KR101335522B1 - 청색광 여기용 형광체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 백색 발광 다이오드 - Google Patents

청색광 여기용 형광체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 백색 발광 다이오드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 청색광 여기용 형광체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 백색 발광 다이오드에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 형광체를 제공한다.
화학식 1
(M1 -x- yAxBy)4D2 - zO9 , (0 < x ≤ 0.5, 0.001 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z ≤ 1.5)
(상기 화학식 1에 있어서, M은 Tb 및 Lu 중에서 선택되는 1종의 원소; A는 Ba, Ca, Sr, La, Y, Gd, Dy, Pr, Yb, Lu 및 Tm 을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종의 원소; B는 란탄계 원소; D는 Al 및 Ga 중에서 선택되는 1종의 원소이다 (단, M, A, B 및 D 에 있어서, 선택되는 어느 둘도 동일해서는 안된다.)). 본 발명에 따른 형광체는 단사정계 구조를 기본구조로 하여 란탄계 원소가 활성제로 첨가되고, Ba, Ca, Sr, La, Y, Gd, Dy, Pr, Yb, Lu 및 Tm 을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종의 원소가 도핑되어, 430 ~ 470 ㎚ 여기파장을 갖는 빛에 의해 500 ~ 700 ㎚ 의 빛을 효율적으로 발광하여 백색광을 구현할 수 있어 백색 발광 다이오드 뿐만 아니라 능동 발광형 액정 디스플레이에서도 뛰어난 발광 효율을 나타내는 효과가 있다.

Description

청색광 여기용 형광체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 백색 발광 다이오드{Phosphors for blue-light excitation, a method for producing the same and white light emitting diode comprising the same}
본 발명은 청색광 여기용 형광체 및 이의 제조방법과 상기 형광체를 포함하는 백색 발광 다이오드에 관한 것이다.
발광 다이오드는 순방향으로 전압을 가하면 발광하는 반도체 소자이다. 발광 다이오드는 제조시 사용하는 재료에 따라 색을 다양하게 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 자외선, 가시광선 및 적외선 영역에서 발광할 수 있는 특징이 있다.
특히 발광 다이오드 중 백색 발광 다이오드는 조명, 노트북, 핸드폰과 같은 액정 디스플레이용 후면광원으로 각광받고 있다. 하지만, 백색은 연속된 스펙트럼에 따라 구현된 색이기 때문에 발광 다이오드 단일소자를 사용할 경우 백색을 구현하는 데 한계가 있어, 종래에는 다음과 같은 방법으로 백색 발광 다이오드를 구현하였다.
종래 백색 발광 다이오드를 구현하는 방법으로는 적색, 녹색 및 청색을 내는 세 가지의 발광 다이오드를 조합하여 백색을 구현하는 방법;, 자외선 발광 다이오드를 광원으로 이용하여 적색, 녹색, 청색의 형광체를 여기시켜 백색광을 만드는 방법; 및 청색 발광 다이오드를 광원으로 사용하여 황색 형광체를 여기시킴으로써 백색을 구현하는 방법이 있다.
이 중 청색 발광 다이오드에 황색 형광체를 도포하여 백색 발광 다이오드를 제조하는 방법은 상기 다른 방법들에 비하여 제조가 용이하며 고휘도의 백색광을 발휘할 수 있어, 현재 가장 널리 사용되는 방법이다.
상기 청색과 같은 단파장 영역의 발광 다이오드를 여기 광원으로 사용하는 형광체를 이용하여 백색 발광 다이오드를 제조하는 방법으로는 다음과 같이 알려져 있다.
대한민국등록특허 특10-0456430호(등록일:2004.11.01)는 백색 발광소자용 YAG(Ytterium aluminium garnet, YAG)계 황색형광체의 제조방법에 관한 것으로, (Y1-PCeP)3Al5O12 (단, P는 0.005 내지 0.15이다.)으로 표시되는 형광체를 이용하여 백색발광소자를 제조하였다(특허문헌 1).
또한, 대한민국등록특허 특10-0571882호(등록일:2006.04.11)는 황색 형광체 및 이를 포함하는 백색발광장치에 관한 것으로, Ma(Y1 - XQX)bBcAldOe:Ce3 + (단, M 은 Sr 및 Ba 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소; Q는 란탄족의 원소 및 Sc로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소; a는 1 또는 2의 정수; 0≤x＜1; b는 1 또는 2의 정수, 1≤c≤4, 3≥d≥5, e는
Figure 112012017047185-pat00001
및 Ce는 모체 1 몰 당 0.01 내지 0.2 몰로 포함된다.)으로 표시되는 형광체를 이용하여 백색발광소자를 제조하였다(특허문헌 2).
나아가, 최근에는 InGaN계의 발광 다이오드에서 나오는 약 370 ㎚ 의 자외선을 여기원으로 사용할 수 있는 황색형광체를 다이오드에 도포하여 백색광을 구현하려고 시도하였다(비특허문헌 1, 2).
그러나, 상기 발명들은 청색 발광 다이오드를 활용하여 450 ~ 470 ㎚ 의 빛을 여기 에너지원으로 하고, YAG:Ce TAG:Ce 등 가넷 구조를 이루는 형광체; 또는 실리케이트 계열의 형광체를 사용하여 백색 발광 다이오드를 제조하였으나, 본 발명과 같이 Tb-Al 단사정계 또는 Lu-Al 단사정계 구조와 같이 단사정계 구조를 기본구조로 하고, 란탄계 원소가 활성제로 첨가된 형광체에 대해서는 아직 개발된 바가 없다.
이에, 본 발명자들은 청색 발광 다이오드를 여기 에너지원으로 사용하여 백색 발광 다이오드를 제조하기 위한 형광체를 연구하던 중, Tb-Al 단사정계 또는 Lu-Al 단사정계 구조와 같이 단사정계 구조를 기본구조로 하여 란탄계 원소가 활성제로 첨가되고, Ba, Ca, Sr, La, Y, Gd, Dy, Pr, Yb, Lu 및 Tm 을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종의 원소가 도핑되어 제조되는 형광체가 430 ~ 470 ㎚ 여기파장을 갖는 빛에 의해 500 ~ 700 ㎚ 의 빛을 효율적으로 발광하여 백색광을 구현할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
KR 10-0456430 B1 (등록일:2004.11.01) KR 10-0571882 B1 (등록일:2006.04.11)
Phorsphor Research Society Meeting Digest, (1996), pp 264, 265. J. Crystal Growth, (1998), pp. 189, 190, 195, 242, 778.
본 발명의 목적은 백색 발광 다이오드 제조시 사용되는 청색광 여기용 형광체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 형광체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기의 과제를 해결하기 위해, 본 발명은,
하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 형광체를 제공한다:
화학식 1
(M1 -x- yAxBy)4D2 - zO9 , (0 < x ≤ 0.5, 0.001 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z ≤ 1.5)
(상기 화학식 1에 있어서, M은 Tb 및 Lu 중에서 선택되는 1종의 원소; A는 Ba, Ca, Sr, La, Y, Gd, Dy, Pr, Yb, Lu 및 Tm 을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종의 원소; B는 란탄계 원소; D는 Al 및 Ga 중에서 선택되는 1종의 원소이다 (단, M, A, B 및 D 에 있어서, 선택되는 어느 둘도 동일해서는 안된다.)).
또한, 본 발명은,
상기 화학식 1을 구성하는 원료원소인 M, A, B 및 D 각각의 전구체 물질을 칭량하여 융제와 혼합하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1의 혼합물을 건조하여 환원분위기에서 1200 ~ 1900 ℃로 열처리하는 단계(단계 2);를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 형광체는 청색 발광 다이오드를 여기 에너지원으로 사용하여 백색 발광 다이오드의 백색광을 구현하기 위한 형광체로서, Tb-Al 단사정계 또는 Lu-Al 단사정계 구조와 같이 단사정계 구조를 기본구조로 하여 란탄계 원소가 활성제로 첨가되고, Ba, Ca, Sr, La, Y, Gd, Dy, Pr, Yb, Lu 및 Tm 을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종의 원소가 도핑되어, 430 ~ 470 ㎚ 여기파장을 갖는 빛에 의해 500 ~ 700 ㎚ 의 빛을 효율적으로 발광하여 백색광을 구현할 수 있어 백색 발광 다이오드 뿐만 아니라 능동 발광형 액정 디스플레이에서도 뛰어난 발광 효율을 나타내는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 에서 제조된 (Tb0 .5875Lu0 .4Ce0 .0125)4Al2O9 형광체를 X-선 회절분석한 결과이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 2 에서 제조된 (Lu0 .9375Yb0 .05Ce0 .0125)4Al2O9 형광체를 X-선 회절분석한 결과이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 에서 제조된 (Tb0 .5875Lu0 .4Ce0 .0125)4Al2O9 형광체를 형광광도계로 분석한 결과로서, 여기 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 2 에서 제조된 (Lu0 .9375Yb0 .05Ce0 .0125)4Al2O9 형광체를 형광광도계로 분석한 결과로서, 여기 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1 에서 제조된 (Tb0 .5875Lu0 .4Ce0 .0125)4Al2O9 형광체를 450 nm의 청색 여기광으로 여기시켜 얻은 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 2 에서 제조된 (Lu0 .9375Yb0 .05Ce0 .0125)4Al2O9 형광체를 450 nm의 청색 여기광으로 여기시켜 얻은 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 1 및 3에서 제조된 (Tb0 .5875Lu0 .4Ce0 .0125)4Al2O9 형광체 및 (Tb0 .5075Ba0 .08Lu0 .4Ce0 .0125)4Al2O9 형광체를 450 nm의 청색 여기광으로 여기시켜 얻은 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 (Tb0 .5875Lu0 .4Ce0 .0125)4Al2O9 형광체를 InGaN에 도포하여 제조된 백색 발광 다이오드의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
본 발명의 구체적인 설명을 하기에 앞서, 본 발명에서 "A ~ B" 는 달리 정의되지 않는 한 A 이상 및 B 이하의 범위를 의미하는 것으로 정의된다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 형광체를 제공한다:
화학식 1
(M1 -x- yAxBy)4D2 - zO9 , (0 < x ≤ 0.5, 0.001 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z ≤ 1.5)
(상기 화학식 1에 있어서, M은 Tb 및 Lu 중에서 선택되는 1종의 원소; A는 Ba, Ca, Sr, La, Y, Gd, Dy, Pr, Yb, Lu 및 Tm 을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종의 원소; B는 란탄계 원소; D는 Al 및 Ga 중에서 선택되는 1종의 원소이다 (단, M, A, B 및 D 에 있어서, 선택되는 어느 둘도 동일해서는 안된다.)).
또한, 본 발명은,
상기 화학식 1을 구성하는 원료원소인 M, A, B 및 D 각각의 전구체 물질을 칭량하여 융제와 혼합하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1의 혼합물을 건조하여 환원분위기에서 1200 ~ 1900 ℃로 열처리하는 단계(단계 2);를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은,
하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 형광체를 제공한다:
화학식 1
(M1 -x- yAxBy)4D2 - zO9 , (0 < x ≤ 0.5, 0.001 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z ≤ 1.5)
(상기 화학식 1에 있어서, M은 Tb 및 Lu 중에서 선택되는 1종의 원소; A는 Ba, Ca, Sr, La, Y, Gd, Dy, Pr, Yb, Lu 및 Tm 을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종의 원소; B는 란탄계 원소; D는 Al 및 Ga 중에서 선택되는 1종의 원소이다 (단, M, A, B 및 D 에 있어서, 선택되는 어느 둘도 동일해서는 안된다.)).
또한, 상기 B의 란탄계 원소로는 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb 를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종의 원소를 사용할 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 따른 형광체는 (Tb1 -x- yAxBy)4D2 - zO9 또는 (Lu1 -x- yAxBy)4D2 -zO9 로 표시되며, 상기 형광체는 Tb-Al 단사정계 또는 Lu-Al 단사정계 구조를 가지며, 란탄계 원소가 활성제로 첨가되고, Ba, Ca, Sr, La, Y, Gd, Dy, Pr, Yb, Lu 및 Tm 을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종의 원소를 포함하여, 430 ~ 470 ㎚ 여기파장을 갖는 빛에 의해 500 ~ 700 ㎚ 의 빛을 발광할 수 있는 특징이 있다.
상기 화학식 1 중 x, y 및 z 는 형광체에 포함되는 원료물질들의 몰 비를 나타낸 것을 기본으로 한다.
상기 x 값이 0.5 를 초과하는 경우에는 제조되는 형광체가 구조적으로 불균일하여 휘도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 y 값은 활성제의 몰 비를 나타내는 것으로서, 0.001 이상 및 0.5 미만인 것이 바람직하고, 0.001 이상 및 0.3 미만인 것이 더욱 바람직하다. 상기 y 값이 0.001 미만인 경우에는, 활성제가 형광체 내에서 활성제로서 기능하기에 한계가 있고, 0.5 이상인 경우에는, 농도소광현상에 따라 제조되는 형광체의 휘도가 저하되는 문제가 있다. 이때, 상기 농도소광현상이란 형광체를 제조하는데 있어서, 활성제가 일정농도 이상으로 첨가되면 활성제가 모체의 양이온 자리에 치환되지 않고 형광체의 계면 같은 곳에서 석출되어 제조되는 형광체의 휘도가 저하되는 현상을 말한다.
나아가, 상기 z 값이 1.5 를 초과하는 경우에는 D의 원료물질인 Al 산화물 또는 Gd 산화물이 제조되는 형광체 내에 잔존하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 형광체는 단사정계 구조를 가질 수 있다.
일반적으로 단사정계 구조는 가넷구조 또는 페로브스카이트 구조에 비해 발광효율이 떨어진다고 알려져 있다. 예를 들면, Tb-Al이 도입된 단사정계 구조는 기본적으로 Tb-O, Tb-Tb 사이의 원자간 최근접 거리가 짧아 전기 쌍극자 상호작용(electric dipole-dipole interation)이 증가하게 되어 이온대를 형성하므로 농도켄칭(concentration quenching)현상이 발생하여 발광강도가 감소한다. 상기 농도켄칭현상이란, 적정량 이상의 도펀트가 첨가될 경우 형광체의 구조가 불균일해 지고 화학적 복잡성(chemical complexity)이 증가되어 발광강도가 떨어는 것을 말한다.
그러나, 본 발명에 따른 형광체는 Tb-Al 단사정계 또는 Lu-Al 단사정계와 같이 단사정계 구조를 기본 구조로 하여, 란탄계 원소가 활성제로 첨가되고 Ba, Ca, Sr, La, Y, Gd, Dy, Pr, Yb, Lu 및 Tm을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종의 원소가 도핑됨으로써 발광효율이 증가할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 형광체는 단사정계 구조이며, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb 와 같은 란탄계 원소가 첨가되고, Ba, Ca, Sr, La, Y, Gd, Dy, Pr, Yb, Lu 및 Tm 을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종의 원소가 도핑되어, 430 ~ 470 ㎚ 파장의 청색광에 의해 효과적으로 여기될 수 있어 500 ~ 700 ㎚ 파장의 빛을 발광하며, 570 ㎚ 부근에서 주피크를 가지므로, 상기 형광체와 청색 발광 다이오드를 이용하여 백색광을 효과적으로 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따르면, 본 발명에 따른 형광체는 단사정계 구조를 구성하는 Tb 또는 Lu의 일부를 상기 Tb 또는 Lu 보다 원자입경이 큰 원소인 Ba, Ca, Sr, La, Y, Gd, Dy 및 Pr을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종의 원소로 치환하면, 제조되는 형광체의 발광특성이 더욱 향상됨을 나타낸다. 상기 형광체는 다음 하기 화학식 2 로 표시된다.
화학식 2
(M1 -x-y- kNkAxBy)4D2 - zO9 , (0 < x ≤ 0.5, 0.001 ≤ y ≤ 0.4, 0 < k < 0.1, 0 ≤ z ≤ 1.5)
(상기 화학식 2에 있어서, M은 Tb 및 Lu 중에서 선택되는 1종의 원소; A는 Ba, Ca, Sr, La, Y, Gd, Dy, Pr, Yb, Lu 및 Tm 을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종의 원소; N은 Ba, Ca, Sr, La, Y, Gd, Dy 및 Pr 을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종의 원소; B는 란탄계 원소; D는 Al 및 Ga 중에서 선택되는 1종의 원소이다 (단, M, N, A, B 및 D 에 있어서, 선택되는 어느 둘도 동일해서는 안된다.)).
본 발명의 일실시예에 따르면, Tb-Al이 도입된 단사정계 모체에서 상기 화학식 2 중 A 가 Tb 보다 원자입경이 작은 Yb, Lu 및 Tm 을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종의 원소인 경우에, Tb 일부를 상기 Tb 보다 더 큰 양이온인 Ba로 치환시키면 제조되는 형광체의 휘도가 향상됨을 나타내었다.
상기 형광체의 휘도 향상은 Tb 일부가 Ba로 치환되면서, Tb 자리의 평균 이온 반경이 증가하여 격자 뒤틀림이 발생하게 되어, 에너지 손실이 최소화되므로 제조되는 형광체의 휘도가 향상되는 것이라 판단된다.
또한, 본 발명은,
하기 화학식 1을 구성하는 원료원소인 M, A, B 및 D 각각의 전구체 물질을 칭량하여 융제와 혼합하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1의 혼합물을 건조하여 환원분위기에서 1200 ~ 1900 ℃로 열처리하는 단계(단계 2);를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법을 제공한다:
화학식 1
(M1 -x- yAxBy)4D2 - zO9 , (0 < x ≤ 0.5, 0.001 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z ≤ 1.5)
(상기 화학식 1에 있어서, M은 Tb 및 Lu 중에서 선택되는 1종의 원소; A는 Ba, Ca, Sr, La, Y, Gd, Dy, Pr, Yb, Lu 및 Tm 을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종의 원소; B는 란탄계 원소; D는 Al 및 Ga 중에서 선택되는 1종의 원소이다 (단, M, A, B 및 D 에 있어서, 선택되는 어느 둘도 동일해서는 안된다.)).
이하, 본 발명에 따른 형광체의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 형광체의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 하기 화학식 1을 구성하는 원료원소인 M, A, B 및 D 각각의 전구체 물질을 칭량하여 융제와 혼합하는 단계이다:
화학식 1
(M1 -x- yAxBy)4D2 - zO9 , (0 < x ≤ 0.5, 0.001 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z ≤ 1.5)
(상기 화학식 1에 있어서, M은 Tb 및 Lu 중에서 선택되는 1종의 원소; A는 Ba, Ca, Sr, La, Y, Gd, Dy, Pr, Yb, Lu 및 Tm 을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종의 원소; B는 란탄계 원소; D는 Al 및 Ga 중에서 선택되는 1종의 원소이다 (단, M, A, B 및 D 에 있어서, 선택되는 어느 둘도 동일해서는 안된다.)).
본 발명에 따른 형광체의 제조방법에 있어서, 형광체를 구성하는 원료원소인 M, A, B 및 D 각각의 전구체 물질은 할로겐화물, 산화물, 질화물, 황화물 및 염화물을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있으나, 본 발명에서는 공기 중에서 안정한 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 형광체의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 1을 구성하는 M, A, B 및 D 각각의 전구체 물질은 필요한 화학양론비에 따라 상기 화학식 1 중 x, y 및 z의 범위를 만족할 수 있도록 전구체 물질의 양을 설정하여 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 형광체의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 1을 구성하는 M, A, B 및 D 각각의 전구체 물질들을 균일하게 혼합하기 위하여 융제로는 NH4F, NH4Cl, (NH4)2HPO4, CaF2, BaF2, MgF2, KCl, PrCl3, BaCl2 수화물, AlF3, B2O3 및 H3BO3 를 포함하는 군으로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 단계 1의 혼합은 볼밀, 마노유발 등을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종의 방법에 의해 수행될 수 있으나, 상기 전구체 물질들을 균일하게 혼합할 수 있는 방법이라면 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명에 따른 형광체의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1의 혼합물을 건조하여 환원분위기에서 열처리하는 단계이다.
본 발명에 따른 형광체의 제조방법에 있어서, 상기 건조는 100 ~ 150 ℃ 에서 15 ~ 30 시간 동안 수행될 수 있다. 만약, 상기 단계 1의 혼합물을 100 ℃ 미만의 온도에서 건조를 수행하는 경우에는, 상기 단계 1의 혼합물 내의 융제를 건조하는데 시간이 비효율적으로 사용되는 문제가 있고, 150 ℃를 초과하는 온도에서 건조를 수행하는 경우에는, 상대적으로 건조가 급격히 일어나 혼합물이 뭉치게 되는 문제가 있다.
또한, 본 발명에 따른 형광체의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1의 혼합물을 건조한 후, 환원분위기에서 열처리하여 형광체를 제조한다.
본 발명에서는 질소가스 및 수소가스의 혼합가스를 사용하여 환원분위기에서 건조시킨 상기 단계 1의 혼합물을 열처리시킨다.
상기 환원분위기를 조성하기 위해 사용하는 혼합가스 중 수소가스는 상기 화학식 1을 구성하는 M, A, B 및 D 각각의 전구체 물질과 반응하여 활성제 원소로 첨가되는 B 즉, 란탄계 원소를 환원시키고 단사정계 상을 형성시키기 위해 도입된다.
본 발명에 있어서, 상기 혼합가스는 질소가스와 수소가스를 각각 75 ~ 98 : 2 ~ 25 의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 수소가스와 혼합되는 질소가스의 부피비가 상기 범위를 초과하는 경우에는, 첨가되는 활성제의 환원이 잘 수행되지 않아 원하는 색상의 빛을 발현할 수 없으며, 질소가스와 혼합되는 수소가스의 부피비가 상기 범위를 초과하는 경우에는, 수소가스가 외부 산소와 반응하여 폭발하는 문제가 발생할 수 있다.
질소가스와 수소가스가 상기 부피비로 혼합된 혼합가스로 환원분위기를 조성한 후, 건조시킨 상기 단계 1의 혼합물을 열처리하여 상기 화학식 1로 표시되는 형광체를 제조할 수 있다.
상기 열처리는 1200 ~ 1900 ℃ 에서 1 ~ 48 시간 동안 수행되는 것이 바람직하나, 1400 ~ 1800 ℃ 에서 1 ~ 48 시간 동안 수행되는 것이 더욱 바람직하다. 건조시킨 상기 단계 1의 혼합물을 1200 ℃ 미만에서 열처리하는 경우에는 결정상이 형성되지 않아 제조되는 물질이 발광하지 않는 문제가 있고, 1900 ℃ 를 초과하는 온도에서 열처리하는 경우에는 샘플이 소결되어 올바른 분말을 얻지 못할 뿐만 아니라, 제조되는 형광체의 발광 효율이 떨어지는 문제가 있다. 상기 열처리는 고순도 알루미나 보트에서 전기로를 사용하여 수행되는 것이 일반적이나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 방법으로 제조되는 본 발명에 따른 형광체를 바인더 수지와 혼합하여 430 ~ 470 ㎚ 의 빛을 발광하는 청색 발광 다이오드에 도포시킴으로써, 백색 발광 다이오드를 제조할 수 있으며, 상기 형광체를 청색 발광 다이오드에 도포시키기 위해 사용하는 바인더 수지로는 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> ( Tb 0 .5875 Lu 0 .4 Ce 0 .0125 ) 4 Al 2 O 9 형광체 제조
Tb4O7, Lu2O3, Al2O3, CeO2 를 원료물질로 하여 원하는 조성에 따른 각각의 소정비가 되도록 칭량하여 NH4F와 혼합하였다. 상기 원료물질의 효과적인 혼합을 위하여, CH3COCH3 용매 5 ㎖ 하에서 볼밀링(ball milling) 또는 마노 유발의 혼합기를 이용하여 균일한 조성이 되도록 충분히 혼합하였다.
상기 혼합물을 오븐에 넣고 120 ℃ 에서 6 시간 동안 건조하였다. 상기 건조한 혼합물을 고순도 알루미나 보트에 넣고 전기로를 사용하여 0.3 ℓ/hr 속도로 혼합가스(수소가스 및 질소가스가 각각 25 부피% 및 75 부피% 로 혼합된가스)를 3 시간 동안 공급하고, 1700 ℃에서 열처리하여 (Tb0 .5875Lu0 .4Ce0 .0125)4Al2O9 형광체를 제조하였다.
< 실시예 2> ( Lu 0 .9375 Yb 0 .05 Ce 0 .0125 ) 4 Al 2 O 9 형광체 제조
Lu2O3, Yb2O3, Al2O3, CeO2 를 원료물질로 하여 원하는 조성에 따른 각각의 소정비가 되도록 칭량하여 NH4F 와 혼합하였다. 상기 원료물질의 효과적인 혼합을 위하여, CH3COCH3 용매 5 ㎖ 하에서 볼밀링(ball milling) 또는 마노 유발의 혼합기를 이용하여 균일한 조성이 되도록 충분히 혼합하였다.
상기 혼합물을 오븐에 넣고 120 ℃ 에서 6 시간 동안 건조하였다. 상기 건조한 혼합물을 고순도 알루미나 보트에 넣고 전기로를 사용하여 0.3 ℓ/hr 속도로 혼합가스(수소가스 및 질소가스가 각각 25 부피% 및 75 부피% 로 혼합된가스)를 3 시간 동안 공급하고, 1700 ℃에서 열처리하여 (Lu0 .9375Yb0 .05Ce0 .0125)4Al2O9 형광체를 제조하였다.
< 실시예 3> ( Tb 0 .5075 Ba 0 .08 Lu 0 .4 Ce 0 .0125 ) 4 Al 2 O 9 형광체 제조
Tb4O7, Ba2O3, Lu2O3, Al2O3 및 CeO2 를 원료물질로 하여 원하는 조성에 따른 각각의 소정비가 되도록 칭량하여 NH4F 와 혼합하였다. 상기 원료물질의 효과적인 혼합을 위하여, CH3COCH3 용매 5 ㎖ 하에서 볼밀링(ball milling) 또는 마노 유발의 혼합기를 이용하여 균일한 조성이 되도록 충분히 혼합하였다.
상기 혼합물을 오븐에 넣고 120 ℃ 에서 6 시간 동안 건조하였다. 상기 건조한 혼합물을 고순도 알루미나 보트에 넣고 전기로를 사용하여 0.3 ℓ/hr 속도로 혼합가스(수소가스 및 질소가스가 각각 25 부피% 및 75 부피% 로 혼합된가스)를 3 시간 동안 공급하고, 1700 ℃에서 열처리하여 (Tb0 .5075Ba0 .08Lu0 .4Ce0 .0125)4Al2O9 형광체를 제조하였다.
< 실시예 4> ( Tb 0 .5875 Lu 0 .4 Ce 0 .0125 ) 4 Al 2 O 9 형광체를 이용한 백색 발광 다이오드의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 (Tb0 .5875Lu0 .4Ce0 .0125)4Al2O9 형광체를 에폭시 수지와 혼합하고, 상기 혼합물을 455 ㎚ 에서 발광하는 InGaN 에 도포하여 455 ㎚ 의 청색 여기광을 투과하여 백색광을 구현하는 백색 발광 다이오드를 제조하였다.
< 실시예 5> ( Lu 0 .9375 Yb 0 .05 Ce 0 .0125 ) 4 Al 2 O 9 형광체를 이용한 백색 발광 다이오드의 제조
상기 실시예 2에서 제조된 (Lu0 .9375Yb0 .05Ce0 .0125)4Al2O9 형광체를 에폭시 수지와 혼합하고, 상기 혼합물을 455 ㎚ 에서 발광하는 InGaN 에 도포하여 455 ㎚ 의 청색 여기광을 투과하여 백색광을 구현하는 백색 발광 다이오드를 제조하였다.
< 실시예 6> ( Tb 0 .5075 Ba 0 .08 Lu 0 .4 Ce 0 .0125 ) 4 Al 2 O 9 형광체를 이용한 백색 발광 다이오드의 제조
상기 실시예 2에서 제조된 (Tb0 .5075Ba0 .08Lu0 .4Ce0 .0125)4Al2O9 형광체를 에폭시 수지와 혼합하고, 상기 혼합물을 455 ㎚ 에서 발광하는 InGaN 에 도포하여 455 ㎚ 의 청색 여기광을 투과하여 백색광을 구현하는 백색 발광 다이오드를 제조하였다.
<실험예 1> 본 발명에 따른 형광체의 분석 1
본 발명에 따른 형광체의 구조를 분석하기 위하여, X선 회절 분석기(Bruker D8 X선 회절 분석기)로 분석하였고, 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다(도 1 : 실시예 1, 도 2 : 실시예 2).
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2에서 제조된 (Tb0.5875Lu0.4Ce0.0125)4Al2O9 형광체 및 (Lu0 .9375Yb0 .05Ce0 .0125)4Al2O9 형광체는 각각 Tb4Al2O9와 Lu4Al2O9 단사정계 구조를 이루고 있는 것을 확인할 수 있다.
상기의 결과로부터, 본 발명에 따른 형광체는 단사정계 구조를 가지는 형광체 인 것을 알 수 있다.
<실험예 2> 본 발명에 따른 형광체의 분석 2
본 발명에 따른 형광체의 광특성을 분석하기 위하여 형광광도계(Perkin-Elmer LS-50B spectrometer)를 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 3 ~ 도 6에 나타내었다(도 3: 실시예 1, 도 4: 실시예 2, 도 5: 실시예 1, 도 6: 실시예 2).
상기 실험을 통해 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체의 여기스펙트럼 및 발광스펙트럼을 얻을 수 있었고, 상기 발광스펙트럼은 450 ㎚의 청색 여기광으로 여기시켜 얻을 수 있었다.
도 3 및 도 4 를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2에서 제조된 (Tb0.5875Lu0.4Ce0.0125)4Al2O9 형광체 및 (Lu0 .9375Yb0 .05Ce0 .0125)4Al2O9 형광체는 약 430 ~ 470 ㎚ 에서 여기파장을 갖는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 5 및 도 6을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2에서 제조된 (Tb0.5875Lu0.4Ce0.0125)4Al2O9 형광체 및 (Lu0 .9375Yb0 .05Ce0 .0125)4Al2O9 형광체는 약 500 ~ 700 ㎚ 에서 발광파장을 갖는 것을 확인할 수 있으며, 특히 570 ㎚ 부근에서 주피크를 갖는 것을 확인할 수 있다.
상기의 결과로부터, 본 발명에 따른 형광체는 청색 발광 다이오드의 발광된 빛을 여기광원으로 사용하여 500 ~ 700 ㎚ 의 파장을 갖는 빛을 발광하는 바, 상기 형광체를 청색 발광 다이오드에 도포하여 백색 발광 다이오드를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
<실험예 3> 본 발명에 따른 형광체의 분석 3
본 발명에 따른 형광체의 광특성을 분석하기 위해, 형광광도계(Perkin-Elmer LS-50B spectrometer)를 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다(도 7:실시예 1 및 3).
본 발명에 따른 실시예 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 (Tb0.5875Lu0.4Ce0.0125)4Al2O9 형광체의 구성원소 중 Tb 일부를 상기 Tb 보다 원자입경이 큰 Ba 로 치환하여 제조한 것이다.
도 7을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 에서 제조된 (Tb0.5875Lu0.4Ce0.0125)4Al2O9 형광체에 대하여, 실시예 3의 (Tb0 .5075Ba0 .08Lu0 .4Ce0 .0125)4Al2O9 형광체의 휘도가 약 10 % 정도 향상되었음을 확인할 수 있다.
상기의 결과로부터, 본 발명에 따른 형광체는 화학식 1 중 A가 Lu일 경우에, 상기 형광체의 기본구조를 구성하는 Tb 일부를 상기 Tb 보다 큰 양이온으로 치환함으로써 제조되는 형광체의 휘도가 더욱 향상되었음을 알 수 있다.
<실험예 4> 백색 발광 다이오드에의 적용
본 발명에 따른 형광체를 이용하여 제조된 백색 발광 다이오드의 광특성을 분석하기 위하여, 적분구(Misumi Corp. ZLWG70)를 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다(도 8:실시예 4).
도 8을 참조하면, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 (Tb0 .5875Lu0 .4Ce0 .0125)4Al2O9 형광체를 455 ㎚ 에서 발광하는 InGaN 청색 발광 다이오드에 적용하여 제조된 백색 발광 다이오드는 약 430 ~ 470 ㎚ 및 570 ㎚ 부근에서 주피크를 가지는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 상기의 결과로부터, 본 발명에 따른 형광체를 청색 발광 다이오드에 도포하여 제조된 백색 발광 다이오드는 430 ~ 470 ㎚ 및 570 ㎚ 부근에서 주피크를 가지므로 상기 범위의 빛이 혼합되어 백색을 구현함을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 형광체:

    화학식 1
    (M1-x-yAxBy)4D2-zO9 , (0 < x ≤ 0.5, 0.001 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z ≤ 1.5)
    (상기 화학식 1에 있어서, M은 Tb 및 Lu 중에서 선택되는 1종의 원소; A는 Ba, Ca, Sr, La, Y, Gd, Dy, Pr, Yb, Lu 및 Tm 을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종의 원소; B는 Ce; D는 Al 및 Ga 중에서 선택되는 1종의 원소이다 (단, M, A, B 및 D 에 있어서, 선택되는 어느 둘도 동일해서는 안된다)).
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 형광체:

    화학식 2
    (M1-x-y-kNkAxBy)4D2-zO9 , (0 < x ≤ 0.5, 0.001 ≤ y ≤ 0.4, 0 < k < 0.1, 0 ≤ z ≤ 1.5)
    (상기 화학식 2에 있어서, M은 Tb 및 Lu 중에서 선택되는 1종의 원소; A는 Ba, Ca, Sr, La, Y, Gd, Dy, Pr, Yb, Lu 및 Tm 을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종의 원소; N은 Ba, Ca, Sr, La, Y, Gd, Dy 및 Pr 을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종의 원소; B는 Ce; D는 Al 및 Ga 중에서 선택되는 1종의 원소이다 (단, M, N, A, B 및 D 에 있어서, 선택되는 어느 둘도 동일해서는 안된다)).
  3. 제 1항에 있어서, 상기 형광체는 여기파장이 430 ~ 470 ㎚ 이고, 발광파장이 500 ~ 700 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 형광체.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 형광체는 단사정계 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 형광체.
  5. 하기 화학식 1을 구성하는 원료원소인 M, A, B 및 D 각각의 전구체 물질을 칭량하여 융제와 혼합하는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1의 혼합물을 건조하여 환원분위기에서 1200 ~ 1900 ℃로 열처리하는 단계(단계 2);를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법:

    화학식 1
    (M1-x-yAxBy)4D2-zO9 , (0 < x ≤ 0.5, 0.001 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z ≤ 1.5)
    (상기 화학식 1에 있어서, M은 Tb 및 Lu 중에서 선택되는 1종의 원소; A는 Ba, Ca, Sr, La, Y, Gd, Dy, Pr, Yb, Lu 및 Tm 을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종의 원소; B는 Ce; D는 Al 및 Ga 중에서 선택되는 1종의 원소이다 (단, M, A, B 및 D 에 있어서, 선택되는 어느 둘도 동일해서는 안된다)).
  6. 제 5항에 있어서, 상기 단계 1의 융제는 NH4F, NH4Cl, (NH4)2HPO4, CaF2, BaF2, MgF2, KCl, PrCl3, BaCl2 수화물, AlF3, B2O3 및 H3BO3 를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 단계 2의 환원분위기는 질소가스 및 수소가스를 각각 75 ~ 98 : 2 ~ 25 의 부피비로 혼합하여 형성하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
  8. 제 1항의 형광체가 청색 발광다이오드에 도포된 것을 특징으로 하는 백색 발광 다이오드.
  9. 제 1항의 형광체를 바인더와 혼합하고, 이를 청색 발광다이오드 상에 도포하는 것을 특징으로 하는 백색 발광 다이오드의 제조방법.
  10. 제 1항의 형광체를 포함하는 능동 발광형 액정 디스플레이.
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