2+等。进一步,作为反射剂、扩散剂,可以将BaSO4、MgO或CaHPO4等白色物质与本发明的荧光体组合来使用。
作为组合这些荧光体的方法,可以利用将各荧光体以粉末的形态层压成膜状的方法、在树脂中混合荧光体层压成膜状的方法、以粉末的形态混合的方法、分散在树脂中的方法、层压成薄膜结晶状的方法等。其中,以粉末的形态混合、控制和使用所述荧光体的方法是最容易的,并且可以低成本地得到白色光,因此是优选的。
第2发光体中可以只含有1种本发明的荧光体,也可以进一步含有组成不同的1种以上的由铈和/或铽活化的钇铝石榴石系荧光体。由此,可以对应于第1发光体的特性(发光波长),调整第2发光体的发光光谱,从而得到所期望的发光色。
作为调整第2发光体的发光波长的方法,在本发明中公开了如下3种方法。在钇铝石榴石系荧光体中,(1)将铝的一部分置换为镓、(2)将钇的一部分置换为镥、(3)调整活化剂的量。此外,也可以包含组成相互不同的第1荧光体和第2荧光体。
此外,相对于上述第1发光体的发射光峰值波长420nm~500nm,优选设定第2发光体所含有的荧光体的发射光峰值波长,以使其长于第1发光体的发射光峰值波长。由此,可以高效地使白色系的光发出。
发光装置的构成
对本发明的发光装置的构成没有特别限制,只要具有上述第1发光体和第2发光体即可,但是,本发明的发光装置通常是在适当的框架上配置上述第1发光体和第2发光体而形成的。此时,进行配置以使由第1发光体的发光激发第2发光体产生发光且使该第1发光体的发光和/或第2发光体的发光被取出到外部。
除上述第1发光体、第2发光体和框架以外,通常还使用密封材料。具体地说,出于以下目的采用该密封材料:使上述的第1荧光体和/或第2荧光体分散并构成第2发光体,或者将第1发光体、第2发光体和框架之间粘结。
作为所使用的密封材料,通常可以举出热塑性树脂、热固性树脂、光固性树脂等。具体地说,可以举出聚甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸树酯;聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物等苯乙烯树脂;聚碳酸酯树脂;聚酯树脂;苯氧基树脂;丁缩醛树脂;聚乙烯醇;乙基纤维素、乙酸纤维素、乙酸-丁酸纤维素等纤维素类树脂;环氧树脂;苯酚树脂;硅树脂等。此外,可以使用无机类材料,例如,利用溶胶凝胶法将含有金属醇盐、陶瓷前体聚合物或金属醇盐的溶液进行水解聚合而得到的溶液或者将这些组合固化而得到的无机类材料,例如,具有硅氧烷键的无机类材料。
发光装置的实施方式
以下,举出具体实施方式,对本发明的发光装置更详细地进行说明,但是本发明并不受以下实施方式限定,在不脱离本发明的要点的范围内,可以实施任意变形。
本发明的发光装置为发光强度高的发光装置,可以用作彩色显示器等图像显示装置、面发光等照明装置等的光源。
图1为显示具有第1发光体(产生波长420nm~500nm的光的发光体)和第2发光体的本发明的发光装置的一实施例的示意性截面图。图2显示安装有图1所示的发光装置的面发光照明装置的一实施例的示意性截面图。在图1和图2中,1为发光装置,2为安装引线,3为内引线,4为第1发光体,5为作为第2发光体的含荧光体部,6为导电性金属丝,7为模塑部件,8为面发光照明装置,9为漫射板,10为支持壳体。
例如如图1所示,本发明的发光装置1具有常见的炮弹形的形态。在安装引线2的上部杯体内粘结由GaN系发蓝色光的二极管等构成的第1发光体4。使本发明的荧光体和必要时的其他荧光体(例如红色发光荧光体)在环氧树脂、丙烯酸树脂、硅树脂等密封材料中混合和分散,并灌入杯体内,由此形成含荧光体部5。用含荧光体部5覆盖并固定第1发光体4。另一方面,第1发光体4和安装引线2以及第1发光体4和内引线3分别利用导电性金属丝6、6导通,所述整体被由环氧树脂等形成的模塑部件7覆盖、保护。
此外,在图2中显示安装有所述发光装置1的面发光照明装置8。将多个发光装置1配置在将内面制作为白色平滑面等不透光的方形支持壳体10的底面上,并且将用于驱动发光装置1的电源和电路等(未图示)设置在所述壳体的外侧。为了发光均匀,将乳白色的丙烯酸树脂板等漫射板9固定在相当于支持壳体10的顶部的地方。
此外,通过驱动面发光照明装置8,将电压施加到发光装置1的第1发光体4上,从而使其发蓝色光等。在含荧光体部5中,作为波长转换材料的本发明的荧光体和必要时添加的其他荧光体吸收光源4所发出的一部分光,并且转换为波长更长的光,其与不被荧光体吸收的蓝色光等混色,由此可以得到高辉度的发光。该光透过漫射板9,射出到图面上方,从而在支持壳体10的漫射板9面内得到均匀明亮的照明光。
在此,第1发光体4为发出包含在含荧光体部5内的荧光体的激发光的光源,并且为用于发出作为发光装置1发出的光的一成分的光的光源。即,由第1发光体4发出的光中的一部分作为激发光被含荧光体部5内的发光物质吸收,此外另一部分从发光装置1发出。
此外,上述发光装置1中的含荧光体部5具有如下效果。即,从第1发光体发出的光和从第2发光体的荧光体发出的光通常朝向所有方向,但如果使第2发光体的荧光体粉在密封材料中分散,则由于光发出到含荧光体部5之外时其一部分被反射,因此某种程度上,能够使光的方向一致。因而,由于可以将光在某种程度上引导到有效的方向,因此作为第2发光体,优选使用将上述荧光体的粉分散入密封材料中而得到的物质。此外,如果使荧光体在含荧光体部中分散,则从第1发光体发出的光照射第2发光体的总照射面积变大,因此还具有可以提高从第2发光体发出的发光强度这样的优点。
作为可以用于所述含荧光体部的密封材料,可以单独使用1种如下树脂或混合使用两种以上的如下树脂:例如硅树脂、改性硅树脂、环氧树脂、聚乙烯基类树脂、聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、聚酯类树脂等各种树脂。其中,从荧光体粉的分散性良好的角度考虑,优选环氧树脂、硅树脂。此外,根据需要,优选添加比表面积为150m2/g~300m2/g左右的二氧化硅类增稠剂(AEROSIL(注册商标)等)。使荧光体的粉在密封材料中分散的情况中,相对于上述荧光体粉和密封材料的总量,所述荧光体粉的重量比例通常为5重量%,优选为10重量%,此外通常为50重量%以下,优选为30重量%以下。与该范围相比,如果荧光体过多,则荧光体粉的聚集会导致发光效率降低,如果过少,则由于之后树脂对光的吸收或散射,发光效率也会降低。
在本发明中,优选将面发光型的发光体、特别是面发光型GaN系激光二极管用作第1发光体,因为这样提高了发光装置整体的发光效率。面发光型的发光体是指,膜的面方向上具有强发光的发光体,并且面发光型GaN系激光二极管中,控制发光层等的晶体生长且适当地设计反射层等,由此可以使面方向的发光强于发光层的边缘方向的发光。与从发光层的边缘发光的类型相比,通过使用面发光型的荧光体,单位发光量的发光截面积增大,结果,向第2发光体的荧光体照射所述光时,可以以相同的光量大大提高照射面积,从而可以提高照射效率,因此从作为第2发光体的荧光体得到更强的发光。
此外,第2发光体的荧光体中可以含有上述本发明的荧光体,即,上述通式[1]表示的特定组成的荧光体,此外,不仅可以含有具有特定的中值粒径D50和物体色的荧光体,而且也可以含有组成比不同的多种荧光体,或者组合本发明的荧光体以外的其他荧光体进行混合。通过采用适当的组合,可以实现更宽的白色区域和更高的显色性指数。对其他荧光体没有特别限制,可以使用以下荧光体:发出与第1发光体的光具有补色关系的光的荧光体,或者发出绿色光和红色光以与第1发光体的光一起产生白色的荧光体。
此外,在本发明的发光装置中,特别是将面发光型的发光体用作第1发光体的情况中,优选将第2发光体制成膜状。即,由于从面发光型的发光体发出的光的截面积足够大,所以将第2发光体在其截面方向制成膜状时,单位量的荧光体的从第1发光体到荧光体的照射截面积增大,因而可以使从荧光体发出的光的强度进一步增大。
此外,在将面发光型的发光体用作第1发光体,并将膜状的发光体用作第2发光体的情况中,使膜状的第2发光体直接接触第1发光体的发光面的形状是优选的。在此所谓的接触是指,第1发光体和第2发光体之间没有空气或气体的介入而紧密接触的状态。其结果,可以避免从第1发光体发出的光在第2发光体的膜面被反射而露到外部的光量损失,因而可以提高装置整体的发光效率。
图3为显示如此地使用面发光型的发光体作为第1发光体并适合地使用膜状的发光体作为第2发光体发光装置的一个实例的示意性立体图。在图3中,11表示具有上述荧光体的膜状的第2发光体,12表示作为第1发光体的面发光型GaN系LD,13表示基板。为了制成相互接触的状态,对于第1发光体12的LD和第2发光体11,可以预先各自独立地制作后,利用粘结剂或其他方法使它们的表面相互接触,或者在LD12的发光面上使第2发光体11成膜(成型)。这些方法的结果可以使LD12和第2发光体11处于接触状态。
实施例
以下,通过实施例,进一步对本发明进行更具体的说明,但是本发明只要不超出其要点,并不受以下实施例的限定。
在后述的各实施例和各比较例中,利用以下方法进行各种评价。
<激发光谱>
使用日立制作所制F-4500型分光荧光光度计来测定。改变激发波长的同时,监控实施例和比较例中制造的荧光体的发光光谱的峰值波长处的发光强度。用2.5nm/10.0nm的激发侧狭缝/荧光侧狭缝进行测定。
此外,由测定得到的激发光谱,求出激发光谱的半峰宽。
<发光强度的变化率的平均值>
使用分光荧光光度计(日立制造的“F4500”),对于荧光体的发射光峰值波长测定激发光谱。以下式求出在激发波长为1nm间隔条件下的发光强度的变化率,以波长420nm~480nm处的发光强度的变化率的平均值表示激发波长依赖性。
发光强度的变化率=[(I(λ+1)-I(λ))/I(λ)]2
<发光光谱、色度以及辉度>
在日本分光社制荧光测定装置中,将150W氙灯用作激发光源。将氙灯的光通过焦距为10cm的衍射光栅分光仪,从而只将450nm~475nm的光通过光纤照射到荧光体上。利用焦距为25cm的衍射光栅分光仪将利用激发光的照射而发出的光分光,利用多通道CCD检测器(浜松フオトニクス社制造的“C7041”)测定300nm~800nm的各波长的发光强度。接着,经过利用个人计算机的灵敏度校正等信号处理,得到发光光谱。
由该发光光谱的480nm~800nm的波长区域的数据,计算出由JISZ8701所规定的XYZ表色系统中的色度坐标x和y。
此外,由依据JIS Z8724计算出的XYZ表色系统中的刺激值Y,计算出相对辉度,所述相对辉度以后述的比较例4中的荧光体的刺激值Y的值为100%。
此外,将激发蓝色光去除,测定色度和辉度。
<重量平均中值粒径D50>
测定前,使用超声波分散器((株)カイジヨ制),设定频率为19KHz、超声波功率为5W,用超声波分散试样25秒。此外,为了防止再聚集,向分散液中添加微量表面活性剂。
在重量平均中值粒径D50的测定中,使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制作所制)。
<平均圆形度>
以与上述的重量平均中值粒径D50的情况相同的方式,使试样分散后,使用流动式粒子图像分析装置(flow-type particle image analyzer)(シスメツクス制造的“FPIA-2100”)进行测定。
<化学组成>
在铂坩锅中,用强酸完全溶解试样,使用Jovin Yvon EmissionInstruments公司制造的ICP化学分析装置“JY 38S”进行分析。
<物体色>
将荧光体粉末填入内径为10mm的样品池中,通过1mm厚的合成石英板,利用色差仪(ミノルタ制造的“CR-300”)在标准光D65照射模式下进行色彩测定,由此求得L*、a*、b*
<吸收率>
作为分光光度计,将大塚电子株式会社制造的“MCPD2000”与1英寸积分球组合使用,并以上述方法求得吸收率。
<总光通量>
如后所述,制作出图1所示的构成的发光装置,组合オ一シヤンフオトニクス社制造的分光计和1英寸积分球来测定总光通量。
作为第1发光体4,使用发出波长为453nm或463nm的光的LED,向密封材料中以5重量%的比例混合荧光体,从而制作出荧光体浆料(含荧光体的组合物),所述密封材料是将环氧树脂(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造的EPICOAT(注册商标)828EX)和固化剂以1∶1混合而得到的。将所得到的荧光体浆料注入安装引线2的上部的凹部,并使其固化,从而形成含荧光体部5。
实施例和比较例的总光通量的值是为了得到白色(色温度7000K,x=0.31±0.03)而调整激发波长和荧光体的涂布量来制作LED时的数据。每1个炮弹型的LED,荧光体的用量为0.02mg~0.1mg。此外,荧光体的粒径较大时,为了防止荧光体颗粒的沉降沉积,添加二氧化硅类增稠剂(比表面积150m2/g~300m2/g,AEROSIL)。在室温(约24℃)下,以20mA驱动制作的发光装置。以比较例1的情况中的总光通量为100,结果以相对值表示。
<QD>
在以下的实施例1~19中使用的本发明的荧光体的QD值处于0.19~0.2的范围。
实施例1~4以及比较例1
以表1所示的投料量称量以下原料化合物。
氧化钇Y2O3(信越化学工业社制造纯度99.99%)
氧化铈CeO2(信越化学工业社制造纯度99.99%)
氧化铽Tb4O7(信越化学工业社制造纯度99.99%)
氧化铝Al2O3(α型、住友化学工业社制造纯度99.99%)
氟化钡BaF2(关东化学社制造)
接下来,将秤量好的原料化合物投入到2L容量的聚乙烯制广口容器中,加入1kg的尼龙包覆的铁球,进行3小时旋转混合。将该原料混合物填充入氧化铝制坩锅中,在含有4体积%氢的氮-氢混合气流中,在常压下,在1450℃下烧制6小时。将由烧制而呈黄色的烧制物轻轻地破碎。接着,用1.5mol/l的盐酸清洗,以使烧制物以颗粒形式分散后,进行充分的水洗。其后,实施分级处理,得到目标荧光体。使所得到的荧光体分散在水中,添加碱金属磷酸盐溶液和钙盐溶液,并搅拌,以在荧光体颗粒表面涂覆磷酸钙盐。滤出该荧光体进行干燥,其后利用尼龙制的筛子(开孔尺寸50μm)进行筛分,从而得到分散性良好的荧光体。
关于所得到的荧光体,原料投料组成、荧光体的化学组成、发射光峰值波长、发光强度的变化率的平均值和激发光谱的半峰宽、中值粒径D50、平均圆形度、物体色(L*、a*、b*)、吸收率(吸光效率)、色度坐标、辉度和总光通量的测定结果列于表1、2。此外,对于实施例1的荧光体,测定发光光谱,结果见图4。
此外,在表2中,总光通量的栏中带有“※”的比较例1表示使用波长453nm的LED来测定的。未带有“※”的实施例1~3是使用波长463nm的LED来测定的。在表4、6、8、10中的情况均相同。
实施例1和比较例4中激发光谱如图19所示。
[表1]
  原料投料   M/Ln1-a-bCeaTbb(摩尔比)   荧光体的组成
  Y2O3(g)   CeO2(g)   Tb4O7(g)   Al2O3(g)   BaF2(g)
 实施例1   311.65   20.67   22.45   267.65   49.79   5.25/3   Y2.76Ce0.12Tb0.12Al5.0O12
 实施例2   311.65   20.67   22.45   265.10   49.59   5.20/3   Y2.76Ce0.12Tb0.12Al5.0O12
 实施例3   311.65   20.67   22.45   262.55   49.39   5.15/3   Y2.76Ce0.12Tb0.12Al5.0O12
 实施例4   311.65   20.67   22.45   260.00   49.18   5.10/3   Y2.76Ce0.12Tb0.12Al5.0O12
 比较例1   311.65   20.67   22.45   254.90   48.77   5.00/3   Y2.76Ce0.12Tb0.12Al5.0O12
[表2]
  发射光峰值波长(nm)   发光强度的变化率(波长420nm~480nm的平均值)   激发光谱的半峰宽   色度坐标   辉度   吸收率α   中值粒径D50(μm)   平均圆形度   物体色   总光通量(%)
x值 y值 L* a* b*
 实施例1   562   0.42   109   0.464   0.523   147   0.73   24.3   0.93   104.9   -10.0   113.6   102
 实施例2   561   0.49   107   0.459   0.526   146   0.73   21.7   0.93   105.4   -11.7   113.3   103
 实施例3   558   0.60   105   0.455   0.530   149   0.72   21.5   0.93   104.2   -12.9   110.0   105
 实施例4   556   0.73   102   0.454   0.530   150   0.72   20.2   0.93   105.5   -13.7   118.2   103
 比较例1   549   1.35   94   0.439   0.541   152   0.70   13.6   0.84   102.9   -18.8   101.8   ※100
比较例2~4
如表3所示改变原料投料量,其中根据化学计量组成加入α-Al2O3,并且将烧制条件设定为在含有4体积%氢的氮-氢混合气流中、在常压下、在1400℃烧制2小时,除此以外,以与实施例1~4相同的方式制造荧光体,并进行相同的评价,结果列于表3、4。
此外,作为比较例4的Gd源原料化合物,使用氧化钆Gd2O3(信越化学工业社制造,纯度99.99%)。
所得到的荧光体的中值粒径D50均为10μm以下。此外,如果将比较例4与含有相同量的活化剂的实施例1~4相比较,比较例4的辉度以及总光通量较低。
[表3]
  原料投料   M/Ln1-a-bCeaTbb(摩尔比)   荧光体的组成
  Y2O3(g)   Gd2O3(g)   CeO2(g)   Tb4O7(g)   Al2O3(g)   BaF2(g)
 比较例2   325.18   0   15.85   5.61   254.9   48.1   5/3   Y2.88Ce0.08Tb0.03Al5O12
 比较例3   254.05   0   52.83   84.11   254.9   51.67   5/3   Y2.25Ce0.3Tb0.45Al5O12
 比较例4   237.11   141.41   21.13   0   254.9   52.36   5/3   Y2.1Gd0.78Ce0.12Al5O12
[表4]
  发射光峰值波长(nm)   发光强度的变化率(波长420nm~480nm的平均值)   激发光谱的半峰宽   色度坐标   辉度   吸收率α   中值粒径D50(μm)   平均圆形度   物体色   总光通量(%)
  x值   y值   L*   a*   b*
  比较例2   550   1.35   92   0.435   0.540   135   0.61   6.2   0.75   106.0   -17.1   87.8   ※95
  比较例3   558   2.12   91   0.458   0.525   132   0.60   6.0   0.74   104.7   -13.0   84.1   93
  比较例4   557   5.76   77   0.450   0.527   100   0.50   6.6   0.75   104.0   -13.0   55.4   70
实施例5~11
如表5所示改变原料投料量,并将烧制条件设定为在含有4体积%氢的氮-氢混合气流中、在常压下、在1550℃下烧制2小时,除此以外,以与实施例1~4相同的方式制造荧光体,并进行相同的评价,结果列于表5、6。
此外,作为实施例6~11的Lu源原料化合物,使用氧化镥Lu2O3(信越化学工业社制造,纯度99.99%)。
由实施例5~11可知,将Y置换为Lu,以此荧光体的发射光蓝移,并且如果加入最佳量的Lu2O3,辉度和总光通量上升。此外,当原料投料组成比中的Lu2O3为0.6以上时,有中值粒径D50变小的趋势,发光波长略微蓝移。
[表5]
  原料投料   M/Ln1-a-bCeaTbb(摩尔比)   荧光体的组成
  Y2O3(g)   Lu2O3(g)   CeO2(g)   Tb4O7(g)   Al2O3(g)   BaF2(g)
  实施例5   325.18   0   15.85   5.61   267.65   36.9   5.25/3   Y2.88Ce0.09Tb0.03Al5O12
  实施例6   318.41   11.94   15.85   5.61   267.65   37.2   5.25/3   Y2.82Lu0.06Ce0.09Tb0.03Al5O12
  实施例7   315.02   17.91   15.85   5.61   267.65   37.3   5.25/3   Y2.79Lu0.0Ce0.09Tb0.03Al5O12
  实施例8   308.24   29.85   15.85   5.61   267.65   37.6   5.25/3   Y2.73Lu0.15Ce0.09Tb0.03Al5O12
  实施例9   291.31   59.7   15.85   5.61   267.65   38.4   5.25/3   Y2.58Lu0.3Ce0.09Tb0.03Al5O12
  实施例10   257.43   119.4   15.85   5.61   267.65   40   5.25/3   Y2.28Lu0.6Ce0.09Tb0.03Al5O12
实施例11 212.27 199 15.85 5.61 267.65 42 5.25/3 Y1.88Lu1.0Ce0.09Tb0.03Al5O12
[表6]
  发射光峰值波长(nm)   发光强度的变化率(波长420nm~480nm的平均值)   激发光谱的半峰宽   色度坐标   辉度   吸收率α   中值粒径D50(μm)   平均圆形度   物体色   总光通量(%)
  x值   y值   L*   a*   b*
  实施例5   559   0.67   96   0.451   0.533   155   0.71   18.4   0.93   106.9   -15.1   118.1   103
  实施例6   557   0.70   98   0.450   0.534   160   0.74   18.0   0.93   106.7   -15.5   110.0   105
  实施例7   557   0.73   99   0.449   0.535   158   0.72   17.7   0.92   104.8   -14.8   110.0   104
  实施例8   557   0.93   97   0.446   0.537   156   0.71   16.3   0.91   104.9   -15.7   105.0   103
  实施例9   556   0.93   97   0.444   0.538   155   0.70   16.2   0.90   106.0   -16.8   102.0   102
  实施例10   552   0.94   97   0.440   0.540   155   0.70   15.3   0.90   107.0   -18.0   100.0   101
  实施例11   550   0.97   96   0.425   0.545   145   0.65   14.0   0.86   105.0   -20.0   92.0   ※100
实施例12~15
如表7所示改变原料投料量,并将烧制条件设定为在含有4体积%氢的氮-氢混合气流中、在常压下、在1550℃烧制2小时,除此以外,以与实施例1~4相同的方式制造荧光体,并进行相同的评价,结果列于表7、8。
实施例12~15中改变了Ce的量。可以看出,随着减少Ce量,荧光体的发光波长蓝移,此外b*变小,物体色变为淡黄色。
此外,作为发光波长蓝移的实施例12~15的荧光体的激发波长,更接近于白色,由此可知,相对于465nm,更优选453nm。
[表7]
  原料投料   M/Ln1-a-bCeaTbb(摩尔比)   荧光体的组成
  Y2O3(g)   CeO2(g)   Al2O3(g)   BaF2(g)
  实施例12   335.34   5.28   267.65   36.6   5.25/3   Y2.97Ce0.03Al5O12
  实施例13   331.96   10.57   267.65   36.6   5.25/3   Y2.94Ce0.06Al5O12
  实施例14   330.26   13.21   267.65   36.7   5.25/3   Y2.925Ce0.075Al5O12
  实施例15   328.57   15.85   267.65   36.7   5.25/3   Y2.91Ce0.09Al5O12
[表8]
  发射光峰值波长(nm)   发光强度的变化率(波长420nm~480nm的平均值)   激发光谱的半峰宽   色度坐标   辉度   吸收率α   中值粒径D50(μm)   平均圆形度   物体色   总光通量(%)
x值 y值   L*   a*   b*
  实施例12   543   0.98   96   0.416   0.556   153   0.73   19.0   0.91   107.0   -23.7   90.0   ※105
  实施例13   550   1.00   95   0.430   0.548   160   0.75   20.0   0.91   107.0   -20.2   105.0   ※109
  实施例14   553   0.95   96   0.440   0.540   160   0.76   20.4   0.92   106.5   -18.0   105.0   109
  实施例15   555   0.99   96   0.448   0.535   158   0.76   20.5   0.92   106.0   -16.0   109.7   106
实施例16~19
如表9所示改变原料投料量,并将烧制条件设定为在含有4体积%氢的氮-氢混合气流中、在常压下,在1550℃下烧制2小时,除此以外,以与实施例1~4相同的方式制造荧光体,并进行相同的评价,结果列于表9、10。
此外,作为实施例17~19的Ga源,使用氧化镓Ga2O3(由三井金属社制造,纯度99.99%),作为实施例19的Lu源,使用氧化镥Lu2O3(信越化学工业社制造,纯度99.99%)。
由实施例16~19可知,将Al置换为Ga,以此荧光体的发射光峰值蓝移。
[表9]
  原料投料   M/Ln1-a-bCeaTbb(摩尔比)   荧光体的组成
  Y2O3(g)   Lu2O3(g)   CeO2(g)   Al2O3(g)   Ga2O3(g)   BaF2(g)
  实施例16   327.55   0   17.43   267.65   0   36.76   5.25/3   Y2.901Ce0.099Al5O12
  实施例17   327.55   0   17.43   242.16   46.86   38   5.25/3   Y2.901Ce0.099Al4.5Ga0.5O12
  实施例18   327.55   0   17.43   216.67   93.72   39.3   5.25/3   Y2.901Ce0.099Al4Ga1O12
  实施例19   320.78   11.94   17.43   234.51   65.6   39   5.3/3   Y2.841Lu0.06Ce0.099Al4.3Ga0.7O12
[表10]
  发射光峰值波长(nm)   发光强度的变化率(波长420nm~480nm的平均值)   激发光谱的半峰宽   色度坐标   辉度   吸收率α   中值粒径D50(μm)   平均圆形度   物体色   总光通量(%)
x值 y值 L* a* b*
  实施例16   557   0.61   99   0.452   0.532   153   0.72   20.1   0.92   105.6   -14.2   108.3   101
  实施例17   552   0.34   102   0.438   0.541   160   0.76   20.7   0.92   106.9   -19.5   104.7   ※110
  实施例18   550   0.40   97   0.420   0.552   156   0.73   17.2   0.91   107.5   -24.2   97.0   ※112
  实施例19   552   0.45   98   0.431   0.546   158   0.74   17.7   0.91   107.8   -21.6   107.0   ※110
使用特定方式,对本发明进行了详细说明,但不脱离本发明的意图和范围,可以进行各种改变,这对本领域技术人员是显然的。
此外,本申请基于2005年2月28日提出的日本专利申请(特愿2005-053676),并且以引用的方式援用其全部内容。

Claims (23)

1.一种荧光体,其特征在于,所述荧光体含有以下述通式[1]表示的化学组成的结晶相,并且以在波长420nm~480nm的范围具有峰值的光激发时,由下述式[2]计算出的发光强度的变化率的平均值为1.3以下,
(Ln1-a-bCeaTbb)3M5O12…[1]
其中,Ln表示选自由Y、Gd、Sc、Lu和La组成的组中的至少一种元素,M表示选自由Al、Ga和In组成的组中的至少一种元素,a、b分别为满足0.001≤a≤0.3、0≤b≤0.5的数,
发光强度的变化率=[(I(λ+1)-I(λ))/I(λ)]2…[2]
其中,I(λ)为激发波长λnm处的荧光体的发光强度,I(λ+1)为激发波长(λ+1)nm处的荧光体的发光强度。
2.如权利要求1所述的荧光体,其特征在于,所述发光强度的变化率的平均值为1.1以下。
3.如权利要求1所述的荧光体,其特征在于,所述荧光体的重量平均中值粒径D50为10μm以上。
4.如权利要求1所述的荧光体,其特征在于,所述荧光体的重量平均中值粒径D50为14μm以上。
5.如权利要求1所述的荧光体,其特征在于,所述荧光体至少含有Y作为所述通式[1]的Ln,并且至少含有Al作为所述通式[1]的M。
6.如权利要求1所述的荧光体,其特征在于,所述通式[1]的a、b分别为0.02≤a≤0.15、0.02<b≤0.5。
7.如权利要求5所述的荧光体,其特征在于,所述荧光体至少含有Y和Lu作为所述通式[1]的Ln。
8.如权利要求7所述的荧光体,其特征在于,Lu的组成比为0.03~1,
其中Lu的组成比相当于以下述通式[1A]表示所述通式[1]时的q,
YpLuqCe3aTb3bM5O12…[1A]
所述式[1A]中,M、a、b与通式[1]中的M、a、b意义相同,p、q分别表示Y、Lu的组成,并且YpLuq=Ln3-3a-3b
9.如权利要求5所述的荧光体,其特征在于,所述荧光体至少含有Al和Ga作为所述通式[1]的M。
10.如权利要求9所述的荧光体,其特征在于,Ga的组成比为0.2~3,
其中Ga的组成比相当于以下述通式[1B]表示所述通式[1]时的r,
(Ln1-a-bCeaTbb)3M’5-rGarO12…[1B]
所述式[1B]中,Ln、a、b与通式[1]中的Ln、a、b意义相同,M′表示除Ga以外的M(M与通式[1]中的M意义相同),并且M′5-rGar=M5
11.如权利要求1所述的荧光体,其特征在于,所述荧光体的平均圆形度为0.86以上。
12.如权利要求1所述的荧光体,其特征在于,所述荧光体的物体色在L*、a*、b*表色系统中满足L*≥90、a*≤-7、b*≥55。
13.一种荧光体,其特征在于,所述荧光体的物体色在L*、a*、b*表色系统中满足L*≥90、a*≤-7、b*≥55,并且所述荧光体含有以下述通式[1]表示的化学组成的结晶相且中值粒径D50为15μm以上,
(Ln1-a-bCeaTbb)3M5O12…[1]
其中,Ln表示选自由Y、Gd、Sc、Lu和La组成的组中的至少一种元素,M表示选自由Al、Ga和In组成的组中的至少一种元素,a、b分别为满足0.001≤a≤0.3、0≤b≤0.5的数。
14.如权利要求13所述的荧光体,其特征在于,所述荧光体的平均圆形度为0.86以上。
15.一种荧光体的制造方法,所述制造方法为将含有各构成元素的原料化合物混合后进行烧制来制造权利要求1所述的荧光体的方法,其特征在于,原料化合物的投料摩尔比满足(5/3)<(M/(Ln1-a-bCeaTbb)),并对由烧制而得到的烧制物进行酸清洗。
16.如权利要求15所述的荧光体的制造方法,其特征在于,至少含有Al作为所述通式[1]的M,并且使用α-氧化铝作为Al源。
17.一种荧光体的制造方法,所述制造方法为将含有各构成元素的原料化合物混合后进行烧制来制造权利要求13所述的荧光体的方法,其特征在于,原料化合物的投料摩尔比满足(5/3)<(M/(Ln1-a-bCeaTbb)),并对由烧制而得到的烧制物进行酸清洗。
18.如权利要求17所述的荧光体的制造方法,其特征在于,至少含有Al作为所述通式[1]的M,并且使用α-氧化铝作为Al原料化合物。
19.一种含荧光体的组合物,其特征在于,所述组合物含有液体介质和权利要求1所述的荧光体。
20.一种发光装置,所述发光装置具有第1发光体和第2发光体,所述第1发光体发射从紫外光到可见光的范围的光,所述第2发光体将从该第1发光体发出的光的至少一部分进行波长转换,从而发出比该第1发光体的光波长更长的光,所述发光装置的特征在于,该第2发光体含有权利要求1所述的荧光体。
21.如权利要求20所述的发光装置,其特征在于,所述第1发光体为激光二极管或发光二极管。
22.一种图像显示装置,其特征在于,所述图像显示装置含有权利要求20所述的发光装置作为光源。
23.一种照明装置,其特征在于,所述照明装置含有权利要求20所述的发光装置作为光源。
CN200680006387.5A 2005-02-28 2006-02-23 荧光体、其制造方法及其应用 Expired - Fee Related CN101128563B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005053676 2005-02-28
JP053676/2005 2005-02-28
PCT/JP2006/303279 WO2006093015A1 (ja) 2005-02-28 2006-02-23 蛍光体及びその製造方法並びにその応用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101128563A true CN101128563A (zh) 2008-02-20
CN101128563B CN101128563B (zh) 2012-05-23

Family

ID=36941049

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200680006387.5A Expired - Fee Related CN101128563B (zh) 2005-02-28 2006-02-23 荧光体、其制造方法及其应用

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20090008663A1 (zh)
EP (1) EP1854863A4 (zh)
JP (1) JP4325733B2 (zh)
KR (1) KR101388470B1 (zh)
CN (1) CN101128563B (zh)
TW (1) TW200704754A (zh)
WO (1) WO2006093015A1 (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102363728A (zh) * 2010-06-09 2012-02-29 信越化学工业株式会社 荧光体颗粒,发光二极管,以及照明设备和使用它们的液晶面板背光装置
CN102604515A (zh) * 2012-03-01 2012-07-25 上海祥羚光电科技发展有限公司 大功率蓝光led远程激发灯罩专用静电喷涂黄色荧光粉复合白光涂料
CN102906222A (zh) * 2010-05-22 2013-01-30 默克专利有限公司 发光物质
CN103074062A (zh) * 2011-10-25 2013-05-01 奇美实业股份有限公司 荧光体及其发光装置
CN103131416A (zh) * 2011-11-29 2013-06-05 奇美实业股份有限公司 荧光体及其发光装置
CN103717705A (zh) * 2011-06-07 2014-04-09 科锐 镓取代的钇铝石榴石荧光粉和包含它的发光装置
CN104235621A (zh) * 2013-06-12 2014-12-24 信越化学工业株式会社 发光器件
CN104736667A (zh) * 2012-10-16 2015-06-24 电气化学工业株式会社 荧光体、发光装置及照明装置
CN104745190A (zh) * 2013-12-26 2015-07-01 奇美实业股份有限公司 荧光粉体与发光装置
US9234132B2 (en) 2009-08-17 2016-01-12 Osram Opto Semiconductors Gmbh Conversion LED with high color rendition index
CN107180906A (zh) * 2012-04-24 2017-09-19 株式会社光波 荧光体构件和发光装置

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7974760B2 (en) 2003-10-20 2011-07-05 Nmhg Oregon, Inc. Advanced power-shift transmission control system
US8135531B2 (en) 2002-06-12 2012-03-13 Nmhg Oregon, Llc Predictive vehicle controller
US8775039B2 (en) 2003-10-20 2014-07-08 Nmhg Oregon, Llc Dynamically adjustable inch/brake overlap for vehicle transmission control
JP2008050493A (ja) * 2006-08-25 2008-03-06 Mitsubishi Chemicals Corp 蛍光体及びそれを用いた発光装置
EP2060616A4 (en) 2006-09-15 2010-08-04 Mitsubishi Chem Corp FLUORESCENT, MANUFACTURING METHOD, FLUORESCENT COMPOSITION, LIGHTING DEVICE, PICTURE INDICATOR AND LIGHTING DEVICE
US8529791B2 (en) * 2006-10-20 2013-09-10 Intematix Corporation Green-emitting, garnet-based phosphors in general and backlighting applications
US8133461B2 (en) 2006-10-20 2012-03-13 Intematix Corporation Nano-YAG:Ce phosphor compositions and their methods of preparation
US9120975B2 (en) 2006-10-20 2015-09-01 Intematix Corporation Yellow-green to yellow-emitting phosphors based on terbium-containing aluminates
US8475683B2 (en) 2006-10-20 2013-07-02 Intematix Corporation Yellow-green to yellow-emitting phosphors based on halogenated-aluminates
JP2008150276A (ja) * 2006-11-21 2008-07-03 Canon Inc 紫外光用ガラス組成物及びそれを用いた光学装置
US9178121B2 (en) * 2006-12-15 2015-11-03 Cree, Inc. Reflective mounting substrates for light emitting diodes
US8487525B2 (en) 2007-05-04 2013-07-16 Seoul Semiconductor Co., Ltd. Light emitting device including optical lens
JP2009173905A (ja) * 2007-12-28 2009-08-06 Mitsubishi Chemicals Corp 蛍光体、蛍光体の製造方法、蛍光体含有組成物および発光装置
KR100937962B1 (ko) * 2008-02-01 2010-01-21 삼성에스디아이 주식회사 디스플레이 장치용 형광체 조성물
US8178888B2 (en) * 2008-02-01 2012-05-15 Cree, Inc. Semiconductor light emitting devices with high color rendering
KR100937963B1 (ko) * 2008-02-05 2010-01-21 삼성에스디아이 주식회사 디스플레이 장치용 형광체 조성물
JP5402008B2 (ja) * 2009-01-16 2014-01-29 日亜化学工業株式会社 蛍光体の製造方法及び蛍光体並びにこれを用いた発光装置
TWI383036B (zh) * 2009-11-10 2013-01-21 China Glaze Co Ltd 螢光粉組成物及包含其之白光發光二極體裝置
TWI394827B (zh) * 2010-04-20 2013-05-01 China Glaze Co Ltd 螢光材料與白光發光裝置
US9112123B2 (en) 2010-10-29 2015-08-18 National Institute For Materials Science Light-emitting device
JP5450559B2 (ja) * 2010-11-25 2014-03-26 シャープ株式会社 植物栽培用led光源、植物工場及び発光装置
US9617469B2 (en) 2011-01-06 2017-04-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Phosphor particles, making method, and light-emitting diode
DE102011078402A1 (de) 2011-06-30 2013-01-03 Osram Ag Konversionselement und Leuchtdiode mit einem solchen Konversionselement
DE102011113802A1 (de) 2011-09-20 2013-03-21 Osram Opto Semiconductors Gmbh Optoelektronisches Halbleiterbauelement und Modul mit einer Mehrzahl von derartigen Bauelementen
KR101335522B1 (ko) 2012-02-29 2013-12-02 한국화학연구원 청색광 여기용 형광체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 백색 발광 다이오드
JP5620562B1 (ja) * 2013-10-23 2014-11-05 株式会社光波 単結晶蛍光体及び発光装置
JP2015183084A (ja) * 2014-03-24 2015-10-22 三菱化学株式会社 紫光励起用蛍光体、該蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに、該発光装置を用いた照明装置及び画像表示装置
KR102069081B1 (ko) * 2015-06-12 2020-01-22 가부시끼가이샤 도시바 형광체 및 그 제조 방법, 그리고 led 램프
JP6944104B2 (ja) 2016-11-30 2021-10-06 日亜化学工業株式会社 発光装置

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS541287A (en) * 1977-06-03 1979-01-08 Sony Corp Fluorescent substance
US5851428A (en) * 1996-03-15 1998-12-22 Kabushiki Kaisha Toshiba Phosphor and manufacturing method thereof
DE29724543U1 (de) * 1996-06-26 2002-02-28 OSRAM Opto Semiconductors GmbH & Co. oHG, 93049 Regensburg Lichtabstrahlendes Halbleiterbauelement mit Lumineszenzkonversionselement
DE19638667C2 (de) * 1996-09-20 2001-05-17 Osram Opto Semiconductors Gmbh Mischfarbiges Licht abstrahlendes Halbleiterbauelement mit Lumineszenzkonversionselement
TW383508B (en) * 1996-07-29 2000-03-01 Nichia Kagaku Kogyo Kk Light emitting device and display
US6608332B2 (en) * 1996-07-29 2003-08-19 Nichia Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Light emitting device and display
JP2927279B2 (ja) 1996-07-29 1999-07-28 日亜化学工業株式会社 発光ダイオード
US6613247B1 (en) * 1996-09-20 2003-09-02 Osram Opto Semiconductors Gmbh Wavelength-converting casting composition and white light-emitting semiconductor component
JPH10190066A (ja) 1996-12-27 1998-07-21 Nichia Chem Ind Ltd 発光ダイオード及びそれを用いたled表示装置
JP3246386B2 (ja) 1997-03-05 2002-01-15 日亜化学工業株式会社 発光ダイオード及び発光ダイオード用の色変換モールド部材
CN1101442C (zh) * 1998-11-23 2003-02-12 中国科学院长春物理研究所 稀土石榴石绿色荧光体及制备方法
CA2343909C (en) 1999-07-23 2013-04-02 Osram Opto Semiconductors Gmbh & Co. Ohg Arrangement of luminescent materials, wavelength-converting casting compound and light source
KR100431398B1 (ko) 1999-07-23 2004-05-14 파텐트-트로이한트-게젤샤프트 퓌어 엘렉트리쉐 글뤼람펜 엠베하 광원용 인광물질 및 해당 광원
US6552487B1 (en) * 1999-10-27 2003-04-22 Patent-Treuhand-Gesellschaft Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh Phosphor for light sources, and associated light source
JP4683719B2 (ja) * 2000-12-21 2011-05-18 株式会社日立メディコ 酸化物蛍光体及びそれを用いた放射線検出器、並びにx線ct装置
MY131962A (en) * 2001-01-24 2007-09-28 Nichia Corp Light emitting diode, optical semiconductor device, epoxy resin composition suited for optical semiconductor device, and method for manufacturing the same
US6596195B2 (en) * 2001-06-01 2003-07-22 General Electric Company Broad-spectrum terbium-containing garnet phosphors and white-light sources incorporating the same
US7038370B2 (en) * 2003-03-17 2006-05-02 Lumileds Lighting, U.S., Llc Phosphor converted light emitting device
JP4272011B2 (ja) 2003-08-06 2009-06-03 ダイハツ工業株式会社 吊下げ搬送機
EP1659335A4 (en) * 2003-08-28 2010-05-05 Mitsubishi Chem Corp LIGHT DISPENSER AND PHOSPHORUS
JP4916651B2 (ja) * 2003-08-28 2012-04-18 三菱化学株式会社 発光装置及び蛍光体
JP4503321B2 (ja) * 2004-03-19 2010-07-14 根本特殊化学株式会社 蛍光体
KR20060000313A (ko) * 2004-06-28 2006-01-06 루미마이크로 주식회사 대입경 형광 분말을 포함하는 색변환 발광 장치 그의 제조방법 및 그에 사용되는 수지 조성물

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10020429B2 (en) 2009-08-17 2018-07-10 Osram Opto Semiconductors Gmbh Conversion LED with high color rendition index
CN107068837A (zh) * 2009-08-17 2017-08-18 欧司朗光电半导体有限公司 具有高显色性的转换led
US9234132B2 (en) 2009-08-17 2016-01-12 Osram Opto Semiconductors Gmbh Conversion LED with high color rendition index
CN102906222A (zh) * 2010-05-22 2013-01-30 默克专利有限公司 发光物质
CN102363728A (zh) * 2010-06-09 2012-02-29 信越化学工业株式会社 荧光体颗粒,发光二极管,以及照明设备和使用它们的液晶面板背光装置
CN102363728B (zh) * 2010-06-09 2015-06-03 信越化学工业株式会社 荧光体颗粒,发光二极管,以及照明设备和使用它们的液晶面板背光装置
CN103717705A (zh) * 2011-06-07 2014-04-09 科锐 镓取代的钇铝石榴石荧光粉和包含它的发光装置
CN103074062A (zh) * 2011-10-25 2013-05-01 奇美实业股份有限公司 荧光体及其发光装置
CN103131416B (zh) * 2011-11-29 2015-06-17 奇美实业股份有限公司 荧光体及其发光装置
CN103131416A (zh) * 2011-11-29 2013-06-05 奇美实业股份有限公司 荧光体及其发光装置
CN102604515A (zh) * 2012-03-01 2012-07-25 上海祥羚光电科技发展有限公司 大功率蓝光led远程激发灯罩专用静电喷涂黄色荧光粉复合白光涂料
CN107180906A (zh) * 2012-04-24 2017-09-19 株式会社光波 荧光体构件和发光装置
US10836961B2 (en) 2012-04-24 2020-11-17 Koha Co., Ltd. Phosphor, method for manufacturing same, and light-emitting device
CN104736667A (zh) * 2012-10-16 2015-06-24 电气化学工业株式会社 荧光体、发光装置及照明装置
US9525110B2 (en) 2012-10-16 2016-12-20 Denka Company Limited Phosphor, light emitting device and lighting apparatus
CN104736667B (zh) * 2012-10-16 2017-12-12 电化株式会社 荧光体、发光装置及照明装置
CN104235621A (zh) * 2013-06-12 2014-12-24 信越化学工业株式会社 发光器件
CN104235621B (zh) * 2013-06-12 2018-12-14 信越化学工业株式会社 发光器件
CN104745190A (zh) * 2013-12-26 2015-07-01 奇美实业股份有限公司 荧光粉体与发光装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP1854863A4 (en) 2012-02-22
US20090008663A1 (en) 2009-01-08
TW200704754A (en) 2007-02-01
WO2006093015A1 (ja) 2006-09-08
KR101388470B1 (ko) 2014-04-23
EP1854863A1 (en) 2007-11-14
CN101128563B (zh) 2012-05-23
KR20070106536A (ko) 2007-11-01
JP2009001809A (ja) 2009-01-08
JP4325733B2 (ja) 2009-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101128563B (zh) 荧光体、其制造方法及其应用
JP4325629B2 (ja) 蛍光体及びその製造方法並びにそれを使用した発光装置
CN103003390B (zh) 氧氮化物磷光体、制备方法及发光仪器
JP5682104B2 (ja) 蛍光体及びその製造方法と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに、その発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置
JP2006265542A5 (zh)
CN100468789C (zh) 光发射器件及使用其的照明器
US8313844B2 (en) Phosphor, method for production thereof, wavelength converter, light emitting device and luminaire
CN101307229B (zh) 荧光体
JP2003273409A (ja) 赤色不足補償蛍光発光素子
CN104893718A (zh) 颜色稳定的锰掺杂的磷光体
WO2007120216A2 (en) Charge compensated nitride phosphors for use in lighting applications
CN102686700A (zh) 卤磷酸盐荧光体及白色发光装置
CN104024377A (zh) 荧光体及制备方法、使用荧光体的发光装置及图像显示装置
CN102725378A (zh) 发光物质
CN102782887A (zh) 卤磷酸盐荧光体及白色发光装置
WO2006094139A2 (en) Oxynitride phosphors for use in lighting applications having improved color quality
US20150275079A1 (en) Eu-activated luminophores
CN101724401A (zh) 一种红色发光的硅氧氮化物荧光材料、制备方法及使用其的发光装置
TW486680B (en) Rare earth phospho-vanadate phosphors, display system and light emitting system
US9080104B2 (en) Mn-activated phosphors
Liu et al. Broad-band excited and tunable luminescence of CaTbAl3O7: Re3+ (Re3+= Ce3+ and/or Eu3+) nanocrystalline phosphors for near-UV wleds
EP2687575B1 (en) Phosphor based on caxsryeuzsi2n2o2 and light emitting device comprising the same
JPH11199867A (ja) 蛍光体とこれを用いた蛍光体含有物ならびにこれらの製造方法
US8450922B2 (en) Luminophore and lighting system having such a luminophore
JP2023522185A (ja) 緑色発光蛍光体およびそのデバイス

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: MITSUBISHI CHEMICAL Corp.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170928

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: MITSUBISHI CHEMICAL Corp.

TR01 Transfer of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120523

Termination date: 20190223

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee