CN101389733A - 发光体、包含该发光体的光源以及该发光体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氧氮硅酸盐型的发光体，其掺杂有二价铕并包含阳离子M2+，所述发光体对应于基本式M(1－c)Si2O2N2:Dc，其中满足以下关系：M＝Sr(1－x)Bax，其中0.3＜x＜0.7。

Description

发光体、包含该发光体的光源以及该发光体的制造方法
技术领域
本发明基于氧氮化物荧光体，并且还涉及具有这种荧光体的光源，尤其是LED。该荧光体属于sion类型。本发明也涉及这种荧光体的制造方法。
背景技术
WO-A 2005/030905描述了一种荧光体和混合sion的制造方法，混合sion表示通过二价Eu活化的式MSi2O2N2(M＝Ca、Sr、Ba)的氧氮化硅酸盐(oxynitridosilicate)，还可加入Mn作为共活化剂，同时HT(高温)相构成大部分或所有的荧光体，即大于50％的荧光体，优选大于85％的荧光体。这种HT改变不同于LT(低温)相的之处在于：其可在宽带内激发，即在50～480nm的宽范围内，尤其是150～480nm，尤其优选250～470nm；其对于外界影响是极其稳定的，即在空气中在150℃下没有表明任何可测量的劣化；以及其在波动条件下具有极其优良的色位稳定性(colorlocus stability)。其他的有益点包括其对红色的低吸收，这在荧光体混合物的情况下是尤其有利的。大多数HT改变可识别，尤其是可通过以下事实：与来自位于25～27°的XRD谱中HT改变的三个反射的组的具有最高强度的峰相比，在约28.2°的XRD谱中LT改变的特征峰具有小于1:1、优选小于1:2的强度。
WO-A 2004/039915公开了具有斜方晶系的晶体结构的荧光体和光源。Sion具有化学计量比的MSi2O2N2:Eu。例如为具有M＝(Sr、Ba)的混合的sion，其中优选Sr:Ba的摩尔比是6:4～9:1。
发明内容
本发明的目的在于提供根据权利要求1的前序部分的荧光体，其效率要尽可能高。另一个目的是说明具有该荧光体的光源以及制造这种高效荧光体的方法。
这些目的分别通过权利要求1、13和17的特征部分实现。从属权利要求中给出了尤其有利的改进。
迄今为止，还没有高效的同时对外界影响不敏感并且还可通过蓝色或紫外辐射尤其是通过LED的初始辐射而可容易激发的黄色-发光荧光体。由于根据本发明的荧光体可通过蓝色和紫外辐射容易地激发，因此其也适合于其中在该光谱区中可激发的其他光源例如Hg低压荧光灯，作为与蓝色/绿色电致发光荧光体相关连、或与使用金属碘化物诸如碘化铟的分子辐射的灯相关连的偏移颜料(shifting pigment)。
所述新发明的起点是以下令人惊讶的发现：存在所述sion荧光体的另外的相，其仅仅在Sr/Ba之间的混合物中存在，而在纯的Sr sion和Ba sion中不存在。其与之前已知的sion表现不同并且显示不同的XRD反射。这种新相的特性特征如下：基于给定的Eu掺杂量，主波长没有如实际上所预期的在Sr sion和Ba sion的主波长之间，而是意外地具有比相应Sr sion的主波长明显更长的波长，即朝向较长波长偏移至少6nm。典型的偏移是8～10nm。所述相可表示为M(1-c)Si2O2N2:Euc，其中M＝Sr(1-x)Bax。
优选地，选择混合sion使得0.42≤x≤0.70，尤其是0.45≤x≤0.55。
在这种情况下，利用相对高含量的掺杂剂实现了最好的结果。通常，活化的掺杂剂是全部是铕或主要为铕。Eu的含量c应该为M的0.1～20mol％，优选5～12mol％。
新的荧光体特征在于X-射线衍射的衍射图(XRD谱)和已知的sion具有完全不同的反射图案。此处不排除更小量的其它金属也构成用于混合sion的主晶格的至少三元化合物，除了Sr和Ba之外，所述金属还包括其它的二价金属离子，尤其是Ca、Mg、Zn和Mn。这些显示出与新的混合sion相类似的结构，其可通过X-射线衍射的衍射图的类似反射来识别。
可以注意到，最大强度的新荧光体的反射是双峰，与最大强度的Sr sion的XRD反射(当通过Cu K α激发时其为约31.6°)相比，其朝向较短的角偏移。在此情况下，在高分辨率下，存在在约29.8°和31.3°下具有峰值的双峰。尤其还可注意的是：在X-射线衍射的衍射图中在52°～58°之间存在在常规的sion中所不存在的三个反射的组。
假定适当的制造工艺，新相出现的一个可能的原因是小心选择离子M2+的平均离子尺寸。当平均离子半径降到临界参量之下时，由纯Ba sion相发射的如上所述的蓝带实际上完全消失。这可优选通过以期望的方式改变Ba/Sr比率来实现。
例如，在离子M2+的平均离子半径最大为0.13nm的情况下，形成这种全新的相，由此，这种相以二元形式明显地仅仅存在于包含Sr和Ba的混合sion中。其具有与蓝带不相干的不同的发射光谱，其中。在这种相中，发射带的位置极其高度地依赖于掺杂量。随着Eu含量增加，发射以长波方式显著地偏移。
可以例如根据以下工序来制造该新相：
使用金属M的碳酸盐，尤其是Sr和Ba的碳酸盐。它们与SiO2、Si3N4、Eu2O3混合。使用包含卤化物的熔剂例如尤其是SrF2、BaF2、SrCl2或NH4F或NH4HF2已经证明是有效的。此外，尤其是硼酸H3BO3或其他常规的熔剂也可用作熔剂。自然也可使用各种熔剂的适当的混合物。这些配料混合物在优选包含诸如Ar、N2、H2或合成气体(N2/H2)组分中的至少一种的弱还原气氛中、在加热至1350～1650℃尤其是至少为1450℃的条件下进行反应。此处关键的是Sr和Ba前体要充分良好地混合。根据配料混合物，也可推荐进行洗涤，以尤其改善产物的纯度。
熔剂通常允许微晶的生长改善，因此提高在激发波长下荧光体的吸收和量子效率。在荧光体中可保留极低量的熔剂(尤其是已知作为熔剂的活性部分的小的F、Cl和B离子)，这对于其它荧光体的情况也如此。
退火后进行洗涤(优选在pH值<8下)可有助于除去可能少量存在的水溶性外来相(例如原硅酸盐相)和熔剂残留物，因此改善了荧光体品质。
另一个制造路线使用原硅酸盐，该路线对于Sr和Ba前体的混合较不敏感。
新相的XRD线可按斜方结构标定。然而，所述新相不能归属于已知的相。然而，在这种假设下对晶胞体积的研究产生令人惊讶的结果。当在斜方晶胞的假设下将晶格参数与测量的衍射图进行匹配时，表明随着Ba含量增加晶胞体积令人惊奇地首先显著降低，虽然更大的阳离子Ba2+被更小的Sr2+所替代。在Ba的30～58mol％的区域中，表观晶胞体积然后几乎不变，并且随后再次增大。对此进行解释最简单的方法是以下事实：选择的晶胞实际上不对应于物理相关的晶胞。然而，与此无关的是，显然，在采用适当的制备的情况下，在混合的sion(Sr、Ba)sion中产生可以彼此显著不同的三个区域。第一区域是已知的Sr-支配的混合sion(Sr含量为约70～100％)，第二区域是已知的Ba-支配的混合sion(Ba含量为约70～100％)。在Sr含量为30～70％、余量为Ba的区域中在适当选择的制备条件的情况下产生真正混合的sion新相。在30～58mol％的Ba，主要为45～55mol％的Ba的区域中，尤其良好地产生新相。
如果加入少量的其它二价离子，也能保持这种新相。当加入Ca时，可能的Ba含量朝向较高的含量移动。
新相的发现由以下事实支持：纯的Sr sion发射绿光而纯的Ba sion以甚至更短的波长来发光即蓝绿色。与之相比，新的混合sion发射黄光，即波长比纯的Sr sion发射的更长。
对于白光LED应用，通常选择Eu含量为5～20％，结果荧光体的主波长在至少569nm处的黄色光谱区中。通常的值为c＝0.1，即相对于M，Eu含量为10％。这对应于约573nm的主波长。
结果，已知的黄色石榴石荧光体YAG:Ce可被新的氧氮化物荧光体Sr1-xBaxSi2O2N2:Eu(其中0.7≥x≥0.3)所替代，用于黄光发射。在其中x为约0.5以及10％Eu掺杂的组合物中，这种荧光体具有与替代的黄色荧光体(石榴石，原硅酸盐)大约相同的主波长。这种荧光体的发射光谱带令人惊讶地不在蓝绿色(BaSi2O2N2:Eu)和黄绿色(SrSi2O2N2:Eu)之间，而是与上述两种化合物相比，其波长以长波方式偏移到黄色，所述荧光体相比现有技术具有两个重要的优点，如其通过使用石榴石荧光体(原硅酸盐的效率远低于YAG:Ce)所表征的。
首先，取决于所述化合物，视觉有效效率与可比较的石榴石荧光体的情况相比高10-15％。第二，在150℃下的转换效率损失从石榴石荧光体情况下的至少20％减少至约7％。
在基于新的荧光体和455nm初级LED的白光LED(色位x/y＝0.33/0.33)情况下，在150℃下的潜在效率优势因此比基于YAG:Ce技术方案(x/y＝0.32/0.33)高约+20％。由于转换效率与YAG相比得到增加，所以效率优势在较短激发波长下得到提高。
令人惊讶的是，SrBa sion的X-射线衍射的衍射图和结构与Ba sion或Sr sion不对应。在SrBa sion的情况下，在X-射线衍射的衍射图中观察到的线明显比在Sr sion的情况下更少，这证明其是具有更大对称性的新的相。
由于LED不断提高的功率和日益广泛的应用领域，在未来，LED温度(结温度，junction temperature)将达到超过150℃。在这样的高温下，在迄今效率最高的黄色石榴石荧光体如YAG:Ce的情况下，也已经发生值得注意的发光热淬灭。与在室温下的效率相比，它们损失至少20％的转换效率。直到现在，LED温度是通过耗费的冷却措施来保持在尽可能低的温度下，这在很多情况下是市场无法接受的，并且在许多应用中由于空间的原因而是不可能的。在这种情况下新的混合sion提供优越的技术方案。然而，其也可用于其它的光源例如常规的灯如高压放电管和荧光灯。
新的混合相也可以与sion的其它相尤其是Sr sion进行混合。
特别令人惊讶的是：新相甚至可比石榴石荧光体更高效并且可因此甚至替代YAG:Ce。
为了获得尽可能纯的新相，需要使用适当的制造方法。在此情况下，较少推荐作为迄今大多数情况下使用的由氮化物来合成的方法，这是因为不能提供具有特别细小粒度的氮化物。然而，为了实现Sr和Ba前体的均匀混合，有利的是使用具有尽可能细的粒度并且d50最大值(使用沉降法测定)最大为5μm、优选甚至最大为3μm的Sr和Ba前体。使用d50为1～2μm的前体获得有利的结果。
最简单方法是通过原硅酸盐路线制造这种新的sion，但是也可以由碳酸盐来适当地改变合成，尤其是使用相对高含量的掺杂剂。尤其是，至少1％、优选至少5％的高Eu含量表现出有利于新相的形成。尤其是，新的混合sion的辐射稳定性大于之前的已知相。
新的荧光体尤其适用于白光LED中。在此情况下，对于Ba可采用30～70％的x值，同时使用至少5％的相对高的Eu含量。其在440～465nm的光谱区中非常适合于激发，并且尤其易于通过440～450nm的LED的峰值波长来实现激发。在这种情况下荧光体的主波长可非常容易地设定至569～578nm之间的区域。
迄今最高效的暖白高亮度(HB)LED基于石榴石荧光体如YAG:Ce和氮化硅酸盐(nitridosilicate)如(Sr、Ca)2Si5N8:Eu的组合。当使用具有长波长(～460nm)的蓝光LED时，这种技术方案是非常有效的。然而，已表明从芯片技术的观点来看转移至较短波长(440-450nm)是有利的。在这些波长下，相对的红色荧光体含量增加并且石榴石荧光体倾向于低效。由于基于Eu2+-的红色荧光体的量增加，石榴石荧光体的辐射的大部分被红色荧光体重新吸收，进一步削弱效率。
迄今为止，当在较短波长下使用LED时，例如已经尝试通过用Ga3+离子(YAGaG:Ce)部分替代Al3+离子来相应地匹配石榴石荧光体。然而，这种情况下仍然保留了通过红色荧光体在短波侧上重新吸收大量宽带发射的缺点。其它的方案如在非常窄的频带内发射的黄色原硅酸盐或硫代镓酸盐由于缺乏热和化学稳定性从而不可能用于可达到高温的HB LED。目前，对于在宽带上发射的铈掺杂的石榴石荧光体，还没有有效的替代物。
与石榴石荧光体相比，荧光体SrBa SiON:Eu的发射具有显著更窄的频带和具有更加好的视觉有效效率。此外，随着LED波长减小，效率增加。与具有非常类似的发射的原硅酸盐相比，SrBa SiON:Eu是极其热稳定的荧光体，因此也非常适合于在HB LED中使用。由于荧光体的窄带发射，假设相同的主波长，在其中基于Eu2+-的红色荧光体例如氮化硅酸盐具有特别高的吸收的光谱区中，实质上更少的短波辐射被发射。通过将sion与相对短波红色荧光体如Ca2Si5N8:Eu混合，实现特别高的效率。
由于与石榴石荧光体相比，新的黄色荧光体SrBa sion具有很高的视觉有效效率同时具有很高的转换效率，另外仅仅被基于Eu2+-的红色荧光体相对弱地吸收，因此将此荧光体与具有高度视觉有效效率的红色荧光体如Ca2Si5N8:Eu或Ca5Al4Si8N18:Eu以及它们的变体相结合可实现具有低色温的极高效LED。当使用主要在444nm(峰值)下发射的LED时，即使对于3200K的色温(所谓的暖白)，仍可显示出对于6000K的色温(所谓日光白)的最高效LED的约80％的极高效率。用于暖白的目前已经可获得的最高效技术方案是显著低效的，即约5％的量级和更暗(moredarker)。
附图说明
以下将参考多个示例性实施方案更详细地说明本发明。附图中：
图1显示MSi2O2N2:Eu型的各种sion的衍射图；
图2显示晶胞体积相对Sr含量的函数；
图3、4均显示各种混合的sion的详细X-射线衍射图；
图5显示已知原硅酸盐和新的混合sion的发射的对比；
图6显示已知的石榴石和新的混合sion的发射的对比；
图7显示各种荧光体的效率相对环境温度的函数；
图8显示发射频带偏移(最大值)相对Sr含量的函数；
图9显示根据本发明的混合sion与纯的sion的发射光谱的对比；
图10显示另外的混合sion的发射光谱；
图11显示具有新荧光体的伴随作用的白光LED的发射光谱；
图12显示白光LED；
图13显示基于LED的光源；
图14显示基于低压灯的光源；
图15显示各种荧光体体系的发射的对比。
具体实施方式
图1显示Ba0.95Si2N2O2:Eu0.05(顶部)、Sr0.9Si2N2O2:Eu0.1(底部)和Ba0.45Sr0.45Si2N2O2:Eu0.1(中间)型的Eu-掺杂的荧光体的X-射线粉末衍射图。可看出衍射图互相明显不同。Sr sion的衍射图仍包含Ba sion的衍射图的峰(由于较小的晶格参数而稍微偏移)，但是具有更多线。这可表明结构具有较低对称性。BaSr sion的反射图案显著不同于两个边界相(marginal phase)，即两个纯的边界相没有混合。
图2显示在通过碳酸盐途径制造的Sr-Ba体系中荧光体的晶胞体积对Sr含量的函数。在该情况下，假定为斜方单位晶胞。在假定斜方单位晶胞下晶格常数对测量的衍射图的匹配提供了异常的结果。可以看出：虽然利用Ba2+嵌入较大阳离子的程度增大，但是随着Ba含量增加，表观“晶胞体积”意外地首先显著降低。在20～50％的Sr区域中，表观“晶胞体积”几乎不改变，然后再次增加。这表明如此选择的晶胞与物理实际的单位晶胞不对应。然而，由峰值偏移可推断出，存在彼此显著不同的三个区域:0-10％Sr，约20-65％ Sr和70％-100％Sr。过渡区在10～20％ Sr和65～70％Sr。
图3显示出对于角度2θ的在32～36°范围内各种混合sion X-射线衍射的衍射图的细节。该附图显示具有不同Sr/Ba比率的六个样品的概观。在衍射图中，从下到上Ba含量分别增加20％(在两个“位点”之间均匀地分布2％含量的Eu)。在以下附图中，将相对于角度范围展开地描绘所述光谱，以能够更好地讨论差异。随着Sr含量增加，标记的反射组保留在结构内部的几乎相同的位置。然而，在从Ba sion至SrBa sion和从SrBa sion至Sr sion的相转变处显示了两次位置和强度上的突变。通常，从约35％的Sr开始，获得新的发黄色光SrBa sion相，其随着Sr含量增加至高于60％的Sr而逐渐变形，并且持续变为Sr sion相。精确的值取决于Eu掺杂和取决于可能另外引入的阳离子(例如Ca、Zn、Mg、Yb)。
图4显示最大强度的SrBa混合sion的峰的位置相对于最大强度的Srsion和Ba sion的峰的位置。最大强度的混合sion的峰在约2θ＝31.2°。其实际上是双峰，该双峰在此是由于差的分辨率而重合。另一个方面，最大强度的Sr和Ba sion的峰在几乎2θ＝32°的明显更高波长处出现。
图5显示根据本发明的混合sion型荧光体与现有技术的黄色原硅酸盐的发射频带的对比。新的SrBa SiON:Eu能够实现和原硅酸盐实际上相同的光谱分布。
图6显示根据本发明的混合sion型荧光体与现有技术的黄色石榴石荧光体的发射频带的对比。在几乎相同的主波长，发射频带是明显更窄的频带。发射辐射的视觉有效效率因此表现更高，通常高约10％。
图7显示根据本发明的混合sion型荧光体与现有技术(YAG:Ce和(Sr、Ba)原硅酸盐:Eu)的效率对环境温度的函数的对比。新的荧光体比现有技术具有明显更大的热稳定性。
图8显示各种混合sion在400nm的UV激发下的发射的对比。对于x高至30％，第二频带仍为蓝色可见光。仅仅在400nm激发下观察到的蓝光发射被极大抑制的组合物的情况下，利用通常在440～460nm的蓝光激发也实现高效率。对于含量f＝1-x，(1-x)≥40％是优选的，并且(1-x)≥45％是尤其优选的，其中在每种情况下，对于f，Eu含量与Sr含量加在一起计算，即f＝f(Sr，Eu)。
图8显示BaxSr1-xSi2O2N2:Eu(2％)荧光体的发射频带的偏移。蓝光发射频带在1-x>30％时实际上完全地消失。在1-x＝30％和1-x＝60％之间，长波发射频带的位置几乎保持恒定。虚线表示相转变区域。对于较高的Sr浓度，可实现朝向绿色Sr SiON:Eu发射的波长偏移而不降低效率。因此发射波长可容易地符合各个要求。对于较短波长的蓝光初级LED(例如440-450nm)，与在较长波的蓝光初级LED(460nm峰激发)的情况相比，例如必需使用稍微较短波的荧光体用于产生白光。
图9：新的混合sion的发射光谱具有比Sr sion明显更广泛的频带。混合sion自身良好地适用于约为4000～6500K的色温度，优选4500～6000K。
然而，它也可以容易地与Sr sion或其它sion或氮化物如(Sr、Ca)Si5N8:Eu或CaAlSiN3:Eu组合。尤其是当与Sr sion一起使用时，根据含量，整个发射连续地在绿色(纯Sr SiON:Eu)和黄色(新的混合sion SrBaSiON:Eu)之间移动。
尤其是颜色可因此变化。与红色荧光体有关的这种组合特别良好地适合于色温度为2800～3800K的暖白光LED，同时可能实现至少85的高Ra。
为了匹配发射性能，也可以使用基于Sr-Ba sion的三元混合的sion。少量的Ca特别适合于该目的。或者，也可以使用具有与Ca相类似的小离子半径的其他二价离子。尤其是当加入Zn、Mg、Mn和Yb而不是Ca或者与Ca一起加入时与获得类似小的离子半径。在此情况下，含量应该低，以便保持混合sion的典型结构，并且特别在2θ＝31.2°(基于Cu K α)处明显出现双峰。
根据本发明的新荧光体的制造可通过原硅酸盐途径进行。在此情况下，首先将Sr和Ba的碳酸盐与SiO2和熔剂如SrF2等以及Eu前体一起充分混合并均匀化。然后，通过在Al2O3坩埚中在合成气体(forming gas)下使所述混合物退火，由此合成原硅酸盐。该过程在数小时内逐步进行，直至约1100～1400℃的温度。然后将原硅酸盐与Si3N4混合并使其均匀化，然后在钨坩埚中在弱还原气氛(Ar或N2或H2或混合物)中对该混合物进行退火。在此情况下，在数个小时内逐步提高温度，直至1400～1600℃。
根据本发明的新荧光体的制造也可通过碳酸盐途径进行。有利地，在这种情况下，最后实施酸性洗涤以最小化外来相。表1显示混合的Sr0.45Ba0.45Eu0.1Si2O2N2的制备。在该情况下，对于前体SrCO3和BaCO3，使用约1.6μm的平均粒度。
以如下方法进行制备：首先，原材料SrCO3、BaCO3(或BaSrCO3)、SrF2、Si3N4和SiO2彼此剧烈混合，然后在下列条件下在炉中对所述混合物进行退火:在1400～1600℃下，优选在非氧化坩埚中，尤其是在至少1500℃下，在弱还原气氛中，持续8小时。在该情况下，假定基本为化学计量的配料；见表1。
自然地，所示的sion不需要具有精确的化学计量关系MSi2O2N2，而仅仅是其经验式。在此情况下，也允许偏差。这种荧光体可被称作基本黄色发光氧氮化物荧光体，其具有以下化学计量关系：
MSi2O2+δN2-(2/3)δ，其中M＝(Sr1-xBax)1-cEuc。
对于δ，符合以下关系
1≥δ≥-1，优选0.35≥δ≥-0.35。
表1
Figure A200780006334D00131
O和N含量的分析给出：例如14.4wt.％的O和10.0wt.％的N，其标称上对应于+0.29的δ。然而，受到仍少量存在的外来相如尤其是SiO2和Si2ON2影响的测定值与理论的偏差不应该被排除，结果，具体地δ的真实值为约0.25～0.35。通常，由于原材料的污染也可以出现小于200ppm的杂质。但是，这些低水平的杂质没有根本上改变荧光体的性能。
如果根据本发明的黄色混合sion与另外的荧光体一起使用，那么可实现具有高Ra的特别高品质的白光LED。具体地，这些应该填充红色光谱区中的光谱。在这种情况下，适合的候选物尤其是红色氮化物和红色硫化物，这本身是已知的。例子是CaAlSiN3:Eu和(Sr、Ca、Zn)S:Eu或(Ba、Sr、Ca)2Si5N8:Eu。此外，可使用主要发射绿光的其他sion如纯的Sr sion，用于实现高的Ra。
表2显示纯的Sr sion的主波长对铕掺杂量的函数。这作为可通过混合sion实现的偏移的起点，所述偏移朝向较长波长至少6nm，通常为至少8nm。
最后，图11显示色温为6000K的白光LED的光谱，所述白光LED基于发射峰值波长为460nm的蓝光的LED和根据本发明的黄色发光荧光体。二者一起混合以形成白光。
表3 最后显示基本荧光体的各种数据的对比。
图12清楚地显示白光的光源设计。光源是具有InGaN型的芯片1的半导体部件，其峰值发射波长在例如440nm的UV区中，芯片1嵌入可透光基础外壳8的切除部分(cutout)9的区域中。芯片1通过接合线14连接至第一端子3而芯片1直接连接至第二电端子2。切除部分9填充有浇铸化合物(casting compound)5，其包含环氧浇铸树脂(80～90wt.％)和荧光体颜料6(小于20wt.％)作为主要组分。某些蓝色初级辐射被黄色发光荧光体Sr0.45Ba0.45Eu0.1Si2O2N2所吸收，结果发射全白光。切除部分具有壁17，其作为用于芯片1或颜料6的初级辐射和次级辐射的反射体。
在如图13所示的另外的示例性实施方案中，也将如上所述的混合sion和红色发光氮化硅酸盐尤其是CaSrSi5N8:Eu型红色发光氮化硅酸盐用作荧光体颜料。然后，将这些应用于外壳的壁9，所述外壳包含多个发光转换LED型的LED。
图14显示具有无水银气体填充21(以示意的形式)的低压放电灯20，其以和WO02/10374中类似的方式包含铟化合物和缓冲气体，并在灯泡23的内侧上涂覆(Sr、Ba)Si2O2N2:Eu的层22。这种布置所具有的非常特别的优势是：这种混合sion容易与铟辐射匹配，因为这种混合sion在UV和在蓝色光谱区域具有主要的份额(substantial contents)，其中这两者均容易在相同程度上被这种混合sion吸收，这使得在使用上优于之前已知的荧光体。这些已知的荧光体值得注意地吸收仅仅铟的蓝光辐射或UV辐射，结果，根据本发明的铟灯显示出明显更高的效率。本声明也适用于基于高压的铟灯，如实质上从US 4 810 938所知的。
图15显示具有暖白光效应的两个荧光体体系之间的对比。迄今为止最好的体系是YAGaG:Ce与Ca2Si5N8:Eu的混合物。YAGaG旨在表示Y3(A1，Ga)5O12:C3。Ca氮化物的含量是9.7wt.％(33.3％)。YAGaG的缺点是其在很高温度下缺少热稳定性。相反，Sr0.5Ba0.5Si2O2N2:Eu与Ca2Si5N8:Eu的混合物更高效。在该情况下，选择Ca氮化物的含量为9.8wt.％(22.7％)。实际LED效率和通过视觉有效效率测定的最大效率，结果是351lm/W比324lm/W，作为所述新混合物的优势的证明。
表4显示当制造SrBa sion时使用熔剂的影响。该表显示假定加入不同熔剂(0.01mol)以及在不同退火温度下进一步处理的条件下荧光体样品的相对粉末亮度。使用五种不同的熔剂，以和没有任何熔剂的样品进行对比。退火温度在1400～1500℃之间改变。其表明，根据熔剂，不同的退火温度提供更好的结果。
表5显示不同浓度的BaF2作为熔剂的影响。所述表显示BaF2的0～0.05mol之间的一系列测量值。表明，BaF2的退火温度应该低于1550℃，并且应该根据温度选择不同的BaF2浓度。总之，使用这样的熔剂能够改善粉末亮度。
当使用SrCl2作为熔剂时显示了类似的响应。在此也表明：用于SrCl2的退火温度应该低于1550℃，并且应该根据温度选择不同浓度的SrCl2。总之，使用该熔剂也能够改善粉末亮度。
表2
 
Eu浓度c 主波长(nm)
1％ 554
2％ 555
5％ 558
10％ 563
20％ 567
表3
 
荧光体 λ_dom[nm] Vs 在25℃下的Rel.QE Qth＝eff.(175℃)/eff.(25℃)
SrSi2O2N2:Eu 563 0.763 96％ 0.91
Sr0.5Ba0.5Si2O2N2:Eu 573 0.693 100％ 0.96
BaSi2O2N2:Eu 502 0.401 64％ 0.52
YAG:Ce 573 0.624 102％ 0.71
(Sr，Ba)2SiO4:Eu 571 0.699 98％ 0.28
表4
Figure A200780006334D00161
表5
Figure A200780006334D00171
表6
Figure A200780006334D00172

Claims (14)

1.一种具有阳离子M2+和经验式M(1-c)Si2O2N2:Dc的氧氮化硅酸盐类的高效荧光体，其中M2+同时包含Sr2+和Ba2+作为组分，其中D是至少包含铕的二价掺杂剂，其特征在于：M为其中0.3≤x≤0.7的Sr(1-x)Bax，所述氧氮化硅酸盐完全或主要由既不对应于纯Sr sion的相也不对应于纯Basion的相的相所构成，在给定掺杂量的情况下所述混合sion相对于具有相同掺杂量的所述纯的Sr sion的主波长朝向较长波长偏移至少6nm，优选至少8nm。
2.根据权利要求1所述的荧光体，其特征在于，0.42≤x≤0.70。
3.根据权利要求1所述的荧光体，其特征在于，所述荧光体的结构的对称性比所述纯的Sr sion的结构的对称性程度更高。
4.根据权利要求1所述的荧光体，其特征在于，所述Eu的含量c为M的0.1～20mol％，优选5～12mol％。
5.根据权利要求1所述的荧光体，其特征在于，0.45≤x≤0.55。
6.根据权利要求5所述的荧光体，其特征在于，Sr/Ba的比率在测量精度范围内等于1。
7.根据权利要求1所述的荧光体，其特征在于，所述荧光体最大强度的XRD反射表现为峰，在足够分辨率下为双峰，与在约31.6°(2θ)的Sr sion最大强度的XRD反射相比，其朝向较短的角偏移。
8.根据权利要求1所述的荧光体，其特征在于，X-射线衍射的衍射图在52°和58°之间存在三个强反射的组。
9.一种光源，所述光源的初级辐射通过根据前述权利要求中任意一项所述的荧光体完全或部分地转化为较长波的辐射。
10.根据权利要求9所述的光源，其特征在于，所述光源是LED。
11.根据权利要求9所述的光源，其特征在于，所述初级辐射具有440～465nm、尤其为440～450nm的峰。
12.根据权利要求9所述的光源，其特征在于，所述混合sion与另外的荧光体一起使用，所述另外的荧光体尤其是其峰在绿色或红色光谱区中的另外的sion或氮化物。
13.一种制备根据前述权利要求1至8中任意一项所述的混合sion的方法，其特征在于，Sr的碳酸盐和Ba的碳酸盐与SiO2和熔剂以及Eu前体一起充分混合，由此合成原硅酸盐，然后将其与Si3N4混合，接着将所述混合物在弱还原气氛中进行退火。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，在所述制备中使用熔剂。
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