JP5280956B2 - 発光素子 - Google Patents

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Description

本発明は、発光素子に関し、特に、近紫外発光ダイオード（近紫外ＬＥＤ）を備えて構成された発光素子に適用して有効な技術に関するものである。
発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）を光源に用いて構成された発光素子は、高発光効率で鮮やかな色の光を発光する。そして、電球に比べて寿命が長く、小型化が容易であり、低電圧駆動が可能であることから、家庭照明をはじめとする照明用や、液晶表示素子のバックライト用など、次世代の照明光源として注目され、近年盛んに研究と開発とが進められている。
このような発光素子を用いて白色光を得る方式としては、
（１）光の３原色である赤色（Ｒ：Red）、緑色（Ｇ：Green）、および青色（Ｂ：Blue）の３色の発光をそれぞれ実現する３種のＬＥＤを組み合わせて白色光を得る方式。
がある。
また、
（２）青色発光する青色ＬＥＤを励起源として使用し、黄色発光蛍光体を励起することによって黄色発光を得て、光源の青色光と蛍光体の黄色光の混合により白色光を得る方式。
がある。
そして、
（３）４１０ｎｍより短波長の近紫外領域に発光ピークを有する紫外（ＵＶ：UltraViolet）発光ＬＥＤを励起源として使用し、Ｒ発光蛍光体、Ｇ発光蛍光体、およびＢ発光蛍光体を励起することによってＲＧＢ３色の光を得、これらを混合させて、白色光を得る方式。
の３つの方式が知られている。
しかし、上記（１）のＲＧＢ３色のＬＥＤを使用する方式は、製造コストが高くなるといった課題を含んでいる。そして、駆動回路も複雑であるため、製品のサイズが大きくなってしまうという課題も有する。また、ＬＥＤはその発光スペクトルにおいて優れた単色性のピークを示すため、ＲＧＢ３色の発光により得られる白色光の色再現特性は、一般に使用される蛍光灯など、室内照明の白色光の持つ自然な色再現特性とは異なったものとなってしまう。
また、上記（２）の青色ＬＥＤを励起源として黄色発光蛍光体を励起する方式は、高効率に白色光の発光を得ることができるものの、赤色再現性が低く、一般の照明用途には不向きである。特に、病院や、商品を鮮やかに見せて展示を行いたい食料品店などの小売店舗の照明用途としては好ましくない。
そして、上記（１）〜（３）の３方式のうち、（３）のＵＶ発光ＬＥＤを使用する方式では、色再現性に優れ、一般の照明用途をはじめ、病院や、商品を鮮やかに見せて展示をしたい食料品店などの小売店舗などの照明用途にも適している。そして、昨今のＵＶ発光ＬＥＤの高効率化への技術開発傾向とも相まって、近年最も期待されている白色光を得る方式となっている。
しかしながら、上記（３）の方式の場合、ＵＶ発光ＬＥＤにより励起され、ＲＧＢ各色の光を高効率に発光する蛍光体が必要となる。その場合、特開２００９−１７６０号公報（特許文献１）にも示されるように、特にＧ蛍光体については、研究や開発が進められておらず、発光色に優れ、かつ高効率な発光が可能で、さらに高信頼性の蛍光体を得ることは困難な状況と言える。
特開２００９−１７６０号公報
例えば、Ｇ蛍光体として、マンガン（Ｍｎ）とユーロピウム（Ｅｕ）が共賦活されたアルミン酸塩蛍光体：ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７:Ｅｕ，Ｍｎ蛍光体（ＢＡＭ：Ｅｕ，Ｍｎ）が知られている。しかしながら、このアルミン酸塩蛍光体は、比較的高効率な発光は得られるものの、発光色が青味を帯びており、美しい緑色の高輝度の発光を得ることはできない。そして、Ｍｎの価数が変わりやすく、組成からＯが抜けやすいといった理由から、蛍光体が変質しやすく、蛍光体が短寿命化するおそれがあり、信頼性能にも課題を有している。その結果、ＵＶ発光ＬＥＤを励起源として組み合わせ、高信頼の発光素子を構成することは困難となっている。
本発明は、上述のような課題を鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、４１０ｎｍより短い波長領域に発光ピークを有して近紫外光を発光するＵＶ発光ＬＥＤを励起源として使用し、高発光効率で高輝度のＧ発光が可能な新規なＧ蛍光体と組み合わせた新規な発光素子を提供することにある。
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
（ａ）本発明による発光素子は、
波長３５０〜４１０ｎｍの波長領域に発光ピークを有する紫外発光ダイオードと、
（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）２−ｅ・Ｍ１・Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕｅ・・・・・・（１）
で表されるユーロピウム賦活緑色発光蛍光体を含む蛍光体層を有し、
前記（１）式中において、Ｍ１はＭｇとＺｎとからなる群から選択された一種以上の元素であり、成分Ｓｒの組成比を示すｘ、およびＥｕの組成比を示すｅは、それぞれ０＜ｘ≦０．７、および０．００１≦ｅ≦０．２である。
（ｂ）また、本発明による発光素子においては、
前記一般式（１）で表されるユーロピウム賦活緑色発光蛍光体の成分Ｓｒの組成比を示すｘは、０．１≦ｘ≦０．５であることが、より好ましい。
（ｃ）また、本発明による発光素子においては、
前記蛍光体層に、前記（１）式で表されるユーロピウム賦活緑色発光蛍光体に加え、赤色発光蛍光体と、青色発光蛍光体とを含むことができる。
（ｄ）また、本発明による発光素子においては、前記（ｃ）の条件下において、
前記赤色発光蛍光体は、ＳｒＳ：Ｅｕと、ＣａＳ：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕと、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕとからなる群から選択された少なくとも一つの蛍光体を含み、
前記青色発光蛍光体は、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕと、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕと、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ａｇと、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌとからなる群から選択された少なくとも一つの蛍光体を含むことが好ましい。
（ｅ）また、本発明による発光素子においては、
前記蛍光体層は、前記一般式（１）で表される緑色発光蛍光体とともに、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ，Ｍｎと、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎと、（ＭｇＣａＳｒＢａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表されるユーロピウム賦活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体と、Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕで表されるユーロピウム賦活アルカリ土類金属珪酸塩系蛍光体とからなる群から選択された少なくとも一つの蛍光体を含むこともできる。
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。
高発光効率で高輝度のＧ発光が可能なＧ蛍光体と励起源であるＵＶ発光ＬＥＤとを組み合わせて発光素子を構成するので、高輝度の緑色の光を発光する発光素子とすることができる。
また、高発光効率で高輝度のＧ発光が可能なＧ蛍光体と励起源であるＵＶ発光ＬＥＤとを組み合わせて発光素子を構成し、さらにＧ蛍光体にＲ蛍光体およびＢ蛍光体を加えて用いることにより、高輝度の白色光を発光する発光素子とすることができる。
本発明の一実施の形態である発光素子に使用可能な珪酸塩蛍光体について、波長３６５ｎｍ励起条件化で評価した発光特性をまとめた説明図（表）である。 本発明の一実施の形態である発光素子に使用可能な珪酸塩蛍光体について、含有される成分Ｓｒの成分Ｃａに対する組成比（％／Ｃａ）に対して、発光スペクトルの発光ピークの波長値をプロットしたグラフである。 本発明の一実施の形態である発光素子に使用可能な珪酸塩蛍光体について、含有される成分Ｓｒの成分Ｃａに対する組成比（％／Ｃａ）に対して、各蛍光体の示す相対発光輝度値をプロットしたグラフである。 本発明の一実施の形態である発光素子に使用可能な珪酸塩蛍光体の例における発光のＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）のｘ値とｙ値とをｘｙ色度座標上にプロットしたグラフである。 本発明の一実施の形態である発光素子の構造を示す模式的な断面図である。
以下の実施の形態においては便宜上その必要があるときは、複数のセクションまたは実施の形態に分割して説明するが、特に明示した場合を除き、それらはお互いに無関係なものではなく、一方は他方の一部または全部の変形例、詳細、補足説明等の関係にある。
また、以下の実施の形態において、要素の数等（個数、数値、量、範囲等を含む）に言及する場合、特に明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではなく、特定の数以上でも以下でも良い。
さらに、以下の実施の形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。また、実施例等において構成要素等について、「Ａからなる」、「Ａよりなる」と言うときは、特にその要素のみである旨明示した場合等を除き、それ以外の要素を排除するものでないことは言うまでもない。
同様に、以下の実施の形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に明らかにそうでないと考えられる場合等を除き、実質的にその形状等に近似または類似するもの等を含むものとする。このことは、上記数値および範囲についても同様である。
また、材料等について言及するときは、特にそうでない旨明記したとき、または、原理的または状況的にそうでないときを除き、特定した材料は主要な材料であって、副次的要素、添加物、付加要素等を排除するものではない。
また、本実施の形態を説明するための全図において同一機能を有するものは原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
従来、 ＵＶ発光ＬＥＤと組み合わせて発光素子への使用が提案されているＧ蛍光体には、マンガン（Ｍｎ）とユーロピウム（Ｅｕ）が共賦活されたアルミン酸塩蛍光体ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７:Ｅｕ，Ｍｎ蛍光体(ＢＡＭ：Ｅｕ，Ｍｎ)がある。本発明者らは、この蛍光体について検討を行ったところ、寿命に関する信頼性能に問題があり、励起源であるＵＶ発光ＬＥＤと組み合わせて構成される本実施の形態の発光素子も、発光の寿命特性に課題を有することがわかった。
このようなＢＡＭ：Ｅｕ，Ｍｎの信頼性の問題は、その分子構造に由来するものと考えられ、蛍光体母体であるアルミン酸塩の特性であると推察された。そこで、本発明者らは、発光素子の開発を進めるにあたり、まず、高い信頼性の実現が可能な蛍光体の探索と開発に努めた。そして、珪酸塩系蛍光体を構成する蛍光体母体の中に高信頼化が可能なものを見出し、これにＥｕ賦活（付活）材を賦活し、ＵＶ発光ＬＥＤ用として新規な蛍光体を開発した。
すなわち、本願発明者らが着目したのは、珪酸塩蛍光体の中で高信頼性能を有するものであり、（Ｍ６）２（Ｍ７）Ｓｉ２Ｏ７（Ｍ６はＣａ、Ｓｒ、およびＢａの中の少なくとも一種。Ｍ７はＭｇとＺｎとの中の少なくとも一種）を蛍光体母体とし二価のユーロピウム（Ｅｕ２＋）が賦活されて構成された珪酸塩蛍光体（Ｍ６）２（Ｍ７）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕである。
その結果、本発明者らは、波長３５０ｎｍ〜４１０ｎｍの領域に発光のピークを有する近紫外線で高輝度の緑発光の得られる珪酸塩緑蛍光体を実現し、その珪酸塩緑蛍光体、もしくはその珪酸塩緑蛍光体を他のＲ蛍光体やＢ蛍光体と混合して用い、波長３５０〜４１０ｎｍの領域に発光ピークを有するＵＶ発光ＬＥＤと組み合わせて、高輝度の緑光または白色光の発光が可能な発光素子を実現した。図５は、本実施の形態の発光素子の一例の構造を説明する模式的な断面図である。図５に示す本実施の形態の発光素子の構成については、後に詳述する。
本実施の形態の発光素子に使用できるように新規に実現した２価ユーロピウム（Ｅｕ２＋）を賦活材とする珪酸塩蛍光体は、具体的には、一般式（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）２−ｅ・（Ｍ１）・Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕｅで表わされる蛍光体である。ここで、Ｍ１は、ＭｇとＺｎとからなる群から選択された一種以上の元素であり、ｘは成分Ｓｒの組成比を示す。そして、Ｅｕの組成比を示すｅは、０．００１≦ｅ≦０．２である。賦活材であるＥｕの組成比については、発光中心としての効果が十分発揮される量を下限とし、濃度消光による発光効率の低下を回避できる量を上限として選択した。そして、そのような組成比の範囲内であれば、実質的に同様の性質の蛍光体が得られる。
本発明者らは、上記一般式の成分Ｍ１がＭｇである蛍光体として、Ｅｕ２＋を賦活材とする珪酸塩蛍光体Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕをベースにし、その母体骨格成分であるＣａ元素の一部をストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）のうちのＳｒで置換することによって、母体組成の異なる珪酸塩蛍光体を複数種類開発した。
その結果、近紫外線励起による発光スペクトルについて、ベースとした蛍光体Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕが示すものに比べ、Ｓｒの組成比に従って低波長側にシフトさせることに成功した。すなわち、各蛍光体の発光スペクトルの発光ピークを、ベースとした蛍光体Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕが示すものに比べ、Ｓｒの組成比に従い低波長側にシフトさせることに成功した。
さらに検討の結果、近紫外線励起した場合の蛍光体の発光色について、緑色としてより鮮やかなものを選択することが可能であること、および高輝度化することが可能であることを見出した。以下、その検討と考察について、より詳細に説明する。
まず初めに、本発明者らは、ベースとなる具体的組成の蛍光体として、Ｅｕ２＋のモル組成比が０．０３であるＣａ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３を選択した。そして、本実施の形態の発光素子を構成可能な珪酸塩蛍光体の例として、Ｃａ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３とともに新規に合成したのは、後に実施例にて詳述するように、（Ｃａ０．９Ｓｒ０．１）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３、（Ｃａ０．７Ｓｒ０．３）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３、（Ｃａ０．６Ｓｒ０．４）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３、（Ｃａ０．５Ｓｒ０．５）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３、（Ｃａ０．４Ｓｒ０．６）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３、（Ｃａ０．３Ｓｒ０．７）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３、およびＣａ成分の全部をＳｒ成分で置換したＳｒ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３である。これらを用いて、ベースとなる組成を有するＥｕ２＋賦活の珪酸塩蛍光体Ｃａ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３と比較するよう、定法に従い中心発光波長３６５ｎｍの紫外線光を励起光源に用いて発光スペクトル（発光ピーク波長）の測定、発光の色特性、およびＣａ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３の輝度を基準とする相対輝度の評価を行った。
具体的には、本実施の形態の発光素子を構成可能な珪酸塩蛍光体の上記の例について、まず初めに、ベースとなる組成を有するＣａ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３を基準とする相対輝度、すなわちＣａ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３の輝度を基準値＝１００として評価した相対的輝度の値を評価した。次に、波長３６５ｎｍ励起条件下での発光スペクトルを測定し、その発光ピークの波長値を評価した。さらに、蛍光体の発光色を表すＣＩＥ（Commission Internationale de l'Eclairage）のＸＹＺ表色系における色度座標（ｘ，ｙ）のｘ値とｙ値とを評価した。以上の評価結果は表としてまとめて図１に示した。従って、図１は、本実施の形態の発光素子に使用可能な珪酸塩蛍光体について、波長３６５ｎｍ励起条件下で評価した発光特性をまとめた表である。
なお、図１の表中において、例えば「成分Ｓｒ組成比」と記された列における「０％Ｓｒ」なる記載は、成分Ｃａに対して蛍光体中に含まれる成分Ｓｒの組成比を％表示により示すものであり、具体的には上記蛍光体のうちのＣａ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３のことを指し示している。同様に、「１００％Ｓｒ」の記載は上記蛍光体のうちのＳｒ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３のことを指し示し、「５０％Ｓｒ」の記載は、上記蛍光体のうちの（Ｃａ０．５Ｓｒ０．５）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３を指し示している。その他の蛍光体についても同様である。
図１に示す評価結果を検討することにより、ベースとなる蛍光体であるＣａ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３の発光スペクトルは、Ｃａ成分の全部をＳｒ成分で置換したＳｒ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３の示す発光スペクトルと比較して長波長側に現れることがわかる。そして、上記Ｃａ成分の一部をＳｒ成分で置換した各珪酸塩蛍光体も同様に、蛍光体Ｃａ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３の発光スペクトルに比べ、発光スペクトルが低波長側にシフトしていることがわかった。
さらに、上記各蛍光体においては、蛍光体内に含有される成分Ｓｒの組成が大きくなるに従って、その発光スペクトルが低波長側にシフトし、発光ピークの波長値が小さくなることがわかった。
ここで、図２は、本実施の形態の発光素子に使用可能な珪酸塩蛍光体について、それぞれに含有される成分Ｓｒの成分Ｃａに対する組成比（％／Ｃａ）に対して、各蛍光体の示す発光スペクトルの発光ピークの波長値をプロットしたグラフである。なお、図２においては、各蛍光体における成分Ｃａに対する成分Ｓｒの組成比をパーセント（％）表示している。
従って、Ｃａ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３の成分Ｓｒ組成比は「０％」、Ｓｒ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３の成分Ｓｒ組成比は「１００％」、（Ｃａ０．５Ｓｒ０．５）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３の成分Ｓｒ組成比は「５０％」と記述している。その他の蛍光体についても同様である。
図２に示すように、本実施の形態の発光素子に使用可能な珪酸塩蛍光体の例である上記各蛍光体においては、含有される成分Ｓｒの組成比と、波長３６５ｎｍ励起条件での発光スペクトルの現れる位置、すなわち発光ピークの位置（その波長値）との間に、非常に良好な直線に近い相関関係があることがわかった。
従って、一般式（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）２−ｅ・Ｍｇ・Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕｅで表される本実施の形態の発光素子に使用可能な珪酸塩蛍光体においては、Ｅｕの組成比を示すｅが０．００１≦ｅ≦０．２である場合、含有される成分Ｓｒの組成比を制御することにより、波長３６５ｎｍ励起条件における発光スペクトルの出現する位置、すなわちその波長特性を、ベースとなる組成を有する蛍光体Ｃａ２−ｅＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕｅの発光スペクトルと、それより短波長側にシフトして現れるＳｒ２−ｅＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕｅの示す発光スペクトルとの間の波長域内で所望の通りに制御できることがわかった。
すなわち、一般式（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）２−ｅ・Ｍｇ・Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕｅで表される珪酸塩蛍光体においては、Ｅｕの組成比を示すｅが０．００１≦ｅ≦０．２となる条件下で、含有される成分Ｓｒの組成比を制御することにより、波長３６５ｎｍ励起条件における発光スペクトルの発光ピーク位置、およびその波長値を、ベースとなる組成を有する蛍光体Ｃａ２−ｅＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕｅの発光スペクトルと、それより短波長側にシフトして現れるＳｒ２−ｅＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕｅの示す発光スペクトルとの間の波長域内で所望の通りに制御できることがわかった。
以上の知見から、一般式（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）２−ｅ・Ｍｇ・Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕｅで表される珪酸塩蛍光体においては、含有される成分Ｓｒの組成比を制御することにより、波長３６５ｎｍ励起条件における発光の色特性を、ベースとなる組成を有する蛍光体Ｃａ２−ｅＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕｅの発光の色特性とＳｒ２−ｅＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕｅの示す発光の色特性との間で所望の通りに制御可能であることがわかった。
次に、図１より、一般式（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）２−ｅ・Ｍｇ・Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕｅで表される本実施の形態の発光素子に使用可能な珪酸塩蛍光体について、その発光輝度特性を考察した。図３は、本実施の形態の発光素子に使用可能な珪酸塩蛍光体について、それぞれに含有される成分Ｓｒの成分Ｃａに対する組成比（％／Ｃａ）に対して、各蛍光体の示す相対発光輝度値をプロットしたグラフである。図３においても、図２と同様に、各蛍光体における成分Ｃａに対する成分Ｓｒの組成比をパーセント（％）表示している。
図３に示す評価結果を検討することにより、一般式（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）２−ｅ・Ｍｇ・Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕｅで表される本実施の形態の発光素子に使用可能な上記珪酸塩蛍光体の例においては、ベースとなる蛍光体であるＣａ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３に対し、Ｃａ成分の一部を成分Ｓｒで置換した場合、発光輝度が向上し、Ｃａ成分の全部を成分Ｓｒで置換したＳｒ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３では、輝度が低下することがわかった。すなわち、一般式（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）２−ｅ・Ｍｇ・Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕｅで表される本実施の形態の発光素子に使用可能な珪酸塩蛍光体において、０＜ｘ≦０．７である組成の蛍光体を選択することで、ベースとなる蛍光体であるＣａ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３に対し発光輝度を向上できることがわかった。
そして、上記各蛍光体においては、蛍光体内に含有される成分Ｓｒの組成比が大きくなるに従ってその発光輝度が向上し、ｘ＝０．３である蛍光体（Ｃａ０．７Ｓｒ０．３）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３で発光輝度のピークを示すことがわかった。その後、さらに蛍光体内に含有される成分Ｓｒの組成比が大きくなるに従ってその発光輝度値が小さくなり、上述のように、Ｃａ成分の全部を成分Ｓｒで置換したＳｒ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３では輝度が低下してしまうこともわかった。この時、０．１≦ｘ≦０．５である組成の蛍光体を選択することで、ベースとなる蛍光体であるＣａ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３に対し大きな発光輝度の向上を達成できることがわかった。すなわち、蛍光体発光の輝度向上の観点から、０．１≦ｘ≦０．５である組成の蛍光体を選択することが望ましいことがわかった。
次に、図１より、一般式（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）２−ｅ・Ｍｇ・Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕｅで表される本実施の形態の発光素子に使用可能な珪酸塩蛍光体について、その発光の色特性を考察する。図４は、本発明の実施形態である発光素子に使用可能な珪酸塩蛍光体の例である（Ｃａ０．９Ｓｒ０．１）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３、（Ｃａ０．７Ｓｒ０．３）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３、（Ｃａ０．６Ｓｒ０．４）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３、（Ｃａ０．５Ｓｒ０．５）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３、（Ｃａ０．４Ｓｒ０．６）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３、（Ｃａ０．３Ｓｒ０．７）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３、およびＳｒ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３と、ベースとなる組成を有するＣａ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３とにおける波長３６５ｎｍ励起条件下での発光の色特性、すなわち、図１に示した各蛍光体の発光のＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）のｘ値とｙ値をｘｙ色度座標上にプロットした説明図である。この図４に示す評価結果を導出する詳細については、後述する実施例２で詳しく説明する。
なお、図４中では、各プロットがいずれの蛍光体の色度データをプロットしたものかわかるように、対応するポイントの近傍に、例えば「Ｓｒ：０％」等と記載して図中に示した。すなわち、（Ｃａ０．９Ｓｒ０．１）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３については「Ｓｒ：１０％」と図中に示し、（Ｃａ０．７Ｓｒ０．３）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３については「Ｓｒ：３０％」と示し、（Ｃａ０．６Ｓｒ０．４）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３については「Ｓｒ：４０％」と示し、（Ｃａ０．５Ｓｒ０．５）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３については「Ｓｒ：５０％」と示し、（Ｃａ０．４Ｓｒ０．６）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３については「Ｓｒ：６０％」と示し、、（Ｃａ０．３Ｓｒ０．７）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３については「Ｓｒ：７０％」と示し、そして、Ｓｒ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３については「Ｓｒ：１００％」と示した。さらに、ベースとなる組成を有するＥｕ２＋賦活の珪酸塩蛍光体Ｃａ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３については「Ｓｒ：０％」と示した。
図１および図４に示す結果より、本実施の形態の発光素子に使用可能な珪酸塩蛍光体の例である蛍光体（Ｃａ０．９Ｓｒ０．１）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３、（Ｃａ０．７Ｓｒ０．３）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３、（Ｃａ０．６Ｓｒ０．４）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３、（Ｃａ０．５Ｓｒ０．５）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３、（Ｃａ０．４Ｓｒ０．６）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３、（Ｃａ０．３Ｓｒ０．７）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３、およびＳｒ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３と、ベースとなる組成を有するＣａ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３は、それぞれの示す発光色が、含有する成分Ｓｒの組成比に従い、Ｃａ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３の示す色とＣａ成分のすべてが成分Ｓｒに置換された場合に該当するＳｒ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３の示す色との間で、ある傾向をもって徐々に変化することがわかった。すなわち、一般式（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）２−ｅ・Ｍｇ・Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕｅで表される本実施の形態の発光素子に使用可能な珪酸塩蛍光体においては、含有Ｓｒ量と色特性との間に相関があることがわかった。
従って、上記の本実施の形態の発光素子に使用可能な珪酸塩蛍光体の例においては、含有される成分Ｓｒの組成比を制御することにより、波長３６５ｎｍ励起条件における発光の色を、ベースとなる組成を有するＣａ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３の示す色とＣａ成分のすべてが成分Ｓｒに置換された場合に該当するＳｒ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３の示す色との間で、図４に示すグラフに従い、所望の通りに制御できることがわかった。
そこで、図４を用い、一般式（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）２−ｅ・Ｍｇ・Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕｅで表される本実施の形態の発光素子に使用可能な珪酸塩蛍光体について、Ｇ蛍光体として好ましい発光の色を選択すること、すなわち、Ｇ蛍光体としてより好ましい組成を選択することについて考察する。
本実施の形態の発光素子について、照明用途などを考慮する場合、特に発光の色特性については、忠実な色再現や、より広い色再現性の実現を可能とするものであることが望まれる。その場合、発光するＧ光の色特性については、十分な緑色の光を実現することを考慮して、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）のｘ値とｙ値において、０．１３＜ｘ(値)＜０．３３および０．５＜ｙ(値)を同時に満たすことが好ましいものと解される。従って、上述の発光色の色度座標のｘ値とｙ値とについて、実現可能な好ましい蛍光体組成となるように、具体的に図４に基づいて選択することが可能である。
まず、図４から、本実施の形態の発光素子に使用可能な珪酸塩蛍光体においては、含有する成分Ｓｒの組成比が増大するに従い、波長３６５ｎｍ励起条件下での発光色の色度（ｘ，ｙ）のｘ値が、ベース組成を有するＣａ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３の示すｘ値＝０．３５とＳｒ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３の示すｘ値＝０．１３との間で、徐々に小さくなることがわかる。一方、波長３６５ｎｍ励起条件下での発光色の色度（ｘ，ｙ）のｙ値においては、ベース組成を有するＣａ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３の示すｙ値＝０．５６から、成分Ｓｒを成分Ｃａに対し３０％含有する（Ｃａ０．７Ｓｒ０．３）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３へと成分Ｓｒの含有量が増大するに従い、ｙ値＝０．５９まで増大する。そしてさらに、成分Ｓｒの含有量が増大させた場合、対応する組成の蛍光体においては、発光色の色度（ｘ，ｙ）のｙ値が０．５９から低下しはじめ、（Ｃａ０．４Ｓｒ０．６）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３では色度（ｘ，ｙ）のｙ値が０．４８となって０．５を下回り、最終的にＳｒ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３の示す色度（ｘ，ｙ）のｙ値＝０．１６まで低下する。
従って、図４に示すグラフおよび図１の表にまとめられた評価データから、上記した一般式（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）２−ｅ・Ｍｇ・Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕｅで表される本実施の形態の発光素子に使用可能な珪酸塩蛍光体においては、Ｅｕの組成比を示すｅが０．００１≦ｅ≦０．２である場合、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）のｘ値とｙ値とが、０．１３＜ｘ(値)＜０．３３および０．５＜ｙ(値)を同時に満たすようにするために、成分Ｓｒの組成比を示すｘは、０．１≦ｘ≦０．５であることが好ましいことがわかった。そして、発光の色度（ｘ，ｙ）をより大きな値とし、発光色である緑色をより美しくすることを考慮すると、成分Ｓｒの組成比を示すｘは、０．１≦ｘ≦０．３であることがより好ましい。
なお、上記一般式（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）２−ｅ・Ｍ１・Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕｅで表わされるＧ蛍光体について、本実施の形態では、そのＭ１成分がＭｇである蛍光体について説明してきたが、Ｍ１成分については、ＭｇとＺｎとからなる群から選択された一種以上の元素を用いることが可能であり、例えばＭ１成分としてＺｎのみ、もしくはＭｇとＺｎとの両成分を含んで組成化とすることも可能である。成分Ｚｎは上述の成分Ｍｇとイオン半径が異なっており、それを蛍光体中に組成化することにより、Ｍｇ成分のみを組成化している蛍光体と異なる結晶構造を形成する効果が期待できる。その結果、そのＺｎ成分含有の蛍光体からの発光特性、特に輝度と発光の色特性とを調整することが可能となって、ＵＶ発光ＬＥＤと組み合わされた発光素子用途として所望の発光特性を示す蛍光体を得ることが可能となる。
以上、一般式（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）２−ｅ・Ｍｇ・Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕｅで表される新規な珪酸塩蛍光体に関する上記検討に基づき、好ましい組成の珪酸塩蛍光体を使用し、ＵＶ発光ＬＥＤと組み合わせ、本実施の形態の発光素子を構成することができる。
図５は、本実施の形態の発光素子１の構造を示す模式的な断面図である。ここでは、発光素子１の具体例として、高分子レンズタイプの砲弾型発光素子を示す。なお、高分子レンズとしては、耐紫外線性能に優れたシリコーンレンズを使用する。
図５に示すように、本実施の形態の発光素子１においては、ＵＶ発光ＬＥＤ２が金ワイヤ３を通じて電気リード線４に電気的に接続されている。ＵＶ発光ＬＥＤ２には、ＩｎＧａＮ発光ダイオードまたはＧａＮ発光ダイオードが用いられ、波長３５０〜４１０ｎｍの波長領域に発光ピークを有する近紫外光を発光する。
ＵＶ発光ＬＥＤ２を取り囲むように形成された蛍光体層６は、蛍光体を耐紫外線性能に優れたシリコーン樹脂中に分散して構成されている。
ＵＶ発光ＬＥＤ２から放出された波長３５０〜４１０ｎｍの波長領域に発光ピークを有する近紫外光は、蛍光体層６に含まれた蛍光体を励起し、発光させる。その結果、発光素子１は、蛍光体に由来する特性の光を発光することになる。蛍光体は、上記一般式（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）２−ｅ・Ｍｇ・Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕｅで表される新規なＧ発光珪酸塩蛍光体を含む。具体的には、輝度特性および色特性に優れた（Ｃａ０．９Ｓｒ０．１）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３、（Ｃａ０．７Ｓｒ０．３）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３、あるいは（Ｃａ０．６Ｓｒ０．４）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３などの使用が好ましい。
蛍光体層６は、さらにＲ蛍光体とＢ蛍光体をそれぞれ適当量含むことが可能である。その結果、蛍光体層６は、含有する蛍光体がＵＶ発光ＬＥＤ２から放出された近紫外光により励起され、白色光を放出する。従って、発光素子１は、蛍光体層６に含まれるＲＧＢ各色蛍光体とＵＶ発光ＬＥＤ２との作用により、白色光の発光が可能となる。
また、蛍光体層６は、蛍光体の分散媒として、耐紫外線性能の優れたシリコーン樹脂を含んでもよいが、シリコーン樹脂としては、市販のものを適宜採用することができる。また、シリコーン樹脂の代わりにエポキシ樹脂を使用することも可能である。電気リード線４と一体に形成された成形モールド７の内部は、アルミニウムまたは銀でコーティングされた反射膜９で形成されている。この反射膜９は、ＵＶ発光ＬＥＤ２から放出された近紫外光を上方に反射する役割と、蛍光体層６を包含する役割とを有する。蛍光体層６の上部には、シリコーンドームレンズ８が形成されており、このシリコーンドームレンズ８の形状は、所望の発光の照射角度によって適宜変更可能である。
本実施の形態の発光素子１は、図５に示した構造のみに限定されるものではなく、これ以外にも表面実装型などのさまざまな形態に変更することができる。
本実施の形態の発光素子１は、光源として用いることができる。例えば、信号灯に使用することができ、また、白色発光素子としては、通信機器および各種のディスプレイ装置のバックライトとして好適であり、次世代の照明としても用いることができる。
本実施の形態の発光素子１は、ＲＧＢ各色蛍光体のそれぞれの発光に由来する白色光の発光が可能であり、演色指数の高い光が得られるため、外科手術室の照明、博物館の照明、および食料品店の照明などの用途として特に有用である。
なお、本実施の形態の発光素子１において、白色光を発光するよう、上記一般式（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）２−ｅ・Ｍｇ・Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕｅで表される新規な珪酸塩蛍光体とともに、蛍光体層６に含まれうるＲ蛍光体としては、ＳｒＳ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：ＥｕおよびＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどの使用が可能であり、これらのうち少なくともいずれか一つを含むことができる。同様に、Ｂ蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＺｎＳ：ＡｇおよびＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌの使用が可能であり、これらのうち少なくともいずれか一つを含むことができる。
さらに、本実施の形態の発光素子１において、Ｇ発光の色味や輝度を調整するため、上記一般式（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）２−ｅ・Ｍｇ・Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕｅで表される新規な珪酸塩蛍光体とともに、他の異なる組成のＧ蛍光体を蛍光体層６に含有させることも可能である。その場合、例えば、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ，Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、（ＭｇＣａＳｒＢａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表されるユーロピウム賦活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、およびＢａ２ＳｉＯ４：Ｅｕで表されるユーロピウム賦活アルカリ土類金属珪酸塩系蛍光体などの使用が可能であり、これらのうちの少なくともいずれか一つを含むことができる。
次に、本実施の形態に対応する実施例について説明する。
（実施例１ 蛍光体の合成）
前記実施の形態の発光素子を製作するために、初めに主要な構成部材である、Ｅｕ２＋を賦活材とする珪酸塩蛍光体の合成を行った。
第一に合成したＥｕ２＋賦活珪酸塩蛍光体の組成式は、（Ｃａ０．９Ｓｒ０．１）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３である。
合成は、まず、ＣａＣＯ３を０．８８７ｇ（８．８６ｍｍｏｌ）、ＳｒＣＯ３を０．１４６ｇ（０．９９ｍｍｏｌ）、ＭｇＣＯ３を０．４８１ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、ＳｉＯ２を０．６０１ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、Ｅｕ２Ｏ３を０．０２６４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）、そして熔融助剤としてＮＨ４Ｂｒを０．１９６ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、それぞれ量り取り、メノウ製の乳鉢中で十分に混合した。
その後、得られた混合物を耐熱容器に充填し、大気中６００℃で２時間焼成を行い、次いで、還元雰囲気下１２００℃で３時間焼成を行った。得られた焼成物を粉砕後、水洗および乾燥を行うことで上記組成の珪酸塩蛍光体粉を得た。
次に、蛍光体（Ｃａ０．７Ｓｒ０．３）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３を合成した。
合成方法は前記（Ｃａ０．９Ｓｒ０．１）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３と同様であるが、各材料の分量は、ＣａＣＯ３を０．６９０ｇ（６．８９ｍｍｏｌ）、ＳｒＣＯ３を０．４３６ｇ（２．９５ｍｍｏｌ）、ＭｇＣＯ３を０．４８１ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、ＳｉＯ２を０．６０１ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、Ｅｕ２Ｏ３を０．０２６４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）、そして熔融助剤としてＮＨ４Ｂｒを０．１９６ｇ（２．００ｍｍｏｌ）とし、それぞれを量り取り、メノウ製の乳鉢中で十分に混合した。
その後、得られた混合物を耐熱容器に充填し、大気中６００℃で２時間焼成を行い、次いで、還元雰囲気下１２００℃で３時間焼成を行った。得られた焼成物を粉砕後、水洗および乾燥を行うことで上記組成の珪酸塩蛍光体粉を得た。
次に、蛍光体（Ｃａ０．６Ｓｒ０．４）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３を合成した。
合成方法は前記（Ｃａ０．９Ｓｒ０．１）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３と同様であるが、各材料の分量は、ＣａＣＯ３を０．５９１ｇ（５．９０ｍｍｏｌ）、ＳｒＣＯ３を０．５８２ｇ（３．９４ｍｍｏｌ）、ＭｇＣＯ３を０．４８１ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、ＳｉＯ２を０．６０１ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、Ｅｕ２Ｏ３を０．０２６４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）、そして熔融助剤としてＮＨ４Ｂｒを０．１９６ｇ（２．００ｍｍｏｌ）とし、それぞれを量り取り、メノウ製の乳鉢中で十分に混合した。
その後、得られた混合物を耐熱容器に充填し、大気中６００℃で２時間焼成を行い、次いで、還元雰囲気下１２００℃で３時間焼成を行った。得られた焼成物は粉砕後、水洗および乾燥を行うことで上記組成の珪酸塩蛍光体粉を得た。
次に、蛍光体（Ｃａ０．５Ｓｒ０．５）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３を合成した。
合成方法は前記（Ｃａ０．９Ｓｒ０．１）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３と同様であるが、各材料の分量は、ＣａＣＯ３を０．４９３ｇ（４．９３ｍｍｏｌ）、ＳｒＣＯ３を０．７２７ｇ（４．９２ｍｍｏｌ）、ＭｇＣＯ３を０．４８１ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、ＳｉＯ２を０．６０１ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、Ｅｕ２Ｏ３を０．０２６４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）、そして熔融助剤としてＮＨ４Ｂｒを０．１９６ｇ（２．００ｍｍｏｌ）とし、それぞれを量り取り、メノウ製の乳鉢中で十分に混合した。
その後、得られた混合物を耐熱容器に充填し、大気中６００℃で２時間焼成を行い、次いで、還元雰囲気下１２００℃で３時間焼成を行った。得られた焼成物を粉砕後、水洗および乾燥を行うことで上記組成の珪酸塩蛍光体粉を得た。
次に、蛍光体（Ｃａ０．４Ｓｒ０．６）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３を合成した。
合成方法は前記（Ｃａ０．９Ｓｒ０．１）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３と同様であるが、各材料の分量は、ＣａＣＯ３を０．３９４ｇ（３．９４ｍｍｏｌ）、ＳｒＣＯ３を０．８７３ｇ（５．９１ｍｍｏｌ）、ＭｇＣＯ３を０．４８１ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、ＳｉＯ２を０．６０１ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、Ｅｕ２Ｏ３を０．０２６４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）、そして熔融助剤としてＮＨ４Ｂｒを０．１９６ｇ（２．００ｍｍｏｌ）とし、それぞれを量り取り、メノウ製の乳鉢中で十分に混合した。
その後、得られた混合物を耐熱容器に充填し、大気中６００℃で２時間焼成を行い、次いで、還元雰囲気下１２００℃で３時間焼成を行った。得られた焼成物を粉砕後、水洗および乾燥を行うことで上記組成の珪酸塩蛍光体粉を得た。
次に、蛍光体（Ｃａ０．３Ｓｒ０．７）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３を合成した。
合成方法は前記（Ｃａ０．９Ｓｒ０．１）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３と同様であるが、各材料の分量は、ＣａＣＯ３を０．２９６ｇ（２．９６ｍｍｏｌ）、ＳｒＣＯ３を１．０１８ｇ（６．９０ｍｍｏｌ）、ＭｇＣＯ３を０．４８１ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、ＳｉＯ２を０．６０１ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、Ｅｕ２Ｏ３を０．０２６４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）、そして熔融助剤としてＮＨ４Ｂｒを０．１９６ｇ（２．００ｍｍｏｌ）とし、それぞれを量り取り、メノウ製の乳鉢中で十分に混合した。
その後、得られた混合物を耐熱容器に充填し、大気中６００℃で２時間焼成を行い、次いで、還元雰囲気下１２００℃で３時間焼成を行った。得られた焼成物を粉砕後、水洗および乾燥を行うことで上記組成の珪酸塩蛍光体粉を得た。
次に、蛍光体Ｓｒ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３を合成した。
蛍光体Ｓｒ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３は、Ｃａ成分を含まないため、Ｃａ成分に係る原料を使用しない以外は、合成方法は前記（Ｃａ０．９Ｓｒ０．１）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３と同様である。各材料の分量は、ＳｒＣＯ３を１．４５４ｇ（９．８５ｍｍｏｌ）、ＭｇＣＯ３を０．４８１ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、ＳｉＯ２を０．６０１ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、Ｅｕ２Ｏ３を０．０２６４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）、そして熔融助剤としてＮＨ４Ｂｒを０．１９６ｇ（２．００ｍｍｏｌ）とし、それぞれを量り取り、メノウ製の乳鉢中で十分に混合した。
その後、得られた混合物を耐熱容器に充填し、大気中６００℃で２時間焼成を行い、次いで、還元雰囲気下１２００℃で３時間焼成を行った。得られた焼成物を粉砕後、水洗および乾燥を行うことで上記組成の珪酸塩蛍光体粉を得た。
次に、上述のＥｕ２＋賦活珪酸塩蛍光体のベースとなる組成を有する蛍光体Ｃａ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３の合成を行った。
蛍光体Ｃａ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３は、Ｓｒ成分を含まないため、Ｓｒ成分に係る原料を使用しない以外は、上記各蛍光体例と同様である。各材料の分量は、ＣａＣＯ３を０．９８６ｇ（９．８５ｍｍｏｌ）、ＭｇＣＯ３を０．４８１ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、ＳｉＯ２を０．６０１ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、Ｅｕ２Ｏ３を０．０２６４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）、そして熔融助剤としてＮＨ４Ｂｒを０．１９６ｇ（２．００ｍｍｏｌ）とし、それぞれを量り取り、メノウ製の乳鉢中で十分に混合した。
その後、得られた混合物を耐熱容器に充填し、大気中６００℃で２時間焼成を行い、次いで、還元雰囲気下１２００℃で３時間焼成を行った。得られた焼成物を粉砕後、水洗および乾燥を行うことで上記組成の珪酸塩蛍光体粉を得た。
（実施例２ 蛍光体の評価）
次に、定法に従い中心発光波長３６５ｎｍの近紫外線を発光する光源を用いて、合成した上記各蛍光体（Ｃａ０．９Ｓｒ０．１）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３、（Ｃａ０．７Ｓｒ０．３）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３、（Ｃａ０．６Ｓｒ０．４）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３、（Ｃａ０．５Ｓｒ０．５）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３、（Ｃａ０．４Ｓｒ０．６）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３、（Ｃａ０．３Ｓｒ０．７）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３、およびＳｒ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３と、ベースとなる組成を有するＣａ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３との発光スペクトルを測定した。
得られたいずれの蛍光体の発光スペクトルも、スペクトル形状は類似しており、一つのピークを持ってその両側に裾野が広がる一山タイプの発光スペクトルとなった。よって、上記各蛍光体の発光スペクトルについて、各蛍光体の発光スペクトル全体の位置および発光ピークの現れる位置がわかるよう、発光ピークの波長値を読み取って評価した。
その結果、蛍光体（Ｃａ０．９Ｓｒ０．１）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３の発光ピーク波長は５３２ｎｍであった。（Ｃａ０．７Ｓｒ０．３）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３の発光ピーク波長は５１６ｎｍであった。（Ｃａ０．６Ｓｒ０．４）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３の発光ピーク波長は５１２ｎｍであった。（Ｃａ０．５Ｓｒ０．５）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３の発光ピーク波長は５０４ｎｍであった。（Ｃａ０．４Ｓｒ０．６）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３の発光ピーク波長は４９６ｎｍであった。（Ｃａ０．３Ｓｒ０．７）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３の発光ピーク波長は４９２ｎｍであった。そして、Ｓｒ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３の発光ピーク波長は４６８ｎｍであった。また、ベースとなる組成を有するＣａ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３の発光ピーク波長は５３６ｎｍであった。これらの結果は、前述の図１の表にまとめた通りである。
上記のように、蛍光体（Ｃａ０．９Ｓｒ０．１）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３、（Ｃａ０．７Ｓｒ０．３）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３、（Ｃａ０．６Ｓｒ０．４）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３、（Ｃａ０．５Ｓｒ０．５）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３、（Ｃａ０．４Ｓｒ０．６）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３、および（Ｃａ０．３Ｓｒ０．７）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３の発光スペクトルは、発光ピークが、Ｓｒ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３の発光スペクトルと、ベースとなる蛍光体Ｃａ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３の発光スペクトルとの、それぞれの発光ピークの間の波長領域内にあるように現れた。そして、上記各蛍光体において含有する成分Ｓｒ比が大きくなるに従い、発光スペクトルは対応してより低波長シフトすることがわかった。
次に、中心発光波長３６５ｎｍの近紫外線を発光する光源を用いて、定法に従い、ベースとなる組成を有するＣａ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３を基準とする相対輝度の評価を行った。測定は、定法に従って行い、蛍光体Ｃａ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３の輝度測定値を基準値＝１００とし、他の蛍光体の相対輝度を評価した。
その結果、塩蛍光体Ｓｒ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３の相対輝度は８８であった。蛍光体（Ｃａ０．９Ｓｒ０．１）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３の相対輝度は１２７であった。（Ｃａ０．７Ｓｒ０．３）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３の相対輝度は１３９であった。（Ｃａ０．６Ｓｒ０．４）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３の相対輝度は１３２であった。（Ｃａ０．５Ｓｒ０．５）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３の相対輝度は１２３であった。（Ｃａ０．４Ｓｒ０．６）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３の相対輝度は１１３であった。そして、（Ｃａ０．３Ｓｒ０．７）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３の相対輝度は１０５であった。これらの結果は、前述の図１の表および図３のグラフに相対輝度として蛍光体毎にまとめた通りである。
次に、中心発光波長３６５ｎｍの近紫外線を発光する光源を用いて評価された蛍光体発光スペクトルの評価結果に基づき、上記各蛍光体の発光の色特性の評価を行った。
その結果、蛍光体Ｓｒ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３の発光色の色度（ｘ，ｙ）は、（ｘ，ｙ）＝（０．１３，０．１６）であった。蛍光体（Ｃａ０．９Ｓｒ０．１）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３の発光色の色度（ｘ，ｙ）は、（ｘ，ｙ）＝（０．３３，０．５８）であった。（Ｃａ０．７Ｓｒ０．３）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３の発光色の色度（ｘ，ｙ）は、（ｘ，ｙ）＝（０．２７，０．５９）であった。（Ｃａ０．６Ｓｒ０．４）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３の発光色の色度（ｘ，ｙ）は、（ｘ，ｙ）＝（０．２３，０．５４）であった。（Ｃａ０．５Ｓｒ０．５）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３の発光色の色度（ｘ，ｙ）は、（ｘ，ｙ）＝（０．２１，０．５３）であった。（Ｃａ０．４Ｓｒ０．６）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３の発光色の色度（ｘ，ｙ）は、（ｘ，ｙ）＝（０．１８，０．４８）であった。そして、（Ｃａ０．３Ｓｒ０．７）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３の発光色の色度（ｘ，ｙ）は、（ｘ，ｙ）＝（０．１６，０．４１）であった。また、ベースとなる組成を有するＥｕ２＋賦活の珪酸塩蛍光体Ｃａ１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３の発光色の色度（ｘ，ｙ）は、（ｘ，ｙ）＝（０．３５，０．５６）であった。以上の結果は、前述の図１の表に、色度ｘおよび色度ｙとして、蛍光体毎にまとめた通りである。そして、図４に示すように、ｘｙ色度座標上に上記各蛍光体の色度（ｘ，ｙ）をプロットした。
（実施例３ 発光素子の作製と評価）
Ｇ蛍光体として、上述の蛍光体（Ｃａ０．７Ｓｒ０．３）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３を使用し、図５に示す発光素子を作製した。前記実施の形態でも説明したが、発光素子１は、高分子レンズタイプの砲弾型発光素子である。そして、内部が銀でコーティングされて反射膜９の形成された成形モールド７、その反射膜９の形成された内部に載置されたＵＶ発光ＬＥＤ２、それを取り囲む蛍光体層６、電気リード線４、ＵＶ発光ＬＥＤ２と電気線リード４とをダイボンディングにより接続する金ワイヤ３、および蛍光体層６の上部に設けられたシリコーンドームレンズ８からなる。
そして、蛍光体層６は、白色発光する白色蛍光体をシリコーン透明樹脂中に分散させて構成されている。この時、この白色蛍光体は、上記蛍光体（Ｃａ０．７Ｓｒ０．３）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３をＧ蛍光体として採用し、Ｒ蛍光体としてはＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕを使用し、Ｂ蛍光体としては（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕを使用し、それらＲＧＢ各色蛍光体を混合して混合物蛍光体として作製した。その混合比率については、近紫外線により励起されて、色度値がｘ＝０．３１、ｙ＝０．３３である白色光を発光するように調整をした。なお、白色蛍光体をシリコーン透明樹脂中に分散させて蛍光体層６を形成する場合、白色蛍光体粉とシリコーン樹脂との合計重量に対し、白色蛍光体粉の重量が４０％（４０重量％）となるように白色蛍光体と固化前のシリコーン樹脂とを混合し、ＵＶ発光ＬＥＤ２を取り囲むように設けた後、シリコーン樹脂を加熱固化して形成した。
ＵＶ発光ＬＥＤ２は、ＩｎＧａＮ発光ダイオードを用いた。そして、シリコーンドームレンズ８は、耐紫外線性能に優れるシリコーンを成型原料とした。また、ＵＶ発光ＬＥＤ２が載置される成型モールド７は、その内部表面に銀膜による反射膜９を形成し、いわゆるミラー加工を施した。
以上の作製方法によって得られた発光素子１は、高輝度の白色光を発光した。そして、高い信頼性能を示し、高い輝度寿命を示した。
なお、本実施例の発光素子１は、ＲＧＢ各色蛍光体の調合比を適宜調整して、暖色系や寒色系など、所望の色調の光を発光する発光素子１とすることも可能である。また、蛍光体層６中の蛍光体に（Ｃａ０．７Ｓｒ０．３）１．９７ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ０．０３のみを使用し、緑色単色の発光素子１として構成することも可能である。それにより、きれいな緑色の光を高輝度に発光する高信頼の発光素子１を提供することができる。
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態および実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
本発明の発光素子は、信号灯、ディスプレイ装置のバックライト、および各種照明として広く適用することができる。
１ 発光素子
２ ＵＶ発光ＬＥＤ
３ 金ワイヤ
４ 電気リード線
６ 蛍光体層
７ 成形モールド
８ シリコーンドームレンズ
９ 反射膜

Claims (5)

  1. 波長３５０〜４１０ｎｍの波長領域に発光ピークを有する紫外発光ダイオードと、
    （Ｃａ１−ｘＳｒｘ）２−ｅ・Ｍ１・Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕｅ・・・・・・（１）
    で表されるユーロピウム賦活緑色発光蛍光体を含む蛍光体層とを有し、
    前記（１）式中において、Ｍ１はＭｇとＺｎとからなる群から選択された一種以上の元素であり、成分Ｓｒの組成比を示すｘ、およびＥｕの組成比を示すｅは、それぞれ０＜ｘ≦０．７、および０．００１≦ｅ≦０．２であることを特徴とする発光素子。
  2. 請求項１記載の発光素子において、
    前記（１）式で表される前記ユーロピウム賦活緑色発光蛍光体の前記成分Ｓｒの組成比を示す前記ｘは、０．１≦ｘ≦０．５であることを特徴とする発光素子。
  3. 請求項１記載の発光素子において、
    前記蛍光体層は、赤色発光蛍光体と、青色発光蛍光体とをさらに含むことを特徴とする発光素子。
  4. 請求項３記載の発光素子において、
    前記赤色発光蛍光体は、ＳｒＳ：Ｅｕと、ＣａＳ：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕと、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕとからなる群から選択された少なくとも一つの蛍光体を含み、
    前記青色発光蛍光体は、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕと、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕと、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ａｇと、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌとからなる群から選択された少なくとも一つの蛍光体を含むことを特徴とする発光素子。
  5. 請求項１記載の発光素子において、
    前記蛍光体層は、前記（１）式で表される前記ユーロピウム賦活緑色発光蛍光体とともに、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ，Ｍｎと、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎと、（ＭｇＣａＳｒＢａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表されるユーロピウム賦活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体と、Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕで表されるユーロピウム賦活アルカリ土類金属珪酸塩系蛍光体とからなる群から選択された少なくとも一つの蛍光体を含むことを特徴とする発光素子。
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