CN1973018A - 荧光体、其制备方法及使用该荧光体的粒子分散型el器件 - Google Patents

荧光体、其制备方法及使用该荧光体的粒子分散型el器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种EL荧光体，其中该荧光体包含导电相，该导电相包括碳纳米管、碳纳米突或另一种碳成分。含有导电相的荧光体是一种以Ag－或Cu－活化的ZnS为主要成分的硫化物。特别地，本发明提供了一种荧光体，其通式表示为Zn(1－x)AxS:Ag/Cu，D(其中A为选自下列元素中的至少一种2A族元素：Be、Mg、Ca、Sr和Ba；D是共活化剂，为选自3B族或7B族元素中的至少一种元素；0≤x＜1)，或者无定形氮氧化物荧光体，其包括B－N－O、Si－O－N、Al－O－N、Ga－O－N、Al－Ga－O－N、In－Ga－O－N或In－Al－O－N，其被Eu2+、Gd3+、Yb2+或另一种稀土金属离子活化。使用这种荧光体制备的表面发光体在其中具有导电相，因此提供了一种粒子分散型EL器件，当它受到电场激发时发出高强度UV线或附近的可见光。

Description

荧光体、其制备方法及使用该荧光体的粒子分散型EL器件
技术领域
本申请涉及分散型EL(电致发光)荧光体(phosphor)，特别涉及以高强度和高效率发出可见光或UV光范围内的光的分散型EL荧光体，并涉及制备该荧光体的方法，及在其中使用该荧光体作为表面发光体的粒子分散型EL器件。
背景技术
鉴于近来的环境问题，迫切需要与分离、分解或消除毒性物质、细菌、病毒等相关的功能。已关注到光催化物质作为用于进行这种分解和消毒的手段。锐钛矿TiO2为光催化剂的典型例子，通常在波长为400nm或更短的UV线下具有光催化效果。近来还开发了金红石TiO2，其在约420nm处起作用，但相对锐钛矿TiO2具有较低水平的功能。
水银灯和发光二极管为有效发出具有这些波长的光的器件，但这类器件不适于均匀激发具有大的表面积的光催化剂，因为这类器件为点光源或线光源。无机电致发光(EL)器件能够在大的表面积上均匀发光。这类器件具有表面发光体，其中具有发光功能的荧光体粉末被分散在介电树脂中。主要施加AC电场，引起发光。
Cu活化的ZnS是最为人熟知的荧光体，其在被电场激发时发光。在非专利文献1的第324页的描述中阐述了，在粒子分散型EL器件中，“Cu沿ZnS粒子内的线缺陷沉积，形成CuxS。CuxS显示相当的电导率。(省略部分)。在这一点上，CuxS可被认为是具有极好导电性的p型或金属材料。因此，当对ZnS粒子施加电场时，在CuxS-ZnS的表面内产生了大于平均电场的电场(105～106V/cm)。由于这个高电场，通过接口电平，隧穿使电子暂时注入到ZnS内。另外，电子与捕获在发光
中心内的电子空穴重新结合，光被发射。也认为电子通过CuxS-ZnS结合的肖特基(Schottky)势垒被注入。当发光中心为Mn2+或Re3+(稀土元素)离子时，认为所产生的电子直接与这些离子碰撞并激发它们。”该非专利文献声明，在粒子分散型EL器件中，导电相如CuxS是发光的先决条件。尽管Cu活化的ZnS荧光体在被电场激发时发光，但是发射光的最短波长为约450nm，仅蓝色光被发射，UV光未被发射。
专利文献1描述了一种赋予荧光体以导电相的技术，其中通过将Cu或Li沉积在碱土金属硫化物荧光体的表面上而产生粒子分散型EL荧光体。然而，没有任何报告指出，这种荧光体发射UV线，不能期望得到高强度发射，因为其中荧光体被激发和发光的区域限于其中存在金属相的荧光体表面。
通过Ag活化的ZnS荧光体也被提出作为高效荧光体，其发出短波光，其基体为ZnS。然而，这种荧光体发射波长为450nm的蓝光，并且仅发射可见光范围内的光。在这种发光机理中，通过添加到ZnS的Ag活化剂而形成受主能级；通过添加Cl、Al或另一种共活化剂来形成施主能级；在施主能级和受主能级之间电子和电子空穴重新结合。结果，波长为约450nm的DA对(也以绿-Cu著称，以下称为G-Cu)蓝光将被发射。通过使用ZnS和如下化合物的混晶作为荧光体基体，该化合物具有比ZnS更大的带隙，并增加该带隙，可以使发射的G-Cu光波长更短。2A族元素硫化物可被引用作为能增加带隙的化合物，其通过将ZnS转化为混晶来增加带隙。然而，对于通过将固态MgS溶解于ZnS而达到前者相对于后者的固体溶解极限，由此得到的Zn0.8Mg0.2S，波长仅可被缩短到大于400nm的紫色区域。
专利文献2教导了，发光效率和色度可以通过向荧光体基体中同时添加Cu或Ag活化剂和具有较高摩尔浓度的共活化剂来得到改善，所述荧光体基体是混晶半导体，包括ZnS和2A族元素硫化物。然而，该文献声明，在发射光的光谱内，主要发射G-Cu光，不发射其他光。发射光的波长在可见光范围内。
即使ZnS的带隙增加以缩短由ZnS荧光体发射的G-Cu蓝光的波长，也只能得到在紫色区域内的光，不发射任何在UV线范围内的光。另一方面，在被Cu或Ag活化的ZnS荧光体中，当Cu或Ag穿入间隙而不是在晶格上的Zn位置时，在G-Cu光的短波侧发射蓝-Cu(下面称为B-Cu)光。通过使活化剂浓度高于共活化剂浓度而发射这种短波光。
当活化剂为Cu时，Cu+离子(0.6A)的尺寸与Zn2+离子(0.6A)的尺寸近似相同，这个事实意味着活化剂可以容易地穿入间隙空隙(interstitialgap)，将发射蓝-Cu光。此外，不能进入间隙的Cu离子脱离晶格，并与ZnS的S反应。Cu2S或其他高导电性的铜硫化物呈现针状结构，并在ZnS晶体内存在的堆垛层错的空隙内形成。当将AC电场施加到其中使用了这类荧光体的无机EL器件时，将具有等于或大于局部施加的电场的值的电场施加到硫化铜的周围，从针状Cu2S的远端释放出电子，并发射EL光。然而，波长可被减少到仅约450nm，因为Cu受主能级很深。
另一方面，当使用Ag作为活化剂时，Ag离子不能象Cu离子那样容易地穿入间隙，因为Ag离子(四面体配位的，1.0A)比Cu离子大。然而，通过用ZnS来固态溶解Mg以扩大晶格，可以使Ag离子穿入间隙空隙，从而使波长为400nm或更短的蓝-Cu光被发射。然而，不能进入间隙的Ag离子形成Ag2S或另一种导电性差的银硫化物，并且因为按上述不能产生集中(concentrated)电场，所以不能以实际应用所需的强度发射EL光。
如果同时使用Ag和Cu来进行掺杂，那么只有具有小的离子半径的Cu将穿入间隙，蓝-Cu光的波长不可避免地为450nm。
此外，非专利文献2描述了一种粒子分散型EL，其中hBN被用作荧光体。该文献阐述了，“将样品分散在蓖麻油中；使用石英、网状电极、分散层、绝缘板和金属电极来形成电池。分散层的厚度为20～50μm。还试图将铜粉或另一种导电粉末与分散层混合。”然而，该文献声明，“hBN荧光体发出不同强度的长余辉，其可被肉眼看到。”这表示，在可见范围内发光，但未公开任何关于在UV范围内发光的内容。该文献还声明，“光的强度极其低”。据认为，这是由于在荧光体的外部而不是内部存在导电粉末而导致的。换句话说，如非专利文献2所述，在其中将铜粉末或另一种导电粉末与分散层混合的粒子分散型EL器件中，不能期望得到高强度光，因为在荧光体内部不存在导电层。此外，氧氮化物荧光体不能在实际应用中用作粒子分散型EL器件，因为它们在被电场激发时不发光。
[专利文献1]日本初审公开的专利申请NO.62-68882
[专利文献2]日本初审公开的专利申请NO.2002-231151
[非专利文献1]“The Phosphor Handbook，”Published by Ohmsha，Ltd.，First Edition(December 25，1987)，pg.322-325
[非专利文献2]National Institute for Research in InorganicMaterials Research Report No.27，Science and Technology Agency(1981)，page61
发明内容
本发明所要解决的问题
如上所述，荧光体应用在下列器件中：使用被Cu或Ag活化的ZnS荧光体、并在被电场激发时发光的粒子分散型EL器件；使用如下荧光体的粒子分散型EL器件，其中碱土金属硫化物的表面具有导电相；或者使用hBN荧光体的粒子分散型EL器件，通过将铜或另一种导电粉末与分散层混合而制得该hBN荧光体。这类荧光体不能在UV范围或在附近的可见光范围内发光，且不能得到足够的光强度和效率。在现有技术中，还未能得到如下非常实用的EL器件荧光体，其在被电场激发时可发射在UV范围或临近范围内的高强度光。
本发明的目的在于解决上述问题，其中的一个目的是，提供一种在被电场激发时可发射在UV范围或附近的可见光范围内的高强度光的荧光体，提供一种制备该荧光体的方法，以及提供一种使用该荧光体的粒子分散型EL器件。
特别地，本发明的一个目的是，提供一种具有通过电致发光来发射高强度UV光的功能的荧光体，提供一种制备该荧光体的方法，以及提供一种使用该荧光体作为表面发光体的粒子分散型EL器件。
解决上述问题的手段
考虑到上述目的，作为彻底研究的结果，本发明人实现了本发明，已经发现，具有通过电致发光来发射可见光或UV线的优良功能的高强度荧光体，可以通过在荧光体内部包括导电相的方式获得，该导电相包括高导电性碳成分；这种荧光体在粒子分散型EL器件中作为表面发光体是极其有用的。
具体地，本发明的特征在于，具有下列结构。
(1)一种EL荧光体，其特征在于，该荧光体含有碳成分作为导电相。
(2)如(1)所述的EL荧光体，其中形成导电相的碳成分为选自下列物质中的至少一种导电碳粒子：碳纳米管、碳纳米突(carbon nanohorn)、富勒烯(fullerene)、碳纤维或石墨。
(3)如(1)或(2)所述的EL荧光体，其中荧光体是硫化物。
(4)如(3)所述的EL荧光体，其中荧光体的主要成分是ZnS。
(5)如(4)所述的EL荧光体，其中荧光体的通式表示为Zn(1-x)AxS:Cu，D(其中A为选自下列元素中的至少一种2A族元素：Be、Mg、Ca、Sr和Ba；D是共活化剂，其为选自3B族或7B族元素中的至少一种元素；0≤x＜1)。
(6)如(4)所述的EL荧光体，其中荧光体的通式表示为Zn(1-x)AxS:Ag，D(其中A为选自下列元素中的至少一种2A族元素：Be、Mg、Ca、Sr和Ba；D是共活化剂，其为选自3B族或7B族元素中的至少一种元素；0≤x＜1)。
(7)如(1)或(2)所述的EL荧光体，其中荧光体是在被电场激发时可发光的无定形氧氮化物。
(8)如(7)所述的EL荧光体，其特征在于，该荧光体被选自Eu2+、Gd3+和Yb2+中的至少一种元素活化。
(9)如(7)或(8)所述的EL荧光体，其中无定形氧氮化物为B-N-O。
(10)如(1)至(9)中任一项所述的EL荧光体，其中导电相是球形的。
(11)如(1)至(9)中任一项所述的EL荧光体，其中导电相是针状的。
(12)如(10)所述的EL荧光体，其中球形导电相的直径是1～100nm。
(13)如(11)所述的荧光体，其中在垂直于长轴的方向上，针状导电相的横截面直径为1～100nm。
(14)如(11)所述的荧光体，其中纵横比是100或更大，该纵横比表示为针状导电相的长轴与在垂直于长轴的方向上的横截面直径的比。
(15)如(11)所述的EL荧光体，其中针状导电相是单向取向的。
(16)如(1)至(15)中任一项所述的EL荧光体，其中导电相的含量是0.001～5vol％。
(17)如(1)至(15)中任一项所述的EL荧光体，其中导电相的含量是0.001～1vol％。
(18)如(1)至(15)中任一项所述的EL荧光体，其中导电相的含量是0.005～0.5vol％。
(19)如(1)至(18)中任一项所述的EL荧光体，其中导电相的电导率大于1×100Ω-1cm-1。
(20)如(1)至(18)中任一项所述的EL荧光体，其中导电相的电导率大于1×102Ω-1cm-1。
(21)如(1)至(20)中任一项所述的EL荧光体，其中荧光体具有发射蓝-Cu光的功能。
(22)如(1)至(21)中任一项所述的EL荧光体，其中EL光谱的峰值波长为400nm或更短。
(23)如(1)至(22)中任一项所述的EL荧光体，其中发射了波长为380nm的UV线。
(24)一种制备(1)的EL荧光体的方法，包括：第一步，在溶液中分散碳成分粉末；第二步，在溶剂中分散或溶解荧光体原料溶质；第三步，将第二步中制备的溶液进行水热处理，并在碳成分的周围沉积荧光体。
(25)如(24)所述的制备EL荧光体的方法，其中，作为第四步，将第三步中得到的荧光体粉末进行热处理。
(26)一种粒子分散型EL器件，其中在发光层中含有(1)至(23)中任一项的荧光体。
发明效果
根据本发明，提供了一种在被电场激发时发出高强度UV光或可见光的荧光体、制备该荧光体的方法、和用于发出高强度UV光的粒子分散型EL器件。
特别地，当在本发明的硫化物荧光体中使用不含普通ZnS:Cu中存在的Cu2S相的ZnS/:Ag荧光体时，在施加AC电场时碳成分的周围发生高电场集中效果，并发出EL光，因为在荧光体内部存在高导电性的碳纳米管、碳纳米突或其他碳成分。即使没有碳成分导电相，掺杂了Cu的ZnS:Cu荧光体也会发光，但是当其中存在碳成分导电相时，光的强度显著增强。特别地，通过向ZnS中添加MgS或另一种具有大的带隙的荧光体基体以形成混晶，可以进一步增强导电相的作用，所述混晶促进在短波范围内的光的发射，其中发射光的峰值波长为400nm或更短。因此，使用这种荧光体的无机EL器件作为有效激发光催化剂的UV表面发光体是极其有用的。
实施本发明的最佳模式
如上所述，使用Cu离子或Ag离子作为活化剂来掺杂具有硫化物作为基体的荧光体，该荧光体不会有效地发射EL光，将导电碳成分分散在荧光体内部以形成导电相，由此可形成发强光的荧光体。特别地，例如当使用具有ZnS基体的荧光体时，通过以ZnS为基础与MgS、CaS或另一种具有大的带隙的2A族元素硫化物混合，可形成混晶基体；添加Ag或Cu作为活化剂(受主)，添加Cl、Al或另一种3B族或7B族元素作为共活化剂(施主)，发出蓝-Cu光。由此可以发出波长为400nm或更短的EL光或接近这一范围的短波长光。
通过在荧光体内部以高密度均匀分散导电碳成分，在硫化物荧光体基体内部形成导电相。所用的导电碳成分优选为选自下列物质中的至少一种成分：碳纳米管、碳纳米突、富勒烯、碳纤维和石墨。特别地，优选使用具有碳纳米突和/或碳纳米管的荧光体，所述碳纳米突和/或碳纳米管具有大的纵横比且分散在荧光体基体中。导电相优选基本上仅由碳成分形成，碳成分更优选地包含最小量的Fe、Ni、Cr或其他杂质。这是因为这些元素降低了光强度，当包括这些金属元素时，它们的量更优选地限制在1ppm或更低。
有可能通过如下方法来制备荧光体，例如使用碳纳米管粉末和包括荧光体基体的粉末的普通粉末焙烧法。然而，由于碳纳米管具有差的分散性，它们通常结块到一起，单独使用碳纳米管单元难以得到高纵横比。
在本发明中，有可能通过在碳纳米管分散于液体相中时处理碳纳米管，而不是在碳纳米管暴露在环境大气中时处理碳纳米管，从而来防止结块。下面描述的是制备本发明荧光体的方法的一个例子，其中使用碳纳米管作为碳成分。
首先，将碳纳米管(CNT)分散在液体中，形成碳纳米管分散体。考虑到随后的水热处理，优选使用含水体系作为所述液体。因为向液体中添加了多种分散促进剂，所以碳纳米管被均匀地分散。可以调节pH以促进分散。
接着，将荧光体原料成分添加到CNT分散体中。例如，分别制备ZnSO4水溶液和Na2S水溶液，将两者都添加到CNT分散体中，以形成原料溶液。将原料溶液装入到水热合成设备(高压釜)中，施加合适的温度和压力以使ZnSO4和Na2S反应，由此在CNT表面上形成ZnS核。随着反应的进行，CNT的整个表面将被ZnS覆盖，很快形成含CNT的ZnS粉末。所得的产品被称为荧光体前体。水热合成法应在200～300℃温度和2～3Mpa压力下进行。
然后，立即将荧光体前体转移到环境大气中并干燥。添加不同元素作为活化剂和共活化剂，并将它们与其他成分一起焙烧以形成荧光体。例如，在用Ag和Cl掺杂时，可以添加Ag2S和KCl或NaCl。因为碳成分不与S反应，所以导电相保持不变。为了制备作为ZnS和MgS混晶的荧光体基体，在用水热合成法制备了ZnS荧光体前体后立即添加活化剂和共活化剂时，可以同时掺合MgS。这是因为在水热合成过程中MgS难以生成。
分散在上述制备的复合材料中的碳纳米管，优选具有100或更大的纵横比。如果纵横比小于100，那么碳纳米管周围的电场集中效果将下降，碳纳米管发射电子的效率将较低，EL光的强度将下降。如果纵横比超过100，那么电场集中效果将达到饱和。碳纳米突、富勒烯、碳纤维、石墨或类似物可以用作替代碳纳米管的碳成分。
以下是特别优选的ZnS荧光体基体。
通式表示为Zn(1-x)AxS:Ag，D(其中A为选自下列元素中的至少一种2A族元素：Be、Mg、Ca、Sr和Ba；D是共活化剂，为选自3B族或7B族元素中的至少一种元素；0≤x＜1)的荧光体，在以ZnS为主要成分的荧光体中发射具有最短波长的光。特别地，不仅Ag取代了在ZnS荧光体基体中的Zn位置，而且当Ag注入到间隙中时，发射了高能的蓝-Cu光。因此，发射光的峰值波长优选为400nm或更短。这种光是在如下浓度进行掺杂而获得的：活化剂的量大于共活化剂的量。因为活化剂是电中性的，所以浓度大于共活化剂浓度的活化剂将进入间隙空隙，而不是取代Zn位置。
相对于荧光体基体的金属元素，掺杂在荧光体中的Ag的摩尔浓度优选为0.01～1mol％。当摩尔浓度小于0.01mol％时，发射光的强度显著下降。当摩尔浓度超过1mol％时，发射光的强度达到饱和。相对于荧光体基体的金属元素，Ag的摩尔浓度更优选为0.01～0.5mol％。相对于荧光体中Ag的摩尔浓度，共活化剂的摩尔浓度优选为0.1～80mol％。当摩尔浓度低于0.1mol％时，发射光的强度将下降。摩尔浓度超过80mol％是不合乎需要的。这是因为，与蓝-Cu光同时存在的、更长波长的施主-受主(DA)对发射的光的强度将开始增加。
为了发射蓝-Cu光，随后所用的活化剂和共活化剂的浓度优选限于上述范围内。然而，这些值可以不一定是原材料的浓度。换句话说，为了制备可发出强度增加的光的荧光体，优选增加结晶度，为了这个目的通常使用大量熔剂。通常使用KCl、NaCl或另一种氯化物。当熔剂浓度增加时，原材料中所含的共活化剂的浓度会增加，并变得比活化剂的浓度大。然而，因为对于其中Cl溶于Zn以形成固体溶液的量很低，为约0.1mol％，所以无论熔剂量是多少，通过将原材料中Ag的浓度增加到大于0.1mol％，就可以使荧光体中活化剂的浓度超过共活化剂的浓度。
在已被焙烧以进行掺杂的荧光体中会产生应变。因此，对从第三步中获得的荧光体粉末进行热处理作为第四步，热处理温度低于焙烧温度，从而消除应变，允许发射高强度的光。
上述制备方法也用于制备其中使用Cu作为活化剂来代替Ag的荧光体。
上面的描述涉及优选的荧光体基体，其中含有硫化物即ZnS的材料被用作主要成分。然而，在本发明中也可以使用无定形氧氮化物作为荧光体基体。根据材料，可以使用氧氮化物荧光体来发射EL光，但是已知其强度很低。本发明的无定形氧氮化物荧光体可以提供发射UV的粒子分散型EL器件，由此当被电场激发时，可以发射高强度的UV光。按照与硫化物荧光体相同的方法，通过在荧光体内部包括高导电性的碳成分相，可以实现这个目的。
在本发明的氧氮化物荧光体中，将包括导电碳成分的导电相均匀分散在无定形氧氮化物荧光体基体内部，该基体优选包括B-N-O、Si-O-N、Al-O-N、Ga-O-N、Al-Ga-O-N、In-Ga-O-N、或In-Al-O-N。通过用Eu2+、Gd3+、Yb2+或另一种稀土离子进行掺杂，可以获得包含导电相的无定形氧氮化物荧光体，当其被电场激发时，可以发光。例如，通过使用Eu2+、Gd3+、Yb2+或另一种稀土离子来掺杂无定形B-N-O荧光体，该荧光体包含尺寸为1～100nm的导电相，能够发明在被电场激发时可发射高强度UV线的荧光体，从而可能发明用于发射高强度UV线的粒子分散型EL器件。此外，通过使用Eu2+来掺杂其中针状导电相被单向取向的无定形氧氮化物，并使该单向取向的针状导电相分散在发光层中，从而使针状导电相相对于电极垂直排列，由此还可以制造以甚至更高的强度发光的粒子分散型EL器件。
在上述荧光体中，被引入到荧光体中的导电相能局部增加电场，结果是来自导电相的电子被注入到荧光体中。被电场加速的电子与发射位置中的Eu2+离子、Gd3+离子、Yb2+离子或其他元素碰撞，这被认为是激发发射位置。因此，在通过将导电相均匀分散在荧光体中而获得的产品中，光从整个荧光体中发射出来，这与光从荧光体的表面或外部发射出来相反，从而认为可发出强度增加的光。
上面描述了用于制备本发明荧光体的方法例子，其中硫化物荧光体包含碳纳米管作为导电相。然而，该制备方法可适当地应用于制备本发明其他荧光体的技术中。下面使用B-N-O无定形氧氮化物荧光体作为例子来描述其他实施方案，该荧光体是包含碳导电相的无定形氧氮化物荧光体。
称量用作Eu2+源的Eu(NO3)3、或者用作Gd3+源的Gd(NO3)3、或另一种活化剂源；称量H3BO3或另一种硼源和(NH2)2CO或另一种氮源；将这些原料溶于水或另一种液体中。随后添加碳纳米管、碳纳米突、富勒烯、石墨或其他碳成分。将原料均匀混合，在将溶液干燥后回收沉淀物。在氢气氛中对回收的沉淀物进行还原处理，用离子状态的活化剂掺杂荧光体内部。在还原处理后进行热处理，获得烧结体。用研钵将烧结体破碎，以获得包含碳导电相的B-N-O无定形荧光体粉末。通过基本相似的方法也可以获得与上述不同的氧氮化物。
在上述无定形氮氮化物荧光体或硫化物荧光体中，为了在电场激发时发射足够的光，优选将导电相的电导率增加至大于1×10-2Ω-1cm-1。电导率优选为1×100Ω-1cm-1或更大，甚至更优选1×102Ω-1cm-1或更大，当通过电场激发而发光时，强度会进一步增加。
导电相可以是球形或针状结构。如果是球形，优选相的平均粒度为1～100nm。既不能以原料形式容易地获得粒度小于1nm的球形粒子，也不能容易地合成这种粒子。当粒度超过100nm时，电场集中是不充足的，包含该荧光体的EL器件不会容易地发射UV光。当使用针状导电碳成分粒子时，与长轴垂直的横截面直径优选为1～100nm。与球形粒子相似，作为原料不能容易地获得平均横截面直径小于1nm的针状导电碳成分粒子。此外，在包含所得荧光体的EL器件中，在涉及充足的电场集中和光强度的方面显示，横截面直径优选不超过100nm。
如果相对于整个荧光体的导电相含量为0.001vol％至5vol％，则在通过电场激发而发光时，所得效果将是优选的。如果含量小于0.001vol％，则导电相将不一定是充足的，并非总是可以发光。如果含量超过5vol％，则会发生导电相彼此接触的现象，荧光体内部会变得连续，引起发射光不稳定。如果含量为0.001vol％至5vol％，则能够获得充足的效果，但如果导电相含量超过1vol％，则被认为由导电相引起的黑化程度将增加。因此，含量优选为0.001vol％至1vol％，更优选为0.005vol％至0.5vol％。基本上不会发生荧光体变黑，这是优选的。
在荧光体中，针状导电碳成分粒子的导电相是单向排列的，将荧光体分散在粒子分散型EL器件的发射层中，从而使取向的针状导电相相对电极垂直取向，由此电场被有效集中，使注入到荧光体中的电子数量增加。因此通过电场激发能进一步增加发射光的强度。
例如，当通过电场激发时，包含导电相的本发明Eu2+-活化的B-N-O无定形氧氮化物荧光体会以高强度发射UV线，从而使最大亮度为372nm。相对于B元素，Eu2+-活化的B-N-O无定形氧氮化物荧光体包含1～20atm％Eu、和10～40wt％氧。为了产生最大亮度，荧光体可以包含相对于B元素的5atm％Eu、和25wt％氧。然而，在该范围外，发射光的强度将小于最大亮度时强度的1/100，这是不合乎需要的。
下面描述本发明的实施例以及用于制备本发明荧光体的方法的具体实施例。
实施例
实施例1
碳纳米管分散体
将0.0123g具有多种纵横比的碳纳米管(CNT)以0.001wt％的浓度分散在水中，以制备1230ml液体。
ZnS-CNT复合粉末的制备
(1)原料
ZnSO4粉末，平均粒度：0.5μm
Na2S粉末，平均粒度：0.5μm
(2)水热处理
将ZnSO4粉末和Na2S粉末添加到CNT分散体中，使得Zn∶S＝1∶1(摩尔比)。调节添加量以得到100g ZnS。将混合物装入高压釜中，在500℃温度和2MPa压力下处理5小时。回收通过该处理所得的粉末，干燥，得到ZnS-CNT复合粉末。
荧光体的制备
(1)原料
ZnS-CNT复合粉末：20g
活化剂原料(Ag源)：平均粒度为0.1μm的Ag2S粉末
共活化剂原料(Cl源)：平均粒度为2μm的KCl粉末
(2)混合
将原料粉末聚集以形成表1-1所示的指定组成，并在乙醇中混合。然后用装有干氩气的蒸发器来蒸发各种溶剂，以干燥原料混合物。
(3)焙烧
将回收的原料混合物装入20mm×200mm×20mm(高度)有盖的石英坩锅中，在1atm的Ar气中以表1-2所示的温度焙烧6小时。然后将混合物在炉中自然冷却。
通过SEM观测所得荧光体的平均粒度。通过俄歇能谱学(Augerspectroscopy)测定在该荧光体中的掺杂量。
表1-1和1-2中所示的活化剂和共活化剂的浓度用相对于荧光体基体金属的摩尔百分数表示，碳成分的量用全部荧光体的体积百分数表示。表中所示的碳成分的纵横比是分散在按照上述方法得到的荧光体中的碳成分的纵横比。这适用于其他表格。
评估发射光波长的方法
在50mm×50mm×1mm的石英玻璃衬底上形成尺寸为40μm×40μm×50μm(深度)的凹陷。沉积厚度为0.1μm的铝以形成背面电极。使用超声波，以35vol％的体积分数将荧光体与蓖麻油混合以形成浆，将其倒入凹陷中。最后，使用50mm×50mm×1mm的石英玻璃衬底作为盖子，以形成EL器件，所述石英玻璃衬底上涂覆了0.1μm厚的铟锡氧化物(ITO)透明导电膜作为表面电极。为了进行比较，按上述制备荧光体的方法，未添加CNT制得荧光体和EL器件。
在上述EL器件中，将引线连接到两个电极上，并施加频率为3000Hz的500V AC电压。使用光子分析器以相同的灵敏度测定发射光的光谱。比较在峰值波长处发射光的强度。
结果列在表1-2中
当未添加CNT时(编号1和2)，未发出EL光。当添加了CNT时，发出了EL光。随着共活化剂的量增加，粒子生长，EL光的强度同时增加。然而，当原料中共活化剂的含量超过7mol％时，粒度和光强度达到饱和(编号3至7)。在编号3中，荧光体中共活化剂的浓度相对于活化剂的浓度非常地高；因此，发射光的波长显示为蓝光，其被认为是DA对发出的光。随着CNT的纵横比增加，发射光的强度倾向于增加，但是当纵横比超过100时(编号7至9)，该强度达到饱和。
[表1-1]
 编号                                                                    原料
基体 第二成分   第二成分的量(mol％) 活化剂 共活化剂 活化剂原料 共活化剂原料   活化剂浓度(mol％)   共活化剂浓度(mol％)   共活化剂/活化剂(mol％) 碳成分   碳成分直径(nm)   碳成分长度(nm) 碳成分纵横比   碳成分的量(Vol％)
  1  ZnS   无     0   Ag    Cl   Ag2S     KCl     0.25   0.15     60   无     -   -     -   0.0
  2  ZnS   无     0   Ag    Cl   Ag2S     KCl     0.1   0.15     150   无     -   -     -   0.0
  3  ZnS   无     0   Ag    Cl   Ag2S     KCl     0.1   0.15     150   CNT     2   360     180   0.1
  4  ZnS   无     0   Ag    Cl   Ag2S     KCl     0.25   0.15     60   CNT     2   360     180   0.1
  5  ZnS   无     0   Ag    Cl   Ag2S     KCl     0.25   1     400   CNT     2   360     180   0.1
  6  ZnS   无     0   Ag    Cl   Ag2S     KCl     0.25   7     2800   CNT     2   360     180   0.1
  7  ZnS   无     0   Ag    Cl   Ag2S     KCl     0.25   8     3200   CNT     2   360     180   0.1
  8  ZnS   无     0   Ag    Cl   Ag2S     KCl     0.25   8     3200   CNT     5   440     88   0.1
  9  ZnS   无     0   Ag    Cl   Ag2S     KCl     0.25   8     3200   CNT     12   360     30   0.1
编号1和2：比较例
[表1-2]
 编号 焙烧条件 荧光体掺杂量 发光特性
焙烧温度(℃) 退火温度(℃) 活化剂浓度(mol％) 共活化剂浓度(mol％) 共活化剂/活化剂(mol％) 平均粒度(μm) EL光的峰值波长(nm)   相对于峰值波长的强度
  1   1000   -    0.25    0.11     44     1.5     无     0
  2   1000   -    0.1    0.11     110     1.6     无     0
  3   1000   -    0.1    0.11     110     1.4     454     20
  4   1000   -    0.25    0.11     44     1.6     399     20
  5   1000   -    0.25    0.11     44     12     399     80
  6   1000   -    0.25    0.11     44     18     399     100
  7   1000   -    0.25    0.11     44     18.2     399     100
  8   1000   -    0.25    0.11     44     18.2     399     98
  9   1000   -    0.25    0.11     44     18.2     399     44
编号1和2：比较例
实施例2
碳纳米突分散体
将0.0123g碳纳米突(CNH)以浓度为0.001wt％分散在水中，以制备1230ml液体。
ZnS-CNH混合粉末的制备
(1)原料
ZnSO4粉末；平均粒度：0.5μm
Na2S粉末；平均粒度：0.5μm
(2)水热处理
将ZnSO4粉末和Na2S粉末添加到CNH分散体中，使得Zn∶S＝1∶1(摩尔比)。调节添加量，以产生100g ZnS。将混合物装入高压釜中，在500℃温度和2MPa压力下处理5小时。回收通过该处理所得的粉末，然后干燥，以得到荧光体前体。
荧光体的制备
(1)原料
荧光体前体：20g
混晶基体：MgS粉末、CaS粉末和SrS粉末，每种粉末的平均粒度为0.1μm。
活化剂原料(Ag源)：平均粒度为0.1μm的Ag2S粉末
共活化剂原料(Cl源)：平均粒度为2μm的KCl粉末
(2)混合
将原料粉末聚集以形成如表2-1所示的指定组成，并在乙醇中混合。然后用装有干氩气的蒸发器来蒸发各种溶剂，以干燥原料混合物。
(3)焙烧
将回收的原料混合物装入20mm×200mm×20mm(高度)有盖的石英坩锅中，在1atm的Ar气中在不同温度下焙烧6小时。然后将混合物在炉中自然冷却。
(4)退火
冷却后，将部分样品在1atm的Ar气中、在750℃下退火2.5小时。还制备了未经退火的样品。
通过SEM观测所得荧光体的平均粒度。通过俄歇能谱学测定荧光体中的掺杂量。
评估发射光波长的方法
在50mm×50mm×1mm的石英玻璃衬底上形成尺寸为40μm×40μm×50μm(深度)的凹陷。沉积0.1μm厚的铝形以形成背面电极。使用超声波，以35vol％的体积分数将荧光体与蓖麻油混合，以形成浆，将其倒入凹陷中。最后，用50mm×50mm×1mm的石英玻璃衬底作为盖子以形成EL器件，所述石英玻璃衬底上涂覆了0.1μm厚的铟锡氧化物(ITO)透明导电膜作为表面电极。
在上述EL器件中，将引线连接到两个电极上，并施加频率为3000Hz的500V AC电压。使用光子分析器以相同的灵敏度测定发射光的光谱。比较在峰值波长处的发射光强度。结果列在表2-2中。
随着CNH量的增加，发射光的强度增加，但是当CNH量超过1vol％时(编号11到14)，强度达到饱和。即使当荧光体基体是通过将ZnS与CaS(编号15)和SrS(编号16)混合而形成的晶体时，也发出EL光。在进行初次焙烧以掺杂(编号17)后，进行热处理时发射光的强度增加。
[表2-1]
 编号                                                                         原料
基体 第二成分   第二成分的量(mol％) 活化剂 共活化剂 活化剂原料 共活化剂原料   活化剂浓度(mol％)   共活化剂浓度(mol％)   共活化剂/活化剂(mol％) 碳成分   碳成分直径(nm)   碳成分长度(nm) 碳成分纵横比   碳成分的量(Vol％)
  10   ZnS   MgS     35   Ag   Cl   Ag2S     KCl     0.4     7     1750  CNH     2   360   180    无
  11   ZnS   MgS     35   Ag   Cl   Ag2S     KCl     0.4     7     1750  CNH     2   360   180    0.1
  12   ZnS   MgS     35   Ag   Cl   Ag2S     KCl     0.4     7     1750  CNH     2   360   180    0.5
  13   ZnS   MgS     35   Ag   Cl   Ag2S     KCl     0.4     7     1750  CNH     2   360   180    1.0
  14   ZnS   MgS     35   Ag   Cl   Ag2S     KCl     0.4     7     1750  CNH     2   360   180    2.0
  15   ZnS   CaS     35   Ag   Cl   Ag2S     KCl     0.4     7     1750  CNH     2   360   180    0.5
  16   ZnS   SrS     35   Ag   Cl   Ag2S     KCl     0.4     7     1750  CNH     2   360   180    0.5
  17   ZnS   MgS     35   Ag   Cl   Ag2S     KCl     0.4     7     1750  CNH     2   360   180    0.5
编号10：比较例
[表2-2]
  编号 焙烧条件 荧光体掺杂量 发光特性
焙烧温度(℃) 退火温度(℃) 活化剂浓度(mol％) 共活化剂浓度(mol％) 共活化剂/活化剂(mol％) 平均粒度(μm)    EL光的峰值波长(nm)   相对于峰值波长的强度
  10    1020   -    0.4     0.12     30   17     无     0
  11    1020   -    0.4     0.12     30   17.2     366     30
  12    1020   -    0.4     0.12     30   16.9     366     100
  13    1020   -    0.4     0.12     30   17.2     366     125
  14    1020   -    0.4     0.12     30   17.3     366     80
  15    1020   -    0.4     0.12     30   16.9     370     96
  16    1020   -    0.4     0.12     30   16.9     373     93
  17    1020   750    0.4     0.12     30   16.9     366     122
编号10：比较例
实施例3
除了使用平均粒度为0.1μm的Cu2S代替Ag2S之外，以与实施例1相同的方式，由表3-1所示组成的原料制备荧光体。结果如表3-2所示。
当使用Cu作为活化剂掺杂剂时，通过其中使用不含CNT的荧光体的EL器件也发出了光。然而，通过添加CNT，光的强度增加了(编号18至20)。
[表3-1]
  编号                                                                       原料
基体 第二成分   第二成分的量(mol％) 活化剂 共活化剂 活化剂原料 共活化剂原料   活化剂浓度(mol％)  共活化剂浓度(mol％)  共活化剂/活化剂(mol％) 碳成分  碳成分直径(nm)  碳成分长度(nm) 碳成分纵横比  碳成分的量(Vol％)
   18   ZnS   无   0   Cu   Cl   Cu2S   KCl   0.25    0.15     60   无    -   -    -    0.0
   19   ZnS   无   0   Cu   Cl   Cu2S   KCl   0.25    0.15     60   CNT    2   360    180    0.1
   20   ZnS   无   0   Cu   Cl   Cu2S   KCl   0.25    7     2800   CNT    2   360    180    0.1
编号18：比较例
[表3-2]
 编号 焙烧条件 荧光体掺杂量 发光特性
焙烧温度(℃) 退火温度(℃) 活化剂浓度(mol％) 共活化剂浓度(mol％) 共活化剂/活化剂(mol％) 平均粒度(μm)  EL光的峰值波长(nm)   相对于峰值波长的强度
  18   1000  -    0.25    0.11     44    1.5   467     14
  19   1000  -    0.25    0.11     44    1.6   467     22
  20   1000  -    0.25    0.11     44    1.8   467     100
编号18：比较例
实施例4
含碳导电相的B-N-O无定形荧光体的合成
使用Eu(NO3)3作为Eu2+源，使用H3BO3作为硼源，使用(NH2)2CO作为氮源，以合成含碳导电相的Eu2+-活化的B-N-O无定形荧光体。使用具有规定粒度的碳纳米管作为碳导电相。
称量出Eu(NO3)3和H3BO3，使得Eu/B比为0.05；称量出(NH2)2CO和H3BO3，使得N/B比在1至20的范围内。调节组成，以得到5wt％的最终氧含量。将原料完全溶解于80℃的去离子水中，然后添加碳纳米管。用磁力搅拌器搅拌三小时，以使原料均匀混合。然后将原料置于80℃的恒温干燥器中，使溶液干燥，回收沉淀物。将回收的约15g沉淀物引入到150cc有盖的氧化铝-二氧化硅坩锅中，在氢气气氛中进行还原处理。由于氢气气氛中的还原处理，原料中的Eu3+离子以Eu2+离子状态被掺杂。进行ESR分析(电子自旋共振分析)以确认Eu粒子处于Eu2+离子状态。在还原过程中，温度以100℃/小时的速率从室温上升到400℃，然后在400℃保持3小时。随后温度以100℃/小时的速率进一步从400℃上升到900℃，然后在900℃保持12小时。然后降温，得到海绵状烧结体，然后在研钵中将其破碎，以生成含碳导电相的Eu2+活化的B-N-O无定形荧光体粉末。
EL器件的制造
按照以下过程制造EL器件(EL板)，以评估含有导电相的合成荧光体的性质。将介电粘合剂氰基树脂(cyanoresin)以20％的浓度溶于丙酮中。然后将氰基树脂溶液分成两部分。在一部分中，添加重量为氰基树脂重量三倍的BaTiO3，并将其分散以形成绝缘层油墨。在另一部分中，添加重量为氰基树脂两倍的荧光体，并将其分散以形成发光层油墨。接着，将绝缘层油墨涂在背面电极铝板上，使得干燥后的绝缘膜的厚度为20mm。将发光层油墨涂在绝缘层上，使得干燥后的发光层的厚度为50mm。使用丝网印刷来涂敷绝缘层和发光层。
在绝缘层和发光层都形成后，将板在80℃恒温干燥器中干燥8小时。然后使用银膏在透明导电膜板的ITO侧的周围绘出1mm宽的集电线(power collection line)，在所述导电膜板中用铟锡氧化物(ITO)涂覆聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。用胶带将引线端子连接到沿着集电线的一个位置。使用热压机(heat press)以140℃的外加温度和10kg/cm2的外加压力将透明导电膜板的ITO侧和先前制备的板的发光层进行加压粘合，得到EL器件。
对发射光的评估
对于铝背面电极和引线端子施加100V、400Hz的AC电场，所述引线端子与绘在所得EL器件的ITO上的集电线相连，使荧光体被电场激发并发光。使用分光镜来测定光的波长和强度。将光纤受光器紧密连接到EL器件上，以消除测定过程中环境光的影响。
针状导电相的横截面直径
使用Eu2+活化的含有碳纳米管(CNT)针状导电相的B-N-O荧光体而制得的EL器件，在被电场激发时发出372nm的光。表4列出了下列因素之间的关系：所得EL器件发出的372nm光的强度；在垂直于荧光体中碳纳米管(CNT)针状导电相的长轴的方向上的横截面直径，所述荧光体包含相对整个荧光体为0.01vol％的导电相；以及纵横比(长轴/横截面直径)。通过TEM观测来测定横截面直径，以得到20个针状导电相的平均横截面直径。针状导电相的平均直径均不小于1nm，这种针状导电相也不能被合成。当针状导电相的横截面直径超过100nm时，372nm光的强度比产生最大亮度的20nm直径处所得光的强度下降了两个数量级。据信，当针状导电相的横截面直径超过100nm时，电场集中是不充足的，光强度下降。
[表4]针状导电相的横截面直径和光强度
    横截面直径(nm) 1 5 10 20 90 200
    导电相     CNT    CNT    CNT    CNT    CNT   CNT
    纵横比     120    120    120    120    120   120
    372nm处的光强度(a.u.) 1135 1579 1863 2690 2250 98
工业应用性
使用本发明荧光体的粒子分散型EL器件可以用作激发锐钛矿TiO2以及多种其他光催化剂的光源。通过用RGB荧光体涂覆粒子分散EL器件，所述EL器件中使用了本发明的荧光体，所述RGB荧光体在被本发明荧光体发射的UV线激发时可发出在可见光范围内的光，由此本发明还可以用作全色(full-color)EL器件。

Claims (20)

1.一种EL荧光体，其特征在于，在该荧光体内部包括碳成分作为导电相。
2.如权利要求1所述的EL荧光体，其中形成导电相的碳成分为选自下列物质中的至少一种导电碳粒子：碳纳米管、碳纳米突、富勒烯、碳纤维和石墨。
3.如权利要求1或2所述的EL荧光体，其中荧光体是硫化物。
4.如权利要求3所述的EL荧光体，其中荧光体的主要成分是ZnS。
5.如权利要求4所述的EL荧光体，其中荧光体的通式表示为Zn(1-x)AxS:Cu，D(其中A为选自下列元素中的至少一种2A族元素：Be、Mg、Ca、Sr和Ba；D是共活化剂，为选自3B族或7B族元素中的至少一种元素；0≤x＜1)。
6.如权利要求4所述的EL荧光体，其中荧光体的通式表示为Zn(1-x)AxS:Ag，D(其中A为选自下列元素中的至少一种2A族元素：Be、Mg、Ca、Sr和Ba；D是共活化剂，为选自3B族或7B族元素中的至少一种元素；0≤x＜1)。
7.如权利要求1或2所述的EL荧光体，其中荧光体是在被电场激发时发光的无定形氧氮化物。
8.如权利要求7所述的EL荧光体，其特征在于，该荧光体被选自Eu2+、Gd3+和Yb2+中的至少一种元素活化。
9.如权利要求7或8所述的EL荧光体，其中无定形氧氮化物是B-N-O。
10.如权利要求1至9中任一项所述的EL荧光体，其中导电相是球形的。
11.如权利要求1至9中任一项所述的EL荧光体，其中导电相是针状的。
12.如权利要求11所述的荧光体，其中在垂直于长轴的方向上，针状导电相的横截面直径为1～100nm。
13.如权利要求11所述的荧光体，其中纵横比是100或更大，该纵横比表示为针状导电相的长轴与在垂直于长轴的方向上的横截面直径的比。
14.如权利要求11所述的EL荧光体，其中针状导电相是单向取向的。
15.如权利要求1至14中任一项所述的EL荧光体，其中荧光体具有发射蓝-Cu光的功能。
16.如权利要求1至15中任一项所述的EL荧光体，其中EL光谱的峰值波长为400nm或更短。
17.如权利要求1至16中任一项所述的EL荧光体，其中发射了波长为380nm的UV线。
18.一种制备权利要求1的EL荧光体的方法，包括：第一步，在溶液中分散碳成分粉末；第二步，在溶剂中分散或溶解荧光体原料溶质；第三步，将第二步中制备的溶液进行水热处理，并在碳成分的周围沉积荧光体。
19.如权利要求18所述的用于制备EL荧光体的方法，其中，作为第四步，将第三步中得到的荧光体粉末进行热处理。
20.一种粒子分散型EL器件，其中在发光层中包含权利要求1至17中任一项的荧光体。
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