KR20080096597A

KR20080096597A - 발광체 및 상기 발광체를 포함하는 광 소스, 및 상기 발광체를 형성하기 위한 방법

Info

Publication number: KR20080096597A
Application number: KR1020087023072A
Authority: KR
Inventors: 다니엘 벡커; 팀 피틀러; 볼프람 헴펠; 프랑크 예르만
Original assignee: 오스람 게젤샤프트 미트 베쉬랭크터 하프퉁
Priority date: 2006-02-22
Filing date: 2007-02-19
Publication date: 2008-10-30
Also published as: TW200736367A; EP1987114A1; US9109161B2; US20090050846A1; WO2007096333A1; CN101389733A; CN101389733B; EP2366755B1; JP2009527612A; KR101432051B1; EP2366755A3; EP2366755A2; EP1987114B1; TWI439534B; DE102006008300A1; JP5150515B2

Abstract

본 발명은 이가의 유러퓸으로 도핑되고 양이온 M2+를 포함하는 옥시니트리도실리케이트 종류의 발광체에 관한 것이고, 상기 발광체는 염기성 분자식 M_(1-c)Si₂O₂N₂:D_c에 해당하고, 다음 장점을 가진다: M = Sr_(1-x)Ba_x 여기서 0.3<x<0.7.

Description

발광체 및 상기 발광체를 포함하는 광 소스, 및 상기 발광체를 형성하기 위한 방법{ILLUMINANT AND LIGHT SOURCE CONTAINING THE SAME, AND METHOD FOR PRODUCING SAID ILLUMINANT}

본 발명은 옥시니트라이드 인광체를 바탕으로 하고 또한 상기 인광체를 가진 광 소스, 특히 LED에 관한 것이다. 인광체는 시온(sion) 종류에 속한다. 본 발명은 또한 상기 인광체에 대한 형성 방법에 관한 것이다.

WO-A 2005/030905는 인광체 및 가능하면 공동작용자로서 Mn이 추가 부가된 이가의 Eu에 의해 활성화되는 분자식 MSi₂O₂N₂(M = Ca, Sr, Ba)의 옥시니트리도실리케이트를 나타내는 혼합된 시온에 대한 형성 방법을 기술하고, HT 위상은 대부분 또는 모든 인광체를 형성하고, 즉 50% 초과의 인광체, 바람직하게 85% 초과의 인광체를 형성한다. 이런 HT 변형은 광대역, 즉 50 내지 480nm의 넓은 범위, 특히 150 내지 480 nm, 특히 바람직하게 250 내지 470nm 내에서 여기될 수 있다는 사실, 즉 외부 영향들에 관련하여 극히 안정하고, 그러므로 공기 중에서 150℃에서 임의의 측정할 수 있는 품질 저하를 나타내지 않고 변동하는 조건들 하에서 극히 우수한 컬러 위치 안정성을 가진다는 사실에 의해 LT 위상과 구별된다. 추가의 플러스 포 인트들은 인광체 혼합물의 경우 특히 바람직한 적색에서의 낮은 흡수도를 포함한다. 대부분의 HT 변형은 특히 대략 28.2°의 XRD 스펙트럼의 LT 변형의 특정 피크가 25 내지 27°에서 XRD 스펙트럼에 놓이는 HT 변형의 3개의 반사 그룹으로부터 가장 높은 세기를 가진 피크와 비교하여 1:1 미만, 바람직하게 1:2 미만의 세기를 가진다는 사실로부터 식별될 수 있다.

WO-A 2004/039915는 사방정계 시스템의 결정 구조를 가진 인광체 및 광 소스를 개시한다. 시온은 화학량론 MSi202N2:Eu를 가진다. 예를들어 이것은 M = (Sr,Ba)와 혼합된 시온이고, 바람직하게 Sr:Ba의 몰라 비율은 6:4 내지 9:1이다.

본 발명의 목적은 효율성이 가능한 한 높은 청구항 제 1 항의 전제부에 따른 인광체를 제공하는 것이다. 추가 목적은 이런 인광체를 가진 광 소스 및 효과적인 인광체를 형성하기 위한 방법을 제공하는 것이다.

이들 목적들은 각각 청구항 제 1 항, 제 13 항 및 제 17 항의 특징부들에 의해 달성된다. 특히 바람직한 제안들은 종속항들에 제공된다.

지금까지, 외부 영향들에 둔감할 뿐 아니라, 게다가 청색 또는 UV 방사선, 특히 LED들의 주 방사선에 의해 쉽게 여기될 수 있는 고효율성을 가진 노랑색 방사 인광체가 없었다. 본 발명에 따른 인광체는 청색 및 UV 방사선 양쪽에 의해 쉽게 여기될 수 있기 때문에, 상기 인광체는 이런 스펙트럼 영역에서의 여기가 가능한 다른 광 소스들, 예를들어 청색/녹색 전기루미넨스 인광체들 또는 그 외에 인듐 요오드화물 같은 금속 요오드화물의 분자 방사선을 사용하는 램프들과 관련하여 시프팅 색소로서 Hg 저압 형광 램프들 같은 다른 광 소스들에 적당하다.

새로운 발명은 Sr/Ba 사이의 혼합물에서만 발생하고, 순수 Sr 시온 및 Ba 시온에서는 발생하지 않는 시온 인광체의 추가 위상이 있다는 놀라운 지식에서 시작한다. 이것은 다르게 작용하고 이전에 공지된 시온들과 다른 XRD 반사들을 디스플레이한다. 이런 새로운 위상의 특정한 특징은 주 파장이 실제로 예상될 바와 같이 주어진 Eu 도핑 함량을 바탕으로 Sr 시온 파장 및 Ba 시온 파장 사이에 있는 것이 아니고, 놀랍게도 적어도 6nm 까지 보다 긴 파장들쪽으로 시프트되는 대응 Sr 시온의 주 파장보다 매우 긴 파장을 가진다는 사실이다. 8 내지 10nm의 시프트는 일반적이다. 상기 위상은 M₁ _- _cSi202N2:Eu_c로서 표현되고 여기서 M=Sr₁ _- _xBa_x.

바람직하게, 혼합된 시온은 0.42≤x≤0.70, 특히 0.45≤x≤0.55이도록 선택된다.

이 경우, 가장 우수한 결과들은 비교적은 높은 함량의 도판트로 달성된다. 일반적으로, 활성화 도판트는 배타적이거나 매우 우수한 유러퓸이다. Eu의 함량(c)은 0.1 및 20 mol% 사이에서 형성되고, 바람직하게 5 내지 12 mol%이다.

새로운 인광체는 공지된 시온들과 완전히 다른 반사 패턴에 의한 X선 회절 디프랙토그램(diffractogram)(XRD 스펙트럼)을 특징으로 한다. 보다 작은 양의 다른 금속들이 혼합된 신호의 호스트 격자를 위한 적어도 3원 화합물로 형성되는 것은 금지되지 않고, 상기 금속들은 Sr 및 Ba 외에, 다른 이가 금속 이온들, 특히 Ca, Mg, Zn 및 Mn을 포함한다. 이들은 X선 회절 디프랙토그램의 유사한 반사들에 의해 식별될 수 있는 새로운 혼합 이온에 대해 유사한 구조를 나타낸다.

가장 큰 세기의 새로운 인광체를 사용한 반사가 Cu Kα에 의해 여기될 때, 대략 31.6°인 가장 큰 세기의 Sr 시온을 사용한 XRD 반사와 비교할 때 보다 짧은 각도쪽으로 시프트되는 이중 피크를 가진다는 것은 주의된다. 이 경우, 높은 해상도에서, 대략 29.9 및 31.3°에서 최대값을 가진 이중 피크가 있다. 또한 특히 3개의 반사 그룹이 표준 시온들의 경우에 존재하지 않는 52°및 58°사이 X선 회절 디프랙토그램에서 발생하는 것은 주의된다.

적당한 생산 방법을 제공하는 경우 새로운 위상의 발생 원인은 이온 M² ⁺의 평균 이온 크기의 주의 깊은 선택이다. 평균 이온 반경이 임계 변수 아래로 떨어지자마자, 상기된 바와 같이 순수 Ba 시온 위상으로 방사되는 청색 대역은 가시적으로 완전히 사라진다. 이것은 바람직하게 목표된 방식으로 Ba/Sr 비율을 변화시킴으로써 달성될 수 있다.

예를들어, 기껏 0.13 nm의 이온 M2+의 평균 이온 반경을 가지는 경우, 이런 완전히 새로운 위상은 형성되고, 이 위상은 Sr 및 Ba를 포함하는 혼합된 시온에서만 명확하게 이원 형태로 존재한다. 이 위상은 청색 대역이 관련없는 다른 방사 스펙트럼을 가진다. 이 위상에서, 방사 대역의 위치는 도핑 함량에 크게 의존한다. Eu의 함량이 증가할 때, 방사는 장파장 방식으로 눈에 띄게 시프트된다.

새로운 위상은 예를들어 다음 과정에 따라 형성될 수 있다:

금속들(M)의 탄산염들, 특히 Sr 및 Ba의 탄산염들은 사용된다. 상기 탄산염들은 SiO2, Si3N4, Eu2O3과 혼합된다. 특히 SrF2, BaF2, SrCl2 또는 NH4F 또는 NH4HF2 같은 할로겐 함유 플럭스의 사용은 성공적인 것으로 증명되었다. 게다가, 특히 붕산 H3BO3 또는 다른 통상적인 플럭스는 플럭스로서 사용될 수 있다. 자연히 또한 다양한 플럭스들의 적당한 혼합들이 사용되는 것은 가능하다. 이들 일괄 혼합물들은 약간 감소한 기압에서 1350℃ 내지 1650℃, 특히 적어도 1450℃로 가열하여 반응하고, 상기 혼합물들은 바람직하게 Ar, N2, H2 또는 포밍 가스(forming gas)(N2/H2) 같은 성분들 중 적어도 하나를 포함한다. Sr 및 Ba 선구체들이 충분히 잘 혼합되는 것은 중요하다. 일괄 혼합물에 따라, 세척은 특히 제품의 순수성을 개선하기 위하여 추천될 수 있다.

플럭스들은 일반적으로 결정들의 성장을 향상시키고 그러므로 양자 효율성 및 여기 파장에서 인광체의 흡수를 증가시킨다. 다른 인광체들에 대한 경우처럼, 매우 작은 양의 플럭스(특히 공지된 바와 같이 플럭스의 활성 성분인 작은 F, Cl 및 B 이온들)는 인광체에 유지된다.

바람직하게 <8의 pH 값에서, 어닐링은 작은 양들로 존재할 수 있는 수용성 이질 위상들(예를들어 오소실리케이트 위상들) 및 플럭스 잔류물들을 제거할 수 있고 그러므로 인광체 품질을 개선시킨다.

Sr 및 Ba 선구체들의 혼합 측면에서 덜 민감한 다른 생산 루트는 오소실리케이트들을 사용한다.

새로운 위상의 XRD 라인들은 사방계적으로 인덱스될 수 있다. 그러나, 새로운 위상은 공지된 위상에 할당될 수 없다. 이런 가정 하에서 셀 체적에 대한 조사는 놀라운 결과들을 제공한다. 사방정계 단위 셀의 가정 하에서 측정된 디프랙토그램들에 격자 파라미터들을 매칭시킬 때, 비록 Ba2+로 인해 보다 큰 양이온이 보다 작은 Sr2+에 의해 대체되지만, 셀 체적이 Ba 함량의 증가와 함께 기이하게도 최초에는 크게 감소한다는 것을 나타낸다. 30 내지 58mol%의 Ba 영역에서, 그 다음 셀 체적은 거의 변화하지 않고, 추후 다시 증가한다. 이것을 설명하는 가장 간단한 방식은 선택된 단위 셀이 실제로 물리적으로 관련된 단위 셀에 대응하지 않는다는 사실이다. 이것과 무관하게, 적당한 생산이 이루어지면, 3개의 영역들은 서로 명확하게 구별될 수 있는 혼합된 시온(Sr,Ba)을 발생시키는 것은 명백하다. 제 1 영역은 공지된 Sr 우세 혼합 시온(대략 70 내지 100%의 Sr 함량)이고, 제 2 영역은 공지된 Ba 우세 혼합 시온(대략 70 내지 100%의 Ba 함량)이다. 진정한 혼합된 시온의 새로운 위상은 30 내지 70% Sr 함량의 영역에서 적당하게 선택된 생산 조건들의 경우 발생하고, 상기 함량의 나머지는 Ba이다. 새로운 위상은 특히 30 내지 58mol%의 Ba, 주로 45 내지 55mol%의 Ba의 영역에서 잘 표명된다.

새로운 위상은 또한 만약 작은 양의 다른 이가 이온들이 부가되면 또한 유지된다. Ca가 부가될 때, 가능한 Ba 함량은 보다 높은 함량들 쪽으로 시프트된다.

새로운 위상의 발견은 순수 Sr 시온이 녹색을 방사하고 순수 Ba 시온이 심지어 보다 짧은 파장에서, 즉 청색-녹색에서 방사한다는 사실에 의해 지지된다. 다른 한편, 새로운 혼합된 시온은 노랑색, 즉 순수 Sr 시온보다 긴 파장에서 방사한다.

백색 LED들의 애플리케이션들에 대해, 통상적으로 5 내지 20%의 Eu 함량은 선택되고, 그 결과 인광체의 주 파장은 적어도 569 nm에서 노랑색 스펙트럼 영역이다. c=0.1의 값은 통상적이고, 즉 M에 10%의 Eu 함량을 가진다. 이것은 대략 573 nm의 주 파장에 대응한다.

결과적으로, 공지된 노랑색 가닛(garnet) 인광체(YAG:Ce)는 새로운 옥시니트라이드 인광체(Sr1xBaXsI2ON2:Eu)에 의해 대체되고, 여기서 노랑색 방사에 대해 0.7≥x≥0.3. 0.5 및 10% Eu 도핑 정도의 x를 가진 조성물은 대략 대안적인 노랑색 인광체들(가닛들, 오소실리케이트들)과 동일한 주 파장을 가진다. 방사 대역이 놀랍게도 청색-녹색(BaSi2O2N2:Eu) 및 노랑색-녹색(SrSi2O2N2:Eu) 사이에 있는 것이 아니고, 파장이 두 개의 화합물들과 비교하여 노랑색 쪽으로 장파 방식으로 시프트되는 인광체는, 가닛 인광체들(오소실리케이트들은 YAG:Ce 보다 많이 비효율적이다)의 사용을 특징으로 하는 바와 같은 종래 기술에 비해 두 개의 중요한 장점들을 가진다:

첫째, 사용할 수 있는 가시적 효과는 유사한 가닛 인광체들의 경우보다 화합물에 따라 10-15% 높다. 둘째, 150℃에서 전환 효율성 손실은 가닛 인광체들의 경우의 적어도 20%에서 대략 7%로 감소된다.

그러므로 150℃에서 새로운 인광체 및 455nm 최초 LED를 바탕으로 백색 LED(컬러 위치 x/y = 0.33/0.33)의 경우 잠재적인 효율성 장점은 YAG:Ce 바탕 용액(x/y = 0.32/0.33)과 비교하여 대략 +20%이다. 효율성 장점은 전환 효율성이 YAG와 비교하여 증가하기 때문에 보다 짧은 여기 파장들에서 증가된다.

놀랍게도, X선 회절 디프랙토그램 및 그러므로 SrBa 시온의 구조는 Ba 시온 또는 Sr 시온의 구조에 대응하지 않는다. SrBa 시온의 경우, Sr 시온의 경우에서보다 X선 회절 디프랙토그램에서 상당히 적은 라인들이 흡수되고, 이는 이것이 보다 큰 대칭성을 가진 새로운 위상이라는 것을 증명하다.

항상 증가하는 LED들의 전력들 및 항상 넓은 애플리케이션 영역들의 결과로서, 미래에 150℃ 초과의 LED 온도(접합 온도들)는 도달될 것이다. 이들 높은 온도들에서, 지금까지 가장 효율적이었던 YAG:Ce 같은 노랑색 가닛 인광체들의 경우, 발광의 현저한 열적 소멸은 또한 발생한다. 이들은 실온에서의 효율성과 비교하여 전환 효율성을 적어도 20% 손상시킨다. 지금까지, LED 온도는 복합 냉각 조치들에 의해 가능한 한 낮은 온도에서 유지되었고, 이것은 많은 경우들에서 시장에서 허용되지 않으면 많은 애플리케이션들에서 공간적 이유로 가능하지 않다. 이 경우 새로운 혼합된 시온은 보다 우수한 해결책을 제공한다. 그러나, 또한 다른 광 소스들, 예를들어 고압 방전 램프들 및 형광 램프들 같은 통상적인 램프들이 사용될 수 있다.

새로운 혼합된 위상은 시온들의 다른 위상들, 특히 Sr 시온의 위상들과 혼합될 수 있다.

특히 놀라운 것은 새로운 위상이 가닛 인광체들보다 효과적이고 그러므로 YAG:Ce를 대체할 수 있다는 사실이다.

순수하게 가능한 새로운 위상을 얻기 위하여, 적당한 생산 과정은 사용될 필요가 있다. 이 경우, 지금까지 일반적으로 적용된 바와 같은 질소화물들로부터의 합성물은 질소화물들이 특히 미세 입자 크기로 형성될 수 없기 때문에 덜 추천된다. Sr 및 Ba 선구체들의 친밀한 혼합을 달성하기 위하여, 가능한 한 미세한 입자 크기를 가지며 기껏 5㎛, 바람직하게 심지어 기껏 3㎛의 최대 d50(세디그래프(sedigraph)를 사용하여 측정됨)를 가지는 Sr 및 Ba 선구체들을 사용하는 것은 바람직하다. 바람직한 결과들은 1 및 2㎛ 사이의 d50을 가진 선구체들로 달성된다.

가장 간단한 방식은 오소실리케이트 루트를 통하여 새로운 시온이 형성되는 것이고, 또한 탄산염들로부터 적당히 변형된 합성물은 특히 비교적 높은 도판트들의 함량을 사용하여 가능하다. 특히 적어도 1%, 바람직하게 적어도 5%의 높은 Eu 함량은 새로운 위상의 형성을 촉진하는 것으로 나타난다. 특히, 새로운 혼합 시온의 방사선 안정성은 이전에 공지된 위상들에서보다 크다.

새로운 인광체는 백색 LED들에 사용하기에 특히 적당하다. 이 경우, 30 내지 70%의 Ba에 대한 x 값은, 적어도 5%의 비교적 높은 Eu 함량을 사용함과 동시에, 사용된다. 440 내지 465 nm의 스펙트럼 영역에서 여기는 매우 적당하고, 특히 440 내지 450nm에서 LED의 피크 파장에 의해 여기를 달성하는 것은 용이하다. 인광체의 주 파장은 이 경우 569 및 578 nm의 영역으로 매우 쉽게 설정될 수 있다.

지금까지 가장 효율적이었던 온 백색 고휘도(HB) LED들은 (Sr, Ca)2Si5N8:Eu 같은 니트리도실리케이트 및 YAG:Ce 같은 가닛 인광체의 결합을 바탕으로 한다. 장파장(∼460 nm)을 가진 청색 LED들을 사용할 때, 이 해결책은 매우 효과적이다. 그러나, 칩 기술의 측면의 포인트에서 보다 짧은 파장들(440-450 nm) 쪽으로 이동하는 것은 바람직하다는 것이 나타난다. 이들 파장들에서, 상대적 적색 인광체 함량은 증가되고 가닛 인광체들은 덜 효율적이다. Eu2+ 바탕 적색 인광체들의 함량 증가로 인해, 가닛 인광체 방사선의 상당 부분은 적색 인광체에 의해 재흡수되고, 추가로 효율성에 손상을 준다.

지금까지 보다 짧은 파장들에서 LED들을 사용할 때, 예를들어 Ga3+ 이온들(YAGaG:Ce)에 의해 Al3+ 이온들의 부분적 치환에 의해 가닛 인광체들을 대응하여 매칭하려는 시도가 있었다. 그러나, 이 경우 적색 인광체에 의해 보다 큰 범위까지 단파측이 흡수되는 광대역 방사선의 단점은 여전히 유지된다. 매우 좁은 대역 내에서 방사하는 노랑색 오소실리케이트들 또는 티오갈레이트들 같은 다른 해결책들은 열적 및 화학적 안정성 부족의 결과로서 고온에 도달할 수 있는 HB LED들에 사용하기에 가능한 해결책들이 아니다. 현재 광대역을 넘어서 방사하는 세륨 도핑 가닛 인광체들에 대한 효과적인 대안이 없다.

인광체 SrBa SiON:Eu의 방사는 매우 좁은 대역을 가지며 가닛 인광체들보다 높은 이용할 수 있는 가시적 효과를 가진다. 게다가, 효율성은 LED 파장 감소와 함께 증가한다. 매우 유사한 방사를 가지는 오소실리케이트들과 대조하여, SrBa SiON:Eu는 열적으로 극히 안정한 인광체이고 그러므로 또한 HB LED들에 사용하기에 적당하다. 동일한 주 파장이 제공되면 인광체의 협대역 방사로 인해, 실질적으로 보다 덜 짧은 파의 방사선은 예를들어 니트리도실리케이트들 같은 Eu2+ 바탕 적색 인광체들이 특히 높은 흡수력을 가지는 스펙트럼 영역에서 방사된다. 특히 고효율성은 Ca2Si5N8:Eu 같은 비교적 단파의 적색 인광체와 시온을 혼합함으로써 달성된다.

새로운 노랑색 인광체(SrBa) 시온이 동시에 매우 높은 전환 효율성을 가진 가닛 인광체들에 비해 매우 높은 가시적 효과를 가지며 게다가 Eu2+ 바탕 적색 인광체들에 의해 비교적 약하게만 흡수되기 때문에, 낮은 컬러 온도를 가진 극히 효율적인 LED들은 Ca2Si5N8:Eu 또는 Ca5Al4Si8N18 및 이들의 변형물들 같은 매우 유용한 가시적 효과를 가진 적색 인광체들과 결합하여 이런 인광체로 구현될 수 있다. 주로 444 nm(피크)에서 방사하는 LED들을 사용할 때, 6000K의 컬러 온도, 소위 주간 백색을 위한 가장 효율적인 LED들의 대략 80%의 극히 높은 효율성은 3200K의 컬러 온도, 소위 온 백색을 위해서도 나타날 수 있다. 지금까지 온(warm) 백색을 위해 이용할 수 있었던 가장 효율적인 해결책들은 덜 효과적이고, 즉 대략 5% 정도의 크기 및 그보다 더 어둡다.

본 발명은 다수의 예시적인 실시예들을 참조하여 하기에 보다 상세히 설명될 것이다.

도 1은 MSi2O2N2:Eu 타입의 다양한 시온들의 디프랙토그램들을 도시한다.

도 2는 Sr 함량의 함수로서 셀 체적을 도시한다.

도 3 및 도 4는 각각 다양한 혼합된 시온들의 X선 디프랙토그램을 상세히 도시한다.

도 5는 새로운 혼합된 시온과 공지된 오소실리케이트의 방사 비교를 도시한다.

도 6은 새로운 혼합된 시온과 공지된 가닛의 방사 비교를 도시한다.

도 7은 주변 온도의 함수로서 다양한 인광체들의 효율성을 도시한다.

도 8은 Sr 함량의 함수로서 방사 대역들(최대)에서의 시프트를 도시한다.

도 9는 순수 시온과 본 발명에 따른 혼합된 시온의 방사 스펙트럼의 비교를 도시한다.

도 10은 추가 혼합된 시온들의 방사 스펙트럼을 도시한다.

도 11은 새로운 인광체의 동반 작용을 가진 백색 LED의 방사 스펙트럼을 도시한다.

도 12는 백색 LED를 도시한다.

도 13은 LED들을 바탕으로 하는 광 소스를 도시한다.

도 14는 저압 램프를 바탕으로 하는 광 소스를 도시한다.

도 15는 다양한 인광체 시스템들의 방사 비교를 도시한다.

도 1은 Ba0.95Si2N2O2:Eu0.05(상부), Sr0.9Si2N2O2:Eu0.1(하부) 및 Ba0.45Sr0.45Si2N2O2:Eu0.1(중장) 타입의 Eu 도핑 인광체들의 X선 분말 디프랙토그램들을 도시한다. 디프랙토그램들이 서로 크게 다름을 알 수 있다. Sr 시온의 디프랙토그램은 Ba 시온의 디프랙토그램의 피크들을 포함하지만(보다 작은 격자 파라미터들의 결과로서 약간 시프트됨), 보다 많은 라인들을 가진다. 이것은 낮은 대칭 정도를 가진 구조를 가리킨다. BaSr 시온의 반사 패턴은 두 개의 마진 위상들과 크게 다르다, 즉 두 개의 순수 마진 위상들의 혼합이 없다.

도 2는 탄산염 루트를 통하여 형성된 Sr-Ba 시스템에서 Sr 함량의 함수로서 인광체의 셀 체적을 도시한다. 이 경우, 사방정계 단위 셀은 가정되었다. 사방정계 단위 셀의 가정 하에서 측정된 디프랙토그램들에 대한 격자 파라미터들의 매칭은 이상한 결과들을 제공한다. 비록 Ba² ⁺로 인해, 보다 큰 양이온이 증가된 범위까지 통합될지라도, 함량이 증가할 때 외견상 "셀 체적"이 놀랍게도 크게 감소하는 것을 알 수 있다. 20% 내지 50%의 Sr의 영역에서, 외견상 '셀 체적"은 거의 변화하지 않는다; 그 다음 다시 증가한다. 이것은 선택된 셀이 물리적으로 실제 단위 셀에 대응하지 않는 것을 가리킨다. 그럼에도 불구하고, 서로 크게 다른 3개의 영역들이 있다는 것이 피크 시프트로부터 결론내려질 수 있다: 0-10% Sr, 대략 20-65% Sr 및 70%-100% Sr. 전이 영역들은 10 내지 20% Sr 및 65 내지 70% Sr에서 이다.

도 3은 각도 2θ에 대해 32 내지 36°범위의 다양한 혼합 시온들에 대한 X선 회절 디프랙토그램의 상세도를 도시한다. 도면은 다른 Sr/Ba 비율을 가진 6개의 샘플들을 개략적으로 도시한다. Ba 함량은 각각의 경우 20%까지 바닥으로부터 상부로 디프랙토그램에 따라 증가한다(2%의 Eu 함량은 두 개의 "자리들" 사이에서 균일하게 분배되었다). 스펙트럼은 차이들을 보다 잘 논의할 수 있도록 하기 위하여 각도 범위에 관련하여 다음 도면들에서 떨어져 확산되게 표시된다. 라벨이 달린 반사 그룹들은 Sr 함량이 증가할 때 구조 내에서 가시적으로 동일한 위치에 유지된다. 그러나, 위치 및 세기의 갑작스러운 변화는 Ba 시온에서 SrBa 시온 및 SrBa 시온에서 Sr 시온으로의 위상 전이부들에서 두 번 나타난다. 통상적으로, 대략 35%의 Sr로부터, 새로운 노랑색 방사 SrBa 시온 위상은 얻어지고 Sr 함량이 60%의 Sr보다 높이 증가할 때 크게 왜곡되고 연속적으로 Sr 시온 위상이 된다. 정밀한 값들은 Eu 도핑 및 임의의 부가적으로 통합된 양이온들(예를들어 Ca,Zn,Mg,Yb)에 따른다.

도 4는 Sr 시온 및 Ba 신호의 가장 큰 세기를 가진 피크에 관련하여 그 위치에서 SrBa 혼합 시온의 가장 큰 세기를 가진 피크를 도시한다. 혼합된 시온의 가장 큰 세기를 가진 피크는 대략 2θ=31.2°이다. 이 경우 빈약한 해상도의 결과로서 동시에 발생하는 이중 피크가 실제로 있다. 다른 한편, Sr 및 Ba 신호의 가장 큰 세기를 가진 피크는 거의 2θ=32°의 매우 높은 파장들에서 설정되었다.

도 5는 종래 기술로부터의 노랑색 오소실리케이트와 혼합 시온 타입의 본 발명에 따른 인광체의 방사 대역의 비교를 도시한다. 새로운 SrBa SiON:Eu는 오소실리케이트들과 동일한 스펙트럼 분배를 가시적으로 달성할 수 있다.

도 6은 종래 기술로부터의 노랑색 가닛 인광체와 혼합된 시온 타입의 본 발명에 따른 인광체의 방사 대역의 비교를 도시한다. 방사 대역은 동일한 주 파장을 가시적으로 제공하면 크게 좁아진다. 그러므로 방사 방사선의 유용한 가시적 효과는 통상적으로 대략 10% 만큼 상당히 높다.

도 7은 주변 온도의 함수로서 종래 기술(YAG:Ce 및 (Sr,Ba) 오소실리케이트:Eu)과 혼합된 시온 타입의 본 발명에 따른 인광체의 효율성 비교를 도시한다. 새로운 인광체는 종래 기술보다 매우 높은 열적 안정성을 가진다.

도 8은 400nm로 UV 여기시 다양한 혼합 시온들의 방사 비교를 도시한다. 30%까지의 x에 대해, 제 2 대역은 청색에서 여전히 볼 수 있다. 높은 효율성들은 통상적으로 400nm 여기에서 발견된 청색 방사선이 크게 억제되는 조합들의 경우에만 440 내지 460nm에서 청색 여기로 달성된다. (1-x)≥40%의 함량 f=1-x는 바람직하고, (1-x)≥45%는 특히 바람직하며, 여기서 f의 경우 Eu 함량은 Sr 함량에 따라 계산된다, 즉 f=f(Sr,Eu).

도 8은 Ba_xSr₁ _- _xSi₂O₂N₂:Eu(2%) 인광체들의 방사 대역에서 시프트를 도시한다. 청색 방사 대역은 1-x>30%에서 가시적으로 완전히 사라진다. 1-x=30% 및 1=x=60% 사이에서, 장파 방사 대역의 위치는 가시적으로 일정하게 유지된다. 점선은 위상 전이 영역을 가리킨다. 녹색 Sr SiON:Eu 방사 방향으로 파장의 시프트는 효율성 감소 없이 비교적 높은 Sr 농도들로 달성될 수 있다. 그러므로 방사 파장은 각각의 요구조건들에 쉽게 매칭될 수 있다. 단파 청색 주 LED들(예를들어 440-450nm)에 대해, 예를들어 약간 짧은 파의 인광체는 보다 긴 파 청색 주 LED(460nm 피크 여기)의 경우보다 백색 생성에 사용될 필요가 있다.

도 9: 새로운 혼합 시온들의 방사 스펙트럼은 Sr 시온보다 매우 넓은 대역을 가진다. 혼합 시온은 4000 내지 6500 K, 바람직하게 4500 내지 6000 K 정도의 컬러 온도들에 대해 독립적으로 적당하다.

그러나, Sr 시온 또는 다른 시온들 또는 (Sr,Ca) Si5N8:Eu 또는 CaAlSiN3:Eu 같은 질화물들이 함께 쉽게 결합될 수 있다. 특히 Sr 시온과 함께 사용될 때, 전체 방사는 녹색(순수 Sr SiON:Eu) 및 노랑색(새로운 혼합 시온 SrBa SiON:Eu) 사이 의 함량에 따라 연속적으로 시프트된다.

특히, 컬러는 변화될 수 있다. 적색 인광체와 관련하여 이런 결합은 특히 2800 내지 3800K의 컬러 온도를 가진 온 백색 LED들에 적당하고, 적어도 85의 높은 Ra가 달성되게 한다.

방사 응답을 매칭하기 위하여, Sr-Ba 시온을 바탕으로 하는 삼원 혼합 시온은 또한 사용될 수 있다. 이런 목적에는 특히 작은 양들의 Ca가 적당하다. 선택적으로, Ca에 대해 비교적 작은 이온 반경을 가진 다른 이가 이온은 또한 사용될 수 있다. 유사하게 작은 이온 반경은 Ca 대신 또는 Ca와 함께 Zn, Mg, Mn 및 Yb를 부가할 때 특히 달성된다. 이 경우, 함량들은 혼합 시온의 통상적인 구조가 유지되고 특히 2θ=31.2°에서 이중 피크(Cu K α를 바탕으로)가 명확하게 발생하도록 낮아야 한다.

본 발명에 따른 새로운 인광체의 형성은 오소실리케이트 루트를 통하여 발생할 수 있다. 이 경우, Sr 및 Ba의 제 1 탄산염들은 SiO2 및 SrF2 같은 플럭스 또는 등등 및 Eu 선구체와 함께 집중적으로 혼합되고 균질화된다. 그 다음, 오소실리케이트는 포밍 가스 하에서 Al₂O₃에서 어닐링되는 혼합물에 의해 합성된다. 이것은 대략 1100 내지 1400℃의 온도까지에서 몇 시간들에 걸쳐 단계적으로 발생한다. 그 다음 오소실리케이트는 Si3N4와 혼합되고 균질화되고, 이 혼합물은 텅스텐 도가니에서 약간 감소한 기압(Ar 또는 N2 또는 H2 또는 혼합물들)에서 어닐링된다. 이 경우, 온도는 1400 내지 1600℃ 까지 몇 시간들에 걸쳐 단계적으로 상승된다.

본 발명에 따른 새로운 인광체의 형성은 또한 탄산염 루트를 통하여 가능하다. 바람직하게, 이 경우 산 세척은 이질 위상들을 최소화하기 위하여 최종적으로 수행된다. 테이블 1은 혼합된 시온 Sr₀ _.45Ba₀ _.45Eu₀ _.1Si₂O₂N₂의 형성을 도시한다. 이 경우, 대략 1.6㎛의 평균 입자 크기는 선구체들 SrCO3 및 BaCO3에 사용된다.

상기 형성은 첫째 시작 재료들 SrCO₃ BaCO₃(또는 BaSrCO₃), SrF2, Si₃N₄ 및 SiO₂가 서로 집중적으로 혼합되고 그 다음 혼합물이 8시간에 걸쳐 약간 감소한 기압하에서 비산화 도가니에서 1400 내지 1600℃ 및 특히 적어도 1500℃에서 노에서 어닐링된다. 이 경우, 실질적으로 일괄적인 화학양론은 가정된다; 테이블 1 참조.

자연적으로 도시된 시온은 정밀한 화학양론 MSi2O2N2를 가질 필요가 없고, 경험적 분자식만을 가진다. 이 경우, 불일치들은 허용된다. 상기 인광체는 다음 분자식을 가진 본래 노랑색 방사 옥시니트라이드 인광체로서 기술될 수 있다:

MSi₂O₂ _{+ δ}N₂ _{-(2/3) δ}, 여기서 M = (Sr₁ _- _xBa_x)_1- _cEu_c.

δ에 대해, 다음은 진실이다

1≥δ≥-1, 바람직하게 0.35≥δ≥-0.35.

테이블 1

물질	M(g/mol)	원자 함량	양적으로 1/2 웨이팅 (g)
SiO₂	60.090	0.500	30.045
Si₃N₄	140.283	1.500	70.142
SrCO₃	147.630	0.450	66.434
BaCO₃	197.339	0.450	88.803
SrF₂	125.620	0.020	2.512
Eu₂O₃, 99.99%	351.920	0.100	17.596
양적으로 총 웨이팅			275.53

O 및 N 함량의 분석은 일반적으로 +0.29의 δ에 대응하는 14.4wt.%의 O 및 10.0wt.%의 N을 제공한다. 그러나, 특히 SiO2 및 Si2ON2 같은 작은 정도로 제공되는 이질 위상들에 의해 영향을 받는 이론으로부터 측정된 값들의 불일치는 제외되어서는 않되고, 그 결과 특히 δ의 진실 값은 대략 0.25 내지 0.35이다. 통상적으로 200ppm보다 작은 불순물들은 또한 시작 재료들의 오염의 결과로서 발생할 수 있다. 이들 낮은 레벨의 불순물들은 인광체의 특성들을 근본적으로 변화시키지 않는다.

높은 Ra를 가진 특히 고품질의 백색 LED는 만약 본 발명에 따른 노랑색 혼합 시온이 추가 인광체들과 함께 사용되면 달성될 수 있다. 이들은 특히 적색 스펙트럼 영역의 스펙트럼을 채워야 한다. 적당한 후보들은 이 경우 특히 자체적으로 공지된 바와 같이 적색 질화물들 및 적색 황하물들이다. 예들은 CaAlSiN3:Eu 및 (Sr,Ca,Zn) S:EU 또는 (Ba,Sr,Ca)2Si5N8:Eu이다. 게다가, 주로 녹색을 방사하는 순수 Sr 시온 같은 추가 시온은 높은 Ra를 달성하기 위하여 사용될 수 있다.

테이블 2는 유러퓸 도핑 함량의 함수로서 순수 Sr 시온의 주 파장을 도시한다. 이것은 혼합 시온에 의해 달성될 수 있는 시프트에 대한 시작 포인트로서 작동하고, 상기 시프트는 적어도 6nm, 종종 적어도 8nm 장파장들로의 시프트이다.

마지막으로, 도 11은 본 발명에 따른 노랑색 방사 인광체 및 460nm의 피크 파장을 가진 청색으로 방사하는 LED를 바탕으로 6000 K의 컬러 온도를 가진 백색 LED의 스펙트럼을 도시한다. 두 개는 백색을 형성하기 위하여 함께 혼합된다.

테이블 3은 필수적인 인광체들에 대한 다양한 데이터의 비교를 도시한다.

백색 광에 대한 광 소스의 설계는 도 12에 명확하게 도시된다. 광 소스는 컷아웃(9)의 영역에서 광 비투과성 기본 하우징(8)에 내장된 예를들어 440nm의 UV의 피크 방사 파장을 가진 InGaN 타입의 칩(1)의 반도체 구성요소이다. 칩(1)은 본딩 와이어(14)를 통하여 제 1 단자(3)에 접속되고 직접 제 2 전기 단자(2)에 접속된다. 컷아웃(9)은 메인 구성들로서 에폭시 주조 수지(80 내지 90wt.%로부터) 및 인광체 색소들(6)(20wt.% 미만)을 포함하는 주조 합성물(5)로 충전된다. 청색 주 방사선 중 몇몇은 노랑색 방사 인광체 Sr0, 45Ba0, 45Eu0, 1Si2O2N2에 의해 흡수되고, 그 결과 전체 백색광은 방사된다. 컷아웃은 칩(1) 또는 색소들(6)의 제 1 및 제 2 방사선에 대한 반사기로서 작동하는 벽(17)을 가진다.

도 13에 도시된 추가 예시적인 실시예에서, 상기 설명된 혼합 시온은 다시 인광체 색소로서 사용되고 적색 방사 니트리도실리케이트, 특히 CaSrSi5N8:Eu 형태의 적색 방사 니트리도실리케이트는 사용된다. 그러나, 이들은 발광 전환 LED들 타입의 다수의 LED들을 포함하는 외부 하우징 벽들(9)에 제공된다.

도 14는 전구(23)의 내부에 (Sr,Ba)Si₂O₂N₂:Eu의 층(22)을 가진 WO 02/10374와 유사한 방식으로 인듐 화합물 및 버퍼 가스를 포함하는 무수은 가스 충전물(21)(개략적인 형태)을 가진 저압 방전 램프(20)를 도시한다. 이런 장치의 특정 장점은 이런 혼합된 시온이 인듐 방사선에 쉽게 매칭된다는 사실인데, 그 이유는 이런 혼합 시온이 이런 혼합 시온에 의해 쉽게 흡수되는 UV 및 청색 스펙트럼 영역내에 등가 범위로 상당량의 함량들을 가지기 때문이고, 이로 인해 사용 측면에서 이전에 공지된 인광체들에 비해 우수하게 된다. 이들 공지된 인광체들은 UV 방사선만 또는 인듐의 청색 방사선을 흡수하고, 그 결과 본 발명에 따른 인듐 램프는 매우 높은 효율성을 나타낸다. 이런 언급은 US 4 810 938에 자체적으로 공지된 바와 같이 고압을 바탕으로 하는 인듐 램프에 적용된다.

도 15는 온 백색 효과를 가진 두 개의 인광체 시스템들 사이의 비교를 도시한다. 지금까지 가장 우수한 시스템은 Ca2Si5N8:Eu를 가진 혼합물에서 YAGaG:Ce이다. YAGaG는 Y3(Al,Ga) 5012:C3를 의미하는 것으로 의도된다. Ca 질화물의 함량은 9.7wt.%(33.3%)이다. YAGaG의 단점은 매우 높은 온도들에서 열적 안정성의 부족이다. 대조하여, Ca2Si5N8:Eu와 Sr0.5Ba0.5Si2O2N2:Eu의 혼합물은 보다 효율적이다. Ca 질화물의 함량은 이 경우 9.9wt.%(22.7%)로서 선택된다. 실제 LED 효율 및 324 lm/W와 비교하여 351 lm/W인 유용한 가시적 효과에 의해 결정되는 최대 효율은 새로운 혼합물의 장점의 증거로서 작용한다.

테이블 4는 SrBa 시온을 형성할 때 플럭스의 사용의 영향을 도시한다. 테이블은 플럭스(0.01mol)의 다른 양들의 부가 및 다른 어닐링 온도에서 추가 처리가 제공될 때 인광체 샘플의 상대적 분말 휘도를 도시한다. 5개의 다른 플럭스들은 임의의 플럭스 없는 샘플과 비교하여 사용되었다. 어닐링 온도는 1400 및 1500℃ 사이에서 가변되었다. 다른 어닐링 온도가 플럭스에 따라 보다 우수한 결과들을 제공하는 것이 나타난다.

테이블 5는 플럭스로서 다른 농도의 BaF2의 영향을 도시한다. 테이블은 0 및 0.05 mol 사이의 BaF2의 일련의 측정값을 도시한다. BaF2에 대한 어닐링 온도 가 1550℃ 아래이고 다른 농도의 BaF2가 온도에 따라 선택되는 것이 나타난다. 전체적으로, 상기 플러스를 사용하여 분말 휘도를 개선하는 것은 가능하다.

유사한 응답은 플럭스로서 SrCl2를 사용할 때 나타난다. SrCl2에 대한 어닐링 온도가 1550℃ 아래이어야 하고 다른 농도의 SrCl2가 상기 온도에 따라 선택되는 것 또한 나타난다. 전체적으로, 이 플럭스로 분말 휘도를 개선하는 것은 가능하다.

테이블 2

Eu 농도 c	주 파장(nm)
1%	554
2%	555
5%	558
10%	563
20%	567

테이블 3

테이블 4

테이블 5

테이블 6

Claims

M2+가 성분으로서 Sr2+ 및 Ba2+을 동시에 포함하고, D가 적어도 유러퓸을 가진 이가 도핑인, 양이온(M2+)을 가진 옥시니트리도실리케이트들 종류 및 경험적 분자식(M_(1-c)Si₂O₂N₂:D_c으로부터의 고효율성 인광체로서,

Sr_(1-x)Ba_x를 특징으로 하고, 0.3≤x≤0.7은 M에 사용되고, 옥시니트리도실리케이트는 완전히 또는 주로 순수 Sr 시온의 위상 및 순수 Ba 시온의 위상 어디에도 대응하지 않는 위상을 포함하고, 주어진 도핑 함량을 가진 혼합 시온의 주 파장은 동일한 도핑 함량을 가진 순수 Sr 시온의 주파 파장과 관련하여 보다 긴 파장들쪽으로 적어도 6nm, 바람직하게 적어도 8nm 시프트되는,

고효율성 인광체.
제 1 항에 있어서, x는 0.42≤x≤0.70으로서 선택되는,

고효율성 인광체.
제 1 항에 있어서, 상기 인광체의 구조는 순수 Sr 시온보다 높은 정도의 대칭성을 가지는,

고효율성 인광체.
제 1 항에 있어서, Eu의 함량(c)은 0.1 및 20 mol%의 M 사이에서 형성되고, 바람직하게 5 내지 12 mol% 사이에서 형성되는,

고효율성 인광체.
제 1 항에 있어서, 0.45≤x≤0.55인,

고효율성 인광체.
제 5 항에 있어서, Sr/Ba 비율은 측정 정확도 범위 내의 비율과 동일한,

고효율성 인광체.
제 1 항에 있어서, 인광체의 가장 큰 세기를 가진 XRD 반사는 하나의 피크를 가지며, 만약 충분한 해상도가 제공되면 대략 31.6°(2θ)에서 가장 큰 세기의 Sr을 가진 XRD 반사와 비교하여 보다 짧은 각도 쪽으로 시프트되는 이중 피크를 가지는,

고효율성 인광체.
제 1 항에 있어서, X선 회절 디프랙토그램은 52°및 58°사이의 3개의 세기 반사도들의 그룹인,

고효율성 인광체.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 인광체에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 보다 긴 파 방사선으로 전환되는 주 방사선을 가진,

광 소스.
제 9 항에 있어서, 상기 광 소스는 LED인,

광 소스.
제 9 항에 있어서, 상기 주 방사선은 440 내지 465 nm, 특히 440 내지 450 nm에서 피크를 가지는,

광 소스.
제 9 항에 있어서, 상기 추가 인광체들은 혼합된 시온과 함께, 특히 피크가 녹색 또는 적색 스펙트럼 영역 내에 있는 추가 시온 또는 니트라이드와 함께 사용되는,

광 소스.
제 1 항 내지 제 8 항에 따른 혼합된 시온을 형성하기 위한 방법으로서,

Sr 및 Ba의 탄산염들은 SiO2 및 플럭스뿐 아니라 Eu 선구체와 함께 강하게 혼합되고, 이로부터 오소실리케이트가 합성되고, 그 다음 상기 오소실리케이트는 Si3N4와 혼합되고 그 다음 상기 혼합물은 약간 감소한 대기압에서 어닐링되는,

혼합 시온 형성 방법.
제 13 항에 있어서, 플럭스는 상기 형성 방법에 사용되는,

혼합 시온 형성 방법.