CN101948688A - 一种氮化物红色荧光粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于，该氮化物红色荧光粉M1-xAlSiN3:Eux，其中M为碱土金属Ca、Sr或Ba中至少一种元素，0＜x＜0.5，通过以下方法制备：1)将M、Al、Eu元素分别在氮气气氛下于750～900℃氮化2～8h，氮化后分别在氮气或氩气气氛下研磨、过300～500目筛；2)在氮气或氩气气氛下，将上述过筛的氮化M、Al、Eu元素与Si3N4粉体，按原子个数比M∶Eu∶Al∶Si＝(1-x)∶x∶1∶1进行称量、研磨混合，研磨后150目丝网过筛，其中0＜x＜0.5；3)上述过筛后混和物在氮气气氛下1400～1600℃煅烧8～20h，煅烧后研磨、过筛、酸洗和烘干，即得氮化物红色荧光粉。本发明方法简单，容易操作，可实现较高纯度的氮化物红色荧光粉M1-xAlSiN3:Eux的制备。
Description
技术领域
本发明涉及电子材料领域，具体是一种氮化物红色荧光粉的制备方法。
背景技术
白光LED的传统实现方式是蓝光芯片叠加黄色荧光粉，这种方式得到的白光显色指数低、色温高，而采用蓝光芯片或紫外芯片叠加多颜色体系荧光粉如红色荧光粉、绿色荧光粉等，可实现各种更高性能白光LED，包括全光谱、高显色指数、及各种色温-特别是暖白光LED等等。因此，氮化物红色荧光粉可应用于制备高性能的白光LED，被广泛认为未来重要的荧光材料。与硅酸盐、硼酸盐及硫化物等荧光粉相比，氮化物红色荧光粉的化学稳定性、热稳定性明显较好，目前，氮化物红色荧光粉制备技术亦是产业化开发热点之一。其中，氮化物M1-xAlSiN3:Eux(M为碱土金属Ca，Sr，Ba中至少一种元素)红色荧光粉主要受200～500nm范围内蓝光和紫外激发发光，发射光主波长分布在590～720nm范围内，具备显色性好的突出特点，并且发光效率高，安全性能好、无毒、环保，市场潜力大，是极其重要的一种氮化物荧光粉。但是，氮化物M1-xAlSiN3:Eux红色荧光粉制备困难，产业化生产技术尚未成熟，市场供应量极少且价格昂贵。M1-xAlSiN3:Eux主晶格基于共价键强、结合金属离子的三维网状交联四面体SiN4而形成，可通过固相反应一步合成。碱土金属及稀土金属氮化物化学性质活泼，与水、氧等易形成杂质而影响合成产物组分，因此，必须严格控制合成过程的环境气氛，结合氮气可以增加共价键和配体场分裂的比例，结果将促使激发和发射光谱往长波偏移。
发明内容
本发明的目的是提供一种氮化物红色荧光粉的制备方法，该红色荧光粉制备方法简单，容易操作，可得到较高纯度的氮化物红色荧光粉。
本发明具体采用如下技术方案：一种氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于，该氮化物红色荧光粉M1-xAlSiN3:Eux，其中M为碱土金属Ca、Sr或Ba中至少一种元素，0＜x＜0.5，通过以下方法制备：
1)将M、Al、Eu元素分别在氮气气氛下于750～900℃氮化2～8h，氮化后分别在氮气或氩气气氛下研磨、过300～500目筛；
2)在氮气或氩气气氛下，将上述过筛的氮化M、Al、Eu元素与Si3N4粉体，按原子个数比M∶Eu∶Al∶Si＝(1-x)∶x∶1∶1进行称量、研磨混合，研磨后150目丝网过筛，其中0＜x＜0.5；
3)上述过筛后混和物在氮气气氛下1400～1600℃煅烧8～20h，煅烧后研磨、过筛、酸洗和烘干，即得氮化物红色荧光粉。
所述Al或Eu元素含量＞99.9％；所述M元素含量＞99.5％；所述Si3N4含量＞99.5％。
所述Si3N4粉体为20nm至5μm粒径的α相Si3N4粉体。
所述丝网为非金属材质丝网。
所述酸洗是指浸泡在浓度10～15％的HNO3或HCl溶液中浸泡10～30min，再用无水乙醇清洗10～30min。
所述烘干是在80～100℃鼓风干燥箱中烘30～60min。
本发明通过固相法制备氮化物红色荧光粉，严格控制合成过程的环境气氛，使用氮气可增加共价键和配体场分裂的比例，促使激发和发射光谱往长波偏移，实现理想的红光发射波长。并且本发明方法采用的设备简单，容易操作，能满足大批量的生产要求，可实现较高纯度的氮化物红色荧光粉M1-xAlSiN3:Eux的制备，应用于白光LED。
附图说明
图1是本发明的红色荧光粉荧光发射光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图对本发明做进一步说明。
实施例1
1)首先，将Ca(＞99.5％)、Sr(＞99.5％)、Al(＞99.9％)、Eu(＞99.9％)分别在氮气气氛下850℃氮化6h，氮化后分别在氮气或氩气气氛下研磨、过筛300目筛；
2)其次，在氮气或氩气保护气氛下，将上述过筛的氮化Ca、Sr、Al、Eu，与纳米α相Si3N4(＞99.5％)粉体，按(Ca0.8Sr0.1)AlSiN3:Eu0.1化学式中原子个数比Ca∶Sr∶Eu∶Al∶Si＝0.8∶0.1∶0.1∶1∶1进行称量、经三辊研磨机研磨混合，研磨后150目丝网过筛；该丝网为非金属材质；所述Si3N4粉体为20nm至5μm粒径的α相Si3N4粉体。
3)最后，上述过筛后混和物在氮气气氛下1550℃煅烧16h，煅烧后经过球磨、过筛、12％浓度稀硝酸清洗20min、无水乙醇清洗20min，最后在80℃鼓风干燥箱中烘30min，即得氮化物红色荧光粉。
实施例2
1)首先，将Ca(＞99.5％)、Sr(＞99.5％)、Al(＞99.9％)、Eu(＞99.9％)分别在氮气气氛下750℃氮化2h，氮化后分别在氮气或氩气气氛下研磨、过筛400目筛；
2)其次，在氮气或氩气保护气氛下，将上述过筛的氮化Ba、Al、Eu，与纳米α相Si3N4(＞99.5％)粉体，按(Ca0.4Ba0.1)AlSiN3:Eu0.5化学式中原子个数比Ca∶Ba∶Eu∶Al∶Si＝0.4∶0.1∶0.5∶1∶1进行称量、经三辊研磨机研磨混合，研磨后150目丝网过筛；该丝网为非金属材质；所述Si3N4粉体为20nm至5μm粒径的α相Si3N4粉体。
3)最后，上述过筛后混和物在氮气气氛下1400℃煅烧20h，煅烧后经过球磨、过筛、10％浓度稀硝酸清洗30min、无水乙醇清洗30min，最后在90℃鼓风干燥箱中烘45min，即得氮化物红色荧光粉。
实施例3
1)首先，将Ca(＞99.5％)、Sr(＞99.5％)、Al(＞99.9％)、Eu(＞99.9％)分别在氮气气氛下900℃氮化8h，氮化后分别在氮气或氩气气氛下研磨、过筛500目筛；
2)其次，在氮气或氩气保护气氛下，将上述过筛的氮化Sr、Al、Eu，与纳米α相Si3N4(＞99.5％)粉体，按(Sr0.5Ba0.2)AlSiN3:Eu0.3化学式中原子个数比Sr∶Ba∶Eu∶Al∶Si＝0.5∶0.2∶0.3∶1∶1进行称量、经三辊研磨机研磨混合，研磨后150目丝网过筛；该丝网为非金属材质；所述Si3N4粉体为20nm至5μm粒径的α相Si3N4粉体；
3)最后，上述过筛后混和物在氮气气氛下1600℃煅烧8h，煅烧后经过球磨、过筛、15％浓度稀硝酸清洗10min、无水乙醇清洗10min，最后在100℃鼓风干燥箱中烘60min，即得氮化物红色荧光粉。
实施例4
1)首先，将Ca(＞99.5％)、Sr(＞99.5％)、Al(＞99.9％)、Eu(＞99.9％)分别在氮气气氛下900℃氮化8h，氮化后分别在氮气或氩气气氛下研磨、过筛500目筛；
2)其次，在氮气或氩气保护气氛下，将上述过筛的氮化Sr、Al、Eu，与纳米α相Si3N4(＞99.5％)粉体，按Ca0.8AlSiN3:Eu0.2化学式中原子个数比Ca∶Eu∶Al∶Si＝0.8∶0.2∶1∶1进行称量、经三辊研磨机研磨混合，研磨后150目丝网过筛；该丝网为非金属材质；所述Si3N4粉体为20nm至5μm粒径的α相Si3N4粉体；
3)最后，上述过筛后混和物在氮气气氛下1600℃煅烧8h，煅烧后经过球磨、过筛、15％浓度稀硝酸清洗10min、无水乙醇清洗10min，最后在100℃鼓风干燥箱中烘60min，即得氮化物红色荧光粉。
实施例5
1)首先，将Ca(＞99.5％)、Sr(＞99.5％)、Al(＞99.9％)、Eu(＞99.9％)分别在氮气气氛下900℃氮化8h，氮化后分别在氮气或氩气气氛下研磨、过筛500目筛；
2)其次，在氮气或氩气保护气氛下，将上述过筛的氮化Sr、Al、Eu，与纳米α相Si3N4(＞99.5％)粉体，按(Ca0.5Sr0.2Ba0.1)AlSiN3:Eu0.2化学式中原子个数比Ca∶Sr∶Ba∶Eu∶Al∶Si＝0.5∶0.2∶0.1∶0.2∶1∶1进行称量、经三辊研磨机研磨混合，研磨后150目丝网过筛；该丝网为非金属材质；所述Si3N4粉体为20nm至5μm粒径的α相Si3N4粉体；
3)最后，上述过筛后混和物在氮气气氛下1600℃煅烧8h，煅烧后经过球磨、过筛、15％浓度稀硝酸清洗10min、无水乙醇清洗10min，最后在100℃鼓风干燥箱中烘60min，即得氮化物红色荧光粉。
图1是本发明的红色荧光粉荧光发射光谱图，激发光为460nm波长的蓝光，使用HORIBA JOBIN YVON FluoroMax-4荧光光谱仪测试所得。图中可见，本发明的红色荧光粉荧光发射促使激发和发射光谱往长波偏移，可得到较高纯度的氮化物红色荧光粉M1-xAlSiN3:Eux。
Claims (6)
1.一种氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于，该氮化物红色荧光粉M1-xAlSiN3:Eux，其中M为碱土金属Ca、Sr或Ba中至少一种元素，0＜x＜0.5，通过以下方法制备：
1)将M、Al、Eu元素分别在氮气气氛下于750～900℃氮化2～8h，氮化后分别在氮气或氩气气氛下研磨、过300～500目筛；
2)在氮气或氩气气氛下，将上述过筛的氮化M、Al、Eu元素与Si3N4粉体，按原子个数比M∶Eu∶Al∶Si＝(1-x)∶x∶1∶1进行称量、研磨混合，研磨后150目丝网过筛，其中0＜x＜0.5；
3)上述过筛后混和物在氮气气氛下1400～1600℃煅烧8～20h，煅烧后研磨、过筛、酸洗和烘干，即得氮化物红色荧光粉。
2.如权利要求1所述的一种氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述Al或Eu元素含量＞99.9％；所述M元素含量＞99.5％；所述Si3N4含量＞99.5％。
3.如权利要求1所述的一种氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述Si3N4粉体为20纳米至5微米粒径的α相Si3N4粉体。
4.如权利要求1所述的一种氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述丝网为非金属材质丝网。
5.如权利要求1所述的一种氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述酸洗是指浸泡在浓度10～15％的HNO3或HCl溶液中浸泡10～30min，再用无水乙醇清洗10～30min。
6.如权利要求1所述的一种氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述烘干是在80～100℃鼓风干燥箱中烘30～60min。
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