JP4411841B2 - 発光装置及びそれを用いた照明装置並びにディスプレイ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は発光装置に関し、詳しくは、電力源により紫外光から可視光領域の光を発光する第１の発光体と、その発光を吸収し長波長の可視光を発する波長変換材料としての第２の発光体とを組み合わせることにより、使用環境によらず安定して高効率の発光を発生させることのできる発光装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在発光ダイオード（以下、ＬＥＤと略す）やレーザーダイオード（以下、ＬＤと略す）は青〜赤色の可視領域から、紫色、紫外線を発するものまで開発されている。こうした多色のLEDを組み合わせた表示装置がディスプレイや交通信号機として用いられている。更にＬＥＤやLDの発光色を蛍光体で色変換させた発光装置も提案されている。例えば、特公昭４９−１２２１号公報では、３００−５３０ｎｍの波長の放射ビームを発するレーザービームを燐光体(Ｌｎ3-x-yＣｅxＧｄyＭ5-zＧａzＯ12(ＬｎはＹ、Ｌｕ、またはＬａ、ＭはＡｌ、Ａｌ−Ｉｎ、またはＡｌ−Ｓｃを表し、ｘは０．００１〜０．１５、ｙは２．９９９以下、ｚは３．０以下である)）に照射し、これを発光させてディスプレイを形成する方法が示されている。また、近年では、青色発光の半導体発光素子として注目されている発光効率の高い窒化ガリウム（ＧａＮ）系ＬＥＤやＬＤと、波長変換材料としての蛍光体とを組み合わせて構成される白色発光の発光装置が、画像表示装置や照明装置の発光源として提案されている。実際に、特開平１０−２４２５１３号公報において、この窒化物系半導体のＬＥＤ又はＬＤチップを使用し、蛍光体としてセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系を使用することを特徴とする発光装置が示されている。
【０００３】
しかしながら、例えば、この特開平１０−２４２５１３号公報に示されるようなセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体と青色ＬＥＤ又は青色レーザーとの組み合わせにおいては、青色光と蛍光体から発生する黄色光の混色で白色を発生させることができるが、青色と黄色の発光ピークトップ（４５０ｎｍ付近と５５０ｎｍ付近）の中間領域（４７０ｎｍ−５４０ｎｍ）と、黄色ピークの長波長側領域（５８０−７００ｎｍ）の発光強度が小さいために、バックライト光源などの発光源としては十分な色再現性が得られず、改良が求められている。
【０００４】
この改良のために紫外線発光のＬＥＤで青色、赤色、緑色の蛍光体を励起して白色発光として利用する発光装置が提案されている。青色、緑色、赤色の蛍光体を混合して白色光とする場合は、従来の青・黄混色系のような２つのピークの重なりでなく、３つのピークの重なりとなるので、発光ピークの間の谷間が小さくなり、演色性が向上することになる。しかし、この青・緑・赤混色系においてはそれぞれの蛍光体がバランス良く十分な発光効率と、色再現（広い色再現範囲若しくは高い演色性）を示すためのスペクトル特性が求められる。又、特開２０００−１８３４０８号公報や特開２０００−０７３０５２号公報には、青色、緑色にＥｕとＭｎを付活したアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体が記載されている。しかし具体的に開示されている2（Ba,Mg）Ｏ・5Ａｌ2Ｏ3：Eu0.2,Mn0.4や３（Ba,Mg）Ｏ・８Ａｌ2Ｏ3：Eu0.2,Mn0.4の組成物では発光強度はまだ十分ではなかった。
【０００５】
又ＬＥＤやＬＤは発光波長を精度良く安定して生産する事が非常に難しく、また温度や電流の変化によっても発光波長がシフトして、中心波長から５nm以上のずれを生じることもある。発光波長のばらつきは蛍光体の発光強度に大きく影響を与えるため、明るさのみならず、混合した場合の白色の色度や色温度も大きく変化してしまう。従ってＬＥＤやＬＤの波長の変化に対して、発光特性が大きく左右されない蛍光体の開発が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭４９−１２２１号公報
【特許文献２】
特開平１０−２４２５１３号公報
【特許文献３】
特開２０００−１８３４０８号公報
【特許文献４】
特開２０００−０７３０５２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
青色、緑色、赤色の蛍光体を混合して白色光とする場合、それぞれの蛍光体に十分な発光強度と、混合したものが全体で高い色再現性を示すための色度とスペクトル特性をもつ事が求められる。更にLED,LDの発光波長のばらつきによって発光出力、色度が変化しない事が望まれている。本発明は前述の従来技術に鑑み、特に高効率の緑色蛍光体を開発することにより、発光強度が高く安定してかつ製造が容易な発光装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、３５０〜４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、上記第２の発光体に含有される蛍光体が下記特定の化学組成の結晶相を含有してなることで、前記目的が達成できることを見出し本発明に到った。
すなわち、本発明の要旨は、次の（１）〜（７）に存する。
（１）波長３５０〜４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、第１の発光体がレーザーダイオード又は発光ダイオードであり、第２の発光体が、酸化物蛍光体を含有してなり、該酸化物蛍光体は、一般式［１］の化学組成を有する結晶相を含有してなることを特徴とする発光装置。
【化２】
ＳｒaＣａbＭｇcＺｎdＥｕeＭｎfＭgＡ2Ｏ4 式［１］
（式［１］において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、それぞれ、０．２≦ａ≦０．９９５、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．３、０．２５≦ｅ≦０．４、０≦ｆ≦０．５、f≦ｅ、０≦ｇ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満足する数であり、Ａは、Ａｌを示し、Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｅｕ、Ｍｎ以外の２価の金属元素を示す。）
（２）第２の発光体が、励起波長４００ｎｍの光による励起時の蛍光スペクトルにおける最大蛍光強度が４９０〜５５０ｎｍの波長範囲内に観察される蛍光体を含有することを特徴とする前記（１）に記載の発光装置。
【０００９】
（３）第１の発光体がＧａＮ系化合物半導体を使用してなることを特徴とする前記（１）または２に記載の発光装置。
（４）第２の発光体が、他の蛍光体を含んでなり、発光装置が白色光を発することを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれか１つに記載の発光装置。
（５）第２の発光体が、蛍光体の粉を樹脂に分散させてなることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれか１つに記載の発光装置。
（６）前記（１）乃至（５）のいずれか１つに記載の発光装置を有することを特徴とする照明装置。
（７）前記（１）乃至（５）のいずれか１つに記載の発光装置を有することを特徴とするディスプレイ。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明は、波長３５０〜４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置であり、第２の発光体が第１の発光体からの照射光の波長において発光強度変化は全ての波長域で小さい事が好ましく、実質的に波長３８５〜４１０ｎｍの間で発光強度変化が小さい発光装置となるのが好ましい。従って、第２の発光体を構成する蛍光体は、特殊な組み合わせを除いて各蛍光体の発光強度変化が小さいことが望ましく一般的に該波長域の第１の発光体からの照射光波長が短波長側の方が蛍光体は発光強度が高く短波長域がより変化率が小さいことが望まれる。第１の発光体からの照射光の波長領域で単位波長当たりの発光強度変化率の絶対値は波長３８５ｎｍ以上３９０ｎｍ未満で１．８％以下、３９０ｎｍ以上３９５ｎｍ未満で２．５％以下、３９５ｎｍ以上４００ｎｍ未満で３．５％以下、４００ｎｍ以上４１０ｎｍ未満で４．５％以下である。この値より変化率が高い場合には、第１の発光体の発光ピーク波長が正常値より短波長側若しくは長波長側へとずれた際に、第２の発光体からの発光強度が大きく増減する。更に青色、緑色、赤色蛍光体の変化率の差から白色の色ずれも生じるため、特性の管理が難しく、発光強度、色度の不安定な発光装置となってしまい実用上好ましくない。この値以下であれば、第１の発光体の発光ピーク波長が規格値より短波長側か長波長側へとずれた際にも、第２の発光体からの発光強度の変動は認容される範囲にとどまり、発光強度、色度の安定な好ましい発光装置が得られる。この値は更に３８５ｎｍ以上３９０ｎｍ未満で１．５％以下、３９０ｎｍ以上３９５ｎｍ未満で２．０％以下、３９５ｎｍ以上４００ｎｍ未満で３．０％以下、４００ｎｍ以上４１０ｎｍ未満で３．５％以下がより好ましい。
【００１１】
第２の発光体に含有される蛍光体は、酸素を含有する化合物である酸硫化物や窒化酸化物などを含めた酸化物である。酸化物以外の、例えば硫化物などの化合物では、変化率は小さいが、第１の発光体からの波長３５０〜４１５ｎｍの強い光を照射した場合、発光強度が低下しやすく長期間の使用が難しい。
第２の発光体に含有される一般式［１］の化学組成を有する結晶相は、波長３５０〜４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体からの光により励起されて、高く、かつ安定した発光強度と色度とを示し、実用に適した発光装置が得られるため好ましい。
【００１２】
【化３】
ＳｒａＣａｂＭｇｃＺｎｄＥｕｅＭｎｆＭｇＡ２Ｏ４ 式［１］
（式［１］において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、それぞれ０．２≦ａ≦０．９９５、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．３、０．００５≦ｅ≦０．８、０≦ｆ≦０．５、f≦e 、０≦ｇ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満足する数であり、Ａは、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｂの群から選ばれる少なくとも一種の元素、ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｅｕ、Ｍｎ以外の２価の金属元素を示す。）
ａが０．２より小さい場合には発光強度が低下する傾向にあり、０．９９５より大きい場合にもその傾向がある。ａが０．２≦ａ≦０．９９５を満足する数の化学組成を有する結晶相は、発光強度が高く安定である。同様の理由で、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．３を満足する。
【００１３】
ｅが０．００５≦ｅ≦０．８を満足する化学組成を有する結晶相は、発光強度が高く安定で好ましい。ｅが０．００５より小さい場合には、発光中心イオン数が小さすぎるために十分な発光強度が得られない傾向にある。一方、ｅが０．８より大きい場合には、強い濃度消光が観察されるために発光強度が低くなる傾向にある。同様の理由で、下限としては、ｅ≧０．０２が好ましく、ｅ≧０．０４がより好ましく、ｅ≧０．０８が更に好ましく、ｅ≧０．１５が最も好ましい。又、上限としては、ｅ≦０．７が好ましく、ｅ≦０．６５がより好ましく、ｅ≦０．６が更に好ましく、ｅ≦０．５５が最も好ましい。
【００１４】
ｆが０≦ｆ≦０．５を満足する化学組成を有する結晶相は、発光強度が高く安定となる。ｆが０．５より大きい場合には、Ｍｎの緑色発光に濃度消光が観察されるために発光強度が低くなる傾向にある。ｆ＝０となる組成、即ちＭｎを含有していない組成でも比較的良好な緑色発光が得られるが、ｆが０．０１≦ｆ≦０．４を満足する化学組成とすることで、結晶中にＥｕと共に適量のＭｎが存在し、ＥｕからＭｎへのエネルギー移動でＭｎからの強い緑色発光が得られ励起波長の変化に対して安定度が増すのでより好ましい。同様の理由で、下限としては、ｆ≧０．０２が好ましく、ｆ≧０．０３がより好ましく、ｆ≧０．０５が最も好ましい。また、上限としてはｆ≦０．３が好ましい。
【００１５】
第２の発光体に含有される蛍光体の結晶相の上記一般式［１］におけるＡで表される元素としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｂの群から選ばれる少なくとも一種の元素が使用できる。さらに、第２の発光体が、Ａの５０ｍｏｌ％以上がＡｌとなる化学組成を有する結晶相を含有していることが、高い発光強度を得る上で好ましい。また、Ａの全てがＡｌであることが、発光特性が良好となるばかりでなく、原料の価格が低いため安価に蛍光体を製造できるのでさらに好ましい。
【００１６】
第２の発光体に含有される蛍光体の結晶相の上記一般式［１］におけるＭで表される元素としては、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｅｕ、Ｍｎ以外の２価の金属元素が使用できる。これらは、蛍光体の性能を損わない範囲で使用することができ、式中のｇが０≦ｇ≦０．１となる範囲で使用することができる。
【００１７】
第２の発光体に含まれる該蛍光体は４８８ｎｍから５７０ｎｍの間に主宰波長がある酸化物蛍光体である。さらに、励起波長４００ｎｍの光による励起時の蛍光スペクトルにおける最大蛍光強度が４９０〜５５０ｎｍの波長範囲内に観察される蛍光体であることが、発光強度が高い上に色再現範囲が広い自然光に近い発光装置を得る上で好ましい。波長が４９０ｎｍより短いと蛍光強度が高くても発光強度が低くなってしまい、一方、波長が５５０ｎｍより長いと色純度の良い緑色が得られない。
【００１８】
本発明で第２の発光体が含む蛍光体は、式［１］に示されるようなＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｅｕ、Ｍｎ、及び、ＡであるＡｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｂの金属や化合物を、必要に応じてスタンプミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いて粉砕した後、Ｖ型ブレンダー、コニカルブレンダー等の混合機により十分混合するが、混合した後で粉砕機を用いて乾式粉砕する方法、水等の媒体中で湿式粉砕機を用いて粉砕及び混合した後乾燥する方法、或いは調製された溶液やスラリーを、噴霧乾燥等により乾燥させる方法等も可能であり、何れかの方法で得られた粉砕混合物を、加熱処理して焼成することにより製造することができる。
【００１９】
これらの粉砕混合法の中で、特に、発光中心イオンの元素源化合物においては、少量の化合物を全体に均一に混合、分散させる必要があることから液体媒体を用いるのが好ましく、又、他の元素源化合物において全体に均一な混合が得られる面からも、湿式法が好ましく、又、加熱処理法としては、アルミナや石英製の坩堝やトレイ等の耐熱容器中で、通常１０００〜１６５０℃、好ましくは１１００〜１５００℃、特に好ましくは１１５０〜１４５０℃の温度で、大気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の気体の単独或いは混合雰囲気下で、１０分〜２４時間、加熱することによりなされる。尚、加熱処理後、必要に応じて、洗浄、乾燥、分級処理等がなされる。
【００２０】
尚、前記加熱雰囲気としては、発光中心イオンの元素が発光に寄与するイオン状態（価数）を得るために必要な雰囲気が選択される。本発明における２価のＥｕやＭｎ等の場合には、一酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の中性若しくは還元雰囲気下が好ましいが、大気雰囲気下も条件さえ選べば可能である。
Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ａｌの各元素の原料化合物としては、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられ、これらの中から、複合酸化物への反応性、及び、焼成時におけるＮＯx 、ＳＯx 等の非発生性等を考慮して選択される。
【００２１】
Ｓｒ及びＣａの原料化合物を具体的に例示すれば、Ｓｒ源化合物としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ、ＳｒＣＯ3 、Ｓｒ（ＮＯ3）2 、ＳｒＳＯ4、Ｓｒ（ＯＣＯ）2・Ｈ2 Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ3）2 ・０．５Ｈ2 Ｏ、ＳｒＣｌ2等が、又、Ｃａ源化合物としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＣＯ3、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2 Ｏ、ＣａＳＯ4・２Ｈ2 Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯ）2 ・Ｈ2Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ3 ) 2 ・Ｈ2Ｏ、ＣａＣｌ2 等がそれぞれ挙げられる。
【００２２】
又、Ｍｇ及びＺｎについて具体的に例示すれば、Ｍｇ源化合物としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2 、ＭｇＣＯ3 、Ｍｇ（ＯＨ）2・３ＭｇＣＯ3・３Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＭｇＳＯ4、Ｍｇ（ＯＣＯ）2・２Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ3 ) 2・４Ｈ2 Ｏ、ＭｇＣｌ2等が、又、Ｚｎ源化合物としては、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）2、ＺｎＣＯ3、Ｚｎ（ＮＯ3）2、Ｚｎ（ＯＣＯ）2、Ｚｎ（ＯＣＯＣＨ3)2、ＺｎＣｌ2等がそれぞれ挙げられる。
【００２３】
更に、発光中心イオンの元素であるＥｕ及びＭｎについて、その元素源化合物を具体的に例示すれば、Ｅｕ源化合物としては、Ｅｕ2Ｏ3、Ｅｕ2（ＳＯ4）3、Ｅｕ2（ＯＣＯ）6 、ＥｕＣｌ2 、ＥｕＣｌ3等が挙げられる。Ｍｎ源化合物としては、ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ，ＭｎＣｌ２、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＭｎＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、ＭｎＢｒ２、ＭｎＯ、ＭｎＯ２が使用できる。
【００２４】
又、Ａｌについて具体的に例示すれば、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）3、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＡｌＣｌ3等がそれぞれ挙げられる。
本発明において、前記蛍光体に光を照射する第１の発光体は、波長３５０〜４１５ｎｍの光を発生する。好ましくは波長３５０〜４１５ｎｍの範囲にピーク波長を有する光を発生する発光体を使用する。第１の発光体の具体例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザーダイオード（ＬＤ）等を挙げることができる。消費電力が少ない点でレーザーダイオードがより好ましい。その中で、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系はＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌｘＧａｙＮ発光層、ＧａＮ発光層、またはＩｎｘＧａｙＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎｘＧａｙＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤにおいては、ＩｎｘＧａｙＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。なお、上記においてｘ＋ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、および基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌｘＧａｙＮ層、ＧａＮ層、またはＩｎｘＧａｙＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが発光効率がさらに高く、より好ましい。
【００２５】
本発明においては、面発光型の発光体、特に面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードを第１の発光体として使用することは、発光装置全体の発光効率を高めることになるので、特に好ましい。面発光型の発光体とは、膜の面方向に強い発光を有する発光体であり、面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードにおいては、発光層等の結晶成長を制御し、かつ、反射層等をうまく工夫することにより、発光層の縁方向よりも面方向の発光を強くすることができる。面発光型のものを使用することによって、発光層の縁から発光するタイプに比べ、単位発光量あたりの発光断面積が大きくとれる結果、第２の発光体の蛍光体にその光を照射する場合、同じ光量で照射面積を非常に大きくすることができ、照射効率を良くすることができるので、第２の発光体に含まれる蛍光体からより強い発光を得ることができる。
【００２６】
第２の発光体は、一般式［１］に記載の結晶相を含有してなる蛍光体とは異なる、他の蛍光体と組み合わせることにより白色光を得ることができる。即ち、本発明を構成する緑色蛍光体を各種の青色蛍光体や赤色蛍光体と組み合わせることにより第２の発光体として白色を得ることができる。
本発明の発光装置に使用される緑色蛍光体と組み合わせる蛍光体としては、特に制限は無いが、以下の青色蛍光体及び赤色蛍光体が好ましい。
【００２７】
青色蛍光体としては
(Ba,Sr)MgAl10O17:Eu、(Sr,Ca,Mg,Ba)10(PO4)6Cl2:Eu、Ba3Mg2SiO8:Eu、Sr2P2O7:Euの様な蛍光体が使用できる。
その中でも下記の４種類の少なくともいずれか１つの青色蛍光体と組み合わせることがより好ましい。
１．BaMgAl10O17：Eu系青色蛍光体
中でも、下記一般式［２］の化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体が好ましい。
【００２８】
【化４】
Ｍ1 (a-ax)Ｍ1' axＥｕbＭ2 (c-cy)Ｍ2' cyＭ3 (d-dz)Ｍ3' dzＯe 式［２］
（式［２］において、Ｍ1は、Ｂａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表し、Ｍ1 ’は、一価、又は、六配位時二価の状態で半径が０．９２Å以上の二価の金属元素（但し、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕは除く）からなり、Ｍ２は、ＭｇおよびＺｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ2 ’は、六配位時二価の状態で半径が０．９２Å未満の二価の金属元素（但し、Ｍｇ、Ｚｎは除く）を表し、Ｍ3は、Ａｌ、Ga、およびScからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ3 ’は、三価の金属元素（但し、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃは除く）を表し、かつ、ｂは、０．１１≦ｂ≦０．９９、ａは、０．９≦（ａ＋ｂ）≦１．１、ｃは、０．９≦ｃ≦１．１、ｄは、９≦ｄ≦１１、ｅは、１５．３≦ｅ≦１８．７、０≦ｘ＜０．２、０≦ｙ＜０．２、０≦ｚ＜０．２を満足する数である。）
２．Sr10(PO4)6Cl2:Eu系青色蛍光体
中でも、下記一般式［３］の化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体が好ましい。
【００２９】
【化５】
ＥｕaＳｒbＭ5-a-b（ＰＯ4）cＸd 式［３］
（上記一般式［３］において、ＭはＥｕ及びＳｒ以外の金属元素を表す。また、ＸはＰＯ4以外の一価のアニオン基を表す。ｃ及びｄは、２．７≦c≦３．３、０．９≦ｄ≦１．１を満足する数である。ａ及びｂは、ともに０よりも大きくａ＋ｂが５以下となる数であるが、ａ≧０．１又はｂ≧３という条件を満足する。）３．Sr3MgSi2O8:Eu系青色蛍光体
中でも、下記一般式［４］の化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体が好ましい。
【００３０】
【化６】
Ｍ1 aＥｕbＭ2 cＭ3 dＯe 式［４］
（但し、Ｍ1は、Ｂａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を合計で90mol%以上含む金属元素を表し、Ｍ2は、ＭｇおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を合計で90mol%以上含む金属元素を表し、Ｍ3は、ＳｉおよびＧｅからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を合計で90mol%以上含む金属元素を表し、ａは２．７≦ａ≦３．３を満足する数、ｂは０．０００１≦ｂ≦１．０を満足する数、ｃは０．９≦ｃ≦１．１を満足する数、ｄは１．８≦ｄ≦２．２を満足する数、ｅは７．２≦ｅ≦８．８を満足する数である。）
４．(Ca,Mg)3(PO4)2:Eu系青色蛍光体
中でも、下記一般式［５］の化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体が好ましい。
【００３１】
【化７】
ＥｕaＭb（ＰＯ4）c（ＢＯ3）2-cＺd 式［５］
（上記一般式［５］において、Ｍは、Ｃａを含有し、かつ、ＣａとＭｇからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素が８０ｍｏｌ％以上を占める金属元素を表し、ＺはＰＯ4 3-、ＢＯ3 3-以外のアニオンを表す。ａは、０．００３≦ａ≦２．１、ｂは、２．７≦（ａ＋ｂ）≦３．３、ｃは、１．２≦ｃ≦２、ｄは、０≦ｄ≦０．１を満足する数である。）
赤色蛍光体としては、以下のような蛍光体が好ましい。
【００３２】
Y2O2S:Eu、YAlO3:Eu、YVO4:Eu、Gd2O2S:Eu、La2O2S:Eu
これらの蛍光体を組み合わせる方法としては、各蛍光体を粉末の形態で膜状に積層する方法、樹脂中に混合して膜状に積層する方法、粉末の形態で混合する方法、樹脂中に分散する方法、薄膜結晶状に積層する方法などが利用できるが、粉末の形態で混合して使用する方法が最も容易で安価に白色光を得られるので好ましい。
【００３３】
第１の発光体として面発光型のものを使用する場合、第２の発光体を膜状とするのが好ましい。その結果、面発光型の発光体からの光は断面積が十分大きいので、第２の発光体をその断面の方向に膜状とすると、第１の発光体からの蛍光体への照射断面積が蛍光体単位量あたり大きくなるので、蛍光体からの発光の強度をより大きくすることができる。
【００３４】
また、第１の発光体として面発光型のものを使用し、第２の発光体として膜状のものを用いる場合、第１の発光体の発光面に、直接膜状の第２の発光体を接触させる形状とするのが好ましい。ここでいう接触とは、第１の発光体と第２の発光体とが空気や気体を介さないでぴたりと接している状態をつくることを言う。その結果、第１の発光体からの光が第２の発光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【００３５】
本発明の発光装置の一例における第１の発光体と第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図３に示す。図３中の１は、前記蛍光体を有する膜状の第２の発光体、２は第１の発光体としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ２と第２の発光体１とをそれぞれ別個につくっておいてそれらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、ＬＤ２の発光面上に第２の発光体を製膜（成型）させても良い。これらの結果、ＬＤ２と第２の発光体１とを接触した状態とすることができる。
【００３６】
第１の発光体からの光や第２の発光体からの光は通常四方八方に向いているが、第２の発光体の蛍光体の粉を樹脂中に分散させると、光が樹脂の外に出る時にその一部が反射されるので、ある程度光の向きを揃えられる。従って、効率の良い向きに光をある程度誘導できるので、第２の発光体として、前記蛍光体の粉を樹脂中へ分散したものを使用するのが好ましい。また、蛍光体を樹脂中に分散させると、第１の発光体からの光の第２の発光体への全照射面積が大きくなるので、第２の発光体からの発光強度を大きくすることができるという利点も有する。この場合に使用できる樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等各種のものが挙げられるが、蛍光体粉の分散性が良い点で好ましくはエポキシ樹脂である。第２の発光体の粉を樹脂中に分散させる場合、当該第２の発光体の粉と樹脂の全体に対するその粉の重量比は、通常10〜95%、好ましくは20〜90%、さらに好ましくは30〜80%である。蛍光体が多すぎると粉の凝集により発光効率が低下することがあり、少なすぎると今度は樹脂による光の吸収や散乱のため発光効率が低下することがある。
【００３７】
本発明の発光装置は、波長変換材料としての前記蛍光体と、３５０〜４１５ｎｍの光を発生する発光素子とから構成されてなり、前記蛍光体が発光素子の発する３５０〜４１５ｎｍの光を吸収して、使用環境によらず高強度の可視光を発生させることのできる発光装置であり、白色とした場合は色再現性が良く、バックライト光源、信号機などの発光源、又、カラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源に適している。
【００３８】
本発明の発光装置を図面に基づいて説明すると、図４は、第１の発光体(３５０〜４１５ｎｍ発光体)と第２の発光体とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、４は発光装置、５はマウントリード、６はインナーリード、７は第１の発光体(３５０〜４１５ｎｍの発光体)、８は第２の発光体としての蛍光体含有樹脂部、９は導電性ワイヤー、１０はモールド部材である。
【００３９】
本発明の一例である発光装置は、図４に示されるように、一般的な砲弾型の形態をなし、マウントリード５の上部カップ内には、ＧａＮ系発光ダイオード等からなる第１の発光体(３５０〜４１５ｎｍ発光体)７が、その上に、蛍光体をエポキシ樹脂やアクリル樹脂等のバインダーに混合、分散させ、カップ内に流し込むことにより第２の発光体として形成された蛍光体含有樹脂部８で被覆されることにより固定されている。一方、第１の発光体７とマウントリード５、及び第１の発光体７とインナーリード６は、それぞれ導電性ワイヤー９で導通されており、これら全体がエポキシ樹脂等によるモールド部材１０で被覆、保護されてなる。
【００４０】
又、この発光素子１を組み込んだ面発光照明装置１１は、図５に示されるように、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１２の底面に、多数の発光装置１３を、その外側に発光素子１３の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース１２の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板１４を発光の均一化のために固定してなる。
【００４１】
そして、面発光照明装置１１を駆動して、発光素子１３の第１の発光体に電圧を印加することにより３５０〜４１５ｎｍの光を発光させ、その発光の一部を、第２の発光体としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板１４を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１２の拡散板１４面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
ＳｒＣＯ3 ；０．７３モル、γ-Ａｌ2Ｏ3；１．０モル、並びに発光中心イオンの元素源化合物としてＥｕ2Ｏ3；０．１２５モル並びにMnCO3・0.5H2O（Mnとして、0.0２モル）を純水と共に湿式ボールミル中で粉砕混合し、乾燥後、粉砕したH3BO3を0.01モル混合しナイロン７２メッシュを通過させた後、得られた混合物をアルミナ製坩堝中で、４％の水素を含む窒素ガス流下、１３００℃で２時間、加熱し、焼成物を水洗浄、乾燥、及び分級処理を行うことにより緑色発光の蛍光体Sr0.73Eu0.25Mn0.02Al2O4を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起させ、大塚電子（株）製瞬間マルチ測光システム（MCPD-7000）で発光スペクトルを測定した。図１に発光スペクトルを示す。
この時の発光スペクトルの4１5〜780nm域の積分強度比は下記に示す比較例のサンプルに対して1２4％であった。このスペクトルピーク値は521nmであった。次に分光強度補正された日本分光（株）製分光器（型番CT-10T）で３５０nmから４１５nm半値幅１０nmの励起光を取り出し１nm毎に該蛍光体サンプルに照射して、可視部域の425〜780nmの発光スペクトルの積分強度を測定した。各波長における変化率の絶対値を求めて図２に示した。変化率は所定の励起波長の強度と前後±１ｎｍにおける励起強度の差の平均値を所定励起波長の強度で除した値の絶対値で示してある。３８５，３９０，３９５，４００，４１０ｎｍにおける変化率はそれぞれ０．６，０．６，０．９，１．３，２．４％であった。
【００４３】
比較例１
仕込み原料を、BaＣＯ3；０．８モル、MgＣＯ3；０．６モル、γ-Ａｌ2Ｏ3；５モル、およびＥｕ2Ｏ3；０．１モル、MnCO3・0.5H2O（Mnとして、０．４モル）とし、加熱条件を１４００℃にしたこと以外は実施例１と同様に作成して、Ｂａ0.8Ｍｇ0.6Ｅｕ0.2Ｍｎ0.4Ａｌ10Ｏ17の組成を持つ緑色蛍光体を得た。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起させ、スペクトル強度を測定したときの積分強度比を測定し、これを１００％（基準）とした。ピーク波長は５１５ｎｍであった。又、実施例１におけると同様の方法で変化率を求めたものを図２に示した。３８５，３９０，３９５，４００，４１０ｎｍにおける変化率はそれぞれ１．９，２．７，３．９，５．３，９．６％であった。
【００４４】
実施例２
仕込み原料を、ＳｒＣＯ3；０．４５モル、塩基性炭酸マグネシウム（Ｍｇのモル数０.０５モル）、γ-Ａｌ2Ｏ3；１モル、およびＥｕ2Ｏ3；０．２モルにMnCO3・0.5H2O（Mnとして、0.１モル）と変えた以外は、実施例１と同様にしてSr0.45Mg0.05Eu0. ４Mn0.1Al2O4を作成した。実施例１と同様にして諸特性を測定したところ、４００ｎｍ励起での発光スペクトル積分強度は１００％であった。３８５，３９０，３９５，４００，４１０ｎｍにおける変化率はそれぞれ１．２，１．１，１．２，１．７，２．８％であった。
【００４５】
実施例３
仕込み原料を、ＳｒＣＯ3；０．75モル、γ-Ａｌ2Ｏ3；１モル、およびＥｕ2Ｏ3；０．１２５モルに変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｓｒ0.75Eu0.2 5Al2O4を作成した。実施例１と同様にして諸特性を測定したところ、４００ｎｍ励起での発光スペクトル積分強度は１４３％、ピーク波長は５２０ｎｍであった。３８５，３９０，３９５，４００，４１０ｎｍにおける変化率はそれぞれ１．１，１．１，１．４，１．８，３．０％であった。
【００４６】
実施例4
仕込み原料を、ＳｒＣＯ3；０．４０モル、γ-Ａｌ2Ｏ3；１．０モル、およびＥｕ2Ｏ3；０．２２５モル、MnCO3・0.5H2O（Mnとして、0.１５モル）と変えた以外は実施例１と同様にして蛍光体Ｓｒ0.4Ｅｕ0.45Ｍｎ0.15Ａｌ2Ｏ4を作成した。４００ｎｍの励起時における発光スペクトル積分強度は９３％、ピーク波長は５２１ｎｍであった。３８５，３９０，３９５，４００，４１０ｎｍにおける変化率はそれぞれ１．４，１．３，１．８，２．１，３．２％であった。
【００４７】
比較例２
仕込み原料を、BaＣＯ3；０．８モル、MgＣＯ3；１．６モル、γ-Ａｌ2Ｏ3；８モル、およびＥｕ2Ｏ3；０．１モル、MnCO3・0.5H2O（Mnとして、０．４モル）とし、加熱条件を１４００℃にしたこと以外は実施例１と同様にして作成して、Ｂａ0.8Ｍｇ1.6Ｅｕ0.2Ｍｎ0.4Ａｌ16Ｏ27の組成を持つ緑色蛍光体を得た。
【００４８】
ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起させ、スペクトル強度を測定したところ積分強度は９０％であった。ピーク波長は５１５ｎｍであった。３８５，３９０，３９５，４００，４１０ｎｍにおける変化率はそれぞれ２．０，３．３，４．９，５．８，１０．６％であった。
【００４９】
実施例５
実施例１で得られた蛍光体を、青色蛍光体(Sr,Ca,Mg,Ba)10(PO4)6Cl2:Eu 、赤色蛍光体Y2O2S:Euとよく混合しながらXe光源から波長４００nmの光を分光した励起光の下で白色の色度点が（ｘ、ｙ）＝（０．３２５，０．３２８）となるように調整した。同様の操作で比較例１の蛍光体も同じ青色、赤色と混合して同色度の白色に調整した。４００nmと４０２ｎｍに発光ピークをもつGaN系LEDをえらび、先に述べた方法によりその発光面上に蛍光体を塗布した発光装置をそれぞれの蛍光体同士で比較すると、発光強度は励起波長が４００ｎｍから４０２ｎｍに揺れた時には比較例１と実施例１の蛍光体では変わらなかった。一方、励起波長が４００ｎｍから４０２ｎｍに揺れた時の色度の変化量を
【００５０】
【数１】
（但し、Δｘ及びΔｙは、それぞれ励起波長が４００ｎｍから４０２ｎｍに変化したときの色度点ｘ及び色度点ｙの変化量を示す。）
で示すと、実施例１の蛍光体を使用した場合はｄ＝０．００３９、比較例１の蛍光体ではｄ＝０．０１０６となり、色ずれは実施例１の方が小さかった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、発光強度が高く安定している発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の発光スペクトル。
【図２】 実施例１と比較例１の励起波長と発光強度の変化率。
【図３】 面発光型GaN系ダイオードに膜状の第２の発光体を接触又は成型させた発光装置の一例を示す図。
【図４】 本発明中の、第１の発光体(350〜415nm発光体)と第２の発光体とから構成される発光装置の一例を示す模式的断面図である。
【図５】 本発明の面発光照明装置の一例を示す模式的断面図。
【符号の説明】
１；第２の発光体
２；面発光型ＧａＮ系ＬＤ
３；基板
４；発光装置
５；マウントリード
６；インナーリード
７；第１の発光体(350〜415nmの発光体)
８；本発明中の蛍光体を含有させた樹脂部
９；導電性ワイヤー
１０；モールド部材
１１；発光素子を組み込んだ面発光照明装置
１２；保持ケース
１３；発光装置
１４；拡散板
【発明の属する技術分野】
本発明は発光装置に関し、詳しくは、電力源により紫外光から可視光領域の光を発光する第１の発光体と、その発光を吸収し長波長の可視光を発する波長変換材料としての第２の発光体とを組み合わせることにより、使用環境によらず安定して高効率の発光を発生させることのできる発光装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在発光ダイオード（以下、ＬＥＤと略す）やレーザーダイオード（以下、ＬＤと略す）は青〜赤色の可視領域から、紫色、紫外線を発するものまで開発されている。こうした多色のLEDを組み合わせた表示装置がディスプレイや交通信号機として用いられている。更にＬＥＤやLDの発光色を蛍光体で色変換させた発光装置も提案されている。例えば、特公昭４９−１２２１号公報では、３００−５３０ｎｍの波長の放射ビームを発するレーザービームを燐光体(Ｌｎ3-x-yＣｅxＧｄyＭ5-zＧａzＯ12(ＬｎはＹ、Ｌｕ、またはＬａ、ＭはＡｌ、Ａｌ−Ｉｎ、またはＡｌ−Ｓｃを表し、ｘは０．００１〜０．１５、ｙは２．９９９以下、ｚは３．０以下である)）に照射し、これを発光させてディスプレイを形成する方法が示されている。また、近年では、青色発光の半導体発光素子として注目されている発光効率の高い窒化ガリウム（ＧａＮ）系ＬＥＤやＬＤと、波長変換材料としての蛍光体とを組み合わせて構成される白色発光の発光装置が、画像表示装置や照明装置の発光源として提案されている。実際に、特開平１０−２４２５１３号公報において、この窒化物系半導体のＬＥＤ又はＬＤチップを使用し、蛍光体としてセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系を使用することを特徴とする発光装置が示されている。
【０００３】
しかしながら、例えば、この特開平１０−２４２５１３号公報に示されるようなセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体と青色ＬＥＤ又は青色レーザーとの組み合わせにおいては、青色光と蛍光体から発生する黄色光の混色で白色を発生させることができるが、青色と黄色の発光ピークトップ（４５０ｎｍ付近と５５０ｎｍ付近）の中間領域（４７０ｎｍ−５４０ｎｍ）と、黄色ピークの長波長側領域（５８０−７００ｎｍ）の発光強度が小さいために、バックライト光源などの発光源としては十分な色再現性が得られず、改良が求められている。
【０００４】
この改良のために紫外線発光のＬＥＤで青色、赤色、緑色の蛍光体を励起して白色発光として利用する発光装置が提案されている。青色、緑色、赤色の蛍光体を混合して白色光とする場合は、従来の青・黄混色系のような２つのピークの重なりでなく、３つのピークの重なりとなるので、発光ピークの間の谷間が小さくなり、演色性が向上することになる。しかし、この青・緑・赤混色系においてはそれぞれの蛍光体がバランス良く十分な発光効率と、色再現（広い色再現範囲若しくは高い演色性）を示すためのスペクトル特性が求められる。又、特開２０００−１８３４０８号公報や特開２０００−０７３０５２号公報には、青色、緑色にＥｕとＭｎを付活したアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体が記載されている。しかし具体的に開示されている2（Ba,Mg）Ｏ・5Ａｌ2Ｏ3：Eu0.2,Mn0.4や３（Ba,Mg）Ｏ・８Ａｌ2Ｏ3：Eu0.2,Mn0.4の組成物では発光強度はまだ十分ではなかった。
【０００５】
又ＬＥＤやＬＤは発光波長を精度良く安定して生産する事が非常に難しく、また温度や電流の変化によっても発光波長がシフトして、中心波長から５nm以上のずれを生じることもある。発光波長のばらつきは蛍光体の発光強度に大きく影響を与えるため、明るさのみならず、混合した場合の白色の色度や色温度も大きく変化してしまう。従ってＬＥＤやＬＤの波長の変化に対して、発光特性が大きく左右されない蛍光体の開発が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭４９−１２２１号公報
【特許文献２】
特開平１０−２４２５１３号公報
【特許文献３】
特開２０００−１８３４０８号公報
【特許文献４】
特開２０００−０７３０５２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
青色、緑色、赤色の蛍光体を混合して白色光とする場合、それぞれの蛍光体に十分な発光強度と、混合したものが全体で高い色再現性を示すための色度とスペクトル特性をもつ事が求められる。更にLED,LDの発光波長のばらつきによって発光出力、色度が変化しない事が望まれている。本発明は前述の従来技術に鑑み、特に高効率の緑色蛍光体を開発することにより、発光強度が高く安定してかつ製造が容易な発光装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、３５０〜４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、上記第２の発光体に含有される蛍光体が下記特定の化学組成の結晶相を含有してなることで、前記目的が達成できることを見出し本発明に到った。
すなわち、本発明の要旨は、次の（１）〜（７）に存する。
（１）波長３５０〜４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、第１の発光体がレーザーダイオード又は発光ダイオードであり、第２の発光体が、酸化物蛍光体を含有してなり、該酸化物蛍光体は、一般式［１］の化学組成を有する結晶相を含有してなることを特徴とする発光装置。
【化２】
ＳｒaＣａbＭｇcＺｎdＥｕeＭｎfＭgＡ2Ｏ4 式［１］
（式［１］において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、それぞれ、０．２≦ａ≦０．９９５、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．３、０．２５≦ｅ≦０．４、０≦ｆ≦０．５、f≦ｅ、０≦ｇ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満足する数であり、Ａは、Ａｌを示し、Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｅｕ、Ｍｎ以外の２価の金属元素を示す。）
（２）第２の発光体が、励起波長４００ｎｍの光による励起時の蛍光スペクトルにおける最大蛍光強度が４９０〜５５０ｎｍの波長範囲内に観察される蛍光体を含有することを特徴とする前記（１）に記載の発光装置。
【０００９】
（３）第１の発光体がＧａＮ系化合物半導体を使用してなることを特徴とする前記（１）または２に記載の発光装置。
（４）第２の発光体が、他の蛍光体を含んでなり、発光装置が白色光を発することを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれか１つに記載の発光装置。
（５）第２の発光体が、蛍光体の粉を樹脂に分散させてなることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれか１つに記載の発光装置。
（６）前記（１）乃至（５）のいずれか１つに記載の発光装置を有することを特徴とする照明装置。
（７）前記（１）乃至（５）のいずれか１つに記載の発光装置を有することを特徴とするディスプレイ。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明は、波長３５０〜４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置であり、第２の発光体が第１の発光体からの照射光の波長において発光強度変化は全ての波長域で小さい事が好ましく、実質的に波長３８５〜４１０ｎｍの間で発光強度変化が小さい発光装置となるのが好ましい。従って、第２の発光体を構成する蛍光体は、特殊な組み合わせを除いて各蛍光体の発光強度変化が小さいことが望ましく一般的に該波長域の第１の発光体からの照射光波長が短波長側の方が蛍光体は発光強度が高く短波長域がより変化率が小さいことが望まれる。第１の発光体からの照射光の波長領域で単位波長当たりの発光強度変化率の絶対値は波長３８５ｎｍ以上３９０ｎｍ未満で１．８％以下、３９０ｎｍ以上３９５ｎｍ未満で２．５％以下、３９５ｎｍ以上４００ｎｍ未満で３．５％以下、４００ｎｍ以上４１０ｎｍ未満で４．５％以下である。この値より変化率が高い場合には、第１の発光体の発光ピーク波長が正常値より短波長側若しくは長波長側へとずれた際に、第２の発光体からの発光強度が大きく増減する。更に青色、緑色、赤色蛍光体の変化率の差から白色の色ずれも生じるため、特性の管理が難しく、発光強度、色度の不安定な発光装置となってしまい実用上好ましくない。この値以下であれば、第１の発光体の発光ピーク波長が規格値より短波長側か長波長側へとずれた際にも、第２の発光体からの発光強度の変動は認容される範囲にとどまり、発光強度、色度の安定な好ましい発光装置が得られる。この値は更に３８５ｎｍ以上３９０ｎｍ未満で１．５％以下、３９０ｎｍ以上３９５ｎｍ未満で２．０％以下、３９５ｎｍ以上４００ｎｍ未満で３．０％以下、４００ｎｍ以上４１０ｎｍ未満で３．５％以下がより好ましい。
【００１１】
第２の発光体に含有される蛍光体は、酸素を含有する化合物である酸硫化物や窒化酸化物などを含めた酸化物である。酸化物以外の、例えば硫化物などの化合物では、変化率は小さいが、第１の発光体からの波長３５０〜４１５ｎｍの強い光を照射した場合、発光強度が低下しやすく長期間の使用が難しい。
第２の発光体に含有される一般式［１］の化学組成を有する結晶相は、波長３５０〜４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体からの光により励起されて、高く、かつ安定した発光強度と色度とを示し、実用に適した発光装置が得られるため好ましい。
【００１２】
【化３】
ＳｒａＣａｂＭｇｃＺｎｄＥｕｅＭｎｆＭｇＡ２Ｏ４ 式［１］
（式［１］において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、それぞれ０．２≦ａ≦０．９９５、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．３、０．００５≦ｅ≦０．８、０≦ｆ≦０．５、f≦e 、０≦ｇ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満足する数であり、Ａは、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｂの群から選ばれる少なくとも一種の元素、ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｅｕ、Ｍｎ以外の２価の金属元素を示す。）
ａが０．２より小さい場合には発光強度が低下する傾向にあり、０．９９５より大きい場合にもその傾向がある。ａが０．２≦ａ≦０．９９５を満足する数の化学組成を有する結晶相は、発光強度が高く安定である。同様の理由で、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．３を満足する。
【００１３】
ｅが０．００５≦ｅ≦０．８を満足する化学組成を有する結晶相は、発光強度が高く安定で好ましい。ｅが０．００５より小さい場合には、発光中心イオン数が小さすぎるために十分な発光強度が得られない傾向にある。一方、ｅが０．８より大きい場合には、強い濃度消光が観察されるために発光強度が低くなる傾向にある。同様の理由で、下限としては、ｅ≧０．０２が好ましく、ｅ≧０．０４がより好ましく、ｅ≧０．０８が更に好ましく、ｅ≧０．１５が最も好ましい。又、上限としては、ｅ≦０．７が好ましく、ｅ≦０．６５がより好ましく、ｅ≦０．６が更に好ましく、ｅ≦０．５５が最も好ましい。
【００１４】
ｆが０≦ｆ≦０．５を満足する化学組成を有する結晶相は、発光強度が高く安定となる。ｆが０．５より大きい場合には、Ｍｎの緑色発光に濃度消光が観察されるために発光強度が低くなる傾向にある。ｆ＝０となる組成、即ちＭｎを含有していない組成でも比較的良好な緑色発光が得られるが、ｆが０．０１≦ｆ≦０．４を満足する化学組成とすることで、結晶中にＥｕと共に適量のＭｎが存在し、ＥｕからＭｎへのエネルギー移動でＭｎからの強い緑色発光が得られ励起波長の変化に対して安定度が増すのでより好ましい。同様の理由で、下限としては、ｆ≧０．０２が好ましく、ｆ≧０．０３がより好ましく、ｆ≧０．０５が最も好ましい。また、上限としてはｆ≦０．３が好ましい。
【００１５】
第２の発光体に含有される蛍光体の結晶相の上記一般式［１］におけるＡで表される元素としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｂの群から選ばれる少なくとも一種の元素が使用できる。さらに、第２の発光体が、Ａの５０ｍｏｌ％以上がＡｌとなる化学組成を有する結晶相を含有していることが、高い発光強度を得る上で好ましい。また、Ａの全てがＡｌであることが、発光特性が良好となるばかりでなく、原料の価格が低いため安価に蛍光体を製造できるのでさらに好ましい。
【００１６】
第２の発光体に含有される蛍光体の結晶相の上記一般式［１］におけるＭで表される元素としては、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｅｕ、Ｍｎ以外の２価の金属元素が使用できる。これらは、蛍光体の性能を損わない範囲で使用することができ、式中のｇが０≦ｇ≦０．１となる範囲で使用することができる。
【００１７】
第２の発光体に含まれる該蛍光体は４８８ｎｍから５７０ｎｍの間に主宰波長がある酸化物蛍光体である。さらに、励起波長４００ｎｍの光による励起時の蛍光スペクトルにおける最大蛍光強度が４９０〜５５０ｎｍの波長範囲内に観察される蛍光体であることが、発光強度が高い上に色再現範囲が広い自然光に近い発光装置を得る上で好ましい。波長が４９０ｎｍより短いと蛍光強度が高くても発光強度が低くなってしまい、一方、波長が５５０ｎｍより長いと色純度の良い緑色が得られない。
【００１８】
本発明で第２の発光体が含む蛍光体は、式［１］に示されるようなＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｅｕ、Ｍｎ、及び、ＡであるＡｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｂの金属や化合物を、必要に応じてスタンプミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いて粉砕した後、Ｖ型ブレンダー、コニカルブレンダー等の混合機により十分混合するが、混合した後で粉砕機を用いて乾式粉砕する方法、水等の媒体中で湿式粉砕機を用いて粉砕及び混合した後乾燥する方法、或いは調製された溶液やスラリーを、噴霧乾燥等により乾燥させる方法等も可能であり、何れかの方法で得られた粉砕混合物を、加熱処理して焼成することにより製造することができる。
【００１９】
これらの粉砕混合法の中で、特に、発光中心イオンの元素源化合物においては、少量の化合物を全体に均一に混合、分散させる必要があることから液体媒体を用いるのが好ましく、又、他の元素源化合物において全体に均一な混合が得られる面からも、湿式法が好ましく、又、加熱処理法としては、アルミナや石英製の坩堝やトレイ等の耐熱容器中で、通常１０００〜１６５０℃、好ましくは１１００〜１５００℃、特に好ましくは１１５０〜１４５０℃の温度で、大気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の気体の単独或いは混合雰囲気下で、１０分〜２４時間、加熱することによりなされる。尚、加熱処理後、必要に応じて、洗浄、乾燥、分級処理等がなされる。
【００２０】
尚、前記加熱雰囲気としては、発光中心イオンの元素が発光に寄与するイオン状態（価数）を得るために必要な雰囲気が選択される。本発明における２価のＥｕやＭｎ等の場合には、一酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の中性若しくは還元雰囲気下が好ましいが、大気雰囲気下も条件さえ選べば可能である。
Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ａｌの各元素の原料化合物としては、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられ、これらの中から、複合酸化物への反応性、及び、焼成時におけるＮＯx 、ＳＯx 等の非発生性等を考慮して選択される。
【００２１】
Ｓｒ及びＣａの原料化合物を具体的に例示すれば、Ｓｒ源化合物としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ、ＳｒＣＯ3 、Ｓｒ（ＮＯ3）2 、ＳｒＳＯ4、Ｓｒ（ＯＣＯ）2・Ｈ2 Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ3）2 ・０．５Ｈ2 Ｏ、ＳｒＣｌ2等が、又、Ｃａ源化合物としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＣＯ3、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2 Ｏ、ＣａＳＯ4・２Ｈ2 Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯ）2 ・Ｈ2Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ3 ) 2 ・Ｈ2Ｏ、ＣａＣｌ2 等がそれぞれ挙げられる。
【００２２】
又、Ｍｇ及びＺｎについて具体的に例示すれば、Ｍｇ源化合物としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2 、ＭｇＣＯ3 、Ｍｇ（ＯＨ）2・３ＭｇＣＯ3・３Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＭｇＳＯ4、Ｍｇ（ＯＣＯ）2・２Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ3 ) 2・４Ｈ2 Ｏ、ＭｇＣｌ2等が、又、Ｚｎ源化合物としては、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）2、ＺｎＣＯ3、Ｚｎ（ＮＯ3）2、Ｚｎ（ＯＣＯ）2、Ｚｎ（ＯＣＯＣＨ3)2、ＺｎＣｌ2等がそれぞれ挙げられる。
【００２３】
更に、発光中心イオンの元素であるＥｕ及びＭｎについて、その元素源化合物を具体的に例示すれば、Ｅｕ源化合物としては、Ｅｕ2Ｏ3、Ｅｕ2（ＳＯ4）3、Ｅｕ2（ＯＣＯ）6 、ＥｕＣｌ2 、ＥｕＣｌ3等が挙げられる。Ｍｎ源化合物としては、ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ，ＭｎＣｌ２、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＭｎＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、ＭｎＢｒ２、ＭｎＯ、ＭｎＯ２が使用できる。
【００２４】
又、Ａｌについて具体的に例示すれば、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）3、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＡｌＣｌ3等がそれぞれ挙げられる。
本発明において、前記蛍光体に光を照射する第１の発光体は、波長３５０〜４１５ｎｍの光を発生する。好ましくは波長３５０〜４１５ｎｍの範囲にピーク波長を有する光を発生する発光体を使用する。第１の発光体の具体例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザーダイオード（ＬＤ）等を挙げることができる。消費電力が少ない点でレーザーダイオードがより好ましい。その中で、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系はＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌｘＧａｙＮ発光層、ＧａＮ発光層、またはＩｎｘＧａｙＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎｘＧａｙＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤにおいては、ＩｎｘＧａｙＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。なお、上記においてｘ＋ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、および基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌｘＧａｙＮ層、ＧａＮ層、またはＩｎｘＧａｙＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが発光効率がさらに高く、より好ましい。
【００２５】
本発明においては、面発光型の発光体、特に面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードを第１の発光体として使用することは、発光装置全体の発光効率を高めることになるので、特に好ましい。面発光型の発光体とは、膜の面方向に強い発光を有する発光体であり、面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードにおいては、発光層等の結晶成長を制御し、かつ、反射層等をうまく工夫することにより、発光層の縁方向よりも面方向の発光を強くすることができる。面発光型のものを使用することによって、発光層の縁から発光するタイプに比べ、単位発光量あたりの発光断面積が大きくとれる結果、第２の発光体の蛍光体にその光を照射する場合、同じ光量で照射面積を非常に大きくすることができ、照射効率を良くすることができるので、第２の発光体に含まれる蛍光体からより強い発光を得ることができる。
【００２６】
第２の発光体は、一般式［１］に記載の結晶相を含有してなる蛍光体とは異なる、他の蛍光体と組み合わせることにより白色光を得ることができる。即ち、本発明を構成する緑色蛍光体を各種の青色蛍光体や赤色蛍光体と組み合わせることにより第２の発光体として白色を得ることができる。
本発明の発光装置に使用される緑色蛍光体と組み合わせる蛍光体としては、特に制限は無いが、以下の青色蛍光体及び赤色蛍光体が好ましい。
【００２７】
青色蛍光体としては
(Ba,Sr)MgAl10O17:Eu、(Sr,Ca,Mg,Ba)10(PO4)6Cl2:Eu、Ba3Mg2SiO8:Eu、Sr2P2O7:Euの様な蛍光体が使用できる。
その中でも下記の４種類の少なくともいずれか１つの青色蛍光体と組み合わせることがより好ましい。
１．BaMgAl10O17：Eu系青色蛍光体
中でも、下記一般式［２］の化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体が好ましい。
【００２８】
【化４】
Ｍ1 (a-ax)Ｍ1' axＥｕbＭ2 (c-cy)Ｍ2' cyＭ3 (d-dz)Ｍ3' dzＯe 式［２］
（式［２］において、Ｍ1は、Ｂａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表し、Ｍ1 ’は、一価、又は、六配位時二価の状態で半径が０．９２Å以上の二価の金属元素（但し、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕは除く）からなり、Ｍ２は、ＭｇおよびＺｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ2 ’は、六配位時二価の状態で半径が０．９２Å未満の二価の金属元素（但し、Ｍｇ、Ｚｎは除く）を表し、Ｍ3は、Ａｌ、Ga、およびScからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ3 ’は、三価の金属元素（但し、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃは除く）を表し、かつ、ｂは、０．１１≦ｂ≦０．９９、ａは、０．９≦（ａ＋ｂ）≦１．１、ｃは、０．９≦ｃ≦１．１、ｄは、９≦ｄ≦１１、ｅは、１５．３≦ｅ≦１８．７、０≦ｘ＜０．２、０≦ｙ＜０．２、０≦ｚ＜０．２を満足する数である。）
２．Sr10(PO4)6Cl2:Eu系青色蛍光体
中でも、下記一般式［３］の化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体が好ましい。
【００２９】
【化５】
ＥｕaＳｒbＭ5-a-b（ＰＯ4）cＸd 式［３］
（上記一般式［３］において、ＭはＥｕ及びＳｒ以外の金属元素を表す。また、ＸはＰＯ4以外の一価のアニオン基を表す。ｃ及びｄは、２．７≦c≦３．３、０．９≦ｄ≦１．１を満足する数である。ａ及びｂは、ともに０よりも大きくａ＋ｂが５以下となる数であるが、ａ≧０．１又はｂ≧３という条件を満足する。）３．Sr3MgSi2O8:Eu系青色蛍光体
中でも、下記一般式［４］の化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体が好ましい。
【００３０】
【化６】
Ｍ1 aＥｕbＭ2 cＭ3 dＯe 式［４］
（但し、Ｍ1は、Ｂａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を合計で90mol%以上含む金属元素を表し、Ｍ2は、ＭｇおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を合計で90mol%以上含む金属元素を表し、Ｍ3は、ＳｉおよびＧｅからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を合計で90mol%以上含む金属元素を表し、ａは２．７≦ａ≦３．３を満足する数、ｂは０．０００１≦ｂ≦１．０を満足する数、ｃは０．９≦ｃ≦１．１を満足する数、ｄは１．８≦ｄ≦２．２を満足する数、ｅは７．２≦ｅ≦８．８を満足する数である。）
４．(Ca,Mg)3(PO4)2:Eu系青色蛍光体
中でも、下記一般式［５］の化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体が好ましい。
【００３１】
【化７】
ＥｕaＭb（ＰＯ4）c（ＢＯ3）2-cＺd 式［５］
（上記一般式［５］において、Ｍは、Ｃａを含有し、かつ、ＣａとＭｇからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素が８０ｍｏｌ％以上を占める金属元素を表し、ＺはＰＯ4 3-、ＢＯ3 3-以外のアニオンを表す。ａは、０．００３≦ａ≦２．１、ｂは、２．７≦（ａ＋ｂ）≦３．３、ｃは、１．２≦ｃ≦２、ｄは、０≦ｄ≦０．１を満足する数である。）
赤色蛍光体としては、以下のような蛍光体が好ましい。
【００３２】
Y2O2S:Eu、YAlO3:Eu、YVO4:Eu、Gd2O2S:Eu、La2O2S:Eu
これらの蛍光体を組み合わせる方法としては、各蛍光体を粉末の形態で膜状に積層する方法、樹脂中に混合して膜状に積層する方法、粉末の形態で混合する方法、樹脂中に分散する方法、薄膜結晶状に積層する方法などが利用できるが、粉末の形態で混合して使用する方法が最も容易で安価に白色光を得られるので好ましい。
【００３３】
第１の発光体として面発光型のものを使用する場合、第２の発光体を膜状とするのが好ましい。その結果、面発光型の発光体からの光は断面積が十分大きいので、第２の発光体をその断面の方向に膜状とすると、第１の発光体からの蛍光体への照射断面積が蛍光体単位量あたり大きくなるので、蛍光体からの発光の強度をより大きくすることができる。
【００３４】
また、第１の発光体として面発光型のものを使用し、第２の発光体として膜状のものを用いる場合、第１の発光体の発光面に、直接膜状の第２の発光体を接触させる形状とするのが好ましい。ここでいう接触とは、第１の発光体と第２の発光体とが空気や気体を介さないでぴたりと接している状態をつくることを言う。その結果、第１の発光体からの光が第２の発光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【００３５】
本発明の発光装置の一例における第１の発光体と第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図３に示す。図３中の１は、前記蛍光体を有する膜状の第２の発光体、２は第１の発光体としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ２と第２の発光体１とをそれぞれ別個につくっておいてそれらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、ＬＤ２の発光面上に第２の発光体を製膜（成型）させても良い。これらの結果、ＬＤ２と第２の発光体１とを接触した状態とすることができる。
【００３６】
第１の発光体からの光や第２の発光体からの光は通常四方八方に向いているが、第２の発光体の蛍光体の粉を樹脂中に分散させると、光が樹脂の外に出る時にその一部が反射されるので、ある程度光の向きを揃えられる。従って、効率の良い向きに光をある程度誘導できるので、第２の発光体として、前記蛍光体の粉を樹脂中へ分散したものを使用するのが好ましい。また、蛍光体を樹脂中に分散させると、第１の発光体からの光の第２の発光体への全照射面積が大きくなるので、第２の発光体からの発光強度を大きくすることができるという利点も有する。この場合に使用できる樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等各種のものが挙げられるが、蛍光体粉の分散性が良い点で好ましくはエポキシ樹脂である。第２の発光体の粉を樹脂中に分散させる場合、当該第２の発光体の粉と樹脂の全体に対するその粉の重量比は、通常10〜95%、好ましくは20〜90%、さらに好ましくは30〜80%である。蛍光体が多すぎると粉の凝集により発光効率が低下することがあり、少なすぎると今度は樹脂による光の吸収や散乱のため発光効率が低下することがある。
【００３７】
本発明の発光装置は、波長変換材料としての前記蛍光体と、３５０〜４１５ｎｍの光を発生する発光素子とから構成されてなり、前記蛍光体が発光素子の発する３５０〜４１５ｎｍの光を吸収して、使用環境によらず高強度の可視光を発生させることのできる発光装置であり、白色とした場合は色再現性が良く、バックライト光源、信号機などの発光源、又、カラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源に適している。
【００３８】
本発明の発光装置を図面に基づいて説明すると、図４は、第１の発光体(３５０〜４１５ｎｍ発光体)と第２の発光体とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、４は発光装置、５はマウントリード、６はインナーリード、７は第１の発光体(３５０〜４１５ｎｍの発光体)、８は第２の発光体としての蛍光体含有樹脂部、９は導電性ワイヤー、１０はモールド部材である。
【００３９】
本発明の一例である発光装置は、図４に示されるように、一般的な砲弾型の形態をなし、マウントリード５の上部カップ内には、ＧａＮ系発光ダイオード等からなる第１の発光体(３５０〜４１５ｎｍ発光体)７が、その上に、蛍光体をエポキシ樹脂やアクリル樹脂等のバインダーに混合、分散させ、カップ内に流し込むことにより第２の発光体として形成された蛍光体含有樹脂部８で被覆されることにより固定されている。一方、第１の発光体７とマウントリード５、及び第１の発光体７とインナーリード６は、それぞれ導電性ワイヤー９で導通されており、これら全体がエポキシ樹脂等によるモールド部材１０で被覆、保護されてなる。
【００４０】
又、この発光素子１を組み込んだ面発光照明装置１１は、図５に示されるように、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１２の底面に、多数の発光装置１３を、その外側に発光素子１３の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース１２の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板１４を発光の均一化のために固定してなる。
【００４１】
そして、面発光照明装置１１を駆動して、発光素子１３の第１の発光体に電圧を印加することにより３５０〜４１５ｎｍの光を発光させ、その発光の一部を、第２の発光体としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板１４を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１２の拡散板１４面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
ＳｒＣＯ3 ；０．７３モル、γ-Ａｌ2Ｏ3；１．０モル、並びに発光中心イオンの元素源化合物としてＥｕ2Ｏ3；０．１２５モル並びにMnCO3・0.5H2O（Mnとして、0.0２モル）を純水と共に湿式ボールミル中で粉砕混合し、乾燥後、粉砕したH3BO3を0.01モル混合しナイロン７２メッシュを通過させた後、得られた混合物をアルミナ製坩堝中で、４％の水素を含む窒素ガス流下、１３００℃で２時間、加熱し、焼成物を水洗浄、乾燥、及び分級処理を行うことにより緑色発光の蛍光体Sr0.73Eu0.25Mn0.02Al2O4を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起させ、大塚電子（株）製瞬間マルチ測光システム（MCPD-7000）で発光スペクトルを測定した。図１に発光スペクトルを示す。
この時の発光スペクトルの4１5〜780nm域の積分強度比は下記に示す比較例のサンプルに対して1２4％であった。このスペクトルピーク値は521nmであった。次に分光強度補正された日本分光（株）製分光器（型番CT-10T）で３５０nmから４１５nm半値幅１０nmの励起光を取り出し１nm毎に該蛍光体サンプルに照射して、可視部域の425〜780nmの発光スペクトルの積分強度を測定した。各波長における変化率の絶対値を求めて図２に示した。変化率は所定の励起波長の強度と前後±１ｎｍにおける励起強度の差の平均値を所定励起波長の強度で除した値の絶対値で示してある。３８５，３９０，３９５，４００，４１０ｎｍにおける変化率はそれぞれ０．６，０．６，０．９，１．３，２．４％であった。
【００４３】
比較例１
仕込み原料を、BaＣＯ3；０．８モル、MgＣＯ3；０．６モル、γ-Ａｌ2Ｏ3；５モル、およびＥｕ2Ｏ3；０．１モル、MnCO3・0.5H2O（Mnとして、０．４モル）とし、加熱条件を１４００℃にしたこと以外は実施例１と同様に作成して、Ｂａ0.8Ｍｇ0.6Ｅｕ0.2Ｍｎ0.4Ａｌ10Ｏ17の組成を持つ緑色蛍光体を得た。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起させ、スペクトル強度を測定したときの積分強度比を測定し、これを１００％（基準）とした。ピーク波長は５１５ｎｍであった。又、実施例１におけると同様の方法で変化率を求めたものを図２に示した。３８５，３９０，３９５，４００，４１０ｎｍにおける変化率はそれぞれ１．９，２．７，３．９，５．３，９．６％であった。
【００４４】
実施例２
仕込み原料を、ＳｒＣＯ3；０．４５モル、塩基性炭酸マグネシウム（Ｍｇのモル数０.０５モル）、γ-Ａｌ2Ｏ3；１モル、およびＥｕ2Ｏ3；０．２モルにMnCO3・0.5H2O（Mnとして、0.１モル）と変えた以外は、実施例１と同様にしてSr0.45Mg0.05Eu0. ４Mn0.1Al2O4を作成した。実施例１と同様にして諸特性を測定したところ、４００ｎｍ励起での発光スペクトル積分強度は１００％であった。３８５，３９０，３９５，４００，４１０ｎｍにおける変化率はそれぞれ１．２，１．１，１．２，１．７，２．８％であった。
【００４５】
実施例３
仕込み原料を、ＳｒＣＯ3；０．75モル、γ-Ａｌ2Ｏ3；１モル、およびＥｕ2Ｏ3；０．１２５モルに変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｓｒ0.75Eu0.2 5Al2O4を作成した。実施例１と同様にして諸特性を測定したところ、４００ｎｍ励起での発光スペクトル積分強度は１４３％、ピーク波長は５２０ｎｍであった。３８５，３９０，３９５，４００，４１０ｎｍにおける変化率はそれぞれ１．１，１．１，１．４，１．８，３．０％であった。
【００４６】
実施例4
仕込み原料を、ＳｒＣＯ3；０．４０モル、γ-Ａｌ2Ｏ3；１．０モル、およびＥｕ2Ｏ3；０．２２５モル、MnCO3・0.5H2O（Mnとして、0.１５モル）と変えた以外は実施例１と同様にして蛍光体Ｓｒ0.4Ｅｕ0.45Ｍｎ0.15Ａｌ2Ｏ4を作成した。４００ｎｍの励起時における発光スペクトル積分強度は９３％、ピーク波長は５２１ｎｍであった。３８５，３９０，３９５，４００，４１０ｎｍにおける変化率はそれぞれ１．４，１．３，１．８，２．１，３．２％であった。
【００４７】
比較例２
仕込み原料を、BaＣＯ3；０．８モル、MgＣＯ3；１．６モル、γ-Ａｌ2Ｏ3；８モル、およびＥｕ2Ｏ3；０．１モル、MnCO3・0.5H2O（Mnとして、０．４モル）とし、加熱条件を１４００℃にしたこと以外は実施例１と同様にして作成して、Ｂａ0.8Ｍｇ1.6Ｅｕ0.2Ｍｎ0.4Ａｌ16Ｏ27の組成を持つ緑色蛍光体を得た。
【００４８】
ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起させ、スペクトル強度を測定したところ積分強度は９０％であった。ピーク波長は５１５ｎｍであった。３８５，３９０，３９５，４００，４１０ｎｍにおける変化率はそれぞれ２．０，３．３，４．９，５．８，１０．６％であった。
【００４９】
実施例５
実施例１で得られた蛍光体を、青色蛍光体(Sr,Ca,Mg,Ba)10(PO4)6Cl2:Eu 、赤色蛍光体Y2O2S:Euとよく混合しながらXe光源から波長４００nmの光を分光した励起光の下で白色の色度点が（ｘ、ｙ）＝（０．３２５，０．３２８）となるように調整した。同様の操作で比較例１の蛍光体も同じ青色、赤色と混合して同色度の白色に調整した。４００nmと４０２ｎｍに発光ピークをもつGaN系LEDをえらび、先に述べた方法によりその発光面上に蛍光体を塗布した発光装置をそれぞれの蛍光体同士で比較すると、発光強度は励起波長が４００ｎｍから４０２ｎｍに揺れた時には比較例１と実施例１の蛍光体では変わらなかった。一方、励起波長が４００ｎｍから４０２ｎｍに揺れた時の色度の変化量を
【００５０】
【数１】
で示すと、実施例１の蛍光体を使用した場合はｄ＝０．００３９、比較例１の蛍光体ではｄ＝０．０１０６となり、色ずれは実施例１の方が小さかった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、発光強度が高く安定している発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の発光スペクトル。
【図２】 実施例１と比較例１の励起波長と発光強度の変化率。
【図３】 面発光型GaN系ダイオードに膜状の第２の発光体を接触又は成型させた発光装置の一例を示す図。
【図４】 本発明中の、第１の発光体(350〜415nm発光体)と第２の発光体とから構成される発光装置の一例を示す模式的断面図である。
【図５】 本発明の面発光照明装置の一例を示す模式的断面図。
【符号の説明】
１；第２の発光体
２；面発光型ＧａＮ系ＬＤ
３；基板
４；発光装置
５；マウントリード
６；インナーリード
７；第１の発光体(350〜415nmの発光体)
８；本発明中の蛍光体を含有させた樹脂部
９；導電性ワイヤー
１０；モールド部材
１１；発光素子を組み込んだ面発光照明装置
１２；保持ケース
１３；発光装置
１４；拡散板
Claims (7)
- 波長３５０〜４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、第１の発光体がレーザーダイオード又は発光ダイオードであり、第２の発光体が、酸化物蛍光体を含有してなり、該酸化物蛍光体は、一般式［１］の化学組成を有する結晶相を含有してなることを特徴とする発光装置。
【化１】
ＳｒaＣａbＭｇcＺｎdＥｕeＭｎfＭgＡ2Ｏ4 式［１］
（式［１］において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、それぞれ、０．２≦ａ≦０．９９５、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．３、０．２５≦ｅ≦０．４、０≦ｆ≦０．５、f≦ｅ、０≦ｇ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満足する数であり、Ａは、Ａｌを示し、Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｅｕ、Ｍｎ以外の２価の金属元素を示す。） - 第２の発光体が、励起波長４００ｎｍの光による励起時の蛍光スペクトルにおける最大蛍光強度が４９０〜５５０ｎｍの波長範囲内に観察される蛍光体を含有することを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
- 第１の発光体がＧａＮ系化合物半導体を使用してなることを特徴とする請求項１または２に記載の発光装置。
- 第２の発光体が、他の蛍光体を含んでなり、発光装置が白色光を発することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の発光装置。
- 第２の発光体が、蛍光体の粉を樹脂に分散させてなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の発光装置。
- 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の発光装置を有することを特徴とする照明装置。
- 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の発光装置を有することを特徴とするディスプレイ。
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