JP2005054182A - 窒化アルミニウム系蛍光体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】窒化アルミニウム系蛍光体を工業的規模で提供する。
【解決手段】１）遷移元素及びその化合物ならびに２）希土類元素及びその化合物の少なくとも１種とアルミニウムとを含む原料を、窒素を含む雰囲気中で燃焼合成させることにより窒化アルミニウム系蛍光体を製造する方法に係る。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な窒化アルミニウム系蛍光体及びその製造方法に関する。

蛍光体は、ＶＦＤ（蛍光表示管）、ＦＥＤ（電界放射ディスプレイ）、高輝度ＣＲＴ（陰極線管）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）等の各種ディスプレイ装置のほか、白色ＬＥＤ（発光ダイオード）等の発光素子に広く使用されている。

これらの発光素子において、発光部は蛍光体を含む蛍光体塗布膜で構成される。蛍光体塗布膜は、粉末状蛍光体をバインダーと共に塗布することにより得られるが、これにより、大面積の基板上や複雑な形状をもつ面状に発光部を形成することを容易にしている。

これらの蛍光体塗布膜は、主としてガラス又はプラスチックフィルム基板上に粉末状蛍光体をバインダーとともに塗布し、成型することにより製造される。
蛍光体塗布膜に関し、従来より、所望の発光色に応じてさまざまな種類の蛍光体（蛍光性化合物）が利用されている。

硫化物を母材とする粉末蛍光体にあっては、Ｍｎ添加硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ｍｎ）系、テルビウム添加硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ｔｂ）系等において黄橙色から緑色、Ｃｕ添加硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ｃｕ）系において青緑色の蛍光発光が得られる。このほかにも、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ等が硫化物系蛍光体として知られている。

酸化物を母材とする粉末蛍光体では、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ、ＳｒＴｉＯ_３：Ｐｒ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ等において赤色、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９：Ｍｎ、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ、Ｚｎ（Ｇａ，Ａｌ）_２Ｏ_４：Ｍｎ、Ｙ_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｔｂ、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｔｂ、ＺｎＧａ_２Ｏ_４：Ｍｎ等において緑色、ＢａＭｇＡｌ_１４Ｏ_２３：Ｅｕ、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ等において青色の蛍光発光が得られることが知られている。このほかにも、例えばＺｎＯ：Ｚｎ等が酸化物系蛍光体として知られている。

これらの蛍光体は、電子線、紫外線等で与えられたエネルギーを可視光に変換して発光するが、その変換効率は通常３０％程度であり、可視光に変換されなかったエネルギーは蛍光体に吸収される。

近年、ディスプレイ用等の蛍光体塗布膜には、より輝度の高い蛍光発光が必要とされている。特に大画面化が進んでいるＰＤＰ用の蛍光体塗布膜は、加工の容易性から、粉末状蛍光体を塗料化して用いる方法が主流となっている。このため、これらの蛍光体から、高輝度の蛍光体塗布膜をつくる必要がある。

しかしながら、付与エネルギーを高めると蛍光体に吸収されるエネルギーも増大し、蛍光体の構造が破壊されること等により損傷が進行し、経時安定性が得られないという問題がある。

十分な高輝度と長寿命特性を発揮できる蛍光体としては、例えば硫化亜鉛を母体とし、付活剤及び共付活剤を含む蛍光体（例えば、特許文献１）、硫化物系又は酸化物系の粉末蛍光体（例えば、特許文献２）が知られている。

しかしながら、これらの蛍光体は、その構造が破壊される際に硫黄、硫化物ガス、酸素等の放出が避けられず、ディスプレイ装置等に用いられる電子源、フィラメント等の周辺部品を腐食又は劣化させる原因となる。

硫化物系又は酸化物系以外の蛍光体として、窒化ガリウム蛍光体（例えば、特許文献３、特許文献４）がある。窒化ガリウム蛍光体では、硫黄、硫化物ガス、酸素等を放出することはないが、付与エネルギーを高めても硫化物系又は酸化物系の蛍光体と同程度の輝度しか得られない上、その原料が高価である。また、窒化ガリウムの禁制帯幅は約３．４ｅＶであり、真空紫外光励起に対しては、高い発光効率が期待できない。

他方、窒化アルミニウムに発光中心不純物元素をドーピングした窒化アルミニウム系蛍光体は、禁制帯幅が約６．２ｅＶと大きく、真空紫外域の紫外光励起に対しても発光効率が高いという点、材料の物理的・化学的な安定性が高く、強く励起しても劣化が起こらず高い輝度が得られるという点で有利である。また、窒化アルミニウムは、資源が豊富で、毒性・腐食性がなく、生態系への適合性が高い元素から構成されることから、環境に負荷の少ない材料としても脚光を浴びつつある。

このような材料の製造方法として、例えば窒素雰囲気中１０００℃・１０００ｐｓｉ（約７ＭＰａ）でＡｌ-Ｍｎ混合粉を処理する方法（例えば、非特許文献１）が知られている。

しかしながら、高圧雰囲気を要するこの方法では、安全面及びコスト面から工業的規模での生産に適していない。

また、熱拡散により発光中心不純物元素を窒化アルミニウム粉末にドーピングさせる方法（例えば、非特許文献２）も提案されている。

しかしながら、十分な発光強度を得るために必要とされる発光中心不純物元素のドーピング量は通常０．１原子％以上とされているが、そのような量を熱拡散によりドーピングすることは不可能である。数原子％の元素をドーピングするためには、高価な（ＮＨ_４）_３ＡｌＦ_６にＭｎＣｌ_２を加えて毒性のあるＮＨ_３雰囲気中で反応させる方法（例えば、非特許文献２）があるが、工業的規模での生産に適した方法とは言えない。

このため、工業的規模において窒化アルミニウムは、熱蛍光体（例えば、特許文献５）の作製に用いられているにすぎないというのが現状である。
特開平８−１８３９５４号公報 特開平９−２６００６０号公報 特開２００２−３０９２４９号公報 特開２００２−３５６６７６号公報 特開平５−２６３０７５号公報 J. electrochemical society 109(11)1962 Czechoslovakia J. Physics B, vol.22(1972),847

従って、本発明の主な目的は、窒化アルミニウム系蛍光体を工業的規模で提供することにある。

本発明者は、従来技術の問題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定のプロセスにより窒化アルミニウム粉末を製造することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、下記の窒化アルミニウム系蛍光体及びその製造方法に係る。

１． １）遷移元素及びその化合物ならびに２）希土類元素及びその化合物の少なくとも１種とアルミニウムとを含む原料を、窒素を含む雰囲気中で燃焼合成させることにより窒化アルミニウム系蛍光体を製造する方法。

２． 原料が、さらに３）ホウ素、ガリウム、インジウム及びタリウムから選ばれるホウ素族元素及びその化合物の少なくとも１種を含む、前記項１に記載の製造方法。

３． 原料の一部又は全部が、遷移元素、希土類元素及びアルミニウムの少なくとも２種を含む合金又は化合物である前記項１に記載の製造方法。

４． 原料の一部又は全部が、
ａ）遷移元素、
ｂ）希土類元素、
ｃ）ホウ素、ガリウム、インジウム及びタリウムからなるホウ素族元素の少なくとも１種ならびにｄ）アルミニウム
の少なくとも２種を含む合金又は化合物である前記項２に記載の製造方法。

５． 前記項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られる窒化アルミニウム系蛍光体であって、遷移元素及び希土類元素の少なくとも１種を０．０５〜１０原子％含む窒化アルミニウム系蛍光体。

６． 前記項２又は４に記載の製造方法により得られる窒化アルミニウム系蛍光体であって、遷移元素及び希土類元素の少なくとも１種を０．０５〜１０原子％、ホウ素、ガリウム、インジウム及びタリウムからなるホウ素族元素を０．０５〜１０原子％含む窒化アルミニウム系蛍光体。

７． 平均粒径１００μｍ以下の粉末である請求項５又は６に記載の窒化アルミニウム系蛍光体。

８． 前記項５〜７のいずれかに記載の窒化アルミニウム系蛍光体を含む塗料から得られた膜状蛍光体。

９． 請求項８記載の膜状蛍光体を発光部として用いたプラズマディスプレイパネル。

１０． 遷移元素及び希土類元素の少なくとも１種を０．０５〜１０原子％含む窒化アルミニウム系蛍光体。

１１． 遷移元素及び希土類元素の少なくとも１種を０．０５〜１０原子％、ホウ素、ガリウム、インジウム及びタリウムからなるホウ素族元素を０．０５〜１０原子％含む窒化アルミニウム系蛍光体。

本発明の製造方法によれば、燃焼合成により第二元素を含む窒化アルミニウム系蛍光体を製造できるので、膜状蛍光体を工業的規模で提供することが可能となる。

また、本発明により得られる蛍光体は、これまでの蛍光体と同等以上の高い発光強度を有するとともに、マトリックスが窒化アルミニウムから構成されているので窒化アルミニウムのもつ特性（高い熱伝導性等）も兼ね備えており、全体的には従来の材料よりも優れた特性を発揮することができる。

１．窒化アルミニウム系蛍光体の製造方法
本発明の製造方法は、１）遷移元素及びその化合物ならびに２）希土類元素及びその化合物の少なくとも１種とアルミニウムとを含む原料を、窒素を含む雰囲気中で燃焼合成させることにより窒化アルミニウム系蛍光体を製造する方法である。

（１）原料
原料は、１）遷移元素及びその化合物ならびに２）希土類元素及びその化合物の少なくとも１種（以下、前記１）及び２）を総称して「第二元素」ともいう。）とアルミニウムとを含む。すなわち、上記原料は、上記１）及び２）からなる第二元素の少なくとも１種と、アルミニウムとを必須成分として含む。

遷移元素としては、特にＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＺｎの少なくとも１種が好ましい。また、希土類元素としては、特にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂの少なくとも１種が好ましい。
さらに、本発明では、発光強度を高める目的で、ホウ素、ガリウム、インジウム及びタリウムから選ばれるホウ素族元素及びその化合物の少なくとも１種（以下、これらを総称して「第三元素」ともいう。）を含んでもよい。

これら第二元素及び第三元素の化合物としては、無機酸塩（硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物等）、有機酸塩（酢酸塩、シュウ酸塩等、）、酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物のほか、これらの元素を含む金属有機化合物等が挙げられる。これらの中でも、酸化物を好適に用いることができる。

本発明では、原料の一部又は全部として、
ａ）遷移元素、
ｂ）希土類元素、
ｃ）ホウ素、ガリウム、インジウム及びタリウムからなるホウ素族元素の少なくとも１種ならびにｄ）アルミニウム
の少なくとも２種を含む合金又は化合物を用いることもできる。なお、本発明における合金とは、金属間化合物を含む概念である。従って、例えばａ）第二元素とアルミニウムとを含む合金又は化合物、ｂ）第三元素とアルミニウムとを含む合金又は化合物、ｃ）第二元素、第三元素及びアルミニウムを含む合金又は化合物等を適宜組合せて用いることもできる。

一方、本発明で用いるアルミニウムは、特に限定されず、市販品も使用できる。また、アトマイズ法、シュレッド法等の公知の製法によるものを使用することができる。

アルミニウムの純度も特に限定されないが、一般的には９９％以上、さらに９９．９％以上のものを使用することが好ましい。純度の上限値の限定はないが、通常は９９．９９９％程度とすれば良い。

原料中における第二元素の割合は、使用する第二元素の種類、目的とする製品の組成等に応じて適宜決定すれば良いが、一般的には第二元素が窒化アルミニウム系蛍光体中０．０５〜１０原子％、特に０．１〜５原子％となるように設定することが望ましい。かかる範囲内に設定することによって、より良好な発光強度を得ることができる。

原料中における第三元素の割合は、使用する第三元素の種類、目的とする製品の組成等に応じて適宜決定すれば良いが、一般的には第三元素が窒化アルミニウム系蛍光体中０．０５〜１０原子％、特に０．１〜５原子％となるように設定することが望ましい。かかる範囲内に設定することによって、より良好な発光強度を得ることができる。

本発明において用いる原料の形態は限定的でないが、特に粉末状で使用することが望ましい。この場合、原料の平均粒径は、通常１００μｍ以下程度、好ましくは５０μｍ以下とすれば良い。特に、アルミニウム粉末の平均粒径は、通常１〜１００μｍ、特に５〜５０μｍとすることが好ましい。アルミニウム粉末の平均粒径を上記範囲に設定することによって、得られる窒化アルミニウム系蛍光体における発光中心となる第二元素の均一な分散をより確実に行うことが可能となる。

また、第二元素及び第三元素の粉末（第二元素及び第三元素の化合物の場合は当該化合物の粉末）の平均粒径は、通常５０μｍ以下、特に２０μｍ以下、さらに５μｍ以下とすることが好ましい。第二元素及び第三元素の平均粒径を５０μｍ以下とする場合には、より優れた分散性を得ることができ、蛍光特性の向上に寄与する。第二元素及び第三元素の粉末の平均粒径の下限は特に限定されないが、工業的に使用されるのは通常０．１μｍ程度とすれば良い。

（２）燃焼合成反応
上記原料を燃焼合成させ、原料（特にアルミニウム）を窒化させることにより、窒化アルミニウム系蛍光体を得る。

燃焼合成の反応条件、操作手順等は、公知の燃焼合成反応と同様にすれば良い。例えば、原料を窒素ガス雰囲気中に配置し、原料の一部を加熱することにより燃焼反応を開始させ、継続して窒素ガスを供給することにより反応を完了させることができる。

本発明の燃焼合成では、通常は、燃焼反応部分が瞬時に３０００Ｋ以上の高温となり、そこで窒化アルミニウムが合成されると同時に、発光中心となる遷移元素及び希土類元素のいずれか１種以上の元素の一部又は全部が窒化アルミニウム中に固溶する。

その後、燃焼合成が終了した部分は急激に室温付近まで急冷されるため、発光中心となる遷移元素又は希土類元素のいずれか１種以上の元素の一部又は全部が固溶（場合によっては非平衡状態まで大量に固溶）した窒化アルミニウム蛍光体が得られる。

雰囲気中の窒素ガス濃度は２０体積％以上（特に５０体積％以上）、ガス圧力は０．２〜３Ｍｐａ程度とすることが好ましい。この範囲内においては、適度な反応速度を確保することができ、また安全管理上も好ましい。

なお、反応温度を調節する目的等で、原料中に、市販の窒化アルミニウム（粉末）又は本発明による窒化アルミニウム（粉末）を添加することもできる。

燃焼合成反応により得られた反応生成物は、そのまま蛍光体として使用することも可能であるが、好ましくは反応生成物を粉砕した後、分級等によって平均粒子径１〜２０μｍ程度に調整し、粉末状窒化アルミニウム系蛍光体とする。粉砕は既知の方法で行えば良く、乾式粉砕又は有機溶剤等を分散媒とする湿式粉砕のいずれで行っても良い。

本発明の窒化アルミニウム系蛍光体から蛍光体塗布膜を作製する場合は、窒化アルミニウム系蛍光体を含む混合物を成型して蛍光体塗布膜をつくることができる。より具体的には、例えば本発明蛍光体の粉末を用い、これを樹脂バインダー等に混合してペーストを調製し、所望のパターンとなるように基材上に上記ペーストを塗布又は印刷すれば良い。

２．窒化アルミニウム系蛍光体
本発明の蛍光体は、遷移元素及び希土類元素を少なくとも１種を０．０５〜１０原子％含む。特に、本発明蛍光体は、本発明の製造方法により得られる窒化アルミニウム系蛍光体であって、遷移元素及び希土類元素を少なくとも１種を０．０５〜１０原子％含む窒化アルミニウム系蛍光体であることが望ましい。

第二元素の種類は限定的でなく、所望の蛍光特性等に応じて適宜選択することができる。本発明では、遷移元素としては、特にＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＺｎの少なくとも１種が好ましい。また、希土類元素としては、特にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂの少なくとも１種が好ましい。

第二元素は、本発明蛍光体中０．０５〜１０原子％、特に０．１〜５原子％とすることが望ましい。かかる範囲に設定することによって、より良好な発光強度等を得ることができる。

本発明蛍光体では、第二元素の一部又は全部が窒化アルミニウム母体中に固溶した構成であっても良い。窒化アルミニウム母体に対する第二元素の固溶の程度は限定的でなく、所望の蛍光特性が得られるように適宜設定すれば良い。

本発明の蛍光体は、さらに、発光強度を高める目的で、前記第三元素を含んでもよい。第三元素は、本発明蛍光体中０．０５〜１０原子％、特に０．１〜５原子％とすることが望ましい。かかる範囲に設定することによって、より良好な発光強度等を得ることができる。

本発明蛍光体の形態は限定的でないが、通常は粉末状であることが好ましい。この場合、粉末の平均粒径は、一般的には０．５〜１００μｍ程度、特に１〜５０μｍとすることが望ましい。かかる範囲に設定することによって、より優れた分散性等を得ることができる。

本発明蛍光体は、従来の蛍光体と同様の用途に使用することができ、膜状蛍光体の製造等に好適に用いることができる。例えば、本発明の蛍光体及び樹脂バインダーを含むペーストを基材に塗布することにより膜状蛍光体を形成することができる。これによって得られる膜状蛍光体は、発光素子としてＶＦＤ（蛍光表示管）、ＦＥＤ（電界放射ディスプレイ）、高輝度ＣＲＴ（陰極線管）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）のほか、白色ＬＥＤ（発光ダイオード）等に幅広く利用することができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするところを明確にする。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、本発明における各物性は次のようにして測定した。

（１）平均粒子径
堀場製作所製「ＬＡ―５００型」を用い、レーザー回折法により測定した。

（２）遷移元素・希土類元素含有量
ＩＣＰ発光分光分析法又は炎光分析法により測定した。

（３）発光特性
ヘリウム・カドミウムレーザー装置（ウシオ電機社製「ＰＣＬＮ−Ｕ１０Ｒ」）の３２５ｎｍ、出力１２ｍＷ、及び６Ｗ水銀ランプ（１０ｃｍ離して照射）の２５４ｎｍの紫外光を励起源として分光測光装置（浜松ホトニクス社製「ＰＭＡ−５０」）により測定した。

（４）経時安定性
出力０．６ｍＷ、波長３２５ｎｍのレーザー光を０．５ｍｍに集光して大気中で試料に照射し、初期発光強度を１００とした相対強度変化により測定した。

＜比較例１＞
市販のＣＲＴ用（Ｃｕ，Ａｌ）添加硫化亜鉛緑色粉末蛍光体塗布膜を紫外線（波長３２５ｎｍ及び２５４ｎｍ）で照射したところ、中心波長約５３０ｎｍ（緑色）の発光が見られた。

＜実施例１＞
アルミニウム粉末（平均粒子径４０μｍ）及びＭｎＯ_２粉末（平均粒子径５μｍ）を樹脂容器中にて１０分間震蕩混合し、均一な混合粉末とした。この場合、アルミニウムとＭｎとの割合は、Ａｌ：Ｍｎ＝９９．７原子％：０．３原子％とした。
得られた混合粉末２０ｇを１０ｃｍ×１２ｃｍのグラファイト板の中心部に置き、このグラファイト板を反応容器中に入れた。

燃焼反応着火源として、カーボンリボンヒーターを混合粉末の一端に接触させ、５０Ｐａまで脱気した後、窒素ガスを流入させ、容器内圧力が０．８ＭＰａに達した時点でカーボンリボンヒーターに２．２５ＫＷで１５秒通電し、着火させて燃焼合成反応を開始した。

燃焼反応完了後、合成された反応生成物を振動ミルにより解砕し、粉砕及び篩通しにより粉末状窒化アルミニウム系蛍光体（平均粒子径１０μｍ）を得た。窒化アルミニウム系蛍光体中のＭｎ含有量は０．３原子％であった。

得られた窒化アルミニウム蛍光体を紫外線（波長３２５ｎｍ及び２５４ｎｍ）で照射したところ、中心波長約６００ｎｍ（赤色に近い橙色）の発光が認められた。発光スペクトルを図１（「ＭｎＯ_２ ０．３％」）に示す。

＜実施例２＞
アルミニウム粉末（平均粒子径４０μｍ）及びＥｕ_２Ｏ_３粉末（平均粒子径１μｍ）を用い、アルミニウムとＥｕとの割合がＡｌ：Ｅｕ＝９７原子％：３原子％となるように混合したほかは、実施例１と同様にして粉末状窒化アルミニウム蛍光体（平均粒子径８μｍ）を製造した。得られた窒化アルミニウム系蛍光体中のＥｕ含有量は３原子％であった。

得られた窒化アルミニウム系蛍光体を紫外線（波長３２５ｎｍ及び２５４ｎｍ）で照射したところ、中心波長約５３０ｎｍ（緑色）の発光が認められた。発光スペクトルを図１（「Ｅｕ_２Ｏ_３ ３．０％」）及び図２（ａ）に示す。

＜実施例３＞
アルミニウム粉末（平均粒子径４０μｍ）及びＳｍ_２Ｏ_３粉末（平均粒子径１μｍ）を用い、アルミニウムとＳｍとの割合がＡｌ：Ｓｍ＝９９原子％：１原子％となるように混合したほかは、実施例１と同様にして粉末状窒化アルミニウム系蛍光体（平均粒子径８μｍ）を製造した。得られた窒化アルミニウム系蛍光体中体のＳｍ含有量は１原子％であった。

得られた窒化アルミニウム系蛍光体を紫外線（波長３２５ｎｍ及び２５４ｎｍ）で照射したところ、中心波長約７００ｎｍ（赤外）の発光が認められた。発光スペクトルを図１（「Ｓｍ_２Ｏ_３ １．０％」）に示す。

＜実施例４＞
アルミニウム粉末（平均粒子径４０μｍ）及びＴｂ_４Ｏ_７粉末（平均粒子径１μｍ）を用い、アルミニウムとＴｂとの割合がＡｌ：Ｔｂ＝９９原子％：１原子％となるように混合したほかは、実施例１と同様にして粉末状窒化アルミニウム系蛍光体（平均粒子径８μｍ）を製造した。得られた窒化アルミニウム系蛍光体中のＴｂ含有量は１原子％であった。

得られた窒化アルミニウム系蛍光体を紫外線（波長３２５ｎｍ及び２５４ｎｍ）の紫外線で照射したところ、中心波長約５５０ｎｍ（緑色）の発光が認められた。発光スペクトルを図１（「Ｔｂ_４Ｏ_７」 １．０％）に示す。

＜実施例５＞
アルミニウム粉末（平均粒子径４０μｍ）、Ｅｕ_２Ｏ_３粉末（平均粒子径１μｍ）及びＢＮ粉末（平均粒子径２μｍ）を用い、アルミニウムとＥｕとＢとの割合がＡｌ：Ｅｕ：Ｂ＝９２原子％：３原子％：５原子％となるように混合したほかは、実施例１と同様にして粉末状窒化アルミニウム蛍光体（平均粒子径８μｍ）を製造した。得られた窒化アルミニウム系蛍光体中のＥｕ含有量は３原子％、Ｂ含有量は５原子％であった。

得られた窒化アルミニウム系蛍光体を紫外線（波長３２５ｎｍ及び２５４ｎｍ）で照射したところ、中心波長約５３０ｎｍ（緑色）の発光が認められた。発光スペクトルを図２（ｂ）に示す。

＜試験例１＞
ａ）比較例１の硫化亜鉛粉末蛍光体、ｂ）実施例１で得られた窒化アルミニウム系蛍光体及びｃ）実施例２で得られた窒化アルミニウム系蛍光体の経時安定性をそれぞれ測定した。その結果を図３〜５に示す。

実施例１〜４で得られた蛍光体のスペクトル図である。 実施例２及び５で得られた蛍光体のスペクトル図である。 比較例１の硫化亜鉛粉末蛍光体の経時安定性を測定した結果を示す図である。 実施例１で得られた窒化アルミニウム系蛍光体の経時安定性を測定した結果を示す図である。 実施例２で得られた窒化アルミニウム系蛍光体の経時安定性を測定した結果を示す図である。

Claims (11)

1. １）遷移元素及びその化合物ならびに２）希土類元素及びその化合物の少なくとも１種とアルミニウムとを含む原料を、窒素を含む雰囲気中で燃焼合成させることにより窒化アルミニウム系蛍光体を製造する方法。
2. 原料が、さらに３）ホウ素、ガリウム、インジウム及びタリウムから選ばれるホウ素族元素及びその化合物の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の製造方法。
3. 原料の一部又は全部が、遷移元素、希土類元素及びアルミニウムの少なくとも２種を含む合金又は化合物である請求項１に記載の製造方法。
4. 原料の一部又は全部が、
   ａ）遷移元素、
   ｂ）希土類元素、
   ｃ）ホウ素、ガリウム、インジウム及びタリウムからなるホウ素族元素の少なくとも１種ならびにｄ）アルミニウム
   の少なくとも２種を含む合金又は化合物である請求項２に記載の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られる窒化アルミニウム系蛍光体であって、遷移元素及び希土類元素の少なくとも１種を０．０５〜１０原子％含む窒化アルミニウム系蛍光体。
6. 請求項２又は４に記載の製造方法により得られる窒化アルミニウム系蛍光体であって、遷移元素及び希土類元素の少なくとも１種を０．０５〜１０原子％、ホウ素、ガリウム、インジウム及びタリウムからなるホウ素族元素を０．０５〜１０原子％含む窒化アルミニウム系蛍光体。
7. 平均粒径１００μｍ以下の粉末である請求項５又は６に記載の窒化アルミニウム系蛍光体。
8. 請求項５〜７のいずれかに記載の窒化アルミニウム系蛍光体を含む塗料から得られた膜状蛍光体。
9. 請求項８記載の膜状蛍光体を発光部として用いたプラズマディスプレイパネル。
10. 遷移元素及び希土類元素の少なくとも１種を０．０５〜１０原子％含む窒化アルミニウム系蛍光体。
11. 遷移元素及び希土類元素の少なくとも１種を０．０５〜１０原子％、ホウ素、ガリウム、インジウム及びタリウムからなるホウ素族元素を０．０５〜１０原子％含む窒化アルミニウム系蛍光体。

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