JP6083050B2 - 蛍光体及び発光装置 - Google Patents

Description

本発明は、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）に用いられる蛍光体及びＬＥＤを用いた発光装置に関する。

白色発光装置に用いられる蛍光体として、βサイアロンと赤色発光蛍光体の組み合わせがあり（特許文献１参照）、特定の色座標を有する赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせた蛍光体がある（特許文献２参照）。赤色蛍光体としては、ＣＡＳＮやＳＣＡＳＮと称される窒化物蛍光体を用いる技術があり（特許文献３参照）、広く普及している。この赤色蛍光体は、用途によって使い分けられており、演色性を重要視する場合には、ピーク波長６３０〜６６０ｎｍ程度の比較的長波長品を用い、明るさを重要視する場合には、ピーク波長６１０〜６３０ｎｍ程度の比較的短波長品を用いる。また、赤色蛍光体は、高温下での使用や長期間使用した際の輝度低下が少ない高信頼性が必要である。

特開２００７−１８０４８３号公報 特開２００８−１６６８２５号公報 特開平１０−２４２５１３号公報

しかしながら演色性と明るさをバランスさせた赤色蛍光体が求められている。本発明の目的は、信頼性を損なうことなく、演色性、信頼性を改善するために特定の橙色蛍光体を特定の割合配合した赤色蛍光体を提供することであり、さらに、演色性、信頼性の改善された赤色蛍光体を用いた白色発光装置を提供することにある。

本発明は、４４０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長で光励起される、Ｅｕを付活したβサイアロンか又はＥｕを付活したβサイアロン及び黄色の蛍光体と、波長４５５ｎｍの光励起でのピーク波長５８５ｎｍ以上６０４ｎｍ以下、蛍光強度１８５％以上２１０％以下の酸窒化物蛍光体（Ａ）としてαサイアロンと、４４０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長で光励起したときに生じるピーク波長６４５ｎｍ以上６５５ｎｍ以下の窒化物蛍光体（Ｂ）としてＣＡＳＮと、を有し、前記αサイアロンと前記ＣＡＳＮと前記ＣＡＳＮの配合割合が各々４質量％以上１２質量％以下、前記αサイアロンと前記ＣＡＳＮの合計の配合量が１０質量％以上２４質量％以下、残部が前記Ｅｕを付活したβサイアロンであるか又は前記Ｅｕを付活したβサイアロン及び前記黄色の蛍光体でなる白色発光装置用蛍光体である。

前記黄色の蛍光体がＹＡＧであることが好ましい。

本願の他の観点からの発明は、前述の蛍光体と、当該蛍光体を発光面に搭載したＬＥＤとを有する白色発光装置である。

本発明によれば、信頼性を損なうことなく演色性と明るさをバランスさせて改善することできる蛍光体を提供することができ、この蛍光体を用いた白色発光装置を提供することができる。

本発明は、ピーク波長５８５ｎｍ以上６０４ｎｍ以下、蛍光強度１８５％以上２１０％以下の酸窒化物蛍光体（Ａ）と、ピーク波長６４５ｎｍ以上６５５ｎｍ以下の窒化物蛍光体（Ｂ）を有し、酸窒化物蛍光体（Ａ）、窒化物蛍光体（Ｂ）の配合割合が各々４質量％以上１２質量％以下、酸窒化物蛍光体（Ａ）及び窒化物蛍光体（Ｂ）の合計の配合量が１０質量％以上２４質量％以下である蛍光体である。

本発明は、橙色蛍光体を赤色蛍光体に配合することで、視感度を改善して明るさを向上させるものであるが、橙色蛍光体としてαサイアロンを用いる。αサイアロンは高信頼性で発光効率が高いため、高信頼性の赤色蛍光体の調製に適した素材である。また、赤色蛍光体でしばしば使用されているピーク波長６５０ｎｍ又は６３０ｎｍ程度の蛍光体は、αサイアロンとピーク波長が比較的近く、青色励起で発光させた際に、相互作用による発光の減衰が少ないため、両者の組み合わせは好適である。窒化物蛍光体としては、明るさを重視してピーク波長６２０ｎｍ或いは更に短波長域にピークを有するものを使用することもあるが、その場合には長波長成分が不足して演色性が低下してしまう。従って、ピーク波長６２０ｎｍ、６３０ｎｍ、６５０ｎｍの蛍光体を単独で赤色として用いても、演色性と輝度をバランスさせることはできず、６５０ｎｍの赤色蛍光体とαサイアロン蛍光体の組み合わせによって達成される。

酸窒化物蛍光体（Ａ）のピーク波長を５８５ｎｍ以上６０４ｎｍ以下としたのは、ピーク波長６４５ｎｍ以上６５５ｎｍ以下の窒化物蛍光体（Ｂ）と組み合わせた際に、その視感度を改善しながら、相互作用による減衰を小さくして発光効率の低下を抑制するためである。両者のピーク波長があまり近いと窒化物蛍光体（Ｂ）に対して視感度の改善効果、即ち明るさの改善効果が小さくなってしまい、余り離れていると酸窒化物蛍光体（Ａ）の発光の内、窒化物蛍光体（Ｂ）の励起に使われる割合が高くなって、蛍光体全体としては発光効率が低下してしまう。

青色光で励起して目的の白色光を得るためには、緑及び／又は黄色蛍光体と組み合わせるが、酸窒化物蛍光体（Ａ）と窒化物蛍光体（Ｂ）の合計配合量は１０から２４質量％の範囲が適性である。酸窒化物蛍光体（Ａ）、窒化物蛍光体（Ｂ）個別の配合量としては、４質量％以上、１２質量％以下となる。

本発明の蛍光体において、酸窒化物蛍光体（Ａ）の蛍光強度を１８５％以上２１０％以下としたのは、現在入手可能な中で最も発光効率が高いレベルであるためである。窒化物蛍光体（Ｂ）のピーク波長を６４５ｎｍ以上６５５ｎｍ以下としたのは、現在汎用的に使われている赤色窒化物蛍光体の中で色再現性に優れており、酸窒化物蛍光体（Ａ）との組み合わせには好適なためである。酸窒化物蛍光体（Ａ）と窒化物蛍光体（Ｂ）とは共に高信頼性であり、信頼性については相互作用の影響を殆ど受けないため、両者の混合物も高信頼性となる。

蛍光体の蛍光強度は、標準試料（ＹＡＧ、具体的には三菱化学株式会社製Ｐ４６Ｙ３）のピーク高さを１００％とした相対値を％表示して示したものである。蛍光強度の測定は、株式会社日立ハイテック製Ｆ−７０００形分光光度計を用い、以下の方法で行った。
＜測定法＞
１）試料セット：石英製セルに測定試料及び標準試料をそれぞれ充填し、測定機に交互にセットして測定した。充填は、相対充填密度３５％程度になるようにしてセル高さの３／４程度まで充填した。
２）測定：４５５ｎｍの光で励起し、３００ｎｍから８００ｎｍの最大ピークの高さを読み取った。測定を５回行ない、最大値、最小値を除いて残りの３点の平均値とした。

蛍光体のピーク波長は、蛍光強度の測定時に最大強度の波長であり、その測定にあっては、大塚電子社製のＭＣＰＤ−７０００瞬間マルチ測定システムにより、ＨＡＬＭＡ Ｃｏｍｐａｎｙ製のｌａｂｓｐｈｅｒｅ（登録商標）スペクトラロン標準反射板（９９％、２．０“×２．０”）を標準試料として行った。測定方法は、アルミナ製の石板の中央部φ１６ｍｍに３ｍｍ厚さに試料を充填し、石英板で軽く押しつけ、すり切ってセットし、４５５ｎｍの光で励起し、３００ｎｍから８００ｎｍのピーク高さを読み取った。ピーク波長の測定値は、５回の測定値の最大値、最小値を除いた残り３点の平均値とした。

本発明における酸窒化物蛍光体（Ａ）は、ピーク波長５８５ｎｍ以上６０４ｎｍ以下、蛍光強度１８５％以上２１０％以下の酸窒化物蛍光体である。具体的には、αサイアロンがあり、より具体的には、電気化学工業株式会社アロンブライト（登録商標）のうち、ＹＬ−Ｃ１８０、ＹＬ−Ｃ１９０、ＹＬ−Ｃ２００、ＹＬ−５９５ａ、ＹＬ−５９５Ａ’、ＹＬ−５９５Ａ、ＹＬ−５９５Ｂ、ＹＬ−６００ａ、ＹＬ−６００Ａ’、ＹＬ−６００Ａ、ＹＬ−６００Ｂがある。これらは現在入手できるαサイアロンとしては高いピーク強度を有する従来にない蛍光体材料である。

本発明における窒化物蛍光体（Ｂ）は、ピーク波長６４５ｎｍ以上６５５ｎｍ以下の酸窒化物蛍光体である。具体的には、ＣＡＳＮと略されてカズンとよばれる蛍光体があり、より具体的には、三菱化学株式会社ＢＲ−１０１ＡやＩｎｔｅｍａｔｉｘ社のＥＲ６６３４（ピーク波長６５０ｎｍ）及び同社Ｒ６７３３（ピーク波長６５５ｎｍ）がある。窒化物蛍光体（Ｂ）にはＩｎｔｅｍａｔｉｘ社ＥＲ６２３８（ピーク波長６２０ｎｍ）やＥＲ６４３６（ピーク波長６３０ｎｍ）、ＥＲ６５３５（ピーク波長６４０ｎｍ）、三菱化学株式会社のＢＲ−１０２Ｃ、ＢＲ−１０２Ｆ（ピーク波長６３０ｎｍ）やＢＲ−１０２Ｄ（ピーク波長６２０ｎｍ）を混在させてもよい。

酸窒化物蛍光体（Ａ）及び窒化物蛍光体（Ｂ）は青色光で励起して白色光を得るために、緑及び／又は黄色の蛍光体とともに用いられるが、本発明の蛍光体の特性を活かすためには、高輝度、高信頼性の蛍光体が好ましい。具体的には、緑色蛍光体としては、Ｅｕを付活したβサイアロンやＣｅを付活したＬｕＡＧ（ルテチウムアルミニウムガーネット）、黄色蛍光体としては、ＹＡＧ（イットリウムアルミニウムガーネット）、ランタンシリコンナイトライド（三菱化学株式会社商品名BY-201A）であり、これらを基本構造として改良を加えた蛍光体であっても構わない。また、ＢＯＳ（バリウムオルソシリケート）を基本構造とするシリケート系の蛍光体を加えることで、演色性を高めることもできるが、シリケート系の蛍光体は信頼性に劣るため、その添加量は本発明の蛍光体より少なくすることが好ましい。酸窒化物蛍光体（Ａ）及び窒化物蛍光体（Ｂ）、更には他の蛍光体との混合手段は、均一に混合又は希望する混合度合いに混合できれば、適宜選択できるものである。この混合手段にあっては、不純物が混入したり、蛍光体の形状や粒度が明らかに変わったりしないことが前提である。

本願の他の観点からの発明は、上述のように、混合した蛍光体と、当該蛍光体を発光面に搭載したＬＥＤとを有する発光装置である。ＬＥＤの発光面に搭載される際の蛍光体は、封止部材によって封止されたものである。封止部材としては、樹脂とガラスがあり、樹脂としてはシリコーン樹脂がある。ＬＥＤとしては、最終的に発光される色に合わせて赤色発光ＬＥＤ、青色発光ＬＥＤ、他の色を発光するＬＥＤを適宜選択することが好ましく、青色発光ＬＥＤの場合、窒化ガリウム系半導体で形成され、ピーク波長は４４０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下にあるものが好ましく、さらに好ましくは、ピーク波長は、４４５ｎｍ以上４５５ｎｍ以下である。ＬＥＤの発光部の大きさは０．５ｍｍ角以上のものが好ましい。ＬＥＤチップの大きさは、かかる発光部の面積を有するものであれば適宜選択でき、好ましくは、１．０ｍｍ×０．５ｍｍ、更に好ましくは１．２ｍｍ×０．６ｍｍである。

本発明に係る実施例を、表及び比較例を用いて詳細に説明する。

表１に示した蛍光体は、本発明の蛍光体における酸窒化物蛍光体（Ａ）及び窒化物蛍光体（Ｂ）とその他の蛍光体である。表１の酸窒化物蛍光体（Ａ）のうち、Ｐ２だけがピーク波長５８５ｎｍ以上６０４ｎｍ以下、蛍光強度１８５％以上２１０％以下の条件を満たす蛍光体である。表１の酸窒化物蛍光体（Ｂ）のうち、Ｐ５のみがピーク波長６４５ｎｍ以上６５５ｎｍ以下の条件を満たす蛍光体である。また、Ｐ６乃至Ｐ８は酸窒化物蛍光体（Ａ）、窒化物蛍光体（Ｂ）と混合可能なその他の蛍光体の例である。

これら蛍光体を表２の割合で混合して、実施例、比較例に係る蛍光体を得た。

実施例１の蛍光体は、酸窒化物蛍光体（Ａ）としての表１のＰ２の蛍光体を４．０質量％、窒化物蛍光体（Ｂ）としての表１のＰ５の蛍光体を７．０質量％、その他の蛍光体として表１のＰ７の蛍光体を８０．０質量％、Ｐ８の蛍光体を９．０質量％配合したものである。表２での蛍光体の構成におけるＰ１乃至Ｐ８の値は質量％である。蛍光体同士の混合にあっては、合計２．５ｇを計量してビニール袋内で混合した上、シリコーン樹脂（東レダウコーニング株式会社ＯＥ６６５６）４７．５ｇと一緒に自転公転式の混合機（株式会社シンキー製「あわとり練太郎」ＡＲＥ−３１０（登録商標））で混合した。表２のａ＋ｂは、酸窒化物蛍光体（Ａ）の実施例であるＰ１の配合割合をａ、窒化物蛍光体（Ｂ）の実施例であるＰ５の配合割合をｂとしたときの値である。但し、ｂは、Ｐ５の配合量を超えない場合には、Ｐ４を含む。

ＬＥＤへの蛍光体の搭載は、凹型のパッケージ本体の底部にＬＥＤを置いて、基板上の電極とワイヤボンディングした後、混合した蛍光体をマイクロシリンジから注入して行なった。蛍光体の搭載後、１２０℃で硬化させた後、１１０℃×１０時間のポストキュアを施して封止した。ＬＥＤは、発光ピーク波長４４８ｎｍで、チップ１．０ｍｍ×０．５ｍｍの大きさのものを用いた。

表２で示した評価について説明する。
表２の初期評価として、演色性の評価を採用した。演色性の評価には色再現範囲を採用し、色座標におけるＮＴＳＣ規格比の面積（％）で表した。数字が大きいほど演色性が高い。評価の合格条件は６８％以上であり、７０％以上は優れた色再現性、６６％未満は色再現性に劣ると言える。これは一般的なＬＥＤ−ＴＶ向けに採用されていると言われている条件である。

表２の輝度は２５℃での光束（ｌｍ）で評価した。電流１００ｍＡを１０分間印加した後の測定値を取った。評価の合格条件は、２７．８ｌｍ以上である。この値は測定機や条件によって変わるため、実施例との相対的な比較するために、（実施例の下限値）×９０％として設定した値である。

表２の高温特性は、２５℃の光束に対する減衰性で評価した。５０℃、１００℃、１５０℃での光束を測定して、２５℃を１００％とした時の値である。評価の合格条件は、５０℃で９７％以上、１００℃で９５％以上、１５０℃で９０％以上である。この値は世界共通の規格値ではないが、現状、高信頼性の発光素子の目安と考えられている。

表２の長期信頼性は、８５℃、８５％ＲＨにおいて、それぞれ５００時間（ｈｒｓ）及び２，０００時間放置した後、取り出して室温で乾燥した際の光束を測定し、初期値を１００％としたときの光束の減衰値である。評価の合格条件は、５００ｈｒｓで９６％以上、２，０００ｈｒｓで９３％以上である。これは高信頼性の蛍光体でなくては達成できない値である。

表２が示すように、本発明の実施例は、比較的良好な色再現性、光束値を示し、且つ高温や高温高湿下で長期保存した際の光束の減衰も比較的小さい。
比較例１、２、３、５、６、８は、色再現性に劣り、比較例４、７、９では光束値が小さい。また、シリケート系蛍光体（表１のＰ６）を酸窒化物蛍光体（Ａ）又は窒化物蛍光体（Ｂ）の配合量を超えて、多量に添加した比較例１、４、６、７では、高温特性、長期信頼性に劣り、信頼性の低いＬＥＤパッケージとなって、テレビやモニターなどの製品に適用することは到底望めない。

本発明の蛍光体は、白色発光装置に用いられる。本発明の白色発光装置としては、液晶パネルのバックライト、照明装置、信号装置、画像表示装置に用いられる。

Claims (3)

1. ４４０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長で光励起される、Ｅｕを付活したβサイアロンか又はＥｕを付活したβサイアロン及び黄色の蛍光体と、
   波長４５５ｎｍの光励起でのピーク波長５８５ｎｍ以上６０４ｎｍ以下、蛍光強度１８５％以上２１０％以下の酸窒化物蛍光体（Ａ）としてαサイアロンと、
   ４４０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長で光励起したときに生じるピーク波長６４５ｎｍ以上６５５ｎｍ以下の窒化物蛍光体（Ｂ）としてＣＡＳＮと、
   を有し、
   前記αサイアロンと前記ＣＡＳＮとの配合割合が各々４質量％以上１２質量％以下、前記αサイアロンと前記ＣＡＳＮとの合計の配合量が１０質量％以上２４質量％以下、残部が前記Ｅｕを付活したβサイアロンであるか又は前記Ｅｕを付活したβサイアロン及び前記黄色の蛍光体である白色発光装置用蛍光体。
2. 前記黄色の蛍光体がＹＡＧである請求項１に記載の白色発光装置用蛍光体。
3. 請求項１又は２に記載の蛍光体と、当該蛍光体を発光面に搭載したＬＥＤとを有する白色発光装置。