JP6715774B2 - 蛍光体及びその用途 - Google Patents
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Description
本発明は、赤色を発光する蛍光体、当該蛍光体を有する発光素子、及び、当該発光素子を有する発光装置に関する。
特許文献１には、赤色発光蛍光体の一種であるＥｕ2+を賦活元素としたＣａＡｌＳｉＮ3が開示されている。
本発明は、より高発光効率を有するＥｕ2+を賦活元素とした赤色発光の蛍光体、この蛍光体を用いた発光素子及び発光装置を提供するものである。
本発明者らは、Ｅｕ2+を賦活したＣａＡｌＳｉＮ3の組成を鋭意検討した結果、Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｎ＝１：１：１：３の量論組成から外れた特定の組成範囲で、上記課題を解決することを見出し、本発明に至ったものである。
一般式Ｃａx+yＥｕyＳｉＡｌＮ3で示され、賦活元素としてのＥｕを含有すると共にＣａ元素の一部がＥｕで置換された蛍光体であって、当該ｘ＋ｙは１．０以上１．１以下であり、当該ｙは０．００４以上０．０１２以下であり、当該蛍光体の格子定数ａが０．９７４７ｎｍ以上０．９７７０ｎｍ以下であり、当該蛍光体の格子定数ｃが０．５０５０ｎｍ以上０．５０５５ｎｍ以下であり、そのＣａ含有量が２７．８質量％以上２８．８質量％以下であり、その固溶酸素量が０．３質量％以上１．２質量％以下であり、そのＥｕ含有量が０．４質量％以上１．２質量％以下の蛍光体である。
前記蛍光体のＣａの一部は、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｙ及びランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ及びＥｕを除く。）からなる群から選ばれる１種以上の元素によって置換されていることが好ましい。
本発明の一実施形態では、前記蛍光体と、前記蛍光体に励起光を照射する発光光源とを有する発光素子も提供される。
本発明の一実施形態は、前記発光素子を備える発光装置でもある。
本発明の一実施形態に係る蛍光体は、一般式Ｃａx+yＥｕyＳｉＡｌＮ3で示され、賦活元素としてのＥｕを含有すると共にＣａ元素の一部がＥｕで置換された蛍光体の格子定数、組成元素の含有量を特定することにより、高い発光効率を有する。
本発明の一実施形態に係る発光素子は、当該蛍光体を有しているので、高い発光効率を有する。
本発明の一実施形態に係る発光装置は、当該発光素子を有しているので、高い発光効率を有する。
本発明の一実施形態が提供するのは、一般式Ｃａx+yＥｕyＳｉＡｌＮ3で示され、賦活元素としてのＥｕを含有すると共にＣａ元素の一部がＥｕで置換された蛍光体であって、当該ｘ＋ｙは１．０以上１．１以下であり、当該ｙは０．００４以上０．０１２以下であり、当該蛍光体の格子定数ａが０．９７４７ｎｍ以上０．９７７０ｎｍ以下であり、当該蛍光体の格子定数ｃが０．５０５０ｎｍ以上０．５０５５ｎｍ以下であり、そのＣａ含有量が２７．８質量％以上２８．８質量％以下であり、その固溶酸素量が０．３質量％以上１．２質量％以下であり、そのＥｕ含有量が０．４質量％以上１．２質量％以下である蛍光体である。
本発明の一実施形態に係る蛍光体は、一般式Ｃａx+yＥｕyＳｉＡｌＮ3で示される蛍光体である。この蛍光体は、（Ｓｉ，Ａｌ）−Ｎ4正四面体が結合することにより構成され、その間隙にＣａ元素が位置するものである。この組成は、Ｃａ元素の占有率、Ｓｉ／Ａｌ比、Ｎ／Ｏ比のパラメータの組み合わせにより電気的中性が保たれる。この一般式に近似する代表的な蛍光体として、Ｃａサイト占有率が１００％で、Ｓｉ／Ａｌ＝１、Ｏ／Ｎ＝０となるＣａＡｌＳｉＮ3がある。ＣａＡｌＳｉＮ3のＣａ2+の一部が発光中心として作用するＥｕ2+で置換された場合には赤色発光蛍光体となる。赤色発光蛍光体であるためには、例えばピーク波長４５５ｎｍの単色光で励起した時の蛍光スペクトルのピーク波長が６４５ｎｍ以上６５５ｎｍ以下であることが必要である。
本発明の一実施形態に係る蛍光体での一般式におけるｘ＋ｙは１．０以上１．１以下であり、好ましくは１．０以上１．０８以下、より好ましくは１．０以上１．０５以下である。当該ｘ＋ｙが１．０よりも低いと、Ｃａ含有量があまりに少なくなりＥｕ含有量の増加を促すことができず、蛍光強度が著しく低下する。当該ｘ＋ｙが１．１を超えるとＣａＡｌＳｉＮ3結晶を維持することが困難となり、目的とする結晶以外の異相が多量に生成して蛍光強度が著しく低下する。
本発明の一実施形態に係る蛍光体での一般式におけるｙは０．００４以上０．０１２以下であり、好ましくは０．００４以上０．０１１以下、より好ましくは０．００４以上０．０１０以下である。Ｅｕ含有量があまりに少ないと蛍光強度の向上が図れず、Ｅｕ含有量があまりに多いとＥｕ間のエネルギー伝達による蛍光の濃度消光による蛍光強度が低下する傾向にあるためである。
当該蛍光体の格子定数ａが０．９７４７ｎｍ以上０．９７７０ｎｍ以下であり、当該蛍光体の格子定数ｃが０．５０５０ｎｍ以上０．５０５５ｎｍ以下であるのは、次の理由による。格子定数は、Ｘ線回折法によって測定された値である。
ＣａＡｌＳｉＮ3結晶の骨格構造は、（Ｓｉ，Ａｌ）−Ｎ4正四面体が結合することにより構成され、その間隙にＣａ原子が位置するものである。Ｃａ2+の一部が発光中心として作用するＥｕ2+で置換された場合に、赤色蛍光体となる。蛍光体の組成は、Ｃａ元素及びＳｒ元素の占有率、Ｓｉ／Ａｌ比、Ｎ／Ｏ比のパラメータの全体により電気的中性が保たれる。
しかしながら、ＣａＡｌＳｉＮ3は、ミクロ的にみれば結晶間で組成のバラツキがあり、マクロ的に見れば結晶質、非晶質といった異相の副生や粒界や粒子表面の酸化物層などが形成され、バルクでの組成値は必ずしも蛍光発光するＣａＡｌＳｉＮ3結晶の固溶組成を反映したものではない。ＣａＡｌＳｉＮ3の原料配合組成は、同じ理由により、実際に得られるＣａＡｌＳｉＮ3結晶の組成とは異なる。
ＣａＡｌＳｉＮ3の結晶は、晶系は斜方晶で、空間群はＣｍｃ２１である。ＡｌとＳｉは同一サイトを占有し４つのＮを頂点とする４面体（Ａｌ，Ｓｉ）Ｎ4を形成する。４面体（Ａｌ，Ｓｉ）Ｎ4同士が３配位Ｎを介して反転を繰り返しながら結合しｂｃ面内方向にジグザグな（Ａｌ，Ｓｉ）Ｎ4層を形成する。（Ａｌ，Ｓｉ）Ｎ4は２配位Ｎを介してａ軸方向に積層する。Ｃａは、（Ａｌ，Ｓｉ）Ｎ4層の隙間に形成される空隙を占有し結果的に５つのＮ原子に囲まれた５配位サイトを占有する。従って、ＣａＡｌＳｉＮ3結晶の格子定数の特定により、その組成範囲を厳密に限定できる。
本願の発明者は、ＣａＡｌＳｉＮ3の格子定数ａがあまりに大きいとＣａの固溶限界のために実現することが困難であり、格子定数ａがあまりに小さかったり、格子定数ｃが大きすぎたり小さすぎたりすると、蛍光強度が急激に低下することを見出し、具体的には、格子定数ａが０．９７４７ｎｍ以上０．９７７０ｎｍ以下、格子定数ｃが０．５０５０ｎｍ以上０．５０５５ｎｍ以下であれば、高い蛍光ピーク強度となることを見つけ出した。
本発明の一実施形態に係る蛍光体のＣａ含有量が２７．８質量％以上２８．８質量％以下であるのは、Ｃａ含有量があまりに少ないと発光強度の向上が得られずＥｕ含有量の増加を促すことができず、Ｃａ含有量があまりに多いと組成バランスが保てず異相の生成を誘発するためである。当該Ｃａ含有量は好ましくは２７．８質量％以上２８．７質量％以下、より好ましくは２７．９質量％以上２８．７質量％以下であってよい。
本発明の一実施形態に係る蛍光体の固溶酸素量が０．３質量％以上１．２質量％以下であるのは、固溶酸素量があまりに少ないと製造工程において結晶粒の成長が少なく高い蛍光強度が得られず、固溶酸素量があまりに多いと格子定数が前述した特定範囲から外れてしまうためである。当該固溶酸素量は好ましくは０．５質量％以上１．０質量％以下、より好ましくは０．７質量％以上０．９質量％以下であってよい。
本発明の一実施形態に係る蛍光体のＥｕ含有量が０．４質量％以上１．２質量％以下であるのは、Ｅｕ含有量があまりに少ないと蛍光強度の向上が図れず、Ｅｕ含有量があまりに多いとＥｕ間のエネルギー伝達による蛍光の濃度消光による蛍光強度が低下する傾向にあるためである。当該Ｅｕ含有量は好ましくは０．４質量％以上１．１質量％以下、より好ましくは０．４質量％以上１．０質量％以下であってよい。
本発明の一実施形態に係る蛍光体は、前記蛍光体のＣａの一部は、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｙ及びランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ及びＥｕを除く。）からなる群から選ばれる１種以上の元素によって置換することが出来る。これは電荷バランスを保つことを目的として蛍光特性の微調整のために有効な方法である。
他の観点からの発明は、前記蛍光体と、前記蛍光体に励起光を照射する発光光源とを有する発光素子である。
本発明の一実施形態が提供するのは、前記発光素子を備える発光装置でもある。発光装置としては、照明器具、照明装置、画像表示装置、信号機、及びプロジェクターがある。
本発明にかかる実施例を比較例と比較しつつ、表１を用いて説明する。
表１は、実施例及び比較例の蛍光体の一般式におけるｘとｙの値（仕込値および実績値）、格子定数（単位：ｎｍ）、固溶酸素量（単位：質量％）、Ｅｕ含有量（単位：質量％）、Ｃａ含有量（単位：質量％）、ピーク波長（単位：ｎｍ）、相対蛍光ピーク強度（単位：％）を示したものである。
それぞれの測定方法について説明する。
＜格子定数ａ、格子定数ｃ＞
蛍光体の格子定数は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用い、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、結晶相の同定を行った。
実施例１に係る蛍光体の結晶相は、ＣａＡｌＳｉＮ3単相であった。得られたＸ線回折パターンから、結晶構造解析ソフト（株式会社リガク製ＪＡＤＥ）を用いてリートベルト解析を行い、格子定数精密化を行った。実施例１に係る蛍光体の格子定数ａは０．９７６１ｎｍ、格子定数ｃは０．５０５１ｎｍであった。
蛍光体の格子定数は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用い、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、結晶相の同定を行った。
実施例１に係る蛍光体の結晶相は、ＣａＡｌＳｉＮ3単相であった。得られたＸ線回折パターンから、結晶構造解析ソフト（株式会社リガク製ＪＡＤＥ）を用いてリートベルト解析を行い、格子定数精密化を行った。実施例１に係る蛍光体の格子定数ａは０．９７６１ｎｍ、格子定数ｃは０．５０５１ｎｍであった。
＜Ｅｕ含有率、Ｃａ含有量＞
蛍光体のＥｕ含有率及びＣａ含有量は、酸素窒素分析装置（株式会社堀場製作所製ＥＭＧＡ−９２０）により測定した。実施例１の蛍光体のＥｕ含有量は０．６７質量％、Ｃａ含有量は２８．４質量％であった。
蛍光体のＥｕ含有率及びＣａ含有量は、酸素窒素分析装置（株式会社堀場製作所製ＥＭＧＡ−９２０）により測定した。実施例１の蛍光体のＥｕ含有量は０．６７質量％、Ｃａ含有量は２８．４質量％であった。
＜ピーク波長＞
蛍光体のピーク波長は、分光蛍光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｆ７０００）を用いて、実施例１の蛍光体の励起・蛍光スペクトル測定を行った。蛍光スペクトルの励起波長を４５５ｎｍとし、励起スペクトルのモニター波長を４５５ｎｍ励起の蛍光スペクトルのピーク波長とした。
蛍光体のピーク波長は、分光蛍光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｆ７０００）を用いて、実施例１の蛍光体の励起・蛍光スペクトル測定を行った。蛍光スペクトルの励起波長を４５５ｎｍとし、励起スペクトルのモニター波長を４５５ｎｍ励起の蛍光スペクトルのピーク波長とした。
＜相対蛍光ピーク強度＞
相対蛍光ピーク強度は、測定装置や条件によって変化するため単位は任意であり、同一条件で測定した実施例及び比較例での相対で比較した。基準として、１６０％以上が合格値である。
相対蛍光ピーク強度は、測定装置や条件によって変化するため単位は任意であり、同一条件で測定した実施例及び比較例での相対で比較した。基準として、１６０％以上が合格値である。
実施例１に係る蛍光体は、Ｃａx+yＥｕyＳｉＡｌＮ3で示され、賦活元素としてのＥｕを含有すると共にＣａ元素の一部がＥｕで置換された蛍光体であって、当該ｘ＋ｙは１．０３３であり、当該ｙは０．００７であり、当該蛍光体の格子定数ａが０．９７６１ｎｍであり、格子定数ｃは０．５０５１ｎｍであり、そのＣａ含有量が２８．４質量％であり、その固溶酸素量が０．８１質量％であり、そのＥｕ含有量が０．６７質量％である、蛍光体である。
後述する製造方法での原料配合と異なるのは、不純物酸素の影響や加熱処理工程での揮発によるものである。
実施例１に係る蛍光体は、ピーク波長が６５３ｎｍで赤色発光蛍光体であり、相対蛍光ピーク強度が１７０．４％の蛍光体であった。
実施例１に係る蛍光体は、ピーク波長が６５３ｎｍで赤色発光蛍光体であり、相対蛍光ピーク強度が１７０．４％の蛍光体であった。
実施例１の蛍光体の製造方法について説明する。蛍光体は、原料の混合工程、焼成工程及び酸処理工程を経ることによって製造された。
＜混合工程＞
実施例１の蛍光体の原料は、α型窒化ケイ素粉末（宇部興産株式会社製ＳＮ−Ｅ１０グレード、固溶酸素量１．０質量％）３７．６質量％、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ株式会社製Ｅグレード、固溶酸素量０．８質量％）２７．４質量％、酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製ＲＵグレード）０．８質量％、及び窒化カルシウム粉末（Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製、純度９９％、粒度７５μｍ以下、固溶酸素量０．６質量％）を３４．２質量％である。
実施例１の蛍光体の原料は、α型窒化ケイ素粉末（宇部興産株式会社製ＳＮ−Ｅ１０グレード、固溶酸素量１．０質量％）３７．６質量％、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ株式会社製Ｅグレード、固溶酸素量０．８質量％）２７．４質量％、酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製ＲＵグレード）０．８質量％、及び窒化カルシウム粉末（Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製、純度９９％、粒度７５μｍ以下、固溶酸素量０．６質量％）を３４．２質量％である。
混合にあっては、当該α型窒化ケイ素粉末、当該窒化アルミニウム粉末、及び、当該酸化ユーロピウムを、ナイロン製ポットに入れ、窒化ケイ素製ボールを使用し、溶媒としてエタノールを使用したボールミル混合を行った。溶媒を乾燥除去後、目開き７５μｍの篩に全量を通過させた。
この凝集を取り除いた原料を窒素置換したグローブボックス内に搬入し、残りの原料である窒化カルシウム粉末を手作業で混合した。
＜焼成工程＞
混合工程後の原料をグローブボックス内で蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業株式会社製Ｎ−１グレード）に充填し、グローブボックスから取り出し、カーボンヒーターの電気炉にセットし、電気炉内を０．１Ｐａ以下まで十分に真空排気した。真空排気したまま常温から加熱を開始した。６００℃で窒素ガスを導入し、電気炉内の雰囲気圧力を０．１ＭＰａとした。０．１ＭＰａに圧力を設定後、１８００℃まで昇温し、１８００℃に達してから４時間この温度を保持する焼成を行った。
混合工程後の原料をグローブボックス内で蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業株式会社製Ｎ−１グレード）に充填し、グローブボックスから取り出し、カーボンヒーターの電気炉にセットし、電気炉内を０．１Ｐａ以下まで十分に真空排気した。真空排気したまま常温から加熱を開始した。６００℃で窒素ガスを導入し、電気炉内の雰囲気圧力を０．１ＭＰａとした。０．１ＭＰａに圧力を設定後、１８００℃まで昇温し、１８００℃に達してから４時間この温度を保持する焼成を行った。
４時間の焼成後、電気炉内を常温まで冷却した。電気炉で焼成された焼成物は赤色の塊であった。この塊を乳鉢で解砕した。
＜酸処理工程＞
焼成粉末は、濃度１規定の塩酸に、スラリー濃度が２５質量％となるように混合して酸処理を１時間行い、その後塩酸スラリーを攪拌しながら、煮沸処理を１時間行った。
焼成粉末は、濃度１規定の塩酸に、スラリー濃度が２５質量％となるように混合して酸処理を１時間行い、その後塩酸スラリーを攪拌しながら、煮沸処理を１時間行った。
酸処理後、室温まで冷却後、濾過を行い蛍光体と酸処理液を分離した。蛍光体は１００℃〜１２０℃の乾燥機中で１２時間乾燥し、乾燥後目開き４５μｍの篩を通し、処理粉末とした。この通過したものが実施例１に係る蛍光体である
＜比較例１＞
比較例１の蛍光体において実施例１の蛍光体と異なる点は、原料配合比を窒化ケイ素粉末：窒化アルミニウム粉末：酸化ユーロピウム粉末：窒化カルシウム粉末＝３８．１：２７．８：０．８４：３３．３質量％とした点である。
比較例１の蛍光体において実施例１の蛍光体と異なる点は、原料配合比を窒化ケイ素粉末：窒化アルミニウム粉末：酸化ユーロピウム粉末：窒化カルシウム粉末＝３８．１：２７．８：０．８４：３３．３質量％とした点である。
表１に示すように、比較例１の蛍光体の４５５ｎｍの波長の光で励起した時の蛍光スペクトルのピーク波長は６４９ｎｍで、ピーク強度は１５９．４％であった。実施例１に比べ、蛍光ピーク波長が短波長側にシフトするとともに、蛍光ピーク強度が低い蛍光体であった。
従来ある「一般式Ｃａx+yＥｕyＳｉＡｌＮ3で示され、賦活元素としてのＥｕを含有すると共にＣａ元素の一部がＥｕで置換された蛍光体」は、比較例１相当のものである。
＜実施例２〜４、比較例２〜６＞
実施例１及び比較例１で使用した原料粉末を種々の配合比で混合し、それらの混合粉末を実施例１と同様の処理を行い、実施例２〜４及び比較例２〜６の蛍光体を作製し、評価した。Ｅｕ含有量の少ない比較例２及びＣａ含有量が少ない比較例３では、相対蛍光ピーク強度が低い値であった。酸素含有量が多い比較例４及び一般式組成から外れた比較例５は相対蛍光ピーク強度が低く格子定数が本発明範囲を逸脱していた。Ｅｕ含有量の多い比較例６では、ピーク波長が６６５ｎｍと赤色発光蛍光体の範囲を逸脱していた。
実施例１及び比較例１で使用した原料粉末を種々の配合比で混合し、それらの混合粉末を実施例１と同様の処理を行い、実施例２〜４及び比較例２〜６の蛍光体を作製し、評価した。Ｅｕ含有量の少ない比較例２及びＣａ含有量が少ない比較例３では、相対蛍光ピーク強度が低い値であった。酸素含有量が多い比較例４及び一般式組成から外れた比較例５は相対蛍光ピーク強度が低く格子定数が本発明範囲を逸脱していた。Ｅｕ含有量の多い比較例６では、ピーク波長が６６５ｎｍと赤色発光蛍光体の範囲を逸脱していた。
＜実施例５＞
実施例５の蛍光体は、実施例１の蛍光体のＣａの一部をＬｉで置換したものである。
実施例５の蛍光体は、ピーク波長６４９ｎｍ、相対蛍光ピーク強度が１７０．８％の蛍光体であり電荷バランスを維持するために有効な方法であった。
実施例５の蛍光体は、実施例１の蛍光体のＣａの一部をＬｉで置換したものである。
実施例５の蛍光体は、ピーク波長６４９ｎｍ、相対蛍光ピーク強度が１７０．８％の蛍光体であり電荷バランスを維持するために有効な方法であった。
Claims (3)
- 結晶相が一般式Ｃａx+yＥｕyＳｉＡｌＮ3で示され、賦活元素としてのＥｕを含有すると共にＣａ元素の一部がＥｕで置換された蛍光体であって、当該ｘ＋ｙは１．０以上１．１以下であり、当該ｙは０.００４以上０．０１２以下であり、当該蛍光体の結晶相の格子定数ａが０．９７４７ｎｍ以上０．９７７０ｎｍ以下であり、当該蛍光体の結晶相の格子定数ｃが０．５０５０ｎｍ以上０．５０５５ｎｍ以下であり、当該蛍光体のＣａ含有量が２７．８質量％以上２８．８質量％以下であり、当該蛍光体の固溶酸素量が０．３質量％以上１．２質量％以下であり、当該蛍光体のＥｕ含有量が０．４質量％以上１．２質量％以下であり、
前記Ｃａの一部が、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｙ及びランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ及びＥｕを除く。）からなる群から選ばれる１種以上の元素によって置換されていてもよい蛍光体。 - 請求項１に記載の蛍光体と、前記蛍光体に励起光を照射する発光光源とを有する発光素子。
- 請求項２に記載の発光素子を備える発光装置。
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