JP4916651B2 - 発光装置及び蛍光体 - Google Patents

Description

本発明は発光装置に関し、詳しくは、電力源により青色領域の光を発光する第１の発光体と、その発光を吸収し黄色光を発する波長変換材料を含む第２の発光体とを組み合わせることにより、高効率の白色発光を発生させることのできる発光装置、及び蛍光体に関する。

発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）は青〜赤色の可視領域から、紫色、紫外線を発するものまで開発されている。こうした多色のＬＥＤを組み合わせた表示装置がディスプレイや交通信号機として用いられている。更にＬＥＤやＬＤの発光色を蛍光体で色変換させた発光装置も提案されている。例えば、特公昭４９−１２２１号公報では、３００−５３０ｎｍの波長の放射ビームを発するレーザービームを燐光体（Ｌｎ_3-x-yＣｅ_xＧｄ_yＭ_5-zＧａ_zＯ₁₂（ＬｎはＹ，ＬｕまたはＬａ、ＭはＡｌ，Ａｌ−Ｉｎまた
はＡｌ−Ｓｃを表し、ｘは０．００１〜０．１５、ｙは２．９９９以下、ｚは３．０以下である）に照射し、これを発光させてディスプレイを形成する方法が示されている。

また、近年では、青色発光の半導体発光素子として注目されている発光効率の高い窒化ガリウム（ＧａＮ）系ＬＥＤやＬＤと波長変換材料としての蛍光体とを組み合わせて構成される白色発光の発光装置が、画像表示装置や照明装置の発光源として提案されている。特開平１０−１９００６６号公報には窒化物系半導体の青色ＬＥＤ又はＬＤチップにセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体のＹの一部をＬｕ，Ｓｃ，Ｇｄ，Ｌａ置換した蛍光体を組み合わせ、青色光と蛍光体から発生する黄色光の混色で得られる白色発光装置が示されている。特開平１０−２４７７５０号公報には、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素成分及び／又はＳｉ元素成分を有するセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光物質を組み合わせた色変換モールド部材や、ＬＥＤランプ等が開示されている。

また特開平１０−２４２５１３号公報にはセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体のＹの一部をＳｍで置換した蛍光体が開示されており、特表２００３−５０５５８２号公報や特表２００３−５０５５８３号公報にはセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体にＴｂを添加した蛍光体の効果が開示されている。
しかしながら、これらに示されるようなセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体と青色ＬＥＤ又は青色レーザとの組み合わせにおいては、白色はまだ十分な発光強度が出ているとはいえず、青色ＬＥＤの効率向上が求められてきたが、蛍光体に関しても発光強度はまだ十分ではなく、省エネ照明を実用化するにあたっては更なる効率の向上が求められている。

また、温度特性に関しては、第一の発光体であるＬＥＤや、ＬＤが点灯するとチップの周囲温度が上昇し、ＬＥＤやＬＤの効率が低下する傾向があるが、第２の発光体に含有される蛍光体もまた温度の上昇により輝度が大きく低下する場合がある。一般に母体組成と付活剤の種類、量でその良否が変化することから、発光強度が高く、温度上昇による発光強度の低下の少ない材料が求められている。

残光特性については特にディスプレイやバックライトに第１の発光体であるＬＥＤやＬＤを用いてパルス駆動で点灯させる場合、第２の発光体が含有する蛍光体の残光時間が極めて短いと、フリッカを生じ、十分な画像特性が得られないという問題があり、改良が求
められている。
特公昭４９−１２２１号公報 特開平１０−１９００６６号公報 特開平１０−２４７７５０号公報 特開平１０−２４２５１３号公報 特表２００３−５０５５８２号公報 特表２００３−５０５５８３号公報

本発明は、青色のＬＥＤやＬＤで黄色蛍光体を発光させて白色光とする発光システムにおいて、前述の従来技術に鑑み、更に明るい発光装置を開発すべくなされたものであり、特に高効率の黄色蛍光体を開発することによって輝度の高い発光装置、及び高輝度の蛍光体を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、従来のセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット蛍光体を中心に発光効率の改善を検討する中で、全く同じ組成，同じ結晶系の蛍光体であっても物体色が大きく変化することと、蛍光体の物体色がＬＥＤに実装したときの輝度と強い相関があり、特定傾向の物体色を有する蛍光粉体、即ち、従来の蛍光体に比べて、Ｌ^*、ａ^*は同レベルであるが、ｂ^*をある一定値以上に高く
した蛍光粉体を用いるとＬＥＤの輝度が高くなる傾向があることを見出し、さらに、蛍光粉体の物体色を特定の色範囲になるようにするためには、焼成時の温度と雰囲気を中心に条件を最適化することで、従来以上の好ましい物体色を持つ蛍光体となり、これを用いた発光装置は高輝度となり、さらに温度特性や残光特性の高い発光装置となることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、波長４２０〜５００ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、第２の発光体が蛍光体を含有し、該蛍光体が、下記一般式［１］の化学組成を有するガーネーット構造の酸化物の結晶相を有し、その物体色がＬ^＊ 、ａ^＊ 、ｂ^＊ 表色系においてＬ^＊ ≧９０、−２２≦ａ^＊ ≦−１４、ｂ^＊ ≧５５を満足することを特徴とする発光装置、及び、物体色が、Ｌ^＊ 、ａ^＊ 、ｂ^＊ 表色系においてＬ^＊ ≧９０、−２２≦ａ^＊ ≦−１４、ｂ^＊ ≧５５を満足する蛍光体であって、下記一般式［１］の化学組成を有するガーネーット構造の酸化物の結晶相を有することを特徴とする蛍光体をその要旨とする。
（Ｌｎ_{１−ａ−ｂ} Ｃｅ_ａ Ｔｂ_ｂ ）_３ Ｍ_５ Ｏ_１２ 式［１］
（但し、Ｌｎは、Ｙ，Ｇｄ，Ｓｃ，Ｌｕ，Ｌａの群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＭはＡｌ，Ｇａ，Ｉｎの群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ａ、ｂは、それぞれ０．００１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．５を満足する数である。）

本発明によれば、輝度の高い発光装置及び、輝度の高い蛍光体を提供することができる。

本発明は、波長４２０〜５００ｎｍの光を発生する第１の発光体と、蛍光体を含有する第２の発光体とを組み合わせた発光装置であるが、前記蛍光体の物体色が、Ｌ^*、ａ^*、ｂ
^*表色系においてＬ^*≧９０、−２２≦ａ^*≦−１０、ｂ^*≧５５を満足することにより、蛍光体の発光強度が高くなり、輝度の高い発光装置となる。Ｌ^*は、一般的に照射光で発光
しない物体を扱うので１００を超える事は無いが、本発明の蛍光体は照射光源で励起されて発光が反射光に重畳されるので１００を超えることもあり、上限としては通常Ｌ^*≦１
１０である。また、輝度が高くなる点で、ａ^*は、ａ^*≦−１４であることが好ましく、ａ^*≦−１６がより好ましい。ｂ^*は、ｂ^*≧６５であることが好ましく、ｂ^*≧６８がより好ましい。本発明では、ｂ^*の値が高い点が特徴であり、ｂ^*値は高い方が好ましい。上限は、理論上はｂ^*≦２００であり、通常はｂ^*≦１２０である。

本発明の発光装置に含まれる蛍光体は、その物体色が上記範囲を満たしているものであれば特に制限は無いが、物質の安定性の点で酸化物を母体とすることが好ましく、ガーネット構造の酸化物であることがより好ましい。また、ＣｅまたはＣｅとＴｂを含有している蛍光体であることが好ましい。
特に、下記一般式［１］の化学組成の結晶相を含有している蛍光体が好ましい。

（Ｌｎ_{１−ａ−ｂ} Ｃｅ_ａ Ｔｂ_ｂ ）_３ Ｍ_５ Ｏ_１２ 式［１］
式［１］中の、Ｌｎは、Ｙ，Ｇｄ，Ｓｃ，Ｌｕ，Ｌａの群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、中でも、Ｙ，Ｇｄの中から選ばれる少なくとも一種の元素であることが好ましい。

式［１］中の、ＭはＡｌ，Ｇａ，Ｉｎの群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、中でも、Ａｌであることが好ましい。
Ｃｅモル比を表すａは、０．００１≦ａ≦０．３を満足する数であるが、発光強度が高くなる点で、下限としてはａ≧０．０１が好ましく、ａ＞０．０１がより好ましく、ａ≧０．０２がさらに好ましく、上限としては、ａ≦０．２が好ましく、ａ≦０．１８がより好ましく、ａ≦０．１５がさらに好ましい。

Ｔｂのモル比を表すｂは、０≦ｂ≦０．５を満足する数であるが、Ｔｂが含まれている方が、発光強度が高くなる傾向にあるため、ｂの範囲の下限としては、ｂ≧０．０１であることが好ましく、ｂ＞０．０１であることがより好ましく、ｂ≧０．０２であることが更に好ましく、ｂ＞０．０２であることが特に好ましい。
一方、温度特性の観点からは、Ｔｂの比率が増加すると温度特性が低下する傾向にあるため、ｂの範囲の上限としては、ｂ＜０．５が好ましく、ｂ≦０．４がより好ましく、ｂ≦０．２が更に好ましく、ｂ≦０．１７が特に好ましく、ｂ＜０．１７が最も好ましい。なお、室温での蛍光体の発光強度に対して、加熱された状態における蛍光体の発光強度が維持されているほど、温度特性が高いが、本発明の発光装置で用いられる蛍光体の温度特性は、蛍光体を１００℃とした状態で、４６５ｎｍの光で励起し、その発光を測定して蛍光体の発光スペクトルのピークトップの値（発光強度）を求め、その値について、２５℃で同様に測定して得られた蛍光体の発光スペクトルのピークトップの値を基準値として比較することにより評価した。本発明の発光装置で用いられる蛍光体は、通常、１００℃での発光強度が、２５℃での発光強度の９０％以上となっている。

また、残光特性の観点からは、Ｔｂが含まれているものは残光特性がよくなる傾向にあることから、Ｔｂのモル比ｂは、好ましくはｂ≧０．０２、より好ましくはｂ≧０．０４、更に好ましくはｂ≧０．１、特に好ましくはｂ≧０．２とすることにより残光特性が向上する。なお、残光特性は、蛍光体を励起した後、励起停止直前の発光強度に対する、励
起停止後の残光の発光強度が１／１０になるまでの時間（ｔ１）と、残光の発光強度が１／１００になるまでの時間（ｔ２）を求め、ｔ１が長いほど、あるいは、ｔ２／ｔ１の値が大きいほどその特性が高いといえる。本発明の発光装置で用いられる蛍光体のｔ１は、通常１５５ｎｓ以上、好ましくは１６０ｎｓ以上、より好ましくは１７０ｎｓ以上、更に好ましくは１９０ｎｓ以上であり、上限としては特に制限はないが、長すぎても残像や混色による色度特性の低減を招く傾向にあるため、１０ｍｓ以下が好ましい。また、ｔ２／ｔ１の値は、通常２．０５以上、好ましくは２．０７以上、より好ましくは２．１５以上、更に好ましくは２．５以上であり、上限としては特に制限はないが、通常１０程度である。更に、ｔ１及びｔ２／ｔ１の上記範囲を両方とも満たしていることが好ましい。
なお、本発明の蛍光体は、従来の蛍光体と、化学組成や結晶構造は同一でも、製造上の微妙な条件の違いにより、Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*の値は異なるものとなる。

本発明で第２の発光体に含有される、上記式［１］に示されるような結晶相を含有する蛍光体のそれぞれ、Ｌｎ源、Ｃｅ源、Ｔｂ源、Ｍ源の各元素の原料化合物としては、各元素の各酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられ、これらの中から、複合酸化物への反応性、及び、焼成時におけるハロゲン、ＮＯｘ、ＳＯｘ等の非発生性等を考慮して選択される。

Ｌｎの原料化合物を具体的に例示すれば、Ｙ源化合物としては、Ｙ₂Ｏ₃，Ｙ（ＯＨ）₃
，ＹＣｌ₃，ＹＢｒ₃，Ｙ₂（ＣＯ₃）₃・３Ｈ₂Ｏ，Ｙ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ，Ｙ₂（ＳＯ₄）₃，Ｙ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃・９Ｈ₂Ｏ等が、Ｇｄ源化合物としては、Ｇｄ₂Ｏ₃，Ｇｄ（ＯＨ）₃，ＧｄＣｌ₃，Ｇｄ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ，Ｇｄ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃・１０Ｈ₂Ｏ等が、Ｌａ源化合物
としては、Ｌａ₂Ｏ₃，Ｌａ（ＯＨ）₃，ＬａＣｌ₃，ＬａＢｒ₃，Ｌａ₂（ＣＯ₃）₃・Ｈ₂Ｏ
、Ｌａ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ，Ｌａ₂（ＳＯ₄）₃，Ｌａ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃・９Ｈ₂Ｏ等が、Ｓｃ
源化合物としては、Ｓｃ₂Ｏ₃，Ｓｃ（ＯＨ）₃，ＳｃＣｌ₃，Ｓｃ（ＮＯ₃）₃・ｎＨ₂Ｏ，
Ｓｃ₂（ＳＯ₄）₃・ｎＨ₂Ｏ，Ｓｃ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃・ｎＨ₂Ｏ等が、Ｌｕ源化合物としては、
Ｌｕ₂Ｏ₃，ＬｕＣｌ₃，Ｌｕ（ＮＯ₃）₃・８Ｈ₂Ｏ，Ｌｕ₂（ＯＣＯ）₃・６Ｈ₂Ｏ等がそれ
ぞれ挙げられる。

又、Ｍ源化合物としてＡｌについて具体的に例示すれば、α−Ａｌ₂Ｏ₃，γ−Ａｌ₂Ｏ₃，などのＡｌ₂Ｏ₃，Ａｌ（ＯＨ）₃，ＡｌＯＯＨ，Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ，Ａｌ₂（Ｓ
Ｏ₄）₃，ＡｌＣｌ₃等が、Ｇａについては、Ｇａ₂Ｏ₃，Ｇａ（ＯＨ）₃，Ｇａ（ＮＯ₃）₃・ｎＨ₂Ｏ，Ｇａ₂（ＳＯ₄）₃，ＧａＣｌ₃等が、またＩｎについてはＩｎ₂Ｏ₃，Ｉｎ（ＯＨ
）₃，Ｉｎ（ＮＯ₃）₃・ｎＨ₂Ｏ，Ｉｎ₂（ＳＯ₄）₃，ＩｎＣｌ₃等がそれぞれ挙げられる。

更に、Ｃｅ及びＴｂについて、その元素源化合物を具体的に例示すれば、Ｃｅ源化合物としては、ＣｅＯ₂，Ｃｅ₂（ＳＯ₄）₃，Ｃｅ₂（ＣＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ，Ｃｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ，Ｃｅ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃・９Ｈ₂Ｏ，Ｃｅ（ＯＨ）_3,ＣｅＣｌ₃等が、Ｔｂ源化合物とし
ては、Ｔｂ₄Ｏ₇，Ｔｂ₂（ＳＯ₄）₃，Ｔｂ（ＮＯ₃）₃・ｎＨ₂Ｏ，Ｔｂ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃・１０Ｈ₂Ｏ，ＴｂＣｌ₃等が使用できる。

これらの材料は焼成前に均一になるように十分混合される。具体的には、Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｌａ，Ｓｃ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎの化合物を、必要に応じてらいかい機、スタンプミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いて粉砕した後、Ｖ型ブレンダー、コニカルブレンダー等の各種の混合機により十分混合するが、混合した後で粉砕機を用いて乾式粉砕する方法、水等の媒体中で湿式粉砕機を用いて粉砕及び混合した後乾燥する方法、或いは調製されたスラリーを、噴霧乾燥等により乾燥させる方法等も可能である。これらの粉砕混合法の中で、特に、発光中心イオンの元素源化合物においては、少量の化合物を全体に均一に混合、分散させる必要があることから液体媒体を用いるのが好ましく、又、他の元素源化合物において全体に均一な混合が得られる面からも、湿式法が
好ましい。

何れかの操作により十分均一混合された材料は、アルミナや石英製の坩堝やトレイ等の耐熱容器中で、通常１０００〜１７００℃の焼成温度で、１０分〜２４時間加熱焼成される。焼成温度の下限としては、１１００℃以上が好ましく、１２００℃以上がより好ましく、上限としては１６００℃以下が好ましく、１５５０℃以下がより好ましい。焼成雰囲気は空気や窒素、アルゴン等や一酸化炭素や水素を単独、或いは、窒素、アルゴン等を混合調整した気体、等の中から適宜選択される。なお、材料や組成比，作成バッチサイズにより焼成の最適条件は異なってくるが、概ね還元焼成が好ましく、還元度が弱くても、強すぎても本発明の蛍光体の物体色の範囲に入らないが、通常、比較的強い還元雰囲気とすることで、本発明で規定する物体色の蛍光体が得られる傾向にある。また、ＢａＦ₂やＡ
ｌＦ₃等適当な融剤を選定して使用することでさらに高輝度蛍光体が得られる場合がある
。加熱処理後、必要に応じて、洗浄、分散処理、乾燥、分級等がなされる。

本発明の発光装置で使用される蛍光体の粒径は、通常、０．１μｍ〜２０μｍである。
本発明において、前記蛍光体に光を照射する第１の発光体は、波長４２０〜５００ｎｍの光を発生する。好ましくは波長４５０〜４８５ｎｍの範囲にピーク波長を有する光を発生する発光体を使用する。第１の発光体の具体例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザーダイオード（ＬＤ）等を挙げることができる。消費電力が少ない点でレーザーダイオードがより好ましい。その中で、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系はＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、Ａｌ_xＧａ_yＮ発光層、ＧａＮ発光層、またはＩｎ_xＧａ_yＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎ_xＧ
ａ_yＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤに
おいては、Ｉｎ_xＧａ_yＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。なお、上記においてｘ＋ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、および基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌ_xＧａ_yＮ層、ＧａＮ層、またはＩｎ_xＧａ_yＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが発光効率がさらに高く、より好ましい。

本発明においては、面発光型の発光体、特に面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードを第１の発光体として使用することは、発光装置全体の発光効率を高めることになるので、特に好ましい。面発光型の発光体とは、膜の面方向に強い発光を有する発光体であり、面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードにおいては、発光層等の結晶成長を制御し、かつ、反射層等をうまく工夫することにより、発光層の縁方向よりも面方向の発光を強くすることができる。面発光型のものを使用することによって、発光層の縁から発光するタイプに比べ、単位発光量あたりの発光断面積が大きくとれる結果、第２の発光体の蛍光体にその光を照射する場合、同じ光量で照射面積を非常に大きくすることができ、照射効率を良くすることができるので、第２の発光体である蛍光体からより強い発光を得ることができる。

第２の発光体の蛍光体には一般式［１］に記載の特定組成の蛍光体のみならず、異なる組成比の複数の蛍光体を含有させたり、他の蛍光体を組み合わせて混合しても良く、より広い白色領域と高い演色性指数を実現することが出来る。他の蛍光体としては、特に制限は無いが、例えば、緑色蛍光体として（Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｇａ₂Ｓ₄：Ｅｕや、ＺｎＳ：
Ｃｕ，Ａｌ等、赤色蛍光体として（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等を使用することができる。さらに、反射剤、拡散剤としてＢａＳＯ₄，ＭｇＯ，ＣａＨＰＯ₄などの白色物質を本発明の蛍光体と組み合わせて、使用することが出来る。

これらの蛍光体を組み合わせる方法としては、各蛍光体を粉末の形態で膜状に積層する方法、樹脂中に混合して膜状に積層する方法、粉末の形態で混合する方法、樹脂中に分散する方法、薄膜結晶状に積層する方法などが利用できるが、粉末の形態で混合して管理、使用する方法が最も容易で安価に白色光を得られるので好ましい。
第１の発光体として面発光型のものを使用する場合、第２の発光体を膜状とするのが好ましい。その結果、面発光型の発光体からの光は断面積が十分大きいので、第２の発光体をその断面の方向に膜状とすると、第１の発光体からの蛍光体への照射断面積が蛍光体単位量あたり大きくなるので、蛍光体からの発光の強度をより大きくすることができる。

また、第１の発光体として面発光型のものを使用し、第２の発光体として膜状のものを用いる場合、第１の発光体の発光面に、直接膜状の第２の発光体を接触させた形状とするのが好ましい。ここでいう接触とは、第１の発光体と第２の発光体とが空気や気体を介さないでぴたりと接している状態をつくることを言う。その結果、第１の発光体からの光が第２の発光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。

本発明の発光装置の一例における第１の発光体と第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図２に示す。図２中の１は、前記蛍光体を有する膜状の第２の発光体、２は第１の発光体としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ２と第２の発光体１とそれぞれ別個につくっておいてそれらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、ＬＤ２の発光面上に第２の発光体を製膜（成型）させても良い。これらの結果、ＬＤ２と第２の発光体１とを接触した状態とすることができる。

第１の発光体からの光や第２の発光体からの光は通常四方八方に向いているが、第２の発光体の蛍光体の粉を樹脂中に分散させると、光が樹脂の外に出る時にその一部が反射されるので、ある程度光の向きを揃えられる。従って、効率の良い向きに光をある程度誘導できるので、第２の発光体として、前記蛍光体の粉を樹脂中へ分散したものを使用するのが好ましい。また、蛍光体を樹脂中に分散させると、第１の発光体からの光の第２の発光体への全照射面積が大きくなるので、第２の発光体からの発光強度を大きくすることができるという利点も有する。この場合に使用できる樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等各種のものが挙げられるが、蛍光体粉の分散性が良い点で好ましくはエポキシ樹脂である。第２の発光体の粉を樹脂中に分散させる場合、当該第２の発光体の粉と樹脂の全体に対するその粉の重量比は、通常１０〜９５％、好ましくは２０〜９０％、さらに好ましくは３０〜８０％である。蛍光体が多すぎると粉の凝集により発光効率が低下することがあり、少なすぎると今度は樹脂による光の吸収や散乱のため発光効率が低下することがある。

本発明の発光装置は、波長変換材料としての前記蛍光体と、４２０〜５００ｎｍの光を発生する発光素子とから構成されてなり、前記蛍光体が発光素子の発する４２０〜５００ｎｍの光を吸収して、使用環境によらず高強度の白色光を発生させることのできる発光装置でありバックライト光源、信号機などの発光源、又、カラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源に適している。

本発明の発光装置を図面に基づいて説明すると、図３は、第１の発光体（４２０〜５００ｎｍ発光体）と第２の発光体とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり
、４は発光装置、５はマウントリード、６はインナーリード、７は第１の発光体（４２０〜５００ｎｍの発光体）、８は第２の発光体としての蛍光体含有樹脂部、９は導電性ワイヤー、１０はモールド部材である。

本発明の一例である発光装置は、図３に示されるように、一般的な砲弾型の形態をなし、マウントリード５の上部カップ内には、ＧａＮ系発光ダイオード等からなる第１の発光体（４２０〜５００ｎｍ発光体）７が、その上に、蛍光体をエポキシ樹脂やアクリル樹脂等のバインダーに混合、分散させ、カップ内に流し込むことにより第２の発光体として形成された蛍光体含有樹脂部８で被覆されることにより固定されている。一方、第１の発光体７とマウントリード５、及び第１の発光体７とインナーリード６は、それぞれ導電性ワイヤー９で導通されており、これら全体がエポキシ樹脂等によるモールド部材１０で被覆、保護されてなる。

又、この発光素子１３を組み込んだ面発光照明装置１１は、図４に示されるように、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１２の底面に、多数の発光装置１３を、その外側に発光装置１３の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース１２の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板１４を発光の均一化のために固定してなる。

そして、面発光照明装置１１を駆動して、発光素子１３の第１の発光体に電圧を印加することにより３５０−４８０ｎｍの光を発光させ、その発光の一部を、第２の発光体としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板１４を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１２の拡散板１４面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例において、蛍光体の物体色（Ｌ^*，ａ^*，ｂ^*）、発光スペクトル、全
光束、温度特性、並びに残光特性は、以下の方法で測定した。
（物体色）
蛍光体の粉末を口径１０ｍｍφのセルにつめ、１ｍｍ厚の合成石英板を介して、色彩色差計（ミノルタ製ＣＲ−３００）により標準光Ｄ６５照射モードで色彩測定をすることにより、Ｌ^*，ａ^*，ｂ^*を求めた。
（発光スペクトル）
蛍光体を主発光波長が４６５ｎｍの青色ＧａＮ系発光ダイオードチップ上に塗布して、この蛍光体を励起させたときの発光スペクトルをオーシャンフォトニクス社製スペクトロメーターを用いて測定した。
（全光束）
オーシャンフォトニクス社製スペクトロメーターと１インチ積分球を組み合わせて測定した。
（温度特性）
向洋電子社製蛍光体温度評価装置を用いた。発光強度は大塚電子社製ＭＣＰＤ−７０００を用いて測定した。
（残光特性）
励起光源として窒素レーザ（パルス幅５ｎｓ，繰り返し１０Ｈｚ，波長３３７ｎｍ）を用い、励起光強度は４マイクロワット／ｃｍ²として蛍光体を励起し、蛍光体からの発光
を浜松ホトニクス社製分光器Ｃ５０９４により分光した後、浜松ホトニクス社製ストリークカメラＣ４３３４により時間分解測定を行った。

この時間分解測定値を、ガウス関数で表される装置関数と、２つの指数関数で表される発光の減衰部分を、「畳み込み関数（コンボリューション）＋定数項」で非線形最小自乗法により関数フィッティング操作を行い、指数関数の時定数Ｔ１，Ｔ２とその強度成分Ａ１，Ａ２および定数項Ｃを算出した。このＴ１，Ｔ２，Ａ１，Ａ２，Ｃを用いると、下記数式（１）で表される発光強度Ｉ（ｔ）の時間変化を求めることができ、装置関数に依存しない残光特性を求められ、１／１０残光時間（ｔ１）は、数式１のｔ＝０での値（励起停止直前の発光強度）の１／１０の強度になる時間ｔにより求め、１／１００残光時間（ｔ２）は、数式１のｔ＝０での値の１／１００の強度になる時間ｔにより求めた。

Ｉ（ｔ）＝Ａ１＊ｅｘｐ（−ｔ／Ｔ１）＋Ａ２＊ｅｘｐ（−ｔ／Ｔ２）＋Ｃ （１）

（実施例１）
Ｌｎ源化合物としてＹ_２ Ｏ_３ ；１．２６モル、Ｍ源化合物としてγ−Ａｌ_２ Ｏ_３ ；２．５モル、Ｃｅ源化合物としてＣｅＯ_２ ；０．３３モル、Ｔｂ源化合物としてＴｂ_４ Ｏ_７ ；０．０３７５モル、並びに融剤としてＢａＦ_２ ；０．２５モルを用い、これらの原料を充分に混合し、アルミナ製坩堝中で、４％水素含有窒素気流中、１４５０℃で２時間焼成した。得られた焼成物を粉砕、酸洗、水洗してＢａＦ_２ を除去した。その後、乾燥、及び分級処理を行うことにより黄色発光の蛍光体（Ｙ_０．８４Ｃｅ_０．１１Ｔｂ_０．０５）_３ Ａｌ_５ Ｏ_１２を製造した。

得られた蛍光体の物体色は、Ｌ^＊ ＝１０３．１、ａ^＊ ＝−１８．１、ｂ^＊ ＝７３．０であった。次に蛍光体の発光スペクトルを測定した。発光スペクトルを図１に示す。全光束を測定した値は、後述の比較例１で得られた蛍光体を使用した場合を１００％として、１４１％であった。また、温度特性は９９％であった。また、１／１０残光時間（ｔ１）は１６１ｎｓ、ｔ２／ｔ１は２．１１であった。結果を表−１に示す。

（実施例２）
Ｌｎ源化合物としてＹ_２ Ｏ_３ ；１．１８５モル、Ｍ源化合物としてγ−Ａｌ_２ Ｏ_３ ；２．５モル、Ｃｅ源化合物としてＣｅＯ_２ ；０．１２モル、Ｔｂ源化合物としてＴｂ _４ Ｏ _７ ；０．１２７５モル、並びに融剤としてＢａＦ_２ ；０．２５モルを用い、焼成温度を１３８０℃にしたこと以外は実施例１と同様の方法にて、黄色発光蛍光体（Ｙ_０．７９Ｃｅ_０．０４Ｔｂ_０．１７）_３ Ａｌ_５ Ｏ_１２を作製した。得られた蛍光体につき、実施例１と同様に評価を行ったところ、物体色はＬ^＊ ＝１０２．４、ａ^＊ ＝−１７．０、ｂ^＊ ＝６８．４、全光束は１３１％、温度特性は９７％であった。また、ｔ１は１８３ｎｓ、ｔ２／ｔ１は２．３２であった。結果を表−１に示す。

（実施例３）
Ｌｎ源化合物としてＹ_２ Ｏ_３ ；０．６７５モル、Ｍ源化合物としてγ−Ａｌ_２ Ｏ_３ ；２．５モル、Ｃｅ源化合物としてＣｅＯ_２ ；０．３３モル、Ｔｂ源化合物としてＴｂ _４ Ｏ _７ ；０．３３モル、並びに融剤としてＢａＦ_２ ；０．２５モルを用い、焼成温度を１４２０℃にしたこと以外は実施例１と同様の方法にて、黄色発光蛍光体（Ｙ_０．４５Ｃｅ_０．１１Ｔｂ_０．４４）_３ Ａｌ_５ Ｏ_１２を作製した。得られた蛍光体につき、実施例１と同様の評価を行ったところ、物体色はＬ^＊ ＝９８．９、ａ^＊ ＝−１４．０、ｂ^＊ ＝８０．０、全光束は１２８％、温度特性は９２％であった。また、ｔ１は２０６ｎｓ、ｔ２／ｔ１は３．２９であった。結果を表−１に示す。

（実施例４）
Ｌｎ源化合物としてＹ_２ Ｏ_３ ；１．０５モル、Ｇｄ_２ Ｏ_３ ；０．３９モル、Ｍ源化合物としてγ−Ａｌ_２ Ｏ_３ ；２．５モル、Ｃｅ源化合物としてＣｅＯ_２ ；０．１２モル、並びに融剤としてＢａＦ_２ ；０．２５モルを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて、黄色発光蛍光体（Ｙ_０．７ Ｇｄ_０．２６Ｃｅ_０．０４）_３ Ａｌ_５ Ｏ_１２を作製した。得られた蛍光体につき、実施例１と同様の評価を行ったところ、物体色はＬ^＊ ＝１０２．４、ａ^＊ ＝−１２．５、ｂ^＊ ＝６２．３、全光束は１２０％、温度特性は９０％であった。結果を表−１に示す。

（実施例５）
Ｌｎ源化合物としてＹ_２ Ｏ_３ ；１．２モル、Ｍ源化合物としてα−Ａｌ_２ Ｏ_３ ；２．５モル、Ｃｅ源化合物としてＣｅＯ_２ ；０．３モル、Ｔｂ源化合物としてＴｂ_４ Ｏ_７ ：０．０７５モル、並びに融剤としてＢａＦ_２ ；０．２モルを用い、４％水素含有窒素気流中１４５０℃で３時間焼成したこと以外は実施例１と同様の方法にて、黄色発光蛍光体（Ｙ_０．８ Ｃｅ_０．１ Ｔｂ_０．１ ）_３ Ａｌ_５ Ｏ_１２を作製した。得られた蛍光体につき、実施例１と同様に物体色と全光束を測定したところ、物体色はＬ^＊ ＝１０５．８、ａ^＊ ＝−１５．３、ｂ^＊ ＝９５．６、全光束は１３７％であった。結果を表−１に示す。

（比較例１）
Ｌｎ源化合物としてＹ₂Ｏ₃；１．０５モル、Ｇｄ₂Ｏ₃；０．３９モル、Ｍ源化合物としてγ−Ａｌ₂Ｏ₃；２．５モル、Ｃｅ源化合物としてＣｅＯ₂；０．１２モル、並びに融剤
としてＢａＦ₂；０．２５モルを用い、大気中１４００℃で焼成したこと以外は実施例１
と同様の方法にて、黄色発光蛍光体（Ｙ_0.7Ｇｄ_0.26Ｃｅ_0.04）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂を作製した。
実施例１と同様の評価を行ったところ、物体色はＬ^*＝１００．０、ａ^*＝−１３．３、ｂ^*＝５１．４、全光束は１００％、温度特性は８６％であった。また、ｔ１は１４７ｎｓ
、ｔ２／ｔ１は２．０４であった。結果を表−１に示す。

（比較例２）
Ｌｎ源化合物としてＹ₂Ｏ₃；１．４４モル、Ｍ源化合物としてγ−Ａｌ₂Ｏ₃；２．５モル、Ｃｅ源化合物としてＣｅＯ₂：０．０９モル、Ｔｂ源化合物としてＴｂ₄Ｏ₇：０．０
０７５モル、並びに融剤としてＢａＦ₂；０．２５モルを用い、窒素気流中１４００℃で
焼成したこと以外は実施例１と同様の方法にて、黄色発光蛍光体（Ｙ_0.96Ｃｅ_0.03Ｔｂ_0.01）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂を作製した。実施例１と同様に物体色と全光束を測定したところ、物体色はＬ^*＝９６．０、ａ^*＝−７．６、ｂ^*＝３８．４、全光束は７８％であった。結果を表
−１に示す。

（比較例３）
Ｌｎ源化合物としてＹ₂Ｏ₃；１．４４モル、Ｍ源化合物としてγ−Ａｌ₂Ｏ₃；２．５モル、Ｃｅ源化合物としてＣｅＯ₂；０．０９モル、Ｔｂ源化合物としてＴｂ₄Ｏ₇：０．０
０７５モル、並びに融剤としてＢａＦ₂；０．２５モルを用い、２．５％水素含有窒素気
流中１４００℃で焼成したこと以外は実施例１と同様の方法にて、黄色発光蛍光体（Ｙ_0.96Ｃｅ_0.03Ｔｂ_0.01）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂を作製した。実施例１と同様に物体色と全光束を測定したところ、物体色はＬ^*＝９９．０、ａ^*＝−１１．７．ｂ^*＝５３．４、全光束は１００
％であった。結果を表−１に示す。

（比較例４）
Ｌｎ源化合物としてＹ₂Ｏ₃；１．４４モル、Ｍ源化合物としてγ−Ａｌ₂Ｏ₃；２．５モル、Ｃｅ源化合物としてＣｅＯ₂；０．０９モル、Ｔｂ源化合物としてＴｂ₄Ｏ₇：０．０
０７５モル、並びに融剤としてＢａＦ₂；０．２５モルを用い、４％水素含有窒素気流中
でカーボンビーズとともに１４００℃で焼成したこと以外は実施例１と同様の方法にて、黄色発光蛍光体（Ｙ_0.96Ｃｅ_0.03Ｔｂ_0.01）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂を作製した。実施例１と同様に物体色と全光束を測定したところ、物体色はＬ^*＝９５．０、ａ^*＝−１４．７、ｂ^*＝５０
．４、全光束は９０％であった。結果を表−１に示す。

（比較例５）
Ｔｂ源化合物としてＴｂ_４ Ｏ_７ ：０．６６７５モル、Ｍ源化合物としてγ−Ａｌ_２ Ｏ_３ ；２．５モル、Ｃｅ源化合物としてＣｅＯ_２ ；０．３３モル、並びに融剤としてＢａＦ_２ ；０．２５モルを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて、黄色発光蛍光体（Ｃｅ_０．１１Ｔ_０．８９）_３ Ａｌ_５ Ｏ_１２を作製した。実施例１と同様の評価を行ったところ、物体色はＬ^＊ ＝９５．２、ａ^＊ ＝−９．８、ｂ^＊ ＝７７．８、全光束は１０４％、温度特性は８８％であった。結果を表−１に示す。

表−１の結果から、比較例１の全光束をベース（１００％）とした場合に、本発明の実施例１〜５は全て１００％以上であることが判る。
特に、同一蛍光体組成である実施例４と比較例１を対比すると、２０％も全光束がアップしていることが判る。

実施例１の蛍光体の４６５ｎｍ励起時の発光スペクトル 面発光型ＧａＮ系ダイオードに膜状の第２の発光体を接触又は成型させた発光装置の一例を示す図。 本発明中の、第１の発光体（４２０〜５００ｎｍ発光体）と第２の発光体とから構成される発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。 本発明の面発光照明装置の一例を示す模式的断面図。

符号の説明

１ 第２の発光体
２ 面発光型ＧａＮ系ＬＤ
３ 基板
４ 発光装置
５ マウントリード
６ インナーリード
７ 第１の発光体（４２０〜５００ｎｍの発光体）
８ 本発明中の蛍光体を含有させた樹脂部
９ 導電性ワイヤー
１０ モールド部材
１１ 発光素子を組み込んだ面発光照明装置
１２ 保持ケース
１３ 発光装置
１４ 拡散板

Claims (18)

1. 波長４２０〜５００ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、第２の発光体が蛍光体を含有し、該蛍光体が、下記一般式［１］の化学組成を有するガーネーット構造の酸化物の結晶相を有し、その物体色がＬ^＊ 、ａ^＊ 、ｂ^＊ 表色系においてＬ^＊ ≧９０、−２２≦ａ^＊ ≦−１４、ｂ^＊ ≧５５を満足することを特徴とする発光装置。
   （Ｌｎ_{１−ａ−ｂ} Ｃｅ_ａ Ｔｂ_ｂ ）_３ Ｍ_５ Ｏ_１２ 式［１］
   （但し、Ｌｎは、Ｙ，Ｇｄ，Ｓｃ，Ｌｕ，Ｌａの群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＭはＡｌ，Ｇａ，Ｉｎの群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ａ、ｂは、それぞれ０．００１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．５を満足する数である。）
2. 蛍光体が、−２２≦ａ ^＊ ≦−１６を満足することを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
3. 蛍光体が、一般式［１］において、ＬｎがＹ、Ｇｄの中から選ばれる少なくとも一種の元素の蛍光体であることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
4. 蛍光体が、一般式［１］において、ａが０．０１≦ａ≦０．２の蛍光体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の発光装置。
5. 蛍光体が、一般式［１］において、ｂが０．０１≦ｂ＜０．５の蛍光体であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の発光装置。
6. 蛍光体の１００℃での発光強度が、２５℃での発光強度の９０％以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の発光装置。
7. 蛍光体の１／１０残光時間（ｔ１）が１５５ｎｓ以上、及び／又は１／１０残光時間に対する１／１００残光時間（ｔ２）の割合（ｔ２／ｔ１）が２．０５以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の発光装置。
8. 第１の発光体がレーザーダイオード又は発光ダイオードであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の発光装置。
9. 第１の発光体がレーザーダイオードであることを特徴とする請求項８に記載の発光装置。
10. 第１の発光体がＧａＮ系化合物半導体を使用してなることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の発光装置。
11. 第１の発光体が面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の発光装置。
12. 第２の発光体が膜状であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の発光装置。
13. 第１の発光体の発光面に、直接、第２の発光体の膜面を接触させてなることを特徴とする請求項１２に記載の発光装置。
14. 第２の発光体が他の蛍光体を含んでなり、発光装置が白色光を発することを特徴とする、請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の発光装置。
15. 第２の発光体が、蛍光体の粉を樹脂に分散させてなることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の発光装置。
16. 請求項１乃至１５のいずれか１項の発光装置が照明装置であることを特徴とする発光装置。
17. 請求項１乃至１５のいずれか１項の発光装置が画像表示装置であることを特徴とする発光装置。
18. 物体色が、Ｌ^＊ 、ａ^＊ 、ｂ^＊ 表色系においてＬ^＊ ≧９０、−２２≦ａ^＊ ≦−１４、ｂ^＊ ≧５５を満足する蛍光体であって、下記一般式［１］の化学組成を有するガーネーット構造の酸化物の結晶相を有することを特徴とする蛍光体。
    （Ｌｎ_{１−ａ−ｂ} Ｃｅ_ａ Ｔｂ_ｂ ）_３ Ｍ_５ Ｏ_１２ 式［１］
    （但し、Ｌｎは、Ｙ，Ｇｄ，Ｓｃ，Ｌｕ，Ｌａの群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＭはＡｌ，Ｇａ，Ｉｎの群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ａ、ｂは、それぞれ０．００１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．５を満足する数である。）

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