JP4337465B2 - 発光装置及び照明装置ならびに画像表示装置 - Google Patents

Description

本発明は発光装置に関し、詳しくは、電力源により紫外光から可視光領域の光を発光する第１の発光体と、その紫外光から可視光領域にある光を吸収し長波長の可視光を発する母体化合物が発光中心イオンを含有する蛍光体を有する波長変換材料としての第２の発光体とを組み合わせることにより、使用環境によらず高強度の発光を発生させることのできる発光装置に関する。

近年に開発された低電圧で発光強度の高い半導体発光素子である窒化ガリウム（ＧａＮ）系の発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等の光源に対し、波長変換材料としての蛍光体を組み合わせた白色発光の発光装置が、消費電力が小さく長寿命であるという特徴を活かして画像表示装置や照明装置の発光源として提案されている。例えば、特開平１０−２４２５１３号公報において、この窒化物系半導体のＬＥＤ又はＬＤチップを使用し、蛍光体としてイットリウム・アルミニウム・ガーネット系を使用することを特徴とする発光装置が示されている。これは、半導体の青色光源と蛍光体の黄色発光を組み合わせて白色光を発光させているが、この［青色＋黄色］の混色による白色光発光法は、高い演色性が決して得られないという問題点がある。そのため、近年では、本半導体のＬＥＤやＬＤからの近紫外光を受け、青色、赤色、緑色にそれぞれ発光する蛍光体を組み合わせて、演色性の高い白色光を発光させるための、蛍光体の提案がなされている。米国特許第６，２７８，１３５号明細書においては、蛍光体がＬＥＤからの紫外光を受けて可視光を発する発光装置において、［青色＋赤色＋緑色］のうち青色蛍光体としてＢａＭｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ²⁺が示されている。また、特開２００２−３５９４０４号公報にお
いて、３００−４３０ｎｍの紫外光を受けて一蛍光体のみで白色光の発光を可能とするべく、リン酸塩及び／又はホウ酸塩蛍光体を使用する方法が示されており、従来の２５４ｎｍ励起蛍光体と同様のＳｒ系のピロリン酸塩が具体的に開示されている。しかしながら、これらの蛍光体を第２の発光体として組み合わせたような発光装置では、その青色発光の強度が低いため、白色光としても青色光としても満足できるものでなく、ディスプレイやバックライト光源、信号機などの発光源としてさらなる改良が求められる。
特開平１０−２４２５１３号公報 米国特許第６，２７８，１３５号明細書 特開２００２−３５９４０４号公報

本発明は、前述の従来技術に鑑み、発光強度が高い発光装置を開発すべくなされたものであって、従って、本発明は、製造が容易であると共に、発光強度が高いダブル発光体型発光装置を得ることを提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、３５０−４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、上記第２の発光体として下記特定の化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体を用いると、前記蛍光体が３５０−４１５ｎｍ付近の光の照射を受け、高い強度で可視光の発光を起こす結果前記目的を達成できること、具体的には、Ｅｕで付活されたピロリン酸塩において、ＳｒとＭｇの複塩、又は、Ｅｕモル比を特定の値とした塩を使用することによって、青色光の強度が顕著に高くなり、前記目的が達成できることを見い出し本発明に到達した。

即ち、本発明は、３５０−４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、前記第２の発光体が、一般式［１］の化学組成を有する結晶相を有する蛍光体を含有してなることを特徴とする発光装置をその要旨とする。

（上記一般式［１］において、Ｍは、Ｅｕ，Ｍｇを除く、プラス価数の金属元素を表し、その８０ｍｏｌ％以上がＳｒである。ＺはＰ₂Ｏ₇、Ｂ₂Ｏ₅以外のアニオンを表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、下記の（１−１）及び／又は（１−２）を満足し、かつ（２）を満足する数である。）
（１−１） ０．０６＜ａ＜１．６、ｂ≧０、ｃ≧０
（１−２） ａ＞０、０．０５≦ｂ／（ｂ＋ｃ）＜１
（２） ２≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦２．２、０．６≦ｄ≦１、０≦ｅ≦０．１

本発明によれば、演色性が高く、かつ発光強度の高い発光装置を提供することができる。

本発明は、３５０−４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と蛍光体である第２の発光体を組み合わせた発光装置であり、その第２の発光体が、下記一般式［１］の化学組成を有する結晶相を有する蛍光体を含有してなることを特徴とする。

式［１］中の元素Ｍは、Ｅｕ，Ｍｇを除き、Ｓｒを８０ｍｏｌ％以上含む、プラス価数の金属元素であるが、発光強度等の面から、ＭがＳｒを９５ｍｏｌ％以上含むことが好ましく、ＭがＳｒからなることがより好ましい。Ｍ中の金属元素としてＳｒ以外のプラス価数の金属元素を結晶中に含有させる場合、その金属元素に特に制約はないが、Ｓｒと同じ価数、即ち２価の金属元素、例えばＢａ、Ｃａ、Ｚｎを含有させると、結晶構造を保持しやすいので好ましい。これら２価の金属元素及び発光中心Ｅｕ²⁺の焼成時の固体内拡散によるピロリン酸塩又はホウ酸塩の結晶化を助ける意味で、Ｍ中の金属元素として１価、３価、４価、５価、又は６価等の金属元素を少量導入しても良い。一つの例を挙げると、Ｅｕ_0.3Ｓｒ_1.7（Ｐ₂Ｏ₇）蛍光体中のＳｒ²⁺の一部を等モルのＬｉ⁺とＧａ³⁺で電荷補償効
果を保持しながら置換することができる。発光波長や発光強度を調節する意味で、Ｍｎ等の増感剤となりうる金属元素を少量置換してもよい。

式［１］中のＥｕのモル比ａ、Ｍｇのモル比ｂ、及びＭのモル比ｃについては、通常、２≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦２．２を満足する数であって、
（１−１） ０．０６＜ａ＜１．６、ｂ≧０、ｃ≧０
及び／又は
（１−２） ａ＞０、０．０５≦ｂ／（ｂ＋ｃ）＜１
を満足する。

（１−１）の場合、発光中心イオンＥｕ²⁺のモル比ａが小さすぎると、発光強度が小さくなる傾向があり、一方、多すぎても、濃度消光と呼ばれる現象によりやはり発光強度が小さくなる傾向があることから、０．１≦ａとなるのが好ましく、また、ａ≦１．２となるのが好ましい。また、ｂおよびｃは、ｂ≧０、ｃ≧０であればよいが、発光強度をより高くするためには、ｃ＞０であることが好ましい。

（１−２）の場合、発光強度をより高くするためには、０．０５≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．３となることが好ましい。

なお、本発明においては、上記（１−１）又は（１−２）のどちらか一方を満たしさえすればよいが、両方を満たすことが好ましく、０．１≦ａ≦１．２及び０．０５≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．３となることが最も好ましい。

前記一般式［１］中において、主アニオンであるＰ₂Ｏ₇基とＢ₂Ｏ₅基の合計モル比は１であり、Ｐ₂Ｏ₇基のモル比ｄは０．６≦ｄ≦１であるが、発光強度等の面から、合計モル比１のうちでＰ₂Ｏ₇基のモル比ｄはｄ≧０．８であることが好ましく、ｄ＝１であることがより好ましい。但し、Ｂ₂Ｏ₅基の存在は発光強度等に大きな悪影響を与えるものではない。

前記一般式［１］中のＺは、Ｐ₂Ｏ₇基とＢ₂Ｏ₅基以外のアニオンであるが、−１価、−２価、−３価、及び／又は−４価の価数からなることが好ましく、ＳｉＯ₄ ^4-、ＳｉＯ₃ ^2-、ＴｉＯ₃ ^2-、ＺｒＯ₃ ^2-、ＡｌＯ₃ ^3-、ＧａＯ₃ ^3-、ＩｎＯ₃ ^3-、ＰＯ₄ ^3-、ＢＯ₃ ^3-、Ｈｆ
Ｏ₃ ^2-等の金属酸化物アニオン、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-等のハロゲンイオン、ＯＨ^-等を挙げることができる。Ｚは、蛍光性能には影響が少ないレベルで含まれていてもよく、不純物レベルの対全元素比約３％に相当するモル比以下の量で含まれていてもよく、Ｚのモル比ｅは、ｅ≦０．１であればよい。蛍光体の性能の点から、Ｚのモル比ｅはｅ≦０．０５であることが好ましく、より好ましくはｅ＝０である。

前記一般式［１］の基本結晶Ｅｕ_aＭｇ_bＭ_c（Ｐ₂Ｏ₇）_d（Ｂ₂Ｏ₅）_1-dＺ_eにおいては、基本的なカチオン及びアニオンの総モル比がそれぞれ２及び１であるが、カチオン欠損やアニオン欠損が多少生じていても本目的の蛍光性能に大きな影響がないので、上述の通り、アニオン種Ｚのモル比を０．１以下の範囲で使用することが出来る。カチオンの総モル比（ａ＋ｂ＋ｃ）は、２≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦２．２の範囲で使用することができるが、ａ＋ｂ＋ｃ＝２を満足することが好ましい。

一般式［１］において、例えば、Ｓｒ_1.5Ｚｎ_0.04Ｍｇ_0.2Ｅｕ_0.3（Ｐ₂Ｏ₇）_0.8（Ｂ₂
Ｏ₅）_0.2（ＯＨ）_0.08の場合、Ｍが約９７．４ｍｏｌ％のＳｒと約２．６ｍｏｌ％のＺｎからなる金属元素群であり、ＯＨがＰ₂Ｏ₇、Ｂ₂Ｏ₅以外のアニオンであるから、Ｅｕ_0.3
Ｍｇ_0.2Ｍ_1.54（Ｐ₂Ｏ₇）_0.8（Ｂ₂Ｏ₅）_0.2Ｚ_0.08と表され、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは前記
不等式を満たし、Ｓｒ_1.5Ｚｎ_0.04Ｍｇ_0.2Ｅｕ_0.3（Ｐ₂Ｏ₇）_0.8（Ｂ₂Ｏ₅）_0.2（ＯＨ）_0.08は前記［１］式の範疇に入る。

本発明における蛍光体の主な結晶構造はα形の斜方晶Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇構造であるが、焼成
温度の違い、Ｓｒ以外のプラス価数の元素やＢ₂Ｏ₅基等の導入により、斜方晶Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇構造をとらない場合があるが、本発明に使用する蛍光体として差し支えない。図１に斜
方晶Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇のＸ線回折パターンを示す（粉末Ｘ線回折データベースより）。

本発明で使用する蛍光体は、前記一般式［１］に示されるようなＭ源、Ｍｇ源、Ｐ₂Ｏ₇
源、Ｂ₂Ｏ₅源、Ｚ源の化合物、及び、発光中心イオン（Ｅｕ）の元素源化合物を下記の（Ａ）又は（Ｂ）の混合法により調製した混合物を加熱処理して焼成することにより製造することができる。
（Ａ）ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを合わせた乾式混合法。
（Ｂ）粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いて、水等を加えてスラリー状態又は溶液状態で、粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等により混合し、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。

これらの混合法の中で、特に、発光中心イオンの元素源化合物においては、少量の化合物を全体に均一に混合、分散させる必要があることから液体媒体を用いるのが好ましく、又、他の元素源化合物において全体に均一な混合が得られる面からも、後者湿式法が好ましく、又、加熱処理法としては、アルミナや石英製の坩堝やトレイ等の耐熱容器中で、通常７５０〜１４００℃、好ましくは９００〜１２００℃の温度で、大気、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の気体の単独或いは混合雰囲気下、１０分〜２４時間、加熱することによりなされる。尚、加熱処理後、必要に応じて、洗浄、乾燥、分級処理等がなされる。

尚、前記加熱雰囲気としては、発光中心イオンの元素が発光に寄与するイオン状態（価数）を得るために必要な雰囲気が選択される。本発明における２価のＥｕ等の場合には、一酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の中性若しくは還元雰囲気下が好ましいが、大気、酸素等の酸化雰囲気下も条件さえ選べば可能である。

又、ここで、Ｍ源、Ｍｇ源、およびＥｕ源の化合物としては、Ｍ、Ｍｇ、およびＥｕの各酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられ、Ｐ₂Ｏ₇源の化合物としては、元素Ｍ、Ｍｇ、ＮＨ₄等のリン酸水素塩、リン
酸塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩、Ｐ₂Ｏ₅、ＰＸ₃、ＰＸ₅、Ｍ₂ＰＯ₄Ｘ、リン酸、メタリン酸、ピロリン酸等が挙げられ、Ｂ₂Ｏ₅源の化合物としては、元素Ｍ、Ｍｇ、ＮＨ₄等
のホウ酸塩、ホウ酸水素塩、四ホウ酸、八ホウ酸塩、二ホウ酸塩、五ホウ酸塩、ホウ酸、酸化ホウ素等が挙げられ、これらの中から、化学組成、反応性、及び、焼成時におけるＮＯ_x、ＳＯ_x等の非発生性等を考慮して選択される。

金属元素群Ｍに対して好ましいとする前記Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、及びＺｎについて、それらのＭ源化合物を具体的に例示すれば、Ｓｒ源化合物としては、ＳｒＨＰＯ₄、ＳｒＮＨ₄ＰＯ₄、Ｓｒ₃（ＰＯ₄）₂、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ、ＳｒＣＯ₃、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂、ＳｒＳＯ₄、Ｓｒ（ＯＣＯ）₂・Ｈ₂Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・０．５Ｈ₂Ｏ、ＳｒＣ
ｌ₂等が、又、Ｂａ源化合物としては、ＢａＨＰＯ₄、ＢａＮＨ₄ＰＯ₄、Ｂａ₃（ＰＯ₄）₂
、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ、ＢａＣＯ₃、Ｂａ（ＮＯ₃）₂、ＢａＳＯ₄、Ｂａ（ＯＣＯ）₂・２Ｈ₂Ｏ、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、ＢａＣｌ₂等が、又、Ｃａ源化合物としては
、ＣａＨＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、ＣａＮＨ₄ＰＯ₄、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＣａＣＯ₃、Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯ）₂・Ｈ₂Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・Ｈ₂Ｏ、ＣａＣｌ₂ 等が、又、Ｚｎ源化合物としては、ＺｎＨＰＯ₄、ＺｎＮＨ₄ＰＯ₄、Ｚｎ₃（ＰＯ₄）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）₂、ＺｎＣＯ₃
、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂、Ｚｎ（ＯＣＯ）₂、Ｚｎ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、ＺｎＣｌ₂等がそれぞれ挙げられる。
Ｍｇ源化合物としては、ＭｇＨＰＯ₄、ＭｇＮＨ₄ＰＯ₄・６Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₃（ＰＯ₄）₂・８
Ｈ₂Ｏ、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＣＯ₃、Ｍｇ（ＯＨ）₂・３ＭｇＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、ＭｇＳＯ₄、Ｍｇ（ＯＣＯ）₂・２Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＭｇＣｌ₂等がそれぞれ挙げられる。

更に、発光中心イオンの元素として好ましいとする前記Ｅｕについて、その元素源化合物を具体的に例示すれば、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂（ＳＯ₄）₃、Ｅｕ₂（ＯＣＯ）₆、ＥｕＣｌ₂、ＥｕＣｌ₃、Ｅｕ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ等が挙げられる。

本発明において、前記蛍光体に光を照射する第１の発光体は、波長３５０−４１５ｎｍの光を発生する。好ましくは波長３５０−４１５ｎｍの範囲にピーク波長を有する光を発生する発光体を使用する。第１の発光体の具体例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザーダイオード（ＬＤ）等を挙げることができる。消費電力がより少ない点でレーザーダイオードが好ましい。その中で、ＧａＮ系化合物半導体を使用した、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系はＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、Ａｌ_XＧａ_YＮ発光層、ＧａＮ発光層、またはＩｎ_XＧａ_YＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎ_X
Ｇａ_YＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤ
においては、Ｉｎ_XＧａ_YＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、および基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌ_XＧａ_YＮ層、ＧａＮ層、またはＩｎ_XＧａ_YＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが発光効率がさらに高く、より好ましい。

本発明においては、面発光型の発光体、特に面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードを第１の発光体として使用することは、発光装置全体の発光効率を高めることになるので、特に好ましい。面発光型の発光体とは、膜の面方向に強い発光を有する発光体であり、面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードにおいては、発光層等の結晶成長を制御し、かつ、反射層等をうまく工夫することにより、発光層の縁方向よりも面方向の発光を強くすることができる。面発光型のものを使用することによって、発光層の縁から発光するタイプに比べ、単位発光量あたりの発光断面積が大きくとれる結果、第２の発光体の蛍光体にその光を照射する場合、同じ光量で照射面積を非常に大きくすることができ、照射効率を良くすることができるので、第２の発光体である蛍光体からより強い発光を得ることができる。

第１の発光体として面発光型のものを使用する場合、第２の発光体を膜状とするのが好ましい。その結果、面発光型の発光体からの光は断面積が十分大きいので、第２の発光体をその断面の方向に膜状とすると、第１の発光体からの蛍光体への照射断面積が蛍光体単位量あたり大きくなるので、蛍光体からの発光の強度をより大きくすることができる。

また、第１の発光体として面発光型のものを使用し、第２の発光体として膜状のものを用いる場合、第１の発光体の発光面に、直接膜状の第２の発光体を接触させた形状とするのが好ましい。ここでいう接触とは、第１の発光体とと第２の発光体とが空気や気体を介さないでぴたりと接している状態をつくることを言う。その結果、第１の発光体からの光が第２の発光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。

本発明の発光装置の一例における第１の発光体と第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図２に示す。図２中の１は、前記蛍光体を有する膜状の第２の発光体、２は第
１の発光体としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ２と第２の発光体１とそれぞれ別個にをつくっておいてそれらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、ＬＤ２の発光面上に第２の発光体をを製膜（成型）させても良い。これらの結果、ＬＤ２と第２の発光体１とを接触した状態とすることができる。

第１の発光体からの光や第２の発光体からの光は通常四方八方に向いているが、第２の発光体の蛍光体の粉を樹脂中に分散させると、光が樹脂の外に出る時にその一部が反射されるので、ある程度光の向きを揃えられる。従って、効率の良い向きに光をある程度誘導できるので、第２の発光体として、前記蛍光体の粉を樹脂中へ分散したものを使用するのが好ましい。また、蛍光体を樹脂中に分散させると、第１の発光体からの光の第２の発光体への全照射面積が大きくなるので、第２の発光体からの発光強度を大きくすることができるという利点も有する。この場合に使用できる樹脂としては、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等各種のものが挙げられるが、蛍光体粉の分散性や安定性が良い点で好ましくはシリコン樹脂、もしくはエポキシ樹脂である。第２の発光体の粉を樹脂中に分散させる場合、当該第２の発光体の粉と樹脂の全体に対するその粉の重量比は、通常１０〜９５％、好ましくは２０〜９０％、さらに好ましくは３０〜８０％である。蛍光体が多すぎると粉の凝集により発光効率が低下することがあり、少なすぎると今度は樹脂による光の吸収や散乱のため発光効率が低下することがある。

本発明の発光装置は、波長変換材料としての前記蛍光体と、３５０−４１５ｎｍの光を発生する発光素子とから構成されてなり、前記蛍光体が発光素子の発する３５０−４１５ｎｍの光を吸収して、使用環境によらず演色性が良く、かつ、高強度の可視光を発生させることのできる発光装置であり、バックライト光源、信号機などの発光源、又、カラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源に適している。

本発明の発光装置を図面に基づいて説明すると、図３は、第１の発光体（３５０−４１５ｎｍ発光体）と第２の発光体とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、４は発光装置、５はマウントリード、６はインナーリード、７は第１の発光体（３５０−４１５ｎｍの発光体）、８は第２の発光体としての蛍光体含有樹脂部、９は導電性ワイヤー、１０はモールド部材である。

本発明の一例である発光装置は、図３に示されるように、一般的な砲弾型の形態をなし、マウントリード５の上部カップ内には、ＧａＮ系発光ダイオード等からなる第１の発光体（３５０−４１５ｎｍ発光体）７が、その上に、蛍光体をシリコン樹脂、エポキシ樹脂やアクリル樹脂等のバインダーに混合、分散させ、カップ内に流し込むことにより第２の発光体として形成された蛍光体含有樹脂部８で被覆されることにより固定されている。一方、第１の発光体７とマウントリード５、及び第１の発光体７とインナーリード６は、それぞれ導電性ワイヤー９で導通されており、これら全体がエポキシ樹脂等によるモールド部材１０で被覆、保護されてなる。

又、この発光素子１を組み込んだ面発光照明装置１１は、図４に示されるように、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１２の底面に、多数の発光装置１３を、その外側に発光装置１３の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース１２の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板１４を発光の均一化のために固定してなる。

そして、面発光照明装置１１を駆動して、発光素子１３の第１の発光体に電圧を印加することにより３５０−４１５ｎｍの光を発光させ、その発光の一部を、第２の発光体とし
ての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板１４を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１２の拡散板１４面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

ＳｒＨＰＯ₄；６．１１ｇ、ＭｇＨＰＯ₄；１．３３４ｇ、（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄；１．９
５３ｇ、およびＥｕ₂Ｏ₃；２．６０２ｇを純水と共に、メノウ乳鉢上で粉砕、混合し、乾燥して得られた混合物をアルミナ製坩堝中で、４％の水素を含む窒素ガス流下、１０００℃で２時間、加熱することにより焼成した。引き続いて、粉砕による粒径制御を施すことにより青色発光の蛍光体Ｅｕ_0.5Ｍｇ_0.375Ｓｒ_1.125Ｐ₂Ｏ₇（第２の発光体に用いる蛍光
体）を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。その発光スペクトルを図５に示す。なお、４１０−４２０ｎｍ領域では蛍光体からの発光以外に４００ｎｍ励起光源の光も少し検出されてしまうので、正確な発光スペクトルを表示するために、励起光源からのわずかな光をバックグラウンドとして差し引いたスペクトルとしてある。表−１に、その発光ピークの波長、及び以下に示す比較例１の発光ピーク波長における発光強度を１００としたときの、本発明の発光ピーク波長における発光強度（相対発光強度）を示す。

仕込み原料を、ＳｒＨＰＯ₄；８．１８ｇ、ＭｇＨＰＯ₄；１．７８７ｇ、（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄；０．８７２ｇ、およびＥｕ₂Ｏ₃；１．１６１ｇと変えた以外は、実施例１と同様
にして蛍光体Ｅｕ_0.2Ｍｇ_0.45Ｓｒ_1.35Ｐ₂Ｏ₇を製造した。図６にこの蛍光体のＸ線回折
パターンを示す。図６のピークパターンは図１の斜方晶Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇のピークパターンと
結晶構造的にほぼ一致しており、目的の結晶相が生成していることがわかる。実施例１と同様にして発光スペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長及びその相対発光強度を示す。

仕込み原料を、ＳｒＨＰＯ₄；４．４２９ｇ、ＭｇＨＰＯ₄；０．９６７ｇ、（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄；２．８３２ｇ、およびＥｕ₂Ｏ₃；３．７７３ｇと変えた以外は、実施例１と同
様にして蛍光体Ｅｕ_0.8Ｍｇ_0.3Ｓｒ_0.9Ｐ₂Ｏ₇を製造した。実施例１と同様にして発光ス
ペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長及びその相対発光強度を示す。

仕込み原料を、ＳｒＨＰＯ₄；７．４３９ｇ、ＭｇＨＰＯ₄；１．６２５ｇ、（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄；１．２５９ｇ、およびＥｕ₂Ｏ₃；１．６７７ｇと変えた以外は、実施例１と同
様にして蛍光体Ｅｕ_0.3Ｍｇ_0.425Ｓｒ_1.275Ｐ₂Ｏ₇を製造した。実施例１と同様にして発
光スペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長及びその相対発光強度を示す。

仕込み原料を、ＳｒＨＰＯ₄；２．６２４ｇ、ＭｇＨＰＯ₄；０．５７３ｇ、（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄；３．７７４ｇ、およびＥｕ₂Ｏ₃；５．０２９ｇと変えた以外は、実施例１と同
様にして蛍光体Ｅｕ_1.2Ｍｇ_0.2Ｓｒ_0.6Ｐ₂Ｏ₇を製造した。実施例１と同様にして発光ス
ペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長及びその相対発光強度を示す。

仕込み原料を、ＳｒＨＰＯ₄；８．９８１ｇ、ＭｇＨＰＯ₄；１．９６１ｇ、（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄；０．４５３ｇ、およびＥｕ₂Ｏ₃；０．６０４ｇと変えた以外は、実施例１と同
様にして蛍光体Ｅｕ_0.1Ｍｇ_0.475Ｓｒ_1.425Ｐ₂Ｏ₇を製造した。図７にこの蛍光体のＸ線
回折パターンを示す。図７のピークパターンは図１の斜方晶Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇のピークパター
ンと結晶構造的にほぼ一致しており、目的の結晶相が生成していることがわかる。実施例１と同様にして発光スペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長及びその相対発光強度を示す。

仕込み原料を、ＳｒＨＰＯ₄；９．３２ｇ、ＭｇＨＰＯ₄；２．０３５ｇ、（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄；０．２７６ｇ、およびＥｕ₂Ｏ₃；０．３６８ｇと変えた以外は、実施例１と同様
にして蛍光体Ｅｕ_0.06Ｍｇ_0.485Ｓｒ_1.455Ｐ₂Ｏ₇を製造した。実施例１と同様にして発光スペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長及びその相対発光強度を示す。

仕込み原料を、ＳｒＨＰＯ₄；１．１８ｇ、ＭｇＨＰＯ₄；０．２５８ｇ、（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄；４．５２８ｇ、およびＥｕ₂Ｏ₃；６．０３３ｇと変えた以外は、実施例１と同様
にして蛍光体Ｅｕ_1.6Ｍｇ_0.1Ｓｒ_0.3Ｐ₂Ｏ₇を製造した。実施例１と同様にして発光スペ
クトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長及びその相対発光強度を示す。

仕込み原料を、ＳｒＨＰＯ₄；１０．６８８ｇ、ＭｇＨＰＯ₄；１ｇ、（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄；０．１３４ｇ、およびＥｕ₂Ｏ₃；０．１７８ｇと変えた以外は、実施例１と同様にし
て蛍光体Ｅｕ_0.03Ｍｇ_0.24625Ｓｒ_1.72375Ｐ₂Ｏ₇を製造した。図８にこの蛍光体のＸ線回折パターンを示す。図８のピークパターンは図１の斜方晶Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇のピークパターン
と結晶構造的にほぼ一致しており、目的の結晶相が生成していることがわかる。実施例１と同様にして発光スペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長及びその相対発光強度を示す。

仕込み原料を、ＳｒＨＰＯ₄；９．５８１ｇ、ＭｇＨＰＯ₄；２．０９２ｇ、（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄；０．１４ｇ、およびＥｕ₂Ｏ₃；０．１８６ｇと変えた以外は、実施例１と同様
にして蛍光体Ｅｕ_0.03Ｍｇ_0.4925Ｓｒ_1.4775Ｐ₂Ｏ₇を製造した。図９にこの蛍光体のＸ線回折パターンを示す。図９のピークパターンは図１の斜方晶Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇のピークパター
ンと結晶構造的にほぼ一致しており、目的の結晶相が生成していることがわかる。実施例１と同様にして発光スペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長及びその相対発光強度を示す。

仕込み原料を、ＳｒＨＰＯ₄；８．３６８ｇ、ＭｇＨＰＯ₄；３．２９ｇ、（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄；０．１４７ｇ、およびＥｕ₂Ｏ₃；０．１９５ｇと変えた以外は、実施例１と同様
にして蛍光体Ｅｕ_0.03Ｍｇ_0.73875Ｓｒ_1.23125Ｐ₂Ｏ₇を製造した。実施例１と同様にして、発光スペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長及びその相対発光強度を示す。

仕込み原料を、ＳｒＨＰＯ₄；７．０３３ｇ、ＭｇＨＰＯ₄；４．６０８ｇ、（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄；０．１５４ｇ、およびＥｕ₂Ｏ₃；０．２０５ｇと変えた以外は、実施例１と同
様にして蛍光体Ｅｕ_0.03Ｍｇ_0.985Ｓｒ_0.985Ｐ₂Ｏ₇を製造した。実施例１と同様にして発
光スペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長及びその相対発光強度を示す。
（比較例１）
仕込み原料を、ＢａＣＯ₃；２．０３３ｇ、塩基性炭酸マグネシウム（Ｍｇのモル数０
．０１１４モル）、γ−Ａｌ₂Ｏ₃；５．８１２ｇ、およびＥｕ₂Ｏ₃；０．２０１ｇと変え、焼成温度を１６００℃と変えた以外は、実施例１と同様にして製造することにより、青色蛍光体であるＢａ_0.9Ｅｕ_0.1ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇を得た。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。その発光スペクトルを図５に示す。表−１に、その発光ピークの波長及びその相対発光強度（１００とし、基準とした）を示す。４００ｎｍ励起による実施例１の蛍光体の発光強度が比較例１の蛍光体のそれの２．３倍もあることがわかる。
（比較例２）
仕込み原料を、ＳｒＨＰＯ₄；１１．７０１ｇ、（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄；０．１２８ｇ、およびＥｕ₂Ｏ₃；０．１７１ｇと変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｅｕ_0.03Ｓｒ_1.97Ｐ₂Ｏ₇を製造した。図１０にこの蛍光体のＸ線回折パターンを示す。図１０のピークパターンは図１の斜方晶Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇のピークパターンと結晶構造的にほぼ一致している
ことがわかる。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起させ、発光スペクトルを測定した。その発光スペクトルを図５に示す。表−１に、その発光ピークの波長及びその相対発光強度を示す。４００ｎｍ励起による実施例１の蛍光体の発光強度が比較例２の蛍光体のそれの２．４倍もあることがわかる。

斜方晶Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇のＸ線回折パターン（Ｘ線源ＣｕＫαに換算したもの）。 面発光型ＧａＮ系ダイオードに膜状蛍光体を接触又は成型させた発光装置の一例を示す図。 本発明中の蛍光体と、第１の発光体（３５０−４１５ｎｍ発光体）とから構成される発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。 本発明の面発光照明装置の一例を示す模式的断面図。 発光波長４００ｎｍのＧａＮ系発光ダイオードにより照射を受けた本発明の実施例１、比較例１、および比較例２のそれぞれの蛍光体の発光スペクトルを重ね合わせたスペクトル。 本発明の実施例２の蛍光体のＸ線回折パターン（Ｘ線源：ＣｕＫα） 本発明の実施例６の蛍光体のＸ線回折パターン（Ｘ線源：ＣｕＫα） 本発明の実施例９の蛍光体のＸ線回折パターン（Ｘ線源：ＣｕＫα） 本発明の実施例１０の蛍光体のＸ線回折パターン（Ｘ線源：ＣｕＫα） 比較例２の蛍光体のＸ線回折パターン（Ｘ線源：ＣｕＫα）

符号の説明

１；第２の発光体
２；面発光型ＧａＮ系ＬＤ
３；基板
４；発光装置
５；マウントリード
６；インナーリード
７；第１の発光体（３５０〜４１５ｎｍの発光体）
８；本発明中の蛍光体を含有させた樹脂部
９；導電性ワイヤー
１０；モールド部材
１１；発光素子を組み込んだ面発光照明装置
１２；保持ケース
１３；発光装置
１４；拡散板

Claims (13)

1. ３５０−４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、第２の発光体が、一般式［１］の化学組成を有する結晶相を有する蛍光体を含有してなることを特徴とする発光装置。
   

   

   （上記一般式［１］において、Ｍは、Ｅｕ、Ｍｇを除く、プラス価数の金属元素を表し、その８０ｍｏｌ％以上がＳｒである。ＺはＰ₂Ｏ₇、Ｂ₂Ｏ₅以外のアニオンを表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、下記の（１−１）及び／又は（１−２）を満足し、かつ（２）を満足する数である。）
   （１−１） ０．０６＜ａ＜１．６、ｂ≧０、ｃ≧０
   （１−２） ａ＞０、０．０５≦ｂ／（ｂ＋ｃ）＜１
   （２） ２≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦２．２、０．６≦ｄ≦１、０≦ｅ≦０．１
2. ０．１≦ａ≦１．２を満足することを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
3. ０．０５≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．３を満足することを特徴とする請求項１又は２に記載の発光装置。
4. 前記（１−１）及び（１−２）を満足することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の発光装置。
5. Ｚのモル比ｅがｅ＝０、プラス価数の金属元素の総モル比（ａ＋ｂ＋ｃ）がａ＋ｂ＋ｃ＝２を満足することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の発光装置。
6. 元素ＭがＳｒからなることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載の発光装置。
7. Ｐ₂Ｏ₇基のモル比ｄがｄ＝１を満足することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一項に記載の発光装置。
8. 第１の発光体がレーザーダイオード又は発光ダイオードであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一項に記載の発光装置。
9. 第１の発光体が面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードであり、第２の発光体が膜状であり、かつ、面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードからの光を第２の発光体の膜に対して照射させることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか一項に記載の発光装置。
10. 第１の発光体がＧａＮ系発光ダイオードであり、第１の発光体が第２の発光体で被覆されていることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか一項に記載の発光装置。
11. 第２の発光体が蛍光体をシリコン樹脂、及び／又はエポキシ樹脂に分散させたものであることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の発光装置。
12. 請求項１ないし１１のいずれか一項に記載の発光装置を有する画像表示装置。
13. 請求項１ないし１１のいずれか一項に記載の発光装置を有する照明装置。

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