CN116790247A - 一种全无机非铅卤化物多色发光荧光粉的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全无机非铅卤化物多色发光荧光粉的制备方法及其产品和应用，所述制备方法是在反应容器中加入氯化锑和氯化铟，然后加入盐酸，搅拌均匀后得到第一前驱体溶液；之后在反应容器中加入氯化铯及氯化钠粉末，加热搅拌得到第二前驱体悬浊液；在继续搅拌加热反应过程中，加入氯化钠粉末，得到第三前驱体悬浊液；最后经抽滤、洗涤及烘干后得到具有发光颜色的荧光粉。采用本发明所述方法制备的荧光粉具有发光量子效率高，发光全光谱可调谐，可模拟真实的太阳光谱，且其物化性能稳定，具有优良的环境稳定性，可用于室内照明，植物生长补光等领域。
Description
技术领域
本发明涉及的是无机半导体发光材料技术领域，具体地说是一种全无机非铅卤化物多色发光荧光粉的制备方法及其产品和应用。
背景技术
铅卤钙钛矿因其优越的光电性能、低廉的溶液制备成本引起广泛关注。在光伏、光探测器、闪烁体和发光二极管等方面具有极大的应用潜力。然而，由于A类重金属离子铅的毒性和较差的稳定性，极大地阻碍了其实际应用范围。同时，铅还存在泄漏的风险，对水、植物和生态圈会造成不可忽视的潜在危害。铅卤钙钛矿对水、热、氧和光照都敏感，在光场或电场运行的环境下面临严重的材料不稳定性，极易分解失效，极大地限制其商业化发展。
以上的痛点促使人们尝试寻找环境友好、稳定且具有类似外层电子配置的光电材料体系。铟基冰晶石卤化物（Cs2InCl6）或卤化物双钙钛矿（(Cs2NaInCl6)）具有与有机-无机杂化卤化铅钙钛矿相似的晶体结构，对环境友好且更稳定，是铅卤钙钛矿材料的良好替代品。然而，其带隙往往较宽且电子跃迁涉及光学禁阻，其发光不在可见光范围且效率较低。通过掺杂额外的离子，是打破材料的自旋禁阻跃迁并提供额外的发射中心的有效方法。实验结果表明，通过掺入微量的Bi或Sb就足以将材料的带隙从间接带隙转变为直接带隙，促进光的吸收并提高发光效率。（Liu Y, Jing Y, Zhao J, et al.Chemistry ofMaterials, 2019, 31(9): 3333-3339.）更重要的是，材料具有软晶格的特性，其能量传递过程涉及晶格的自发畸变，形成自陷激子，能够产生高效的白光（Zhou B, Liu Z, Fang S,et al. ACS Energy Letters, 2021, 6(9): 3343-3351.）、（Liu X, Xu X, Li B, et al.Small, 2020, 16(31): 2002547. ）。此外，受激电子和空穴引起的弹性变形会降低能量，从而具有较大的斯托克斯位移，以避免自吸收，减少了材料的非辐射过程，降低了使用中的热效应，是优异的白光荧光粉材料。然而，通过阳离子合金化来改变材料的能量传递过程，从而改变材料的发光性能的研究还相对较少。本方法主要通过这一途径获得这类多色发光的荧光粉。本制备方法成本低且易操作，制备得到的样品具有荧光效率高、环境稳定性好的特点。因此，本方法制备的多色发光荧光粉可望在室内照明，植物生长补光等领域得到大规模工业化应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对背景技术中存在的问题，本发明提供一种具有发光可调、高量子效率和高稳定性的无A类重金属Pb，Cd，Hg的荧光粉材料及其制备方法，通过简单的搅拌加热，使用氯化钠作为合金试剂来改变材料的组成成分，从而获得无机非铅卤化物多色发光荧光粉材料，具体地说是一种全无机非铅卤化物多色发光荧光粉的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种全无机非铅卤化物多色发光荧光粉的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一：在反应容器中先加入氯化锑和氯化铟，然后加入盐酸，搅拌至完全溶解，搅拌均匀后形成透明溶液，即得到第一前驱体溶液；
步骤二：将氯化铯粉末加入反应容器中，与第一前驱体溶液混合，并加热搅拌，搅拌均匀，得到具有黄色发光的白色荧光粉悬浊液；
步骤三：将步骤二得到的白色荧光粉悬浊液继续搅拌，经加热反应后，将氯化钠粉末加入，继续加热搅拌，得到高效稳定的暖白光荧光粉，即得到第二前驱体悬浊液；
步骤四：将步骤三得到的第二前驱体悬浊液继续搅拌，在加热反应过程中，继续加入一定量的氯化钠粉末，得到高效稳定的蓝光荧光粉，即得到第三前驱体悬浊液；之后再继续搅拌加热反应，经反应后快速降温，并加入无水乙醇抽滤，经抽滤后再加乙醇洗涤，最后离心并烘干，得到具有发光颜色的荧光粉。
进一步地，本发明所述的制备方法，其中所述氯化锑、氯化铟的摩尔质量比为1:4。
进一步地，本发明所述的制备方法，其中在所述步骤一中加入的盐酸为浓盐酸，所述浓盐酸的加入量按0.2mmol氯化锑加入5ml的浓盐酸，所述氯化锑、氯化铟和浓盐酸在600r/min的转速下搅拌至形成透明溶液即可。
进一步地，本发明所述的制备方法，其中在所述步骤二中，将氯化铯粉末加入反应容器中，搅拌加热至92℃，反应30 min，形成紫外灯下发射黄光的白色荧光粉。
进一步地，本发明所述的制备方法，其中在所述步骤二中，所述氯化铯、氯化锑、氯化铟的摩尔质量比为100:20:80。
进一步地，本发明所述的制备方法，其中在所述步骤三中，将氯化钠粉末加入白色荧光粉悬浊液中，搅拌加热至92℃时，反应30 min后，获得高效稳定的冷白光荧光粉。
进一步地，本发明所述的制备方法，其中在所述步骤三和步骤四中，第一次加入氯化钠和第二次加入氯化钠的摩尔比为12:100。
进一步地，本发明所述的制备方法，其中在所述步骤四中，当继续加入氯化钠粉末后，反应10min，得到高效稳定的蓝光荧光粉；而步骤四中所述快速降温为以10～20℃/min的速度冷却至室温。
本发明还提供了一种全无机非铅卤化物多色发光荧光粉，所述多色发光荧光粉由上述方法制得，所述多色发光荧光粉在紫外灯照射下可呈现明亮的黄光、冷白光或蓝光。
本发明还提供了上述全无机非铅卤化物多色发光荧光粉的应用，将所述全无机非铅卤化物多色发光荧光粉作为荧光材料可模拟真实太阳光谱，且其物化性质稳定，具有优异的环境稳定性，可使用在室内照明及植物生长补光设备等领域。
采用本发明所述的一种全无机非铅卤化物多色发光荧光粉的制备方法及其产品和应用，与现有技术相比，其有益效果在于：本发明提供的制备方法通过简单的搅拌加热，降温结晶，不使用配体的方法就可以获得高荧光量子效率和高稳定性的无机非铅卤化物多色发光荧光粉，有利于在工业界得到大规模的应用。通过氯化钠作为合金试剂来调节材料组分，可以有效调节材料中掺杂离子的材料中的能量传递过程，从而制备得到多色发光荧光粉，发光颜色可在蓝光到黄光随组分可调，且荧光稳定性高，可以作为发光材料应用于显示照明或植物生长补光等领域中。采用本发明所述制备方法，其工艺方法简单，易于操作实现，可大规模工业化应用。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
图1 为本发明制备的荧光粉在空气环境中2个月的发光变化数码照片；
图2 为本发明制备的荧光粉的粉末X射线衍射图；
图3为本发明实施例一制备的荧光粉的荧光效率示意图；
图4为本发明实施例二制备的荧光粉的荧光效率示意图；
图5为本发明实施例三制备的荧光粉的荧光效率示意图；
图6为本发明实施例一制备的荧光粉在紫外灯照射下PL随时间变化的示意图；
图7为本发明实施例二制备的荧光粉在紫外灯照射下PL随时间变化的示意图；
图8为本发明实施例三制备的荧光粉在紫外灯照射下PL随时间变化的示意图；
图9为本发明实施例一制备的荧光粉在环境条件2个月间PL光谱位置随时间的变化示意图；
图10为本发明实施例二制备的荧光粉在环境条件2个月间PL光谱位置随时间的变化示意图；
图11为本发明实施例三制备的荧光粉在环境条件2个月间PL光谱位置随时间的变化示意图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的构思，也为了使本领域技术人员更好地理解本发明，从而使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式详述本发明的实施，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅是用来解释本发明，而不用于限定本发明，其中本发明所涉及的设备采用现有技术中的通用设备，而未提及的技术均可参照现有技术执行。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例
一种全无机非铅卤化物多色发光荧光粉的制备方法，按原料配比称取234.6 mg氯化铟（0.8mmol）和45.6 mg氯化锑（0.2mmol）于20ml的圆底烧瓶之中，再量取5ml的浓盐酸加入到里面，配置得氯化铟和氯化锑的前驱体溶液（第一前驱体溶液），将圆底烧瓶放到油浴锅中，连接直形冷凝管，冷凝管上端用橡胶管连接，搅拌溶解。加入168.8 mg氯化铯（1mmol），在92℃的条件下搅拌加热30 min，得到Sb掺杂的CsInCl6量子点溶液，快速冷却，加入5mL乙醇，抽滤，再次用5mL乙醇洗涤，得到白色荧光粉，在紫外灯照射下呈现明亮的黄光。经过50 ℃烘干后，发光增强。
实施例
一种全无机非铅卤化物多色发光荧光粉的制备方法，按原料配比称取168.8 mg氯化铯（1mmol）和234.6 mg氯化铟（0.8 mmol）以及45.6 mg氯化锑（0.2 mmol）于20 ml的圆底烧瓶之中，再量取5 ml的浓盐酸加入到里面，配置得氯化铯、氯化铟、氯化锑的前驱体溶液（第一前驱体溶液），将圆底烧瓶放到油浴锅中，连接直形冷凝管，冷凝管上端用橡胶管连接，在92℃、转速为600 r/min的条件下搅拌加热30 min，得到Sb掺杂的CsInCl6荧光粉溶液，在紫外光照射下溶液发出明亮黄光。称取7.0128mg氯化钠（0.12mmol）趁热加入到圆底烧瓶之中，配置得氯化铯、氯化铟、氯化锑、氯化钠的前驱体悬浊液（第二前驱体悬浊液），继续搅拌加热30 min，制取得Sb掺杂的Cs2NaInCl6荧光粉悬浊液（第三前驱体悬浊液），快速冷却，加入5mL乙醇，抽滤，再次用5mL乙醇洗涤，得到白色荧光粉，在紫外灯照射下呈现明亮的冷白光。经过50℃烘干后，发光增强。
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一种全无机非铅卤化物多色发光荧光粉的制备方法，按原料配比称取168.8 mg氯化铯（1mmol）和234.6 mg氯化铟（0.8 mmol）以及45.6 mg氯化锑（0.2 mmol）于20 ml的圆底烧瓶之中，在量取5 ml的浓盐酸加入到里面，配置得氯化铯、氯化铟、氯化锑的前驱体悬浊液（第一前驱体悬浊液），将圆底烧瓶放到油浴锅中，连接直形冷凝管，冷凝管上端用橡胶管连接，在92℃、转速为600 r/min的条件下搅拌加热30 min，得到Sb掺杂的CsInCl6荧光粉悬浊液，在紫外光照射下发出明亮黄光，通过加热后，其黄光增强。之后再称取7.0128 mg氯化钠（0.12mmol）趁热加入到圆底烧瓶之中，配置得氯化铯、氯化铟、氯化锑、氯化钠的前驱体悬浊液（第二前驱体悬浊液）。继续搅拌加热30 min，加入58.44 mg氯化钠，制取得Sb掺杂的Cs2NaInCl6荧光粉溶液（第三前驱体溶液）搅拌加热反应30min后，快速降温。加入5mL乙醇，抽滤，再次用5mL乙醇洗涤，得到白色荧光粉，在紫外灯照射下呈现明亮的蓝光。经过50℃烘干后，发光增强。
采用实施例1至3所述制备方法制备而得的荧光粉，按照通过控制加入氯化钠的含量，可以得到不同发光波长的无机非铅卤化物荧光粉，如图1所示，分别为测试前、放置一个月和两个月的产品在空气环境中发光变化数码照片对比图。通过X射线衍射，其衍射图如图2所示，采用2倍入射角测试的衍射强度，其中图2中的三条曲线，最上方的一条曲线为黄光曲线，中间的曲线为白光曲线，最下方的一条曲线为蓝光曲线，与标准PDF卡片相对应。
另外，按实施例1至3制备的荧光粉的量子效率在365nm激发下分别为蓝光46.64%、黄光50.20%和白光44.59%，在340nm激发，其荧光效率可高达80-90%，分别如图3至图5所示。其中，图3为白光的激发荧光效率图，图中的两条曲线，上面一条曲线为发射光谱曲线，下面一条曲线为激发光谱曲线；图4为蓝光的激发荧光效率图，图中的两条曲线，上面一条曲线为发射光谱曲线，下面一条曲线为激发光谱曲线；图5为黄光的激发荧光效率图，图中的两条曲线，上面一条曲线为发射光谱曲线，下面一条曲线为激发光谱曲线。
制备的荧光粉在紫外灯照射下发光强度变化分别如图6至图8所示，其中，图6为白光在紫外灯照射下PL随时间变化，分别记录0h 、2h、4h、6h、8h、10h和12h的变化情况，共有7条曲线，7条曲线的区别不是很明显，基本上处于重叠状态，只有少量变化；图7为蓝光在紫外灯照射下PL随时间变化，分别记录0h 、2h、4h、6h、8h、10h和12h的变化情况，共有7条曲线，7条曲线的区别非常明显，从上至下分别为0h至12h之间的发光强度；图8为黄光在紫外灯照射下PL随时间变化，分别记录0h 、2h、4h、6h、8h、10h和12h的变化情况，共有7条曲线，7条曲线的区别不是很明显，只有少量变化。
制备的物荧光粉在空气中储存2个月的荧光发光峰变化，分别如图9至图11所示，其中，图9为白光的荧光发光峰变化图，图中共有3条曲线,分别为初始状态曲线、放置一个月的曲线和放置两个月的曲线，3条曲线的区别不是很明显，只有少量变化；图10为蓝光的荧光发光峰变化图，图中共有3条曲线,分别为初始状态曲线、放置一个月的曲线和放置两个月的曲线，3条曲线的区别非常明显，从上至下分别为初始状态曲线、放置一个月的曲线和放置两个月的曲线；图11为黄光的荧光发光峰变化图，图中共有3条曲线,分别为初始状态曲线、放置一个月的曲线和放置两个月的曲线，3条曲线的区别非常明显，从上至下分别为初始状态曲线、放置一个月的曲线和放置两个月的曲线。
采用本发明所述制备方法制备而得的荧光粉，作为荧光材料可模拟真实太阳光谱，且其物化性质稳定，具有优异的环境稳定性，可使用在室内照明及植物生长补光设备等领域。具体应用方式属于现有技术的常规方法，因而没有作详细描述。
本发明的保护范围不仅限于具体实施方式所公开的技术方案，以上所述仅为本发明的较佳实施方式，并不限制本发明，凡是依据本发明的技术方案所作的任何细微修改、等同替换和改进，均应包含在本发明技术方案的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种全无机非铅卤化物多色发光荧光粉的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一：在反应容器中先加入氯化锑和氯化铟，然后加入盐酸，搅拌至完全溶解，搅拌均匀后形成透明溶液，即得到第一前驱体溶液；
步骤二：将氯化铯粉末加入反应容器中，与第一前驱体溶液混合，并加热搅拌，搅拌均匀，得到具有黄色发光的白色荧光粉悬浊液；
步骤三：将步骤二得到的白色荧光粉悬浊液继续搅拌，经加热反应后，将氯化钠粉末加入，继续加热搅拌，得到高效稳定的暖白光荧光粉，即得到第二前驱体悬浊液；
步骤四：将步骤三得到的第二前驱体悬浊液继续搅拌，在加热反应过程中，继续加入一定量的氯化钠粉末，得到高效稳定的蓝光荧光粉，即得到第三前驱体悬浊液；之后再继续搅拌加热反应，经反应后快速降温，并加入无水乙醇抽滤，经抽滤后再加乙醇洗涤，最后离心并烘干，得到具有发光颜色的荧光粉。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于: 所述氯化锑和氯化铟的摩尔量比为1:4。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤一中加入的盐酸为浓盐酸，所述浓盐酸的加入量按0.2mmol氯化锑加入5ml的浓盐酸，所述氯化锑、氯化铟和浓盐酸在600r/min的转速下搅拌至形成透明溶液即可。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤二中，将氯化铯粉末加入反应容器中，搅拌加热至92℃，反应30 min，形成在紫外灯下发射黄光的白色荧光粉。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤二中，所述氯化铯、氯化锑、氯化铟的摩尔量比为100:20:80。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤三中，将氯化钠粉末加入白色荧光粉溶液中，搅拌加热至92℃后反应30 min，获得高效稳定的暖白光荧光粉。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤三和步骤四中，第一次加入氯化钠和第二次加入氯化钠的摩尔比为12:100。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤四中，当继续加入氯化钠粉末后，反应10min，得到高效稳定的蓝光荧光粉；而步骤四中所述快速降温为以10～20℃/min的速度冷却至室温。
9.一种全无机非铅卤化物多色发光荧光粉，其特征在于：所述荧光粉由权利要求1～9中的任一方法制得，所述荧光粉在紫外灯照射下可呈现明亮的黄光、暖白光、冷白光或蓝光。
10.一种如权利要求9所述的全无机非铅卤化物多色发光荧光粉作为发光材料在室内照明及植物生长补光照明设备中的应用。
Priority Applications (1)
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| CN202310427150.XA CN116790247B (zh) | 2023-04-20 | 一种全无机非铅卤化物多色发光荧光粉的制备方法及其产品和应用 |
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