TW201629186A - 螢光體及其用途 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種紅色發光的螢光體、使用前述螢光體之發光元件、及使用前述發光元件之發光裝置。 一種螢光體，係以一般式Cax+yEuySiAlN3表示，含有作為激活元素之Eu且以Eu取代一部分Ca元素，前述x+y為1.0以上1.1以下，前述y為0.004以上0.012以下，前述螢光體的晶格常數a為0.9747nm以上0.9770nm以下，前述螢光體的晶格常數c為0.5050nm以上0.5055nm以下，前述螢光體的Ca含量為27.8質量%以上28.8質量%以下，前述螢光體的氧固溶量為0.3質量%以上1.2質量%以下，前述螢光體的Eu含量為0.4質量%以上1.2質量%以下。

Description

螢光體及其用途

本發明係關於一種紅色發光的螢光體、具有前述螢光體之發光元件、及具有前述發光元件之發光裝置。

專利文獻1中揭示以紅色發光螢光體其中一種的Eu^2-為激活元素之CaAlSiN₃。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：日本特開2004-071726號公報。

本發明提供以具有更高發光效率之Eu²⁺為激活元素的紅色發光螢光體、使用前述螢光體之發光元件及發光裝置。

本案發明者等深入檢討激活Eu²⁺的CaAlSiN₃之組成， 結果發現Ca：Al：Si；N=1：1：1：3之計量組成外之特定組成範圍可解決上述課題，從而完成本發明。

一種螢光體，係以一般式Ca_x+yEu_ySiAlN₃表示，含有作為激活元素之Eu且以Eu取代一部分Ca元素，前述x+y為1.0以上1.1以下，前述y為0.004以上0.012以下，前述螢光體的晶格常數a為0.9747nm以上0.9770nm以下，前述螢光體的晶格常數c為0.5050nm以上0.5055nm以下，前述螢光體的Ca含量為27.8質量%以上28.8質量%以下，前述螢光體的氧固溶量為0.3質量%以上1.2質量%以下，前述螢光體的Eu含量為0.4質量%以上1.2質量%以下。

前述螢光體的Ca之一部分較佳為以由Mg、Li、Y及鑭系元素(La、Ce及Eu除外)所組成群中所選擇之一種以上的元素所取代。

本發明一實施形態係提供一種發光元件，係具有前述螢光體、及對前述螢光體照射激發光的發光光源。

本發明一實施形態係一種發光裝置，係具備前述發光元件。

本發明一實施形態之螢光體係以一般式 Ca_x+yEu_ySiAlN₃表示，含有作為激活元素之Eu且以Eu取代一部分Ca元素，並指定前述螢光體的晶格常數、組成元素的含量，藉此具有高發光效率。

本發明一實施形態之發光元件係具有前述螢光體，故具有高發光效率。

本發明一實施形態之發光裝置係具有前述發光元件，故具有高發光效率。

本發明一實施形態所提供之螢光體，係以一般式Ca_x+yEu_ySiAlN₃表示，含有作為激活元素之Eu且以Eu取代一部分Ca元素，前述x+y為1.0以上1.1以下，前述y為0.004以上0.012以下，前述螢光體的晶格常數a為0.9747nm以上0.9770nm以下，前述螢光體的晶格常數c為0.5050nm以上0.5055nm以下，前述螢光體的Ca含量為27.8質量%以上28.8質量%以下，前述螢光體的氧固溶量為0.3質量%以上1.2質量%以下，前述螢光體的Eu含量為0.4質量%以上1.2質量%以下。

本發明一實施形態之螢光體，係以一般式Ca_x+yEu_ySiAlN₃表示之螢光體。前述螢光體係由(Si,Al)-N₄正四面體結合所構成且Ca元素位於其間隙。前述組成係由 Ca元素的佔有率(occupancy)、Si/Al比、N/O比之參數組合而保持電中性。近似於前述一般式之代表性的螢光體有Ca位置佔有率(site-occupancy)100%之Si/Al=1、O/N=0之CaAlSiN₃。CaAlSiN₃的Ca²⁺的一部分以作為發光中心作用之Eu²⁺取代時，係成為紅色發光螢光體。要為紅色發光螢光體時，例如以波峰波長455nm的單色光激發時螢光光譜的波峰波長需在645nm以上655nm以下。

本發明一實施形態之螢光體，在一般式中x+y為1.0以上1.1以下，較佳為1.0以上1.08以下，更佳為1.0以上1.05以下。前述x+y低於1.0時，Ca含量過低而無法促進Eu含量的增加，使螢光強度顯著下降。前述x+y高於1.1時較難以維持CaAlSiN₃結晶，會生成大量目標結晶以外之異相，使螢光強度顯著下降。

本發明一實施形態之螢光體，在一般式中y為0.004以上0.012以下，較佳為0.004以上0.011以下，更佳為0.004以上0.010以下。Eu含量過低則無法提升螢光強度，Eu含量過高則會因Eu間能量傳遞所造成之螢光濃度淬滅，而使螢光強度下降。

前述螢光體的晶格常數a為0.9747nm以上0.9770nm以下且前述螢光體的晶格常數c為0.5050nm以上0.5055nm以下的原因如下。晶格常數係以X線繞射法測定的值。

CaAlSiN₃結晶的骨架結構係由(Si,Al)-N₄正四面體結合所構成，且Ca原子位於其間隙。Ca²⁺的一部分以作為發光中心作用之Eu²⁺取代時，係成為紅色發光螢光體。螢光體的組成係由Ca元素及Sr元素的佔有率、Si/Al比、N/O比之參數整體而保持電中性。

但是，CaAlSiN₃以微觀來說結晶間有組成不均的情況，宏觀來說會形成副產物之結晶體或非晶體之異相、粒界、粒子表面的氧化物層等，塊狀之組成值並非必然反映螢光發光的CaAlSiN₃結晶之固溶組成。同理，CaAlSiN₃的原料摻配組成係與實際得到的CaAlSiN₃結晶組成不同。

CaAlSiN₃結晶之晶系為斜方晶系，空間群為Cmc21。Al與Si佔有同一位置且形成以4個N為頂點之四面體(Al,Si)N₄。四面體(Al,Si)N₄彼此介由3配位N重複反轉並結合，在bc面內方向形成鋸齒狀的(Al,Si)N₄層。(Al,Si)N₄介由2配位N積層於a軸方向。Ca係佔有(Al,Si)N₄層之間隙所形成之空隙，最終佔有以5個N原子包圍之5配位位置。因此，藉由指定CaAlSiN₃結晶的晶格常數而可嚴密限定其組成範圍。

本案發明者發現CaAlSiN₃的晶格常數a過大時因Ca之固溶極限而難以實現，晶格常數a過小、晶格常數c過大或 過小時，螢光強度急據下降，具體來說，晶格常數a在0.9747nm以上0.9770nm以下、晶格常數c在0.5050nm以上0.5055nm以下時，可得到高螢光波峰強度。

本發明一實施形態之螢光體的Ca含量為27.8質量%以上28.8質量%以下，係因Ca含量過低則無法提升發光強度且無法促進Eu含量增加，Ca含量過高則無法保持組成平衡而易誘發異相生成。前述Ca含量較佳為27.8質量%以上28.7質量%以下，更佳為27.9質量%以上28.7質量%以下。

本發明一實施形態之螢光體的氧固溶量為0.3質量%以上1.2質量%以下，係因氧固溶量過低時，製造步驟中結晶粒成長性低而無法得到高螢光強度，氧固溶量過高則晶格常數偏離前述特定範圍。前述氧固溶量較佳為0.5質量%以上1.0質量%以下，更佳為0.7質量%以上0.9質量%以下。

本發明一實施形態之螢光體的Eu含量為0.4質量%以上1.2質量%以下，係因Eu含量過低則無法提升螢光強度，Eu含量過高則因Eu間能量傳遞所造成之螢光濃度淬滅，而使螢光強度下降。前述Eu含量較佳為0.4質量%以上1.1質量%以下，更佳為0.4質量%以上1.0質量%以下。

本發明一實施形態之螢光體中，前述螢光體的Ca之一部分可以由Mg、Li、Y及鑭系元素(La、Ce及Eu除外)所 組成群中所選擇之一種以上元素取代。以保持電荷平衡為目的而微調整螢光特性時，此係有效方法。

其他觀點之發明係提供一種發光元件，係具有前述螢光體、及對前述螢光體照射激發光的發光光源。

本發明一實施形態係提供一種發光裝置，其具備前述發光元件。發光裝置可為照明器具、照明裝置、圖像顯示裝置、交通號誌燈、及投影機。

[實施例]

比較本發明之實施例及比較例並以表1說明。

表1係表示實施例及比較例之螢光體之一般式中的x與y值(設定值及實際值)、晶格常數(單位：nm)、氧固溶量(單位：質量%)、Eu含量(單位：質量%)、Ca含量(單位：質量%)、波峰波長(單位：nm)、相對螢光波峰強度(單位：%)。

以下說明各測定方法。

<晶格常數a、晶格常數c>

螢光體的晶格常數係以X線繞射裝置(Rigaku股份有限公司製Ultima IV)並藉由使用CuK α射線之粉末X線繞射(XRD)而進行結晶相的鑒定。

實施例1之螢光體的結晶相係CaAlSiN₃單相。由所得X線繞射圖譜使用結晶構造解析軟體(Rigaku股份有限公司製JADE)進行特維德法(rietveld method)解析，而進行晶格常數精算。實施例1之螢光體的晶格常數a為0.9761nm，晶格常數c為0.5051nm。

<Eu含有率、Ca含量>

螢光體之Eu含有率及Ca含量係以氧氮分析儀(堀場製作所股份有限公司製EMGA-920)測定。實施例1之螢光體的Eu含量為0.67質量%，Ca含量為28.4質量%。

<波峰波長>

螢光體之波峰波長係以分光螢光光度計(日立High-Technologies股份有限公司製F7000)進行實施例1的螢光體之激發/螢光光譜測定。螢光光譜的激發波長設定為455nm，激發光譜的監測波長係455nm激發之螢光光譜的波峰波長。

<相對螢光波峰強度>

相對螢光波峰強度係因測定裝置與條件變化而單位為任意，相對比較同一條件下測定之實施例與比較例。作為基準而設定160%以上為合格值。

[實施例1]

實施例1之螢光體以Ca_x+yEu_ySiAlN₃表示，含有作為激活元素之Eu且以Eu取代一部分Ca元素，前述x+y為1.033，前述y為0.007，前述螢光體的晶格常數a為0.9761nm，前述螢光體的晶格常數c為0.5051nm，前述螢光體的Ca含量為28.4質量%，前述螢光體的氧固溶量為0.81質量%，前述螢光體的Eu含量為0.67質量%。

與後述製造方法之原料摻配不同的是，其係受雜質氧的影響與加熱處理步驟的揮發的影響。

實施例1之螢光體為波峰波長653nm之紅色發光螢光體，相對螢光波峰強度為170.4%。

說明實施例1之螢光體的製造方法。螢光體經由原料的混合步驟、燒成步驟、及酸處理步驟而製造。

<混合步驟>

實施例1之螢光體的原料係a型氮化矽粉末(宇部興產股份有限公司製SN-E10等級，氧固溶量1.0質量%)37.6質量%、氮化鋁粉末(TOKUYAMA股份有限公司製E等級，氧固溶量0.8質量%)27.4質量%、氧化銪(信越化學工業股份有限公司製RU等級)0.8質量%、及氮化鈣粉末(Materion公司製，純度99%，粒度75μm以下，氧固溶量0.6質量%)34.2質量%。

混合時將前述a型氮化矽粉末、前述氮化鋁粉末、及前述氧化銪放入尼龍瓶裡，使用氮化矽製球體且使用乙醇作為溶媒而進行球磨機混合。乾燥去除溶媒後，使用網目75μm篩網全數過篩。

將去除凝集的原料移入氮取代的手套箱(glove box)，手動混合殘留原料之氮化鈣粉末。

<燒成步驟>

將混合步驟後之原料於手套箱內填充至含蓋的圓筒型氮化硼製容器(電化股份有限公司(更名前之公司名稱為電氣化學工業股份有限公司)製N-1等級)，從手套箱取 出並設置於碳加熱器的電氣爐，並使電氣爐內充分真空排氣至0.1Pa以下。在真空排氣下從常溫開始加熱，於600℃時導入氮氣，電氣爐內的環境壓力為0.1MPa。壓力設定為0.1MPa後升溫至1800℃，從到達1800℃的時間點起維持前述溫度4小時而進行燒成。

4小時燒成後，將電氣爐內冷卻至常溫。電氣爐內燒成之燒成物為紅色塊狀物。將塊狀物以研缽和研杵搗碎。

<酸處理步驟>

燒成粉末係以漿液濃度成為25質量%之方式混合於濃度1N之鹽酸，而進行酸處理1小時，之後攪拌鹽酸漿液並進行煮沸處理1小時。

酸處理後冷卻至常溫，進行過濾並分離螢光體與酸處理液。螢光體於100℃~120℃的乾燥機中進行乾燥12小時，乾燥後使用網目45μm篩網過篩，並以此作為處理粉末。該通過物為實施例1之螢光體。

<比較例1>

比較例1的螢光體與實施例1的螢光體之不同點係原料摻配比為氮化矽粉末：氮化鋁粉末：氧化銪粉末：氮化鈣粉末=38.1：27.8：0.84：33.3質量%。

如表1所示，比較例1的螢光體以455nm波長的光激發時的螢光光譜的波峰波長為649nm，波峰強度為159.4%。與實施例1相比，係螢光波峰波長移位至短波長側且螢光波峰強度較低之螢光體。

以往所謂「以一般式Ca_x+yEu_ySiAlN₃表示，含有作為激活元素之Eu且以Eu取代一部分Ca元素之螢光體」係相當於比較例1。

<實施例2~4、比較例2~6>

將實施例1及比較例1使用之原料粉末以各種摻配比混合，將該等混合粉末以與實施例1同樣方式處理，製作實施例2~4及比較例2~6的螢光體並進行評價。Eu含量較少的比較例2及Ca含量較少的比較例3中，相對螢光波峰強度為較低值。氧含量較多的比較例4及脫離一般式組成的比較例5中，相對螢光波峰強度較低且晶格常數脫離本發明範圍。Eu含量較多的比較例6中，波峰波長665nm而脫離紅色發光螢光體之範圍。

<實施例5>

實施例5的螢光體係將實施例1的螢光體的一部分Ca以Li取代。實施例5的螢光體係波峰波長649nm，相對螢光波峰強度170.8%，係有效維持電荷平衡之方法。

Claims (4)

1. 一種螢光體，係以一般式Ca_x+yEu_ySiAlN₃表示，含有作為激活元素之Eu且以Eu取代一部分Ca元素，前述x+y為1.0以上1.1以下，前述y為0.004以上0.012以下，前述螢光體的晶格常數a為0.9747nm以上0.9770nm以下，前述螢光體的晶格常數c為0.5050nm以上0.5055nm以下，前述螢光體的Ca含量為27.8質量%以上28.8質量%以下，前述螢光體的氧固溶量為0.3質量%以上1.2質量%以下，前述螢光體的Eu含量為0.4質量%以上1.2質量%以下。
2. 如請求項1所記載之螢光體，其中前述Ca之一部分係以由Mg、Li、Y及鑭系元素(La、Ce及Eu除外)所組成群中所選擇之一種以上的元素所取代。
3. 一種發光元件，係具有如請求項1或2所記載之螢光體、以及對前述螢光體照射激發光的發光光源。
4. 一種發光裝置，係具有如請求項3所記載之發光元件。