CN105745302A - 蓝绿色荧光粉、发光器件封装和包括其的照明装置 - Google Patents

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Abstract

根据实施方式的蓝绿色荧光粉可以由以下化学式(1)表示。借助于在经验式中包括的阳离子和阴离子的影响，根据实施方式的蓝绿色荧光粉和包括其的发光器件封装具有提高的发光特性和物理性质。化学式(1)：AaBbOcNdCeDfEg:REh。在化学式(1)中，A为来自Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra中的一种以上的元素；B为来自Si、Ge和Sn中的一种以上的元素；C为来自C、Cl、F和Br中的一种元素；D为选自Li、Na和K中的一种元素或元素的混合物；E为选自P、As、Bi、Sc、Y和Lu中的一种以上的元素；RE为来自Eu、Ce、Sm、Er、Yb、Dy、Gd、Tm、Lu、Pr、Nd、Pm和Ho中的一种以上的元素；0<a≤15；0<b≤15；0<c≤15；0<d≤20；0<e≤10；0<f≤6；0<g≤6；且0<h≤10。

Description

蓝绿色荧光粉、发光器件封装和包括其的照明装置
技术领域
本发明的实施方式涉及蓝绿色波长区域的发光荧光粉和发光器件封装以及包括其的照明装置。
背景技术
荧光粉起到将激发源的能量转化为可见光的能量的媒介的作用，并且是实现多种显示器件图像的必需元素。同时，荧光粉的效率和颜色再现范围是直接涉及显示产品和照明产品的效率和颜色再现范围的重要因素。
蓝色LED器件为发射白色光的二极管器件。在蓝色LED器件中，发射作为黄色光的激发源的蓝色光的荧光粉被涂布在发射蓝色光的器件上，以通过混合发射自器件的蓝色光和发射自荧光粉的黄色光来实现白色光。也就是说，发射白色光的LED器件使用发射自器件的蓝色光和通过在LED上涂布荧光粉(通常将发射黄色光的YAG:Ce荧光粉涂布在蓝色LED上)的第二光源生成白色光[美国专利号6,069,440]。
然而，该方法具有如下缺点：通过使用第二种光而产生的量子亏损(quantumdeficit)，由于再辐射效率而导致的效率降低和不稳定的显色性。因此，通过组合蓝色LED芯片和黄色荧光粉而制造的常规白色LED背光由于绿色和红色成分的缺陷而展示不自然的颜色，因此，其应用被限于移动电话和笔记本电脑的屏幕。尽管有这种优点，该方法由于诸如容易操作和显著低价的优点而被广泛使用。
同时，对于白色LED，已经主要发展了通过被具有高能量的激发源如紫外光、蓝色光等激发而发射可见光的荧光粉。然而，当暴露于激发源时，常规的荧光粉具有劣化的亮度。因此，近来，作为具有降低的亮度劣化并且使用氮化硅相关陶瓷作为基质晶体的荧光粉，具有稳定的晶体结构并且可以使激发光或发光移至更长的波长的氮化物或荧光粉已经吸引了关注。
特别地，作为纯氮化物，在2004年开发了CaAlSiN3:Eu红色荧光粉，在2005年开发了β-SiAlON:Eu绿色荧光粉。当这种荧光粉与蓝色LED芯片组合时，发射具有优异色纯度的光，特别地，展示由于优异的耐久性而导致的小的温度改变，因此，可以提高LED光源的寿命和可靠性。
近来开发的照明LED在改进蓝色LED芯片后结合了Lu3Al5O12:Ce绿色荧光粉和CaAlSiN3:Eu红色荧光粉使得可以通过将具有450nm的波长的光转化为具有520至570nm的波长的绿色或黄色荧光粉，或具有650nm的波长的红色荧光粉而生成三原色成分。然而，通过这种结合，不容易保持90以上的显色性，并且需要相当大量的红色荧光粉以选择合适的白色坐标，因此，发光强度可能会降低。
同时，从2009年以来已经对酸氮化物荧光粉(acidnitridephosphor)进行了研究，但是由于不稳定的氧离子和氮离子的结合而导致晶格缺陷频繁发生，因而无法信赖酸氮化物荧光粉并且因此商业化被延迟。
因此，韩国专利公开号2011-0016377和013-00283742公开了围绕Eu离子的晶体场对被Eu活化的SiON系荧光粉的中心发光波长具有大的影响，并且通过优化阳离子和阴离子的成分和其组成比，荧光粉具有优异的温度稳定性和温度特性。在此，荧光粉的主要发光波长为540至570nm。
然而，直到目前，还难以确定这种酸氮化物荧光粉的晶体结构改变和光性质是如何关联的[国际公开号2007/096333和材料化学(ChemistryofMaterials)，25，第1852至1857页，2013]。
因此，本发明试图解决常规问题，结果，确认了当阳离子和阴离子的成分和其组成比被优化时，通过最小化在热力学合成温度下在均相和多相晶体结构中的晶格缺陷，可以提供高效率且稳定的蓝绿色发光荧光粉，并且，当制备通过在常规蓝色LED上涂布混合的绿色荧光粉和红色荧光粉而获得的白色LED时，通过混合根据本发明的蓝绿色发光荧光粉而制造白色LED器件，从而提高制造的白色LED器件的显色指数和发光强度，由此完成了本发明。
发明内容
技术问题
设计用来解决问题的本发明的目的在于通过所包括的阳离子和阴离子的组成比的最优组合而具有提高的光强度和热稳定性的蓝绿色荧光粉，和包括其的发光器件封装，其亮度和显色指数得到提高。
技术方案
通过提供由下式1表示的蓝绿色荧光粉可以实现本发明的目的：
[式1]
AaBbOcNdCeDfEg:REh
其中A为从由Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra元素组成的组中选择的至少一种，B为从由Si、Ge和Sn元素组成的组中选择的至少一种，C为C、Cl、F和Br元素中的任一种，D为Li和K中的至少一种，E为从由P、As、Bi、Sc、Y和Lu组成的组中选择的至少一种，RE为从由Eu、Ce、Sm、Er、Yb、Dy、Gd、Tm、Lu、Pr、Nd、Pm和Ho组成的组中选择的至少一种，0<a≤15，0<b≤15，0<c≤15，0<d≤20，0<e≤10，0<f≤6，0<g≤6，且0<h≤10。
在本发明的另一个方面中，在本文中提供的是由下式2表示的蓝绿色荧光粉：
[式2]
AaBbOcNdCeKwPz:REh
其中A为从由Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra元素组成的组中选择的至少一种，B为从由Si、Ge和Sn元素组成的组中选择的至少一种，C为C、Cl、F和Br元素中的任一种，RE为从由Eu、Ce、Sm、Er、Yb、Dy、Gd、Tm、Lu、Pr、Nd、Pm和Ho组成的组中选择的至少一种，0<a≤15，0<b≤15，0<c≤15，0<d≤20，0<e≤10，0<h≤10，0<w≤6，且0<z≤2。
W可满足0.2≤w≤0.6。
在本发明的另一个方面中，本文提供的是由下式3表示的蓝绿色荧光粉：
[式3]
BaxMgyBbOcNdCeLivKwPz:REh
其中B为从由Si、Ge和Sn元素组成的组中选择的至少一种，C为C、Cl、F和Br元素中的任一种，RE为从由Eu、Ce、Sm、Er、Yb、Dy、Gd、Tm、Lu、Pr、Nd、Pm和Ho组成的组中选择的至少一种，0<b≤15，0<c≤15，0<d≤20，0<e≤10，0<h≤10，0.5<x≦15，0<y≦10，0.5<x+y≤15，0<v≤6，0<w≤6，且0<z≤2。
在式3的一个实施方式中，w可以满足0.2≤w≤0.6，并且v可以满足0<v≤1.4。
在蓝绿色荧光粉的一个实施方式中，x可以满足2≤x≤5，y可以满足0<y≤2，并且x+y的值可以满足2<x+y≤7。
y对x的比即y/x的值可以为如下：
0<y/x≤2
在上述实施方式中，蓝绿色荧光粉可以使用300nm至500nm的波长区域作为激发源，并且可以具有460nm至540nm的发光波长。另外，发光波长的中心波长可以为490nm至500nm。
在上述实施方式中，蓝绿色荧光粉可以具有1μm以上且小于10μm的D10颗粒尺寸(particlesize)分布，10μm以上且小于30μm的D50颗粒尺寸分布，和20μm以上且小于70μm的D90颗粒尺寸分布。
在本发明的另一个方面中，本文提供的为发光器件封装，所述发光器件封装包括：至少一个发光器件；以及置于所述至少一个发光器件之上并且包括荧光粉组合物的模制部件(moldingpart)。
在所述发光器件封装的实施方式中，荧光粉组合物可以包括上述实施方式的蓝绿色荧光粉。
所述至少一个发光器件可以发出紫外波长区域或蓝色光波长区域的光。
荧光粉组合物还可以包括绿色或黄色荧光粉中的任一种以及红色荧光粉。
模制部件可以包括树脂部分，并且基于100重量份的树脂部分，蓝绿色荧光粉的含量可以为0.1以上且99以下重量份。
在2000至10000K的色温(CCT)处，发光器件封装的一个实施方式可以具有60Ra以上且99Ra以下的显色指数(CRI)。
绿色和黄色荧光粉中的任一种可以具有510nm至570nm的中心发光波长，并且红色荧光粉可以具有610nm至670nm的中心发光波长。
绿色和黄色荧光粉中的任一种可以为(Lu,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce3+或(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce3+。
红色荧光粉可以为(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+或(Sr,Ba,Ca)2Si5N8:Eu2+。
荧光粉组合物可以作为分散型、保形型(conformaltype)或远程型(remotetype)被包括在模制部件中。
绿色和黄色荧光粉中的任一种可以具有525nm至535nm的中心发光波长，红色荧光粉可以具有625nm至635nm的中心发光波长，并且蓝绿色荧光粉可以具有如下的重量比：
0重量％<M<50重量％
其中M＝{mb/(mb+mg+mr)}*100，mb为蓝绿色荧光粉的重量，mg为绿色和黄色荧光粉中任一种的重量，并且mr为红色荧光粉的重量。
绿色和黄色荧光粉中的任一种可以具有520nm至530nm的中心发光波长，红色荧光粉可以具有650nm至665nm的中心发光波长，并且蓝绿色荧光粉可以具有如下的重量比：
0重量％<M<20重量％
其中M＝{mb/(mb+mg+mr)}*100，mb为蓝绿色荧光粉的重量，mg为绿色和黄色荧光粉中任一种的重量，并且mr为红色荧光粉的重量。
绿色和黄色荧光粉中的任一种可以具有535nm至545nm的中心发光波长，红色荧光粉可以具有650nm至665nm的中心发光波长，并且蓝绿色荧光粉可以具有如下的重量比：
0重量％<M<40重量％
其中M＝{mb/(mb+mg+mr)}*100，mb为蓝绿色荧光粉的重量，mg为绿色和黄色荧光粉中任一种的重量，并且mr为红色荧光粉的重量。
当蓝绿色荧光粉具有5重量％至35重量％的重量比时，蓝绿色荧光粉的显色指数(CRI)可以为90Ra以上且99Ra以下。
在本发明的另一个方面中，本文提供的是具有诸如在440至460nm处的第一峰、在490至510nm处的第二峰、在530至540nm处的第三峰和在650至655nm处的第四峰的发光波长峰的发光器件封装。
在本发明的另一个方面中，本文提供的是包括上述实施方式的发光器件封装作为光源的照明装置。
有益效果
通过组成比的最优结合，根据本发明的实施方式的蓝绿色荧光粉可以具有提高的光强度和温度稳定性，并且包括其的发光器件封装还具有提高的亮度和显色指数。
附图说明
图1示出其中在式2的组成中K的量变化的实施方式的发光光谱。
图2示出其中在式3的组成中Li的量变化的实施方式的发光光谱。
图3示出作为一个实施方式的蓝绿色荧光粉的颗粒尺寸分布(PSA)。
图4为示出作为一个实施方式的蓝绿色荧光粉的X射线荧光分析结果的成分分布图。
图5示出作为一个实施方式的蓝绿色荧光粉的XRD数据。
图6示出作为一个实施方式的发光器件封装。
图7示出作为一个实施方式的在基于5000K的90的显色指数(CRI)下包括蓝绿色荧光粉的白色LED器件和市售的白色LED器件的光谱的比较结果。
图8示出在基于5000K的80的显色指数(CRI)下包括蓝绿色荧光粉的白色LED器件和市售的白色LED器件的光谱。
图9、11和13各自示出比较例的发光器件封装的发光光谱。
图10、12和14各自示出一个实施方式的发光器件封装的发光光谱。
图15至18各自示出作为一个实施方式的发光器件封装。
具体实施方式
现在将详细说明本发明的优选实施方式，在附图中示出了其实施例。
在以下实施方式的说明中，将理解，当指各个元件在另一个元件之“上”或“下”时，其可以“直接”在另一个元件之上或之下，或可以在还存在介于中间的元件的情况下“间接地”形成。另外，应该基于附图理解术语如“上”或“下”。
术语如“第一”、“第二”、“上部”和“下部”不旨在暗示被如此描述的元件必须具有给定的物理或逻辑关系或顺序，而是仅用于区分一个元件和另一个元件的目的。
在附图中，为清楚起见，层和区域的厚度被夸大、省略或示意性示出。另外，元件的尺寸不完全反应其实际尺寸。
可以由下式1表示根据本发明的实施方式的蓝绿色荧光粉。
[式1]
AaBbOcNdCeDfEg:REh
其中A为从由Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra元素组成的组中选择的至少一种，B为从由Si、Ge和Sn元素组成的组中选择的至少一种，C为C、Cl、F和Br元素中的任一种，D为选自Li、Na和K中的一种元素或两种以上元素的混合型，E为从由P、As、Bi、Sc、Y和Lu组成的组中选择的至少一种，RE为从由Eu、Ce、Sm、Er、Yb、Dy、Gd、Tm、Lu、Pr、Nd、Pm和Ho组成的组中选择的至少一种，0<a≤15，0<b≤15，0<c≤15，0<d≤20，0<e≤10，0<f≤6，0<g≤6，且0<h≤10。
在根据式1的组成的蓝绿色荧光粉的一个实施方式中，元素A可以包括Ba。
例如，根据式1的蓝绿色荧光粉的一个实施方式可以由组成式BaaSibOcNdFeKfPg:Euh表示。在此，a可以满足0<a≤15，b可以满足0<b≤15，c可以满足0<c≤15，d可以满足0<d≤20，e可以满足0<e≤10，f可以满足0<f≤6，g可以满足0<g≤6，并且h可以满足0<h≤10。
在式1中，B可以为Si，RE可以为Eu。
另外，在式1的组成中，除了Ba以外元素A还可以包括Mg。
通过除了Ba以外向式1的组成进一步添加Mg，荧光粉的晶格耦合变强从而可以展现优异的光特性。
例如，根据所述组成式的蓝绿色发光荧光粉可以使在单相晶体结构中的晶格缺陷最小化，因此，可以通过如下实现高效率和提高的温度稳定性：将具有比Ba2+离子小的半径的Mg2+离子(具有160pm的原子半径)转移至Ba2+阴极离子位点的晶格。
当式1的元素A包括Ba和Mg时，Ba的摩尔比可以为大于0且15以下，并且Mg离子的摩尔比可以为大于0且10以下。例如，Ba的摩尔比可以为大于0.5且14.5以下，并且Mg的摩尔比，即y可以为大于0且2以下。
由下式2可以表示实施方式的蓝绿色荧光粉。
[式2]
AaBbOcNdCeKwPz:REh
在式2中，A为从由Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra元素组成的组中选择的至少一种，B为从由Si、Ge和Sn元素组成的组中选择的至少一种，C为C、Cl、F和Br元素中的任一种，RE为从由Eu、Ce、Sm、Er、Yb、Dy、Gd、Tm、Lu、Pr、Nd、Pm和Ho组成的组中选择的至少一种，0<a≤15，0<b≤15，0<c≤15，0<d≤20，0<e≤10，0<h≤10，0<w≤6且0<z≤2。
在式2的实施方式中，A可以包括Ba和Mg。
也就是说，通过控制Ba和Mg的组成比，由式2表示的蓝绿色荧光粉可以具有提高的结晶度。
另外，可以将阳离子(K，Li)和阴离子(P)添加至包括Ba和Mg的荧光粉的组成式作为式2的组成，从而使通过作为阴离子的N离子和O离子的结合而生成的晶格耦合稳定，并且通过优化阳离子和阴离子的组成比，实施方式的荧光粉可以具有提高的光性质。
图1示出由式2的组成表示的蓝绿色荧光粉的实施方式的发光波长光谱，在所述实施方式中K含量变化。
图1可以示出其中A为Ba和Mg，B为Si，C为F且RE为Eu的式2的实施方式。
参照图1，发光强度值随着K的量的增加而增加，但是，当K的量大于0.6时，发光强度再次降低。
也就是说，由于K的添加而导致蓝绿色荧光粉的晶格耦合强度增加，从而发光强度增加。然而，当K的含量大于0.6时，K可以起杂质的作用从而荧光粉的性质可能劣化。
在式2的组合物中，K的摩尔比，即w可以为大于0且6以下。参照图1，例如，K的摩尔比，即w可以为0.2以上且0.6以下。
在此，P的摩尔比可以为大于0且2以下，并且例如z可以为大于0且0.2以下。
所述实施方式的蓝绿色荧光粉的另一个实施方式可以由下式3的组成表示。
[式3]
BaxMgyBbOcNdCeLivKwPz:REh
在式3中，B为从由Si、Ge和Sn元素组成的组中选择的至少一种，C为C、Cl、F和Br元素中的任一种，RE为从由Eu、Ce、Sm、Er、Yb、Dy、Gd、Tm、Lu、Pr、Nd、Pm和Ho组成的组中选择的至少一种，0<b≤15，0<c≤15，0<d≤20，0<e≤10，0<h≤10，0.5<x≦15，0<y≦10，0<x+y≤15，0<v≤6，0<w≤6，且0<z≤2。
例如，在式3的实施方式中，B可以为Si并且C可以为F。
另外，在式3中，Li的量可以为大于0且6以下，并且例如，Li的摩尔比即v可以为大于0且1.4以下。另外，特别地，v可以满足0<v≤1。
图2示出根据Li的量的蓝绿色荧光粉的实施方式的发光特性。
图2示出由式3的组成表示的蓝绿色荧光粉的实施方式的发光特性，在所述实施方式中Li的量变化。
参照图2，光特性随着在蓝绿色荧光粉中Li的量的增加而增加，但是可以确认当以大于1.4的摩尔比包括Li时，发光强度降低。
也就是说，通过包括Li，蓝绿色荧光粉的晶格耦合强度变强从而发光强度增加。然而，当Li的含量大于1.4时，Li起杂质的作用，因此实施方式的荧光粉的性质可能劣化。
另外，在式3的组成中，K的摩尔比即w可以为大于0且6以下，并且例如w可以为0.2以上且0.6以下。
在此，P的摩尔比即z可以为大于0且2以下，并且例如z可以为大于0且0.2以下。
例如，由式3的组成表示的蓝绿色荧光粉的实施方式可以为
BaxMgySibOcNdFeKwPzLiv:Euh，其中0.5<x≤15，0<y≤2，5≤b≤15，2≤c≤7，5≤d≤20，0<e≤1，且0<h≤1。另外，0<v≤1.4，0<w≤0.6，且0<z≤0.2。
通过包括作为阳离子的Li和K以及P元素作为式3的组成，实施方式的蓝绿色荧光粉可以具有优异的光性质和热稳定性。
在式3中，y即Mg的摩尔比对x即Ba的摩尔比之比可以满足0<y/x≤2。当两种元素的摩尔比即y/x超过2时，可能展示蓝绿色荧光粉的发光特性以外的发光特性。
例如，y/x的值可以满足0<y/x≤0.4，并且当y/x的值超过0.4时，发光强度值的减少宽度可能增加。另外，例如，y/x的值可能满足0<y/x≤0.1。
例如，由式3表示的蓝绿色荧光粉的实施方式可以包括其中Ba和Mg的含量比受控的多种实施方式。
在式3中，Ba的摩尔比即x可以满足0.5<x≤2.5，并且Mg的摩尔比即y可以满足0<y≤2。特别地，Mg的摩尔比即y可以满足0<y≤0.5。在此，x+y的值可以满足0.5<x+y≤2.5。
另外，在根据式3的一个实施方式中，Ba的摩尔比即x可以满足1.5<x≤3.5，Mg的摩尔比即y可以满足0<y≤2.5。特别地，Mg的摩尔比即y可以满足0<y≤0.8。在此，x+y的值可以满足1.5<x+y≤3.5。
另外，在根据式3的另一个实施方式中，Ba的摩尔比即x可以满足3.5<x≤7.5，并且Mg的摩尔比即y可以满足0<y≤5。特别地，Mg的摩尔比即y可以满足0<y≤1.7。x+y的值可以满足3.5<x+y≤7.5。
另外，在根据式3的又一个实施方式中，Ba的摩尔比即x可以满足7.5<x≦14.5，并且Mg的摩尔比即y可以满足0<y≤10。特别地，Mg的摩尔比即y可以满足0<y≤2.5。在此，x+y的值可以满足7.5<x+y≤14.5。
由上述式1至3表示的蓝绿色荧光粉的一个实施方式可以为从由
Ba2.84Mg0.11Si5.95O3.4N8.33F0.22K0.15P0.05:Eu0.15、
Ba2.84Mg0.11Si5.95O3.4N8.33F0.22K3P:Eu0.15、
Ba1.84Mg0.11Si4.95O2.29N8.73F0.22K0.1P0.03:Eu0.15、
Ba1.84Mg0.11Si4.95O2.29N8.73F0.22KP3:Eu0.15、
Ba2.84Mg0.11Si5.95O3.4N8.33F0.22K0.5P0.1Li0.2:Eu0.15、
Ba1.84Mg0.11Si4.95O2.395N8.6F0.32K0.3P0.1Li0.1:Eu0.15、
Ba1.84Mg0.11Si4.95O2.395N8.6F1.22K0.3P0.1Li:Eu0.15、
Ba1.84Mg0.11Si4.95O2.395N8.6F0.42K0.3P0.1Li0.2:Eu0.15、
Ba2.79Mg0.11Si6O3.62N8F0.66K0.465P0.155Li0.66:Eu0.15、
Ba5.32Mg0.53Si12.1O3.3N8.2F0.67K0.48P0.16Li0.67:Eu0.15和
Ba11.55Mg1.3Si2.1O5.3N1.4F0.67K0.48P0.16Li0.67:Eu0.15组成的组中选择的任一种。
由式1至3表示的上述实施方式的蓝绿色荧光粉可以具有如下的颗粒尺寸分布：1μm以上且小于10μm的D10颗粒尺寸分布，10μm以上且小于30μm的D50颗粒尺寸分布和20μm以上且小于70μm的D90颗粒尺寸分布。
图3示出蓝绿色发光荧光粉的一个实施方式的利用颗粒尺寸分析仪(PSA)的颗粒尺寸分布测定结果。蓝绿色发光荧光粉的实施方式可以具有如下的颗粒尺寸分布(PSA)：1μm以上且小于10μm的D10颗粒尺寸分布，5μm以上且小于15μm的D20颗粒尺寸分布，10μm以上且小于20μm的D30颗粒尺寸分布，10μm以上且小于25μm的D40颗粒尺寸分布，10μm以上且小于30μm的D50颗粒尺寸分布，15μm以上且小于30μm的D60颗粒尺寸分布，15μm以上且小于35μm的D70颗粒尺寸分布，20μm以上且小于40μm的D80颗粒尺寸分布，20μm以上且小于70μm的D90颗粒尺寸分布，和25μm以上且小于100μm的D100颗粒尺寸分布。
特别地，在D50处，颗粒尺寸为10μm以上且小于30μm，因此可以满足在LED封装应用中所需的颗粒尺寸分布。同时，当在D50处颗粒尺寸超过30μm时，在LED封装应用期间可能出现沉淀。
因此，实施方式的蓝绿色发光荧光粉可以被用作适于LED封装的荧光粉。
图4为示出作为一个实施方式的蓝绿色荧光粉的X射线荧光分析结果的成分分布图。
可以确认实施方式的蓝绿色荧光粉如在图4中所示包括Ba、Mg、Si、O、N、F、Eu，并且如在下述实验例的X射线分析结果中所示包括K、P和Li元素。
上述实施方式的蓝绿色荧光粉包括具有相对小离子半径的Mg2+离子，并且根据Ba2+和Mb2+的耦合比，可以控制合成的荧光粉的中心发光波长和晶体结构。另外，可以提供具有优异的发光效率和提高的温度稳定性和可靠性的荧光粉。
图5示出由式3的组成表示的蓝绿色荧光粉的实施方式和具有不同组成的荧光粉的XRD比较结果。
在图5中，(a)为比较例，其组成式不包括阳离子如Li和K，以及P，而(c)为像(a)那样不包括Li、K和P且不包括Mg的比较例。
例如，在图5的实验中，组成式可以为如下：(a)Ba2.84Mg0.11Si5.95O3.4N8.33F0.22:Eu0.15、(b)Ba2.84Mg0.11Si5.9O3.64N7.93F0.67K0.48P0.16Li0.67:Eu0.15和(c)Mg2.95Si5.95O3.4N8.33F0.22:Eu0.15。
在实施方式的蓝绿色荧光粉中，在阴极离子位点处一些Ba离子可以被Mg离子取代，并且阴离子可以另外使用卤素离子以使在加工期间可能出现的晶格缺陷最小化。
因此，如图5中所示，可以确认通过包括阳离子和阴离子提高了结晶度。在此，相对于结晶度的主峰即(3,1,1)面，(1,1,1)面处的反射率可以提高30％。
另一方面，图5(c)的Mg2.95Si5.95O3.4N8.33F0.22:Eu0.15荧光粉的晶体结构包括20％以上的Mg离子，从而可以确认在实施方式的蓝绿色荧光粉中未观察到的显著变化，如新相形成等。
因此，可以确认当Mg离子的含量小于15％时，实施方式的蓝绿色荧光粉可以实现最大发光强度，并且当添加阳离子和阴离子时，展现提高的结晶度。
制备实施方式的蓝绿色荧光粉的方法可以包括：(1)通过在量化包括碱土金属的二价金属离子；Si离子；和Eu离子的金属盐后进行混合来制备荧光粉制备用起始盐；和
(2)在利用100至1000sccm的还原性气体控制的还原性气氛下在1000℃至1600℃下热处理混合的起始盐。
在制备实施方式的荧光粉的方法的步骤(1)中，通过组合在碱土金属的二价金属离子中具有不同离子半径的元素，作为起始盐以形成蓝绿色发光荧光粉晶格的金属元素可以使荧光粉结构和特性最优化。
因此，碱土金属的二价金属离子优选仅包括Ba2+离子，或具有相对小的离子半径的Mg2+离子和Ba2+离子。
根据Ba2+和Mg2+的耦合比，可以改善合成的荧光粉的中心发光波长和晶体结构，因此，可以提供具有优异的效率和优异的温度稳定性和可靠性的蓝绿色荧光粉。
在此，生成金属元素的氧化物的化合物没有特别限制，但是可以优选为可以容易地以高纯化合物状态被获得、可以容易地在大气中处理并且相对便宜的选自碱土金属的至少一种碱土金属化合物，诸如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氧化物、过氧化物和氢氧化物。
例如，碱土金属可以为碳酸盐、草酸盐、氧化物、氢氧化物和氟化物。特别地，碱土金属化合物可以碳酸盐型使用。另外，碱土金属化合物的相没有具体限制，但是可以为粉末相以制备具有优异性能的荧光粉。
在上述式1中，当作为碱土金属的元素A以大于0且15以下的摩尔浓度被使用、并且元素A的摩尔浓度可以与氧的摩尔浓度相同或不同时，可以制备蓝绿色荧光粉。
作为要形成实施方式的蓝绿色发光荧光粉晶格的起始盐，可以使用从由Si、Ge和Sn组成的组中选择的至少一种。例如，可以以大于0且15以下的摩尔浓度使用硅(Si)化合物。在此，硅化合物没有特别限制，只要该硅化合物可以在常规的荧光粉组合物中使用即可，但是硅化合物可以优选为氮化硅(Si3N4)、硅二酰亚胺(Si(NH)2)或二氧化硅(SiO2)以制备高性能的荧光粉。
在具有实施方式的式1的组成的荧光粉中，可以根据对应于元素B的硅化合物的摩尔比考虑氮元素的浓度制备荧光粉。
实施方式的蓝绿色荧光粉可以使用从由Eu、Ce、Sm、Er、Yb、Dy、Gd、Tm和Lu组成的组中选择的至少一种作为活化剂。例如，作为一个实施方式，相对于包括碱土金属的二价金属，铕(Eu2+)离子可以以0.01至10的摩尔浓度与起始盐混合。
另外，在制备实施方式的荧光粉的方法的步骤(1)中，起始盐可以包括从由NH4Cl、KCl、MgCl2、SrCl2、BaCl2、BaF2、SrF2、CaF2、NH4F、H3BO3、K3PO4和KNO3组成的组中选择的至少一种助熔剂。
基于起始盐的总质量，助熔剂的含量可以为1重量％以上且小于10重量％。
在此，当助熔剂的含量为1重量％时，各个化合物没有被充分混合从而反应可能不完全终止，并且当助熔剂的含量为10重量％以上时，助熔剂在荧光粉中起杂质的作用从而在反应后难以清除。
随后，在步骤(2)中，在以100sccm至600sccm流速供应的还原性气氛下在1000℃至1600℃的烧结温度下可以对混合的起始盐进行热处理。
在此，当烧结温度小于1000℃时着色效率降低，并且当烧结温度超过1600℃时色纯度降低，因此，可能无法制造高品质荧光粉。
在步骤(2)中，还原性气氛可以为通过混合氮和氢形成的还原性气氛，并且可以在常压下形成。例如，混合气体可以由氮和氢以95:5至90:10的混合比形成，特别地，烧结时间取决于烧结温度和混合气体的供给速率，并且可以控制荧光粉的着色和效率。
该制备方法可以在式1以及式2中使用，但是在材料添加工序期间在式中添加的阳离子和阴离子可以不同。
由于通过最优组合在SiON系荧光粉中的阳离子和阴离子的成分并且优化其组成比而导致的等于或高于常规荧光粉的发光特性和优异的温度特性，具有式1至3的组成式的蓝绿色荧光粉可以应用于发出白色光的发光器件封装。
在下文中，将连同附图描述包括上述实施方式的蓝绿色荧光粉的发光器件封装的一个实施方式。
发光器件封装的一个实施方式可以包括至少一个发光器件，和置于所述至少一个发光器件之上并且包括荧光粉组合物的模制部件，其中所述荧光粉组合物可以包括上述实施方式中的蓝绿色荧光粉。
图6示出发光器件封装的一个实施方式。
在图6中，发光器件封装可以包括封装体100，置于封装体100之上的发光器件104，和围绕发光器件104并且置于封装体100之上的模制部件108。在模制部件108中，可以配置包括上述实施方式中的蓝绿色荧光粉的荧光粉组合物111、112和113。
封装体100可以形成为包括硅氧烷材料、合成树脂材料或金属材料，并且可以由具有优异的导热性的陶瓷材料制成。
封装体100可以包括引线框(未示出)以电连接至发光器件。当在封装体100中形成引线框时，引线框可以由导电材料如铜等制成，并且例如可以在利用金(Au)电镀后配置。该引线框可以反射从发光器件104发出的光。
在发光器件104中，可以布置发光二极管等。
在发光器件封装的一个实施方式中，可以包括至少一个发光器件104。
发光器件可以发射蓝色光或在紫外(UV)波长区域中的光，并且可以用作在荧光粉层中包括的荧光粉的激发光源。
另外，当包括多个发光器件(例如可以包括红色发光器件或绿色发光器件)时，发光器件可以发出在不同波长区域内的光。
发光器件104可以通过电线105和106电连接至封装体100或引线框。
模制部件108可以形成为穹型，并且可以配置在发光器件之上。
可以以不同的形状配置模制部件108以控制发光器件封装的发光角度。模制部件108围绕以保护发光器件104并且可以起到改变从发光器件104发出的光的路径的透镜的作用。
模制部件108可以包括树脂部分，所述树脂部分可以包括含有硅类树脂、环氧类树脂和丙烯酸树脂中的任一种的混合物，或可以包括选自所述树脂中的树脂。
实施方式的发光器件封装(100)可以包括上述实施方式中的蓝绿色荧光粉。
在此，可以根据期望的色坐标控制蓝绿色荧光粉的含量，并且基于100重量份的硅氧烷树脂、环氧树脂或密封剂，可以以0.1重量份以上且99重量份以下包括蓝绿色荧光粉。
荧光粉组合物可以进一步包括绿色和黄色荧光粉中的任一种以及红色荧光粉。
绿色荧光粉或黄色荧光粉可以为(Lu,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce3+或(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce3+。
红色荧光粉可以为(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+或(Sr,Ba,Ca)2Si5N8:Eu2+。
包括蓝绿色荧光粉的上述实施方式的发光器件封装可以发射白色光。
图7示出在基于5000K的色温下的90的显色指数(CRI)下使用蓝绿色荧光粉的发光器件封装和市售的白色LED器件的光谱的比较结果。
例如，在实施方式中包括的蓝绿色荧光粉可以具有式3的组成并且可以为从由Ba2.84Mg0.11Si5.95O3.4N8.33F0.22K0.5P0.1Li0.2:Eu0.15、
Ba2.84Mg0.11Si5.9O3.64N7.93F0.67K0.48P0.16Li0.67:Eu0.15、
Ba1.84Mg0.11Si4.95O2.395N8.6F0.32K0.3P0.1Li0.1:Eu0.15、
Ba1.84Mg0.11Si4.95O2.395N8.6F1.22K0.3P0.1Li:Eu0.15、
Ba2.79Mg0.11Si6O3.62N8F0.66K0.465P0.155Li0.66:Eu0.15、
Ba5.32Mg0.53Si12.1O3.3N8.2F0.67K0.48P0.16Li0.67:Eu0.15和
Ba11.55Mg1.3Si2.1O5.3N1.4F0.67K0.48P0.16Li0.67:Eu0.15组成的组中选择的任一种。
参照图7，红色图可以表示在5000K的色温处实现90的显色指数(CRI)的市售的白色LED器件的光谱，并且蓝色图可以表示使用本发明的实施方式的蓝绿色发光荧光粉制备的白色LED器件的光谱。
例如，在实施方式中包括的蓝绿色荧光粉可以具有式3的组成并且可以为从由Ba2.84Mg0.11Si5.95O3.4N8.33F0.22K0.5P0.1Li0.2:Eu0.15、
Ba2.84Mg0.11Si5.9O3.64N7.93F0.67K0.48P0.16Li0.67:Eu0.15、
Ba1.84Mg0.11Si4.95O2.395N8.6F0.32K0.3P0.1Li0.1:Eu0.15、
Ba1.84Mg0.11Si4.95O2.395N8.6F1.22K0.3P0.1Li:Eu0.15、
Ba2.79Mg0.11Si6O3.62N8F0.66K0.465P0.155Li0.66:Eu0.15、
Ba5.32Mg0.53Si12.1O3.3N8.2F0.67K0.48P0.16Li0.67:Eu0.15和
Ba11.55Mg1.3Si2.1O5.3N1.4F0.67K0.48P0.16Li0.67:Eu0.15组成的组中选择的任一种。
参照图7，在包括实施方式的荧光粉的白色LED器件中，红色区域的光谱降低，因此，发光强度可以整体提高。
图8示出在基于5000K的色温的80的显色指数(CRI)处使用实施方式的蓝绿色荧光粉制备的白色LED器件的光谱。可以确认在500nm附近形成发光区域，从而显色指数(CRI)提高，并且因此器件可以实现白色光。
例如，进一步包括绿色荧光粉和红色荧光粉以及由式3的组成表示的蓝绿色荧光粉的白色LED器件的发光强度可以提高约10％，同时维持等于市售的白色LED器件的显色指数(CRI)。
因此，实施方式的发光器件封装可以具有显著提高的显色性和发光强度，同时抑制红色荧光粉成分的过度使用，因此，可以增加发光强度。
在实施方式的发光器件封装中，发光器件可以发射在蓝色波长区域的光，并且可以为300至420nmUV芯片或420至480nm蓝色芯片。
发射UV光或蓝色光的发光器件被用作激发光源，并且发光器件可以为GaN发光器件。
实施方式的发光器件封装可以包括具有510至570nm的中心发光波长的绿色或黄色荧光粉，具有610至670nm的中心发光波长的红色荧光粉，和在上述实施方式中由式1至3的组成式中的每个表示的蓝绿色荧光粉。
实施方式的蓝绿色荧光粉可以具有460至540nm的中心发光波长区域和300至490nm的激发波长。
例如，当第一实施方式包括具有525至535nm的中心发光波长的绿色或黄色荧光粉和具有625至635nm的中心发光波长的红色荧光粉时，具有式1至3的组成式中的每个的蓝绿色(BG)荧光粉可以具有如下的重量比：
0重量％<M<50重量％
其中M＝{mb/(mb+mg+mr)}*100，mb为蓝绿色荧光粉的重量，mg为绿色和黄色荧光粉中的任一种的重量，并且mr为红色荧光粉的重量。
另外，当发光器件封装的第二实施方式包括具有520至530nm的中心发光波长的绿色或黄色荧光粉和具有650至665nm的中心发光波长的红色荧光粉时，可以以如下重量比包括具有式1至3的组成式中的每个的蓝绿色(BG)发光荧光粉：
0重量％<M<20重量％
其中M＝{mb/(mb+mg+mr)}*100，mb为蓝绿色荧光粉的重量，mg为绿色和黄色荧光粉中的任一种的重量，并且mr为红色荧光粉的重量。
当发光器件封装的第三实施方式包括具有535至545nm的中心发光波长的绿色或黄色荧光粉和具有650至665nm的中心发光波长的红色荧光粉时，可以以如下重量比包括具有式1至3的组成式中的每个的蓝绿色(BG)发光荧光粉：
0重量％<M<40重量％
其中，M＝{mb/(mb+mg+mr)}*100，mb为蓝绿色荧光粉的重量，mg为绿色和黄色荧光粉中的任一种的重量，mr为红色荧光粉的重量。
另外，在第三实施方式中，当蓝绿色荧光粉的重量比为5重量％至35重量％时，发光器件封装的显色指数(CRI)可以为90Ra以上且99Ra以下。
通过控制在第一实施方式至第三实施方式中的每个中描述的蓝绿色(BG)发光荧光粉的量并且使用大量的蓝绿色代替具有低发光效率的红色，发光器件封装的实施方式可以在2000至10000K的相关色温(CCT)处实现60Ra以上且99Ra以下的显色指数(CRI)。
另外，实施方式的发光器件封装可以具有如下发光光谱，所述发光光谱具有诸如在440至460nm处的第一峰、在490至510nm处的第二峰、在530至540nm处的第三峰和在650至655nm处的第四峰的峰型。
例如，在图9、11和13中示出的发光光谱为通过在没有蓝绿色荧光粉的情况下混合常规的绿色荧光粉和红色荧光粉而制造的LED器件的发光光谱。
例如，图9可以为通过从第一实施方式中除去蓝绿色荧光粉而形成的发光器件封装的发光光谱，图11可以为通过从第二实施方式中除去蓝绿色荧光粉而形成的发光器件封装的发光光谱，并且图13可以为通过从第三实施方式中除去蓝绿色荧光粉而形成的发光器件封装的发光光谱。
另一方面，在图10、12和14中，可以确认，包括如在第一实施方式和第三实施方式中所描述的蓝绿色荧光粉的发光器件封装的发光光谱具有诸如在440至460nm处的第一峰、在490至510nm处的第二峰、在530至540nm处的第三峰和在650至655nm处的第四峰的峰型。
例如，图10可以为第一实施方式的发光器件封装的发光光谱，图12可以为第二实施方式的发光器件封装的发光光谱，并且图14可以为第三实施方式的发光器件封装的发光光谱。
在上述发光器件封装的实施方式中，在2700至6500K的相关色温(CCT)处维持65以上且98以下的显色指数(CRI)，并且可以展现提高的发光强度特性。
例如，发光器件封装的实施方式包括以绿色荧光粉、红色荧光粉和蓝绿色发光荧光粉被分散在发光器件中的分散型；保形型；或远程型制造的LED封装。
在此，图15为以分散型制造的白色LED器件的示意图，其中荧光粉被分散在发光器件上，并且使用常规方法制造白色LED器件。
图16示出发光器件封装的一个实施方式，其中以保形型将荧光粉组合物涂布在发光器件上。在此，荧光粉可以临近发光器件形成。
图17示出以远程型配置的荧光粉的一个实施方式。在图17的实施方式中，远程型的荧光粉层可以由陶瓷、聚合物、荧光玻璃(PIG)等的板制成。
如在图18中所示，通过以喷涂方式于发光器件上铺展荧光粉组合物后进行硬化可以形成发光器件封装的另一个实施方式。
可以包括上述实施方式的发光器件封装作为照明装置的光源。
实施方式的发光器件封装具有优异的亮度和显色性，从而可以在选自相机闪光灯、笔记本电脑、移动设备、智能电话、TV的背光单元和显示器的电子部件中用作光源。
或者，实施方式的发光器件封装可以被包括在如下中：车辆的前照灯、室内灯、户外灯、路灯、电标志灯、电子记分牌的灯、药用光源、展区的光源、农业光源等。
在下文中，将连同以下实施例更详细地描述本发明。
以下实施例旨在更具体地解释本发明，并且本发明不应限于该实施例。
<实施例1>蓝绿色荧光粉的制备和性质评价
将各个起始盐如BaCO3、Si3N4、Eu2O3等量化然后投入球磨容器。随后，使用异丙醇作为溶剂将起始盐球磨8至24小时，然后干燥。随后，在其中以100sccm的流速供应氢气的还原性气氛下在1300℃的温度下将干燥的起始盐烧结3小时，从而制备荧光粉。在此，使用了助熔剂。
实施例1涉及由式BaaSibOcNdCe:Euh表示的蓝绿色荧光粉的制备。在式中，C为C、Cl、F和Br元素中的任一种，0<a≤15，0<b≤15，0<c≤15，0<d≤20，0<e≤10且0<h≤10。
在下表1至4中，总结了根据在式中元素C类型和元素C的量的光学特性。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
参照表1至4的荧光粉性质评价结果，可以确认制备的实施方式的荧光粉使用300至500nm的波长作为激发源，发射460至540nm的发光波长，并且具有490至500nm的中心发光波长。
表5示出当在BaaSibOcNdFe:Euh中满足0<a≤15时的实施方式的光特性。在组成式中，b可以满足5≤b≤15，c可以满足2≤c≤7，d可以满足5≤d≤20，e可以满足0<e≤1，并且h可以满足0<h≤1。
例如，在实施例1-1至1-4中，仅Ba的量变化并且其它成分的量固定。
[表5]
分类 中心发光波长(nm) 发光强度 半峰全宽(nm)
实施例1-1 495.6 33.3 30.6
实施例1-2 495.6 34.4 30.6
实施例1-3 495.6 34.1 30.6
实施例1-4 495.6 31.3 30.6
参照表5，可以确认当在蓝绿色荧光粉的实施方式中Ba的摩尔比即a满足0<a≦15时，可以实现具有优异的发光强度的蓝绿色荧光粉。
<实施例2>蓝绿色荧光粉的制备和性质评价
按与在实施例1中相同的方式制备了荧光粉，不同之处在于使用了在下表6中公开的BaCO3、MgF2、Si3N4、Eu2O3、和K3PO4。
在下表6中总结了制备的荧光粉的性质。
表6示出通过对于由式2表示的实施方式改变K和P的组成比而制备的蓝绿色荧光粉的光性质。
在表6中，发光强度是指在发光光谱中的发光峰面积，并且可以对应于荧光粉的测定的总发光量。
[表6]
分类 中心发光波长(nm) 发光强度 半峰全宽(nm)
实施例2-1 493.6 19.0 31.4
实施例2-2 494.6 30.2 31.4
实施例2-3 495.6 36 31.0
实施例2-4 495.6 36.8 31.2
实施例2-5 496.6 28.7 32.0
实施例2-6 496.6 29.8 31.4
在表6中示出的实施方式可以由式2的组成表示，并且例如，示出在组成式BaxMgySibOcNdFeKWPZ:Euh中控制K和P的量并且固定其它成分的量后测定的光特性值。
例如，表6的实施方式可以满足在BaxMgySibOcNdFeKWPZ:Euh中0.5<x≤15，0<y≤10，0.5<x+y≤15，5≤b≤15，2≤c≤7，5≤d≤20，0<e≤1，且0<h≤1。
参照表6，在式2中K的摩尔比可以为大于0且6以下，并且P的摩尔比可以为大于0且2以下。
例如，K的摩尔比即w可以满足0<w≤6，特别地0.2≤w≤0.6。
图1示出具有表6的实施方式的组成式的蓝绿色荧光粉的发光波长特性。
参照表6和图1，可以确认发光强度根据K的量而变化，并且当K的量为0.6摩尔以下时，发光强度值随着K的量的增加而增加，但是当K的摩尔比大于0.6时，发光强度的降低增加。
另外，参照图1，可以确认实施方式在490nm至500nm的中心发光波长处具有蓝绿色发光特性。
如在表6中所确认的，制备了具有492至495nm的中心发光波长的蓝绿色发光荧光粉，并且通过添加K，蓝绿色荧光粉的晶格耦合变得更强，因此，实施方式的蓝绿色荧光粉可以具有提高的光特性和热稳定性。
然而，当K的摩尔比大于6时，K可以在荧光粉组合物中起杂质的作用，因此，可能降低光特性。
<实施例3>蓝绿色荧光粉的制备和性质评价
按与在实施例1中相同的方式制备了荧光粉，不同之处在于使用了在下表7中公开的BaCO3、MgF2、Si3N4、Eu2O3、K3PO4和LiF。
表7示出具有式2的组成比的制备的荧光粉的性质。
表7示出其中Li和F的量关于由式3表示的实施方式变化的蓝绿色荧光粉的光性质。
在表7中，发光强度表示在发光光谱中的发光峰面积，并且可以对应于荧光粉的测定总发光。
[表7]
分类 中心发光波长(nm) 发光强度 半峰全宽(nm)
实施例3-1 494.6 38.4 31.4
实施例3-2 494.6 39.2 31.4
实施例3-3 495.6 39.6 31.4
实施例3-4 496.6 40.7 31.6
实施例3-5 495.6 37.7 31.4
实施例3-6 494.6 34.7 31.4
实施例3-7 494.6 30.3 31.4
实施例3-8 494.6 25.5 31.4
实施例3-9 494.6 19.2 31.4
表7示出在控制由式3表示的组成式中Li和F的量后测定的光特性值。通过控制Li和F的量并且固定其它成分的量可以测定表7的实施方式的光特性值。
例如，作为表7的实施方式的式3的组成可以为BaxMgySibOcNdFeKwPzLiv:Euh，其中0.5<x≤15，0<y≤10，0<x+y≤15，5≤b≤15，2≤c≤7，5≤d≤20，0<e≤1，0<h≤1，0<w≤6，且0<z≤2。
参照表7，在式3中Li的摩尔比可以为大于0且6以下，并且F的摩尔比可以为大于0且6以下。
例如，Li的摩尔比即v可以满足0<v≤6，特别地0<v≤1.4。
图2示出具有表7的实施方式的组成式的蓝绿色荧光粉的发光波长特性。
参照表7和图2，可以确认发光强度根据Li和F的量变化，并且当LiF的量为1.4摩尔以下时，发光强度值随着LiF的量的增加而增加，但是当LiF的摩尔比大于1.4时，发光强度的降低增加。
另外，参照图2，可以确认实施方式在490nm至500nm的中心发光波长处具有蓝绿色发光特性。
如在表7中确认的，蓝绿色发光荧光粉具有492至495nm的中心发光波长，并且通过添加Li，蓝绿色荧光粉的晶格耦合变得更强，因此，实施方式的蓝绿色荧光粉可能具有提高的光特性和热稳定性。
然而，当以大于6的摩尔比包括LiF时，LiF在荧光粉组合物中起杂质的作用，因此光性质可能劣化。
<实验例1>荧光粉的颗粒尺寸分布(PSA)测定
图3示出本发明的蓝绿色发光荧光粉的颗粒尺寸分布(PSA)。在此，使用了Ba5.32Mg0.53Si12.1O3.3N8.2F0.67K0.48P0.16Li0.67:Eu0.15蓝绿色荧光粉，并且在下表8中总结了具体结果。
[表8]
％分布(Tile) 颗粒尺寸(μm)
10.00 8.52
20.00 10.81
30.00 12.59
40.00 14.20
50.00 15.81
60.00 17.56
70.00 19.66
80.00 22.53
90.00 22.72
100.00 73.41
由结果可以确认，根据本发明的蓝绿色荧光粉具有1μm以上且小于10μm的D10颗粒尺寸分布(PSA)，5μm以上且小于15μm的D20颗粒尺寸分布(PSA)，10μm以上且小于20μm的D30颗粒尺寸分布(PSA)，10μm以上且小于25μm的D40颗粒尺寸分布(PSA)，10μm以上且小于30μm的D50颗粒尺寸分布(PSA)，15μm以上且小于30μm的D60颗粒尺寸分布(PSA)，15μm以上且小于35μm的D70颗粒尺寸分布(PSA)，20μm以上且小于40μm的D80颗粒尺寸分布(PSA)，20μm以上且小于70μm的D90颗粒尺寸分布(PSA)，和25μm以上且小于100μm的D100颗粒尺寸分布(PSA)。
<实验例2>荧光粉的EDX分析
使用能量弥散光谱仪(EDX)(Thermo，Noran)分析了本发明的蓝绿色发光荧光粉。
作为EDX分析的结果，在下表9中总结了在本发明的蓝绿色发光荧光粉中包括的成分的重量％和原子％。
[表9]
元素 重量％ 颗粒尺寸(μm)
N 3.91 14.81
O 5.2 17.28
F 1.11 3.11
Mg 1.45 3.18
Si 17.2 32.53
Ba 66.1 25.57
Eu 2.12 0.74
K 1.02 1.60
P 0.56 0.55
Li 1.2 0.62
如表9中所示，当通过X射线荧光分析定量分析本发明的蓝绿色发光荧光粉时，确认了Ba、Mg、Si、O、N、F、Eu、K、P、Li元素的存在。更具体地，可以确认制备了如下荧光粉，其中对于各个元素的原子％，20≤Ba≤35，1≤Mg≤10，25≤Si≤45，10≤O≤20，10≤N≤20，1≤F≤10且0.1≤Eu≤5，并且元素的总原子％为100。
<实施例3>包括具有式1的组成的蓝绿色(BG)荧光粉的发光器件封装
<实施例3-1至3-4>作为第一实施方式的白色LED器件的制造
在作为第一实施方式的发光器件封装中包括的荧光粉组合物可以包括LuAG系荧光粉，即，作为绿色荧光粉的具有525至535nm的中心发光波长的(Lu,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce3+，作为红色荧光粉的具有625至635nm的中心发光波长的(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+，和根据式3的蓝绿色荧光粉(BG)。
在根据式3的蓝绿色荧光粉(BG)中，B可以为Si，C可以为F，并且RE可以为Eu。
在以表10中公开的比混合绿色荧光粉、红色荧光粉和实施方式的蓝绿色荧光粉后，作为薄层将混合物涂布或配置在发射作为激发源的紫外或蓝色光的发光器件上，然后通过在100至160℃下硬化1小时进行固定。
<比较例1至2>
按与在实施例3-1至3-4中相同的方式制造了比较例的发光器件封装，不同之处在于以下表10中公开的比混合了荧光粉。
[表10]
<实施例3-5至3-6>作为第二实施方式的发光器件封装的制造
在作为第二实施方式的发光器件封装中包括的荧光粉组合物可以包括LuAG系荧光粉，即，作为绿色荧光粉的具有520至530nm的中心发光波长的(Lu,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce3+，作为红色荧光粉的具有650至665nm的中心发光波长的(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+，和具有式3的组成的蓝绿色荧光粉(BG)。
在根据式3的蓝绿色荧光粉(BG)中，B可以为Si，C可以为F，并且RE可以为Eu。
在以表11中公开的比混合绿色荧光粉、红色荧光粉和蓝绿色荧光粉后，作为薄层将混合物涂布或配置在发射作为激发源的紫外或蓝色光的发光器件上，然后通过在100至160℃下硬化1小时固定。
<比较例3>
按与在实施例3-5至3-6中相同的方式制造了比较例的发光器件封装，不同之处在于以下表11中公开的比混合了荧光粉。
[表11]
<实施例3-7至3-10>作为第三实施方式的发光器件封装的制造
在作为第三实施方式的发光器件封装中包括的荧光粉组合物可以包括LuAG系荧光粉，即，作为绿色荧光粉的具有535至545nm的中心发光波长的(Lu,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce3+，作为红色荧光粉的具有650至665nm的中心发光波长的(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+，和具有式3的组成的蓝绿色荧光粉(BG)的一个实施方式。
在根据式3的蓝绿色荧光粉(BG)中，B可以为Si，C可以为F，并且RE可以为Eu。
在以表12中公开的比混合绿色荧光粉、红色荧光粉和蓝绿色荧光粉后，作为薄层将混合物涂布或配置在发射作为激发源的紫外或蓝色光的发光器件上，然后通过在100至160℃下硬化1小时进行固定。
<比较例4>
按与在实施例3-7至3-10中相同的方式制造了比较例的发光器件封装，不同之处在于以在下表12中公开的比混合了荧光粉。
[表12]
<实验例1>显色指数(CRI)的测定
测定了以上制造的发出白色光的发光器件封装和市售的LED器件的显色指数(CRI)。
显色指数(CRI)是与理想光源相比光源如实地显示各种物体的颜色的能力的定量测定。显色指数优选尽可能靠近100。结果总结于表13至15中。
[表13]
[表14]
[表15]
如在表13至15中所确认的，按照绿色荧光粉和红色荧光粉发光波长区域可以控制蓝绿色(BG)发光荧光粉的量，并且最优选地，当在第三实施方式中具有式3的组成的蓝绿色(BG)发光荧光粉的含量为10至15重量％时，实现95Ra以上且99Ra以下的显色指数(CRI)并且可以提供发出白色光的发光器件封装。
另外，当与根据常规的绿色荧光粉和红色荧光粉组合制造的发光器件封装(比较例1至4)相比时，实施方式的发光器件封装显示了显著提高的显色指数(CRI)。
通过控制如在第一实施方式至第三实施方式中所描述的蓝绿色荧光粉的含量并且混合大量的蓝绿色而不是降低发光效率的红色，在2000至10000K的相关色温(CCT)处，本发明的白色LED器件可以实现60Ra以上且99Ra以下的显色指数(CRI)。
因此，使用根据本发明的实施方式的蓝绿色荧光粉的发白色光的发光器件封装抑制红色荧光粉成分的过度使用并且降低在一些其它荧光粉中由红色荧光粉导致的效率降低，从而提高发光强度并且增加显色性，因此，发光效率可能增加。
工业应用性
根据本发明的实施方式的蓝绿色荧光粉和使用其的发光器件封装可以应用于显示设备、照明设备等，并且可以展示提高的亮度和显色指数。

Claims (26)

1.一种由下式1表示的蓝绿色荧光粉：
[式1]
AaBbOcNdCeDfEg:REh
其中，A为从由Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra元素组成的组中选择的至少一种，B为从由Si、Ge和Sn元素组成的组中选择的至少一种，C为C、Cl、F和Br元素中的任一种，D为Li和K中的至少一种，E为从由P、As、Bi、Sc、Y和Lu组成的组中选择的至少一种，RE为从由Eu、Ce、Sm、Er、Yb、Dy、Gd、Tm、Lu、Pr、Nd、Pm和Ho组成的组中选择的至少一种，0<a≤15，0<b≤15，0<c≤15，0<d≤20，0<e≤10，0<f≤6，0<g≤6，且0<h≤10。
2.一种由下式2表示的蓝绿色荧光粉：
[式2]
AaBbOcNdCeKwPz:REh
其中，A为从由Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra元素组成的组中选择的至少一种，B为从由Si、Ge和Sn元素组成的组中选择的至少一种，C为C、Cl、F和Br元素中的任一种，RE为从由Eu、Ce、Sm、Er、Yb、Dy、Gd、Tm、Lu、Pr、Nd、Pm和Ho组成的组中选择的至少一种，0<a≤15，0<b≤15，0<c≤15，0<d≤20，0<e≤10，0<h≤10，0<w≤6，且0<z≤2。
3.根据权利要求2所述的蓝绿色荧光粉，其中，w满足0.2≤w≤0.6。
4.一种由下式3表示的蓝绿色荧光粉：
[式3]
BaxMgyBbOcNdCeLivKwPz:REh
其中，B为从由Si、Ge和Sn元素组成的组中选择的至少一种，C为C、Cl、F和Br元素中的任一种，RE为从由Eu、Ce、Sm、Er、Yb、Dy、Gd、Tm、Lu、Pr、Nd、Pm和Ho组成的组中选择的至少一种，0<b≤15，0<c≤15，0<d≤20，0<e≤10，0<h≤10，0.5<x≤15，0<y≤10，0.5<x+y≤15，0<v≤6，0<w≤6，且0<z≤2。
5.根据权利要求4所述的蓝绿色荧光粉，其中，w满足0.2≤w≤0.6。
6.根据权利要求4所述的蓝绿色荧光粉，其中，v满足0<v≤1.4。
7.根据权利要求4所述的蓝绿色荧光粉，其中，x满足2≤x≤5，y满足0<y≤2，并且x+y满足2<x+y≤7。
8.根据权利要求4所述的蓝绿色荧光粉，其中，y对x之比，即y/x的值满足0<y/x≤2。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的蓝绿色荧光粉，其中，所述蓝绿色荧光粉使用300至500nm的波长区域并且具有460至540nm的发光波长。
10.根据权利要求9所述的蓝绿色荧光粉，其中，所述发光波长的中心波长为490nm至500nm。
11.根据权利要求1至8中任一项所述的蓝绿色荧光粉，其中，所述蓝绿色荧光粉颗粒具有在D10处的1μm以上且小于10μm的D10尺寸分布、10μm以上且小于30μm的D50尺寸分布、以及20μm以上且小于70μm的D90尺寸分布。
12.一种发光器件封装，包括：
至少一个发光器件；以及
置于所述至少一个发光器件之上并且包括荧光粉组合物的模制部件，
其中，所述荧光粉组合物包括根据权利要求1至7中任一项所述的蓝绿色荧光粉。
13.根据权利要求12所述的发光器件封装，其中，所述至少一个发光器件发射紫外波长区域或蓝色光波长区域的光。
14.根据权利要求13所述的发光器件封装，其中，所述荧光粉组合物还包括绿色和黄色荧光粉中的任一种以及红色荧光粉。
15.根据权利要求12所述的发光器件封装，其中，所述模制部件包括树脂部分，以及基于100重量份的树脂部分，所述蓝绿色荧光粉的含量为0.1以上且99以下重量份。
16.根据权利要求12所述的发光器件封装，其中，在2000至10000K的相关色温(CCT)处显色指数(CRI)为60Ra以上且99Ra以下。
17.根据权利要求12所述的发光器件封装，其中，所述绿色和黄色荧光粉中的任一种具有510nm至570nm的中心发光波长，以及
所述红色荧光粉具有610nm至670nm的中心发光波长。
18.根据权利要求12所述的发光器件封装，其中，所述绿色和黄色荧光粉中的任一种为(Lu,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce3+或(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce3+。
19.根据权利要求12所述的发光器件封装，其中，所述红色荧光粉为(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+或(Sr,Ba,Ca)2Si5N8:Eu2+。
20.根据权利要求12所述的发光器件封装，其中，所述荧光粉组合物以分散型；保形型；或远程型包括在所述模制部件中。
21.根据权利要求12所述的发光器件封装，其中，
所述绿色荧光粉或所述黄色荧光粉中的任一种具有525nm至535nm的中心发光波长，
所述红色荧光粉具有625nm至635nm区域的中心发光波长，以及
所述蓝绿色荧光粉具有如下的重量比：
0重量％<M<50重量％
其中，M＝{mb/(mb+mg+mr)}*100，mb为所述蓝绿色荧光粉的重量，mg为所述绿色和黄色荧光粉中的任一种的重量，并且mr为所述红色荧光粉的重量。
22.根据权利要求12所述的发光器件封装，其中，所述绿色荧光粉或黄色荧光粉中的任一种具有520nm至530nm的中心发光波长，
所述红色荧光粉具有650nm至665nm的中心发光波长，以及
所述蓝绿色荧光粉具有如下的重量比：
0重量％<M<20重量％
其中，M＝{mb/(mb+mg+mr)}*100，mb为所述蓝绿色荧光粉的重量，mg为所述绿色和黄色荧光粉中任一种的重量，并且mr为所述红色荧光粉的重量。
23.根据权利要求12所述的发光器件封装，其中，所述绿色和黄色荧光粉中的任一种具有535nm至545nm的中心发光波长，
所述红色荧光粉具有650nm至665nm的中心发光波长，以及
所述蓝绿色荧光粉具有如下的重量比：
0重量％<M<40重量％
其中，M＝{mb/(mb+mg+mr)}*100，mb为所述蓝绿色荧光粉的重量，mg为所述绿色和黄色荧光粉中任一种的重量，并且mr为所述红色荧光粉的重量。
24.根据权利要求23所述的发光器件封装，其中，当所述蓝绿色荧光粉的重量比为5重量％至35重量％时，显色指数(CRI)为90Ra以上且99Ra以下。
25.根据权利要求12所述的发光器件封装，其中，所述发光器件封装具有诸如在440至460nm处的第一峰、在490至510nm处的第二峰、在530至540nm处的第三峰和在650至655nm处的第四峰的发光波长峰。
26.一种照明装置，包括：作为光源的根据权利要求12所述的发光器件封装。
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