CN102344799B - 一种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，根据氮氧化物荧光粉的化学式A1-xByOzN2/3+4/3y-2/3z:xRE，将A元素的碳酸盐或其氧化物、Eu或Ce的氧化物与B元素的氮化物混合，充分研磨后得到混合物；加入助熔剂，研磨混匀后，依次经过保护气氛，氧化气氛以及还原气氛，冷却至室温得到氮氧化物荧光粉。本发明提供的稀土掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，通过微氧化烧结法一次完成，可操作性强，原料价格低廉，工艺窗口宽，适于大规模工业化生产。

Description

一种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法
技术领域
本发明属于LED用荧光粉技术领域，涉及一种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法。
背景技术
白光LED具有环保、体积小、寿命长、反应速度快等优点，并克服了传统白炽灯和荧光灯存在的耗电多、易碎及弃物汞污染等缺点。在特种照明、液晶显示以及普通照明等方面显示出巨大的应用前景。
传统方法利用YAG荧光粉搭配蓝光LED芯片合成白光，由于温度对其光衰影响很大，且缺少红光导致显色指数较差。为解决以上问题，该研究领域逐渐转向采用紫外-近紫外InGaN芯片激发三基色荧光粉来实现白光LED。但是目前高亮度的三基色荧光粉十分欠缺。氮氧化合物荧光粉可被紫外-近紫外光有效激发，且相比氧化物荧光粉高温稳定性好。尤其以MSi2O2N2为基质的荧光粉，激发域宽，且其发射光囊括了从紫色到黄色的所有颜色，故有很大发展空间。然而，现阶段制备发光强度较高的氮氧化物荧光粉其烧结温度多在1500℃，由于合成温度较高所得产物晶相纯度较低。
发明内容
本发明解决的问题在于提供一种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，降低合成温度，所得氮氧化物绿色-黄色荧光粉化学性质稳定，发光性能优良。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
1)根据氮氧化物荧光粉的化学式A1-xByOzN2/3+4/3y-2/3z:xRE，按摩尔比为A∶B∶O∶N∶RE＝(1-x)∶y∶z∶(2/3+4/3y-2/3z)∶x的比例，其中A元素为Ca、Ba、Sr中的一种或几种，B元素为Si或Ge，RE为Eu或Ce，0＜x≤0.04，将A元素的碳酸盐或其氧化物、Eu或Ce的氧化物与B元素的氮化物混合，充分研磨后得到混合物；
2)在所得混合物中加入其质量1～5％的助熔剂，研磨混匀后，在保护气氛下升温至1200～1300℃，然后将保护气氛更换为含有体积比为1～3％氧气的氧化气氛，在1200～1300℃下保温0.5～3h；然后将氧化气氛更换为还原气氛，升温至1380～1420℃，保温烧结6～10h，冷却至室温；再将烧结产物充分研磨后洗涤，得到氮氧化物荧光粉A1-xByOzN2/3+4/3y-2/3z:xRE。
所述的助熔剂为H3BO3、NH4Cl、AF2中的一种或几种。
所述的保护气氛为N2、Ar、NH3中的一种或几种。
所述的在保护气氛下升温至1200～1300℃的时间不超过4h。
所述的氧化气氛是氧气与N2或者惰性气体的混合。
所述的还原气氛是还原性气体与N2或者惰性气体的混合，其中还原性气体的体积含量为5～50％。
所述的还原性气体为H2或者CO。
所述的控制还原气氛的气体流速为50～100ml/min。
所述的由1200～1300℃升温至1380～1420℃的升温速度为5～10℃/min。
所述的洗涤为用乙二醇对荧光粉进行洗涤。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明提供的稀土掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，通过微氧化烧结法一次完成，降低了荧光粉的烧结温度。在原料当中仅含B元素的氮化物(不含B的氧化物)的情况下，在荧光粉烧结过程中依次经过保护气氛，氧化气氛以及还原气氛，其中在加热至一定温度后更换为氧化气氛是为了对B元素的氮化物进行氧化，而且控制其时间不超过3h，确保B元素的氮化物不被完全氧化，再在还原气氛下烧结就降低了烧结温度。这样能够减少高温对荧光粉纯度的影响，在生产过程中可减少大量成本。
本发明提供的稀土掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，通过微氧化烧结法一次完成，可操作性强，原料价格低廉，工艺窗口宽，适于大规模工业化生产。
附图说明
图1为在氧化气氛下保温不同时间制备的荧光粉Ba0.98Si2O2N2:0.02Eu的发射光谱的对比图，激发波长为382nm；
图2为在氧化气氛保温3h下制备的荧光粉Ba0.98Si2O2N2:0.02Eu的SEM图；
图3为在氧化气氛保温2h下制备的荧光粉Ba0.98Si2O2N2:0.02Eu的SEM图；
图4为在氧化气氛保温1h下制备的荧光粉Ba0.98Si2O2N2:0.02Eu的SEM图
图5为根据本发明的实施例1，2，3所得样品在氧化气氛保温1h的X射线衍射图谱(XRD)。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1荧光粉Ca0.98Si2O2N2:0.02Eu的制备
根据荧光粉Ca0.98Si2O2N2:0.02Eu的的化学式，按照其摩尔计量比，将CaCO3、Si3N4、Eu2O3混合，充分研磨后得到混合物；
再向混合物中加入其质量3％的CaF2作为助熔剂，研磨混合均匀后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N2保护气氛下，以每分钟10℃的速度升至1300℃，然后将保护气氛气体阀门关闭通入O2/N2混合气体(O2含量为1％)，并保温1小时；然后马上关闭氧化气氛气体阀门，打开还原气氛气体阀门，通入氢气∶氮气为1∶1的还原气氛，气体流速为100ml/min，并以10℃/min的速度将温度升至1400℃保温烧结10小时；
烧结完成之后冷却至室温，取出烧结物研磨过筛后，经乙二醇洗涤干燥所得黄绿色荧光粉即为Ca0.98Si2O2N2:0.02Eu。
实施例2荧光粉Sr0.98Si2O2N2:0.02Eu的制备
根据荧光粉Sr0.98Si2O2N2:0.02Eu的化学式，按照其摩尔计量比，将SrCO3、Si3N4、Eu2O3混合，充分研磨后得到混合物；
再向混合物中加入其质量3％的SrF2作为助熔剂，研磨混合均匀后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N2保护气氛下，以每分钟10℃的速度升至1300℃，然后将保护气氛气体阀门关闭通入O2/N2混合气体(O2含量为1％)，并保温1小时；然后马上关闭氧化气氛气体阀门，打开还原气氛气体阀门，通入氢气∶氮气为1∶1的还原气氛，气体流速为100ml/min，并以10℃/min的速度将温度升至1400℃保温烧结10小时；
烧结完成之后冷却至室温，取出烧结物研磨过筛后，经乙二醇洗涤干燥所得黄绿色荧光粉即为Sr0.98Si2O2N2:0.02Eu。
实施例3荧光粉Ba0.98Si2O2N2:0.02Eu的制备
根据荧光粉Ba0.98Si2O2N2:0.02Eu的化学式，按照其摩尔计量比，将BaCO3、Si3N4、Eu2O3混合，充分研磨后得到混合物；
再向混合物中加入其质量5％的BaF2作为助熔剂，研磨混合均匀后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N2保护气氛下，以每分钟10℃的速度升至1300℃，然后将保护气氛气体阀门关闭通入O2/N2混合气体(O2含量为1％)，并保温1，2或者3小时；然后马上关闭氧化气氛气体阀门，打开还原气氛气体阀门，通入氢气∶氮气为1∶1的还原气氛，气体流速为100ml/min，并以10℃/min的速度将温度升至1400℃保温烧结10小时；
烧结完成之后冷却至室温，取出烧结物研磨过筛后，经乙二醇洗涤干燥所得黄绿色荧光粉即为Ba0.98Si2O2N2:0.02Eu。
对于上述制备方法当中，氧化气氛下保温了不同的时间，而如图1所示在氧化气氛保温下不同时间制备的荧光粉Ba0.98Si2O2N2:0.02Eu的发射光谱的对比图(激发波长为382nm)，可以看出随着保温时间的延长，荧光粉在烧结之后的效果相应的降低，以保温1h的样品烧结效果最好。相应的，图2至图4分别给出了实施例3中氧化环境下保温3h，2h，1h的荧光粉样品的SEM示意图，发现氧化保温时间为1h的样品形成了更多符合氮氧化物结构的结晶。
图5为根据本发明的实施例1，2，3所得样品在氧化气氛保温1h的X射线衍射图谱，说明这些荧光粉都具有较好的晶体结构。
实施例4荧光粉Ca0.5Sr0.48Si2O2N2:0.02Ce的制备
根据荧光粉Ca0.5Sr0.48Si2O2N2:0.02Ce的化学式，按照其摩尔计量比，将CaO、SrO、Ge3N4、Ce2O3混合，充分研磨后得到混合物；
再向混合物中加入其质量2％的CaF2、2％的SrF2作为助熔剂，研磨混合均匀后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N2保护气氛下，以每分钟10℃的速度升至1300℃，然后将保护气氛气体阀门关闭通入O2/N2混合气体(O2含量为1％)，并保温0.5小时；然后马上关闭氧化气氛气体阀门，打开还原气氛气体阀门，通入氢气∶氮气为1∶1的还原气氛，气体流速为100ml/min，并以10℃/min的速度将温度升至1400℃保温烧结10小时；
烧结完成之后冷却至室温，取出烧结物研磨过筛后，经乙二醇洗涤干燥所得黄绿色荧光粉即为Ca0.5Sr04.8Si2O2N2:0.02Ce。
实施例5荧光粉Sr0.99Si2O2N2:0.01Eu的制备
根据荧光粉Sr0.99Si2O2N2:0.01Eu的化学式，按照其摩尔计量比，将SrO、Si3N4、Eu2O3混合，充分研磨后得到混合物；
再向混合物中加入其质量2％的SrF2、2％的NH4Cl作为助熔剂，研磨混合均匀后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N2保护气氛下，以每分钟10℃的速度升至1200℃，然后将保护气氛气体阀门关闭通入O2/Ar混合气体(O2含量为3％)，并保温0.5小时；然后马上关闭氧化气氛气体阀门，打开还原气氛气体阀门，通入CO∶Ar为1∶2的还原气氛，气体流速为50ml/min，并以8℃/min的速度将温度升至1420℃保温烧结10小时；
烧结完成之后冷却至室温，取出烧结物研磨过筛后，经乙二醇洗涤干燥所得黄绿色荧光粉即为Sr0.99Si2O2N2:0.01Eu。
实施例6荧光粉Ca0.45Ba0.51Si2O2N2:0.04Ce的制备
根据荧光粉Ca0.45Ba0.51Si2O2N2:0.04Ce的化学式，按照其摩尔计量比，将CaO、BaO、Si3N4、Ce2O3混合，充分研磨后得到混合物；
再向混合物中加入其质量1％的CaF2、1％的NH4Cl、1％的H3BO3作为助熔剂，研磨混合均匀后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N2保护气氛下，以每分钟10℃的速度升至1250℃，然后将保护气氛气体阀门关闭通入O2/Ar混合气体(O2含量为1.2％)，并保温2小时；然后马上关闭氧化气氛气体阀门，打开还原气氛气体阀门，通入CO∶Ar为1∶10的还原气氛，气体流速为50ml/min，并以5℃/min的速度将温度升至1420℃保温烧结10小时；
烧结完成之后冷却至室温，取出烧结物研磨过筛后，经乙二醇洗涤干燥所得黄绿色荧光粉即为Ca0.45Ba0.51Si2O2N2:0.04Ce。

Claims (3)

1.一种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
根据荧光粉Ca0.98Si2O2N2:0.02Eu的化学式，按照其摩尔计量比，将CaCO3、Si3N4、Eu2O3混合，充分研磨后得到混合物；
再向混合物中加入其质量3%的CaF2作为助熔剂，研磨混合均匀后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N2保护气氛下，以每分钟10℃的速度升至1300℃，然后将保护气氛气体阀门关闭通入O2/N2混合气体，O2含量为1%，并保温1小时；然后马上关闭氧化气氛气体阀门，打开还原气氛气体阀门，通入氢气：氮气为1：1的还原气氛，气体流速为100ml/min，并以10℃/min的速度将温度升至1400℃保温烧结10小时；
烧结完成之后冷却至室温，取出烧结物研磨过筛后，经乙二醇洗涤干燥所得黄绿色荧光粉即为Ca0.98Si2O2N2:0.02Eu。
2.一种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
根据荧光粉Sr0.98Si2O2N2:0.02Eu的化学式，按照其摩尔计量比，将SrCO3、Si3N4、Eu2O3混合，充分研磨后得到混合物；
再向混合物中加入其质量3%的SrF2作为助熔剂，研磨混合均匀后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N2保护气氛下，以每分钟10℃的速度升至1300℃，然后将保护气氛气体阀门关闭通入O2/N2混合气体，O2含量为1%，并保温1小时；然后马上关闭氧化气氛气体阀门，打开还原气氛气体阀门，通入氢气：氮气为1：1的还原气氛，气体流速为100ml/min，并以10℃/min的速度将温度升至1400℃保温烧结10小时；
烧结完成之后冷却至室温，取出烧结物研磨过筛后，经乙二醇洗涤干燥所得黄绿色荧光粉即为Sr0.98Si2O2N2:0.02Eu。
3.一种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
根据荧光粉Ba0.98Si2O2N2:0.02Eu的化学式，按照其摩尔计量比，将BaCO3、Si3N4、Eu2O3混合，充分研磨后得到混合物；
再向混合物中加入其质量5%的BaF2作为助熔剂，研磨混合均匀后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N2保护气氛下，以每分钟10℃的速度升至1300℃，然后将保护气氛气体阀门关闭通入O2/N2混合气体，O2含量为1%，并保温1，2或者3小时；然后马上关闭氧化气氛气体阀门，打开还原气氛气体阀门，通入氢气：氮气为1：1的还原气氛，气体流速为100ml/min，并以10℃/min的速度将温度升至1400℃保温烧结10小时；
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