CN112714964A - 可调的发蓝光的铅卤化物钙钛矿 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钙钛矿化合物，该钙钛矿化合物在可见光谱的蓝光区域具有出奇好的发射性质，特别是光致发光发射性质。这些钙钛矿包含阳离子的混合物或卤离子的混合物，或包括这两者的混合物。本发明还涉及：包含本发明的钙钛矿类型的光活性材料；包括本发明的光活性材料的光电器件；产生蓝光的方法；以及本发明的光活性材料在发射蓝光或作为磷光体的用途。
Description
作出本申请的项目已经获得Marie
-Curie授权书编号为706552的欧盟Horizon2020研究与创新框架计划的资助。
技术领域
本发明提供式[RbxCs(1-x)][Pb][BryCl(1-y)]3的钙钛矿，其中x和y各自大于0且小于1。本发明还提供了式{[A]2[M][X]4}a{[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3}1-a的混合钙钛矿，其中a大于0且小于1，b和c为0至1，并且b和c中的至少一个大于0且小于1。本发明进一步提供了包括(a)式[A]2[M][X]4的化合物与(b)式[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3的化合物的混合物。还提供了包括本发明的钙钛矿、混合钙钛矿和混合物的光活性材料和光电器件。还提供了钙钛矿、混合钙钛矿或混合物在发射蓝光中的用途，以及使用钙钛矿、混合钙钛矿或混合物来产生蓝光的方法。还提供了本发明的光活性材料作为磷光体的用途。
背景技术
全世界对光活性半导体材料有很大的需求，这种材料能将电能转化为光，并且能将光转化为电能。这种材料在包括发光器件在内的广泛半导体器件中是有用的。例如，发光材料可用于生产荧光屏和发光二极管(LED)等应用。包括太阳能电池在内的吸光器件的生产对吸光材料的需求量很大。
当前，有机物质广泛用于制造诸如LED的光电器件。然而，有机物质的缺点是它们在光谱的蓝光区域内往往发射微弱。有机LED(OLED)在可见发射光谱的红光和绿光区域的转化效率通常达到20％。然而，它们在可见发射光谱的蓝光区域往往只能实现至多10％的转换效率。一个关键原因在于，OLED中的高效的红光和绿光发射依赖于所有单重态和三重态激子的辐射复合。通过引入磷光金属络合物可以使有机发射体中普遍自旋禁止的三重态-三重态电子跃迁成为可能。然而，合适的金属络合物往往无法获得，或者在光谱的蓝光区缺乏稳定性和效率。
无机材料(诸如钙钛矿)不会遇到相同程度的自旋禁止跃迁困难。因此，对提供在光谱的蓝光区域中强烈发射的无机光活性材料产生了极大的兴趣。
铅卤化物钙钛矿是高发射性的半导体材料，具有在这类应用中的潜力。铅卤化物钙钛矿是式AMX3的材料，其中M是铅，且X是卤离子。因为许多其他半导体不同，能够通过改变铅卤化物钙钛矿的组成来对其带隙进行微调，也因此引起高度的关注。例如，通过调节卤离子组成，可以使具有通用组成CsPb(XaY1-a)3的铯基钙钛矿的带隙在整个可见电磁光谱范围内变化，其中X和Y是不同的卤离子(Li et al.,“Highly efficient perovskitenanocrystal light-emitting diodes enabled by a universal crosslinkingmethod”,Ad.Mater.,28,3528-3534,2017)。
除混合卤离子外，另一种用于改变铅卤化物钙钛矿带隙的策略是改变通用APbX3组成的A阳离子(Linaburg et al.,“Cs1-xRbxPbCl3 and Cs1-xRbxPbBr3 solidsolutions:understanding octahedral tilting in lead halide perovskites”.Chem.Mater.,29,3507-3514,2017)。例如，本发明人先前已经研究了改变A阳离子的影响。申请WO2017/089819描述了一种晶体化合物，包括：(i)Cs+；(ii)甲眯离子(FA)；(iii)一种或多种金属或准金属二价阳离子(B)；以及(iv)两种或多种不同的卤阴离子。该文献特别示例了式FAxCs(1-x)B(I(1-x)Brx)3的晶体化合物。这些化合物显示出具有约1.75eV的带隙(约为700nm，在光谱的红光区中)。
然而，发现向CsPbX3钙钛矿中添加FA阳离子会使带隙变窄，并因此使发射移到光谱的红光区。这对于试图制造发蓝光的钙钛矿是不利的。此外，有机-无机钙钛矿中有机铵离子(特别是FA)的存在会导致化合物在相对较低的温度(低于200℃)下的热分解。相反，无机Cs基钙钛矿(诸如CsPbBr3和CsPbI3)直到温度升高到350℃以上时才发生热分解(Suttonet al.,Advanced Energy Materials,2016,6(8))。
目前可获得的最佳钙钛矿太阳能电池利用甲基铵离子(MA+)、甲眯离子(FA+)、铯(Cs+)及它们的混合物作为A阳离子，这归因于在这些物质中观察到了令人感兴趣的光电性质。
上述策略均未产生高效且稳定的蓝光发射体。实际上，在可见光谱的蓝光区发射的铅卤化物钙钛矿遇到了很大的困难。
铅卤化物钙钛矿的光致发光量子效率很大程度上取决于其组成。已经观察到，混合卤离子钙钛矿通常具有比诸如CsPbBr3或CsPbI3之类的单卤离子钙钛矿更低的量子效率。具有通用组成CsPb(BraCl1-a)3的钙钛矿的光致发光效率随着氯化物的添加而迅速下降(即“a”从1开始降低，参见例如Sadhanala et al.,Nano letters,2015,15(9),pp.6095-6101)。因此，尽管混合卤离子的确使带隙移向了可见光谱的蓝光区，但是发射效率下降得太低而不能提供有用的半导体材料。
此外，铅卤化物钙钛矿可能是不稳定的(A.Loiudice,S.Saris,E.Oveisi,D.T.L.Alexander,R.Buonsanti,Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,10696,Bryant et al.,Energy Environ.Sci.,2016,9,1655-1660)。它们在暴露于紫外光和大气物质(诸如水和氧气)时会降解。在使用离子混合物时观察到的降解途径之一是离子分开或分离。在存在卤离子混合物的情况下尤其可以观察到这种现象，因为分离可发生在具有不同卤离子组成的相中。在已知的发蓝光的混合卤化物钙钛矿中，这种衰变途径尤为突出(Li et al.,“Highlyefficient perovskite nanocrystal light-emitting diodes enabled by a universalcrosslinking method”,Ad.Mater.,28,3528-3534,2017)。还已知钙钛矿的化学和结构稳定性随存在的A阳离子而变化。
因此，仍然需要一种稳定、高效的发蓝光的无机半导体材料。
发明内容
发明人现在提供了稳定的、可调的、发蓝光的无机钙钛矿材料，该材料能够在可见光谱的蓝光区中以出奇地高的光致发光量子效率(PLQE)发光。
在第一实施例中，发明人提供了式(I)的钙钛矿
[RbxCs(1-x)][Pb][BryCl(1-y)]3 (I)
其中x大于0且小于1，y大于0且小于1。发现在铯-铷混合阳离子铅卤化物钙钛矿中的混合的溴离子和氯离子使产物在光谱的蓝光区具有出奇地高的光致发光量子效率(PLQE，也称为光致发光量子产率，PLQY)。即，这些物质在可见光谱的蓝光区内的波长处出奇地强烈发光。蓝光区是约450nm至约495nm的区域。而且，可以通过式(I)的化合物的组成来调波长。
在第二实施例中，发明人提供了式(II)的混合钙钛矿
{[A]2[M][X]4}a{[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3}1-a (II)
其中[A]包括一种或多种A阳离子，所述A阳离子为有机一价阳离子；[M]包括一种或多种M阳离子，所述M阳离子为金属或准金属二价阳离子；[X]包括一种或多种X阴离子，所述X阴离子为卤阴离子；a大于0且小于1；b和c为0至1；并且b和c中的至少一个大于0且小于1。
发明人还提供了一种混合物，包括：
(a)式[A]2[M][X]4的化合物，
其中[A]包括一种或多种A阳离子，所述A阳离子为有机一价阳离子；
[M]包括一种或多种M阳离子，所述M阳离子为金属或准金属二价阳离子；并且[X]包括一种或多种X阴离子，所述X阴离子为卤阴离子；
和
(b)式[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3的化合物
其中b和c为0至1，并且b和c中的至少一个大于0且小于1。
令人惊讶地发现，[A]2[M][X]4物质与混合卤离子或混合阳离子铅卤化物钙钛矿的结合的存在会产生具有强烈发射蓝光的产物。
然而，在优选的方面，式(II){[A]2[M][X]4}a{[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3}1-a的混合钙钛矿包括混合卤离子铅钙钛矿，其中b和c均大于0且小于1，并且例如可以为0.01至0.99。这进一步增强了化合物的PLQE。
在另一个优选的方面，包括(a)式[A]2[M][X]4的化合物和(b)式[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3的化合物的该混合物包括混合卤离子铅钙钛矿，其中b和c均大于0且小于1，并且例如可以为0.01至0.99。这进一步提高了混合物的PLQE。
本文所述的式(I)的钙钛矿、式(II)的混合钙钛矿和上述混合物在可见光谱的蓝光区域中表现出强烈且稳定的发射。因此，本发明提供了式(I)的钙钛矿、式(II)的混合钙钛矿或包括(a)式[A]2[M][X]4的化合物和(b)式[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3的化合物的混合物在发射蓝光中的用途，优选在发射波长为450nm至495nm的光中的用途。特别地，本发明提供了这样的用途，其中该用途是发射峰值光致发光波长为450nm至495nm，优选460nm至490nm的蓝光。
类似地，本发明提供了一种产生蓝光的方法，该方法包括诱导本发明的式(I)的钙钛矿，和/或式(II)的混合钙钛矿和/或包括(a)式[A]2[M][X]4的化合物和(b)式[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3的化合物的混合物和/或光活性材料发射蓝光。在该方法中，发射出的光通常具有450nm至495nm的波长。特别地，发射出的光通常具有450nm至495nm，优选460至490nm的峰值发射波长，例如峰值光致发光波长。
本发明的钙钛矿化合物和混合物的有利的可调发射性质和稳定性使它们可用作光活性材料。这样的光活性材料可以在可见光谱的蓝光区域中强烈发射，并且还具有无机钙钛矿的诸如在高温下的稳定性的优点。因此，本发明的钙钛矿化合物和混合物可用于广泛的环境。因此，本发明提供了一种光活性材料，包含本文所限定的式(I)的钙钛矿；和/或本文所限定的式(II)的混合钙钛矿；和/或本文所限定的混合物。
除了有利的物理和光学性质之外，本发明的光活性材料还可以方便地形成为层，被沉积在载体上并以其他方式制造成器件。因此，本发明进一步提供了一种包括如本文所限定的光活性材料的光电器件，优选光伏器件或发光器件。
考虑到本发明的光活性材料在光谱的蓝光区域中出奇地强烈发射的能力，本发明的光活性材料可以有利地用作磷光体。因此，本发明提供了如本文所限定的光活性材料作为磷光体的用途，例如作为发射波长为450nm至495nm的光的磷光体。特别地，所发射的光通常具有450nm至495nm，优选460nm至490nm的峰值发射波长，例如峰值光致发光波长。
附图说明
图1：CsPb(Br1-xClx)3薄膜的吸收光谱(a)和归一化稳态光致发光光谱(b)。
图2：由CsPb(Br0.5Cl0.5)3与不同浓度的(BA)2PbBr4(左侧)和(BA)2PbBr2Cl2(右侧)制备的钙钛矿薄膜的吸收光谱(a和c)和归一化稳态光致发光光谱(b和d)。
图3：Cs1-xRbxPb(Br0.5Cl0.5)3薄膜的吸收光谱(a)和归一化稳态光致发光光谱(b)。
图4：具有(BA)2PbBr4和不具有(BA)2PbBr4的Cs0.6Rb0.4Pb(Br0.5Cl0.5)3薄膜的吸收光谱(a)和归一化稳态光致发光光谱(b)。
图5：由用于溶剂猝灭法的不同抗溶剂制备的((BA)2PbBr4)0.1(Cs0.6Rb0.4Pb(Br0.5Cl0.5)3)0.9薄膜的稳态光致发光光谱。
图6：Cs1-xRbxPbBr3薄膜的吸收光谱(a)和归一化稳态光致发光光谱(b)。
图7：(CsPbBr3)1-x((BA)2PbBr4)x薄膜的吸收光谱(a)和归一化稳态光致发光光谱(b)。
图8：Cs1-xRbxPb(I0.45Br0.55)3薄膜的稳态光致发光光谱。
图9：((“A”)2PbBr4)0.1(Cs0.6Rb0.4Pb(Br0.5Cl0.5)3)0.9薄膜的稳态光致发光光谱，其中“A”为乙胺、丁胺和苯乙胺。
图10：(Cs0.6Rb0.4)Pb(Br0.5Cl0.5)3在紫外光照射下长达60分钟的时段内的光致发光峰位置。
图11：((BA)2Pb(Br2Cl2)4)0.33(CsPbBr3)0.67和((BA)2Pb(Br2Cl2)4)0.33(Cs0.4Rb0.6PbBr3)0.67薄膜的稳态光致发光(SSPL)光谱和吸收光谱。
具体实施方式
本发明提供了出奇地强烈发蓝光的钙钛矿材料。具体地，本发明提供了式(I)[RbxCs(1-x)][Pb][BryCl(1-y)]3的化合物；式(II){[A]2[M][X]4}a{[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3}1-a的化合物；以及包括(a)式[A]2[M][X]4的化合物和(b)式[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3的化合物的混合物。本发明进一步提供了包含一种或多种上述钙钛矿材料的光伏材料，以及包括这种材料的器件。
本发明的化合物在光谱的蓝光区域中发射。因此，在一个实施方式中，本发明的化合物具有500nm或更小，例如495nm或更小的峰值发射波长。在优选的实施方式中，本发明的化合物具有在450nm至500nm，优选455nm至495nm，特别优选460nm至490nm范围内的峰值发射波长。
这些材料的方面、其用途及其合适的制造方法将在下文中进行更详细讨论。
定义
“本发明的化合物”是指式(I)的化合物、式(II)的化合物以及包括(a)式[A]2[M][X]4的化合物和(b)式[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3的化合物的混合物中的任何一个或所有。
如本文所用，术语“钙钛矿”是指具有与CaTiO3的三维晶体结构相关的三维晶体结构的材料，或包括层或区域具有与CaTiO3的结构相关的结构的材料层或区域的材料。具有与CaTiO3的三维晶体结构相关的三维晶体结构的材料可以被称为具有“3D钙钛矿结构”，因此，根据该定义的钙钛矿可以被称为“3D钙钛矿”。CaTiO3的结构可以由式ABX3表示，其中A和B是不同大小的阳离子，并且X是阴离子。在单位晶胞中，A阳离子在(0，0，0)处，B阳离子在(1/2，1/2，1/2)处，并且X阴离子在(1/2，1/2，0)处。A阳离子通常大于B阳离子。本领域技术人员将理解，当A、B和X变化时，不同的离子大小可能引起钙钛矿材料的结构从CaTiO3所采用的结构畸变至对称性较低的畸变结构。如果材料包括具有与CaTiO3的结构相关的结构的层，则对称性也将较低。包括钙钛矿材料层或区域的材料是众所周知的。关于包括钙钛矿材料层的材料，采用K2NiF4-型结构的材料结构包括钙钛矿材料层。这种通式为A2BX4的材料在本领域中被称为“2D层状钙钛矿”，其在结构上与常规3D钙钛矿不同。示例性的2D层状钙钛矿包括K2NiF4和(丁基铵)2PbBr4。
因此，术语“钙钛矿”并不专门指块状CaTiO3型三维钙钛矿结构。三维钙钛矿可以包含在较大的晶体结构中。例如，三维钙钛矿可以是较大晶体结构内的小区域。举例来说，被称为0D/3D结构。这样的结构包含(a)零维或“0D”区域，具有类K4CdCl6结构；和(b)其中具有三维钙钛矿结构的区域(具有与CaTiO3的三维晶体结构相关的三维晶体结构)。这样的结构旨在由所附的权利要求书涵盖。因此，例如，本发明的钙钛矿可以包括由三维钙钛矿组成的区域，并且该区域中的三维钙钛矿可以例如具有如本文所限定的式(I)。
技术人员将理解，3D钙钛矿材料可以用式[A][B][X]3表示，其中[A]是至少一种阳离子，[B]是至少一种阳离子，并且[X]是至少一种阴离子。当钙钛矿包含一种以上的A阳离子时，不同的A阳离子可以以有序或无序的方式分布在A位点上。当钙钛矿包含一种以上的B阳离子时，不同的B阳离子可能以有序或无序的方式分布在B位点上。当钙钛矿包含一种以上的X阴离子时，不同的X阴离子可以以有序或无序的方式分布在X位点上。包含一种以上A阳离子、一种以上B阳离子或一种以上X阳离子的钙钛矿的对称性将低于CaTiO3的对称性。
如本文所用，术语“混合钙钛矿”是指具有一定比例的式[A][B][X]3的钙钛矿和一定比例的式[A]2[B][X]4的钙钛矿的钙钛矿化合物。因此，混合钙钛矿可以包含可以两层或更多层的式[A][B][X]3表示的钙钛矿材料的层，并且可以进一步包含至少一个A型阳离子的中间层。具有这些结构的材料是众所周知的。[A][B][X]3组分中的A、B和X阳离子可以与[A]2[B][X]4组分中的A、B和X阳离子相同或不同。可以形成固溶体。
如本文所用，术语“金属卤化物钙钛矿”是其式中包含至少一种金属阳离子和至少一种卤阴离子的钙钛矿。它们可以具有如上限定的式[A][B][X]3或[A]2[B][X]4，但是各个B通常如在[A][M][X]3或[A]2[M][X]4中记为M以代表至少一种金属，其中X代表卤离子。
如本文所用，术语“混合卤离子钙钛矿”是指含有至少两种类型的卤阴离子的钙钛矿或混合钙钛矿。
如本文所用，术语“混合阳离子钙钛矿”是指含有至少两种类型的A阳离子的钙钛矿或混合钙钛矿。
如本文所用，术语“任选取代”是指所讨论的基团可以带有或不带有取代基，即它可以是未取代的或取代的。例如，所述基团可以带有0、1、2、3或更多个取代基；典型地带有0、1或2个取代基。该取代基通常可以选自取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的芳基(如本文所限定)、氰基、氨基、C1-C10烷基氨基、二(C1-C10)烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、(酰)胺基(amido)、酰胺基(acylamido)、羟基、氧代、卤代、羧基、酯、酰基、酰氧基、C1-C20烷氧基、芳氧基、卤代烷基、磺酸、巯基(即硫醇，-SH)、C1-C10烷硫基、芳硫基和磺酰基。
如本文所用，烷基可以是取代或未取代的直链或支链的饱和基团，通常是取代或未取代的直链饱和基团，更经常是未取代的直链饱和基团。烷基基团通常包含1至20个碳原子，通常包含1至10个碳原子。C1-10烷基是具有1至10个碳原子的未取代或取代的直链或支链的饱和烃基。C1-6烷基是具有1-6个碳原子的未取代或取代的直链或支链的饱和烃基。通常，它是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、正丁基、戊基或己基。通常烷基是C1-4烷基。如果在本文任何地方使用术语“烷基”而不加前缀指定碳原子数，则其碳原子数一般为1至20个(这也适用于本文中提及的任何其他有机基团)。
如本文所用，烯基可以是取代或未取代的直链或支链的不饱和基团，它通常是取代或未取代的直链不饱和基团，更经常是未取代的直链不饱和基团。烯基可包含一个或多个碳-碳双键，例如一个、两个或三个双键。通常，烯基包含一个双键。烯基基团通常包含2至20个碳原子，通常包含2至10个碳原子。C2-10烯基是具有2至10个碳原子的未取代或取代的直链或支链的不饱和烃基。C2-6烯基为具有2至6个碳原子的未取代或取代的直链或支链的不饱和烃基。通常它是例如乙烯基、丙烯基、丙-1-烯基、丙-2-烯基、丁烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基、丁-4-烯基、戊烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基、戊-4-烯基、己烯基，己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基。
如本文所用，环烷基可以是取代或未取代的环状的饱和基团，并且其通常是未取代的环状饱和基团。环烷基基团通常包含3至20个碳原子。C3-10环烷基是未取代或取代的具有3至10个碳原子的环状饱和烃基。C3-6环烷基是未取代或取代的具有3至6个碳原子的环状饱和烃基。通常它是例如，环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
如本本所用，环烯基基团可以是取代的或未取代的环状的不饱和基团，它通常是未取代的环状不饱和基团。环烯基基团通常包含3至20个碳原子。环烯基可以包含一个或多个双键(取决于环中存在的碳原子数)。C4-10环烯基是具有4至10个碳原子的未取代或取代的环状不饱和烃基。C4-10环烯基是具有3至6个碳原子的未取代或取代的环状不饱和烃基。通常它是例如，环丁烯基、环戊烯基或环己烯基。
如本文所用，芳基是取代或未取代的单环或双环的芳香族基团，其通常在环部分中通常含有6至14个碳原子，通常是6至12个碳原子，优选是6至10个碳原子。C6-12芳基是含有6至12个碳原子的取代或未取代的单环或双环芳香族基团。示例包括苯基、萘基、茚基和茚满基。
如本文所用，氨基基团为式-NR2的基团，其中每个R为取代基。R通常选自氢、烷基、烯基、环烷基或芳基，其中烷基、烯基、环烷基和芳基各自如本文所限定。通常，每个R选自氢、C1-10烷基、C2-10烯基和C3-10环烷基。优选地，每个R选自氢、C1-6烷基、C2-6烯基和C3-6环烷基。更优选地，每个R选自氢和C1-6烷基。
典型的氨基(amino)基团是烷基氨基基团，它是式-NR2的基团，其中至少一个R为如本文所限定的烷基。C1-6烷基氨基基团是包含1至6个碳原子的烷基氨基基团。
如本文所用，亚胺(imino)基团是式R2C＝N-或-C(R)＝NR的基团，其中，每个R为取代基。即，亚胺基团是包含C＝N部分的基团，具有在所述C＝N键的N原子上或与其中的C原子相连的自由基部分(radical moiety)。R如本文所限定：即，R通常选自氢、烷基、烯基、环烷基或芳基，其中烷基、烯基、环烷基和芳基各自如本文所限定。通常，每个R选自氢、C1-10烷基、C2-10烯基和C3-10环烷基。优选地，每个R选自氢、C1-6烷基、C2-6烯基和C3-6环烷基。更优选地，每个R选自氢和C1-6烷基。
典型的亚胺基团是烷基亚胺基基团，它是式R2C＝N-或-C(R)＝NR的基团，其中至少一个R为本文所限定的烷基。C1-6烷基亚胺基是其中R取代基包含1至6个碳原子的烷基亚胺基基团。
如本文所用，术语“带隙”是指材料中价带顶部与导带底部之间的能量差。当然，技术人员能够容易地使用众所周知的方法来测量半导体的带隙(包括钙钛矿的带隙)，这不需要过多的实验。例如，可以通过由半导体构造光伏二极管或太阳能电池并确定光伏作用谱来估计半导体的带隙。可替代地，通过经由透射光谱光度学或光热偏转光谱法测量光吸收光谱来估计带隙。可以通过制作Tauc图来确定带隙，如Tauc,J.,Grigorovici,R.&Vancu,a.Optical Properties and Electronic Structure of AmorphousGermanium.Phys.Status Solidi 15,627-637(1966)中所述，在该文献中，吸收系数乘以光子能量的乘积的平方相对于x轴上的光子能量绘制在Y轴上，其中吸收边与x轴的直线截距给出半导体的光学带隙。可替代地，光学带隙可以通过入射光子到电子转换效率的起始值来估计，如在[Barkhouse DAR,Gunawan O,Gokmen T,Todorov TK,Mitzi DB.Devicecharacteristics of a 10.1％hydrazineprocessed Cu2ZnSn(Se,S)4solarcell.Progress in Photovoltaics:Research and Applications 2012；publishedonline DOI:10.1002/pip.1160.]中所记载。
如本文所用，术语“层”是指形式上基本为层状的任何结构(例如基本上在两个垂直方向上延伸，但是在第三垂直方向上的延伸受到限制)。层的厚度可以随层的范围而变化。通常，层具有近似恒定的厚度。如本文所用，层的“厚度”是指层的平均厚度。层的厚度可以容易地测量，例如使用显微镜诸如电子显微镜测量膜的横截面，或通过例如使用触针轮廓仪的表面轮廓测量法。
如本文所用，术语“多孔”是指其内布置有孔的材料。因此，例如，在多孔材料中，孔是支架内不存在材料的体积。材料中的孔可能包括“闭”孔和开孔。闭孔是在非连通空腔的材料中的孔，即在材料内孤立且不与任何其他孔相连的孔，因此所述材料暴露于其中的流体不能进入所述孔。另一方面，“开孔”可以让这种液体进入。J.Rouquerol et al.,“Recommendations for the Characterization of Porous Solids”,Pure&Appl.Chem.,Vol.66,No.8,pp.1739-1758,1994中详细讨论了开孔孔隙度和闭孔孔隙度的概念。因此，孔隙度是指其中能够有效发生流体流动的体积占多孔材料总体积的分数。因此，它不包括闭孔。术语“开孔孔隙度”与术语“连通孔隙度”和“有效孔隙度”可互换，并且在本领域中通常简化为“孔隙度”。因此，如本文所用，术语“没有开孔隙度”是指没有有效孔隙度的材料。如本文所用，术语“无孔的”是指没有任何孔隙的度材料，即没有开孔隙度并且也没有闭孔孔隙度。
如本文所用，术语“半导体”或“半导体材料”是指电导率的量级介于导体和绝缘体的量级之间的材料。半导体可以是负(n)型半导体、正(p)型半导体或本征(i)半导体。半导体可具有0.5eV至3.5eV，例如0.5eV至2.5eV或1.0至2.0eV的带隙(在300K下测量)。
如本文所用，术语“n型区域”是指一种或多种电子传输(即n型)材料的区域。类似地，术语“n型层”是指电子传输(即n型)材料的层。电子传输(即n型)材料可以是单种电子传输化合物或单质材料，或者两种或更多种电子传输化合物或单质材料的混合物。电子传输化合物或单质材料可以未掺杂的或掺杂有一种或多种掺杂元素。
如本文所用，术语“p型区域”是指一种或多种空穴传输(即p型)材料的区域。类似地，术语“p型层”是指空穴传输(即p型)材料的层。空穴传输(即p型)材料可以是单种空穴传输化合物或单质材料，或者两种或更多种空穴传输化合物或单质材料的混合物。空穴传输化合物或单质材料可以未掺杂的或掺杂有一种或多种掺杂元素。
如本文所用，术语“布置/设置在……上”是指使一个部件提供或放置在另一部件上。第一部件可以被直接提供或放置在第二部件上，或者可以存在介于第一部件和第二部件之间的第三部件。例如，如果第一层布置在第二层上，这包括在第一层和第二层之间存在中间第三层的情况。然而，通常，“布置/设置在……上”是指将一个部件直接放置在另一个部件上。
如本文所用，术语“电极材料”是指适合用于电极的任何材料。电极材料将具高电导率。如本文所用，术语“电极”表示由电极材料组成或基本上由电极材料组成的区域或层。
如本文所用，术语“光电器件”是指发出、控制，检测或发射光的器件。光被理解为包括任何电磁辐射。光电器件的示例包括光伏器件、光电二极管、太阳能电池、光电探测器、光电晶体管、光电倍增管、光敏电阻、显色器件、光敏晶体管、发光器件、发光二极管和电荷注入激光器。
如本文所用，术语“磷光体”表示吸收第一能量的光子并发射第二能量的光子的材料，其中第二能量低于第一能量。例如，磷光体可以吸收波长为405nm的光子，并发射波长为467nm的光子。
术语“基本上由……组成”是指包含基本上由之组成的组分以及其他组分的组合物，但前提是其他组分不会实质性地影响组合物的基本特性。通常，基本上由某些组分组成的组合物将包括大于或等于95wt％的这些组分或大于或等于99wt％的这些组分。
式(I)的钙钛矿
在第一方面，本发明提供了式(I)的钙钛矿
[RbxCs(1-x)][Pb][BryCl(1-y)]3 (I)
其中x大于0且小于1，并且y大于0且小于1。
通过将混合阳离子铅卤化物钙钛矿与混合卤离子铅卤化物钙钛矿与现在要求保护的物质进行比较，可以从下面实施例部分的表中看出这些特定化合物的优点。
表1示出了光致发光量子产率(PLQY，发光强度的量度)随混合卤离子钙钛矿CsPb(Br/Cl)3中氯离子含量的变化。图1中还示出了该混合卤离子钙钛矿的吸光度和发射。可以看出，随着钙钛矿中氯离子的量从0增加到卤离子总量的70％，发射峰波长减小。即，所得钙钛矿的发射向光谱的蓝光区域移动。然而，PLQY随着氯离子含量的增加而显著下降。可以看出，含有50％氯离子和50％溴离子(占卤离子总量的百分比)的铯铅卤化物钙钛矿的发射效率仅约为纯铯铅溴化物钙钛矿的一半。
表6示出了PLQY随混合阳离子钙钛矿(Cs/Rb)PbBr3中铷含量的变化。图6中还示出了这些物质的吸收和发射特性。可以看出，随着钙钛矿中铷的量从0增加到总单价阳离子含量的70％，峰值发射波长几乎没有变化。因此，发射波长没有朝向光谱的蓝光区域移动的趋势。
然而，令人惊讶地，表3显示，如本文所限定的式(I)的化合物在良好PLQY下具有在光谱的蓝光区域中的可调的发射波长。峰值发射波长和PLQY被示出随着混合卤离子混合阳离子钙钛矿(Cs/Rb)Pb(Br0.5Cl0.5))3中铷含量的变化而变化。可以看出，随着铷含量从0增加到总单价阳离子含量的20％，发射波长会稍微向光谱的蓝光区域移动，并且发射效率PLQY会增加。还可能看到，含有70％(占总单价阳离子含量的百分比)的铷的具有该式的钙钛矿在464nm处发射，非常深入光谱的蓝光区域。而且，从图(3a)所示的该物质的吸光度数据中可以看出，Cs0.3Rb0.7Pb(Br0.5Cl0.5))3物质在约450nm处有强吸收。光谱的蓝光区域中的强吸收特性在需要吸收可见光的应用中，例如在太阳能电池制造中使用的材料中最为有用。
为了比较，图8示出了混合阳离子和混合卤离子铅钙钛矿Cs1-xRbxPb(I0.45Br0.55)3的绝对光致发光强度(PLQY的指示)。不含铷的钙钛矿呈现出在可见光谱的橙红光区域内大约600nm至640nm之间延伸的宽发射峰。然而，随着铷含量增加到总单价阳离子含量的0％以上，峰值发射波长会进一步向光谱的红光区域移动，而不是向蓝光区域移动。当铷含量从总单价阳离子含量的0.05％增加到30％时，峰值发射波长开始从可见光谱的红光区域向橙光区域移动，并且光致发光减少(可观察到在峰的尺寸的减小)。因此，Cs1-xRbxPb(I0.45Br0.55)3没有表现出与式(I)化合物相同的随铷含量变化的行为。
因此，在一个实施方式中，本发明的化合物，尤其是式(I)的钙钛矿具有与CsPbBr3或CsPbCl3相同或比它们更好的PLQY。
此外，式(I)的钙钛矿可以发射波长小于500nm的光。例如，式(I)的钙钛矿可以发射波长为450nm至495nm，优选地约455至495nm，更优选地约460nm至490nm，更优选地460nm至485nm，更优选地从465nm至480nm的光。当然，这并不排除钙钛矿可以发射具有其他波长的光。
式(I)的钙钛矿可以具有小于500nm的峰值发射波长，例如峰值光致发光发射波长。通常，式(I)的钙钛矿可具有450nm至495nm，优选约455nm至495nm，更优选约460nm至490nm，更优选约460nm至485nm，最优选465nm至480nm的峰值发射波长，例如峰值光致发光发射波长。
此外，式(I)的化合物的光致发光是高度稳定的。已知包含多于一种类型的卤离子的钙钛矿物质的峰值光致发光波长随着时间的推移易于发生偏移，这通常归因于卤离子的偏析。然而，式(I)的化合物可抵抗这种偏移。图10示出了(Cs0.6Rb0.4)Pb(Br0.5Cl0.5)3在暴露于紫外光下不同时间段后的光致发光峰位置。即使在长达60分钟的曝光下，光致发光峰的位置也保持不变。尽管未在图10中示出该数据，但超过60分钟的曝光也不会导致光致发光峰位置发生显著变化。
因此，在一个实施方式中，本发明的化合物，尤其是式(I)的钙钛矿具有在暴露于UV光(例如365nm的光)下至少30分钟或至少60分钟时保持恒定的光致发光峰位置。
通常，Rb、Cs、Cl和Br中的每一个都以不可忽略的量存在。因此，通常，在式(I)[RbxCs(1-x)][Pb][BryCl(1-y)]3的钙钛矿中，x大于0.01。优选地，x大于0.05，例如大于0.1或0.15。
通常，x为0.01至0.99。优选地，x为0.05至0.95，更优选为0.1至0.9。在一个实施方式中，x为0.1至0.5。在另一个实施方式中，x为0.2至0.8，优选0.3至0.7。优选地，x为0.35至0.65；特别优选地，x为0.35至0.5，例如0.35至0.45。例如，x可以是0.4。
通常，y大于0.01。优选地，y大于0.05，例如大于0.1或0.2。
通常，y为0.01至0.99。优选地，y为0.05至0.95，更优选0.1至0.9。在一个实施方式中，y为0.1至0.9，优选0.2至0.8，更优选0.3至0.7。在特别优选的实施方式中，y为0.4至0.6，例如0.45到0.55。例如，y可以是0.5。
因此，通常，x为0.01至0.99，并且y为0.01至0.99。优选地，x为0.05至0.95，并且y为0.05至0.95。特别优选地，x为0.1至0.9，并且y为0.1至0.9。在特别优选的实施方式中，x为0.35至0.65，并且y为0.4至0.6。例如，x为0.35至0.45，并且y为0.4至0.6或0.45至0.55。因此，例如可以是x为0.4，并且y为0.5。
已经发现式(I)的化合物以稳定的方式，出奇好的光致发光量子产率发射蓝光。因此，本发明提供了式(I)的钙钛矿在发射蓝光中的用途：
[RbxCs(1-x)][Pb][BryCl(1-y)]3 (I)
其中，x大于0且小于1，且y大于0且小于1。通常，式(I)的钙钛矿用于发射包场小于500nm，例如约450nm至495nm，优选约455nm至495nm，更优选约460nm至490nm，更优选460nm至485nm，最优选465nm至480nm的光。例如，式(I)的钙钛矿可用于发射峰值发射波长(例如峰值光致发光发射波长)小于500nm，例如约450nm至495nm，优选约455nm至495nm，更优选约460nm至490nm，更优选460nm至485nm，最优选465nm至480nm的的光。
在根据本发明的式(I)的化合物的用途中，x通常为0.1至0.9，并且y为0.1至0.9。在优选的实施方式中，x为0.35至0.65，并且y为0.4至0.6。例如，x为0.35至0.45，并且y为0.4至0.6或0.45至0.55。
例如，本文描述了式(I)化合物用于发射波长为460nm至485nm的光的用途
[RbxCs(1-x)][Pb][BryCl(1-y)]3 (I)
其中x为0.35至0.65，并且y为0.4至0.6；优选地，其中x为0.35至0.45，并且y为0.45至0.55。
式(II)的钙钛矿
在第二方面，本发明提供了式(II)的混合钙钛矿
{[A]2[M][X]4}a{[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3}1-a (II)
其中
[A]包括一种或多种A阳离子，所述A阳离子为有机一价阳离子；
[M]包括一种或多种M阳离子，所述M阳离子为金属或准金属二价阳离子；
[X]包括一种或多种X阴离子，所述X阴离子为卤阴离子；
a大于0且小于1；
b为0至1，
c为0至1，并且
b和c中的至少一个大于0且小于1。
式(II)的混合钙钛矿也可以称为“混合2D/3D钙钛矿”。然而，尽管它们具有混合的2D/3D结构，但是这些混合化合物可以由单一晶体材料组成，而不是由各自具有不同化学组成的多种晶体材料组成。这些混合尺寸的钙钛矿通常被称为Ruddlesden-Popper相，并详细记载于“Ruddlesden-Popper hybrid lead iodide perovskite 2D homologoussemiconductors”,Stoumpos et al.,Chem.Mater；2016,28,2852-2867”中。
在另一方面，本发明提供了一种混合物，包括：
(a)式[A]2[M][X]4的化合物，
其中
[A]包括一种或多种A阳离子，所述A阳离子为有机一价阳离子；
[M]包括一种或多种M阳离子，所述M阳离子为金属或准金属二价阳离子；
[X]包括一种或多种X阴离子，所述X阴离子为卤阴离子；
和
(b)式[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3的化合物
其中
b为0至1，
c为0至1，并且
b和c中的至少一个大于0且小于1。
“混合物”可以是指混合物的两种组分化合物的物理掺和。例如，混合物可以包括均处于粉末形式或者处于晶体形式的式[A]2[M][X]4的化合物和式[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3的化合物，其中一种组分的颗粒(例如粉末或晶体)分布在另一种组分的颗粒中。例如，式[A]2[M][X]4的化合物的颗粒和式[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3的化合物的颗粒可以是共定位在诸如基质之类的介质中或在衬底上。
在另一个实施方式中，混合物可包括晶体材料，该晶体材料包括式[A]2[M][X]4的化合物和式[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3的化合物的晶粒。
根据本发明的式(II)的混合钙钛矿和混合物具有与式(I)的化合物相同的出奇的优点。即，它们在可见光谱的蓝光区域中显示出出奇地有效的发射和吸收，并且它们的峰值发射波长可以通过调节来调整。
通过在下文实施例部分中所示表中的数据证实了这些优点。
表7和图7示出了本发明范围之外的混合的2D/3D钙钛矿的发射特性，其中b为0且c为1。可以看出，这些物质都在光谱的蓝光区域之外发射。而且，尽管增加[A]2[M][X]4物质的量仍无法将发射光谱调到可见光的蓝光区域中。引入[A]2[M][X]4(其中x＝0.05、0.1和0.3)确实可以增加峰值发射波长，使其移向红色区域。进一步增加[A]2[M][X]4的含量使得x＝0.5，确实会使发射波长稍微朝向光谱的蓝光区域移动。然而，519nm的峰位置仍然牢固地位于绿色区域中，而且，该物质的PLQY仅为CsPbBr3 3D钙钛矿物质的PLQY的一半。
相比之下，表2和图2中的数据表明[A]2[M][X]4和CsPb(Br0.5Cl0.5)3的组合提供了在可见光谱的蓝光区域发射并且至少在482nm至476nm之间可调的物质。而且，该类物质的PLQY出奇地高：(CsPb(Br0.5Cl0.5)3)0.7((BA)2PbBr4)0.3在深入蓝色区域的476nm处发射，而且发射效率比CsPb(Br0.5Cl0.5)3高。BA是丁基铝。
表2和图2所示的混合卤离子物质的效果也可以在混合一价阳离子物质中观察到。表4示出了((BA)2PbBr4)x(Cs0.6Rb0.4Pb(Br0.5Cl0.5)3)1-x的发射特性。当x从0增加到0.1(即在引入[A]2[M][X]4物质时)时，该物质的PLQY会增加一倍以上。而且，如图4(b)中的光致发光光谱所示，尽管峰值发射波长移至480nm(仍在光谱的蓝光区域内)，但发射光谱变宽，并且观察到在低波长，甚至低于450nm处的发射。
图11和表8也说明了在[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3部分中混合一价阳离子部分的效果。b从0增加到0.4会引起光致发光峰位置从489移动到478的剧烈偏移，以及光致发光量子产率的显著增加。蓝移和PLQY增加的组合是不寻常的，并且对于产生蓝光非常有利。
因此，在一个实施方式中，本发明的化合物，尤其是式(II)的混合钙钛矿和本发明的混合物具有的PLQY等于或大于CsPbBr3或CsPbCl3的PLQY。在优选的实施方式中，式(II)的混合钙钛矿和本发明的混合物具有的PLQY等于或大于CsPb(BrcCl1-c)3的PLQY，其中c大于0且小于1。在另一优选的实施方式中，式(II)的混合钙钛矿和本发明的混合物具有的PLQY等于或大于CsbRb1-bPbBr3的PLQY，其中b大于0且小于1。在另一优选的实施方式中，式(II)的混合钙钛矿和本发明的混合物具有的PLQY等于或大于CsbRb1-bPbCl3的PLQY，其中b大于0且小于1。
在本发明的一个特定实施方式中，式(II)的混合钙钛矿和本发明的混合物具有的PLQY等于或大于CsbRb1-bPb(BrcCl1-c)3的PLQY，其中b和c均为大于0且小于1。
因此，通常，本发明的式(II)的混合钙钛矿和上述混合物在可见光谱的蓝光区域发射光。例如，式(II)的混合钙钛矿和上述混合物可以发射波长为450nm至495nm，优选460nm至495nm，并且更优选465nm至490nm的光。在某些情况下，式(II)的混合钙钛矿和上述混合物可发射波长为470nm至490nm或475nm至490nm的光。当然，本发明的式(II)的混合钙钛矿和上述混合物可以发射具有其他波长的光。本发明的式(II)的混合钙钛矿和上述混合物可以具有小于500nm，优选450nm至495nm，优选460nm至495nm，更优选465nm至490nm的峰值发射波长，例如光致发光峰值发射波长。在某些情况下，本发明的式(II)的混合钙钛矿和上述混合物可具有470nm至490nm或475nm至490nm的峰值发射波长，例如光致发光峰值发射波长。
因此，本发明的式(II)的混合钙钛矿和上述混合物可用于在可见光谱的蓝光区域发射光。因此，本发明提供了式(II)的混合钙钛矿在发射蓝光中的用途
{[A]2[M][X]4}a{[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3}1-a (II)
其中
[A]包括一种或多种A阳离子，所述A阳离子为有机一价阳离子；
[M]包括一种或多种M阳离子，所述M阳离子为金属或准金属二价阳离子；
[X]包括一种或多种X阴离子，所述X阴离子为卤阴离子；
a大于0且小于1；
b为0至1，
c为0至1，并且
b和c中的至少一个大于0且小于1。
通常，式(II)的混合钙钛矿用于发射波长小于500nm的光。例如，式(II)的混合钙钛矿可用于发射波长为约450nm至495nm，优选为460nm至495nm，更优选为465nm至490nm，例如为470nm至490nm或475nm至490nm的光。式(II)的混合钙钛矿可以特别地用于发射峰值发射波长(例如光致发光峰值发射波长)小于500nm，优选450nm至495nm，优选460nm至495nm，更优选465nm至490nm；例如470nm至490nm或475nm至490nm的光。
类似地，本发明提供了包括以下物质的混合物在发射蓝光中的用途：
(a)式[A]2[M][X]4的化合物，
其中
[A]包括一种或多种A阳离子，所述A阳离子为有机一价阳离子；
[M]包括一种或多种M阳离子，所述M阳离子为金属或准金属二价阳离子；
[X]包括一种或多种X阴离子，所述X阴离子为卤阴离子；
和
(b)式[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3的化合物
其中
b为0至1，
c为0至1，并且
b和c中的至少一个大于0且小于1。
通常，该混合物用于发射波长小于500nm的光。例如，该混合物可以用于发射波长为约450nm至495nm，优选为460nm至495nm，更优选为465nm至490nm，例如为470nm至490nm或475nm至490nm的光。该混合物可以特别地用于发射峰值发射波长(例如光致发光峰值发射波长)小于500nm，优选450nm至495nm，优选460nm至495nm，更优选465nm至490nm；例如470nm至490nm或475nm至490nm的光。
在本发明的式(II)的混合钙钛矿和上述混合物中，3D钙钛矿组分包含卤离子的混合物和/或单价阳离子的混合物。通常，3D钙钛矿包含单价阳离子的混合物。因此，在优选实施例方式中，b大于0且小于1。
在本发明的混合钙钛矿和上述混合物的优选实施方式中，b和c均大于0且小于1。从实施例中可以理解的是，其中b和c均大于0且小于1的实施方式所提供的式(II)的混合钙钛矿或混合物具有有利较高的PLQY并且其发射光谱深入扩展到可见光谱的蓝光区域中。在本发明的优选方面，特别是其中b大于0且小于1，本发明的式(II)的混合钙钛矿或混合物的发射光谱扩展至少至450nm。“延伸至少至450nm”是指混合钙钛矿或混合物可以在450nm处发射并且可选地还可以更短的波长发射。
当b大于0且小于1时，通常b为0.01至0.99。例如，b可以为0.1至0.9。优选地，b为0.2至0.8，更优选地为0.3至0.7。
当c大于0且小于1时，通常c为0.01至0.99。例如，c可以为0.1至0.9。优选地，c为0.2至0.8，优选为0.3至0.7。
在本发明的式(II)的混合钙钛矿中，a大于0且小于1。a的大小是不可忽略的，因此a通常为0.01至0.99。例如，a可以为0.05至0.9，优选0.05至0.5。
在本发明的混合物中，[A]2[M][X]4的化合物的量相对于式[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3的化合物的量的比例可以变化。然而，两种组分都以不可忽略的量存在。因此，[A]2[M][X]4与[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3的摩尔比通常在1∶99至99∶1的范围内。例如，[A]2[M][X]4与[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3的摩尔比可以在5∶95至90∶10的范围内。优选地，[A]2[M][X]4与[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3的摩尔比为5∶95至50∶50。
本发明的混合钙钛矿和混合物包括式[A]2[M][X]4的组分。[A]可以包含一种或多种独立物质的一价阳离子。这些独立的物质称为A。因此，[A]2[M][X]4可以包含一种或多种A。类似地，[M]可以包含一种或多种金属或准金属二价阳离子，每个都单独地称为M，并且[X]可含有一种或多种卤阴离子或X物质。例如，在[A]2[M][X]4组分同时包含溴离子和氯离子的情况下，[X]组分包括为溴化物的第一X物质和为氯化物的第二X物质。
[A]将被认为是第一。[A]包括一种或多种有机一价阳离子。[A]通常包括一种、两种或三种A物质。当[A]包括一种以上的A物质时，每种A物质都带有一个正电荷，并且可以称为一价阳离子。优选地，当[A]包括一种以上的A物质时，每种A物质都是有机一价阳离子。然而，A也可以是无机物质，诸如Cs+。
通常，[A]包括单一A物质。
当A物质是有机一价阳离子时，A通常是铵阳离子或亚胺阳离子，它们各自可以是任选取代的。例如，各个A可以是任选取代的铵阳离子或任选取代的亚胺阳离子。
当A物质是有机一价阳离子时，A通常选自C1-10烷基铵离子、C2-10烯基铵离子、C1-10烷基亚胺离子、C3-10环烷基铵离子和C3-10环烷基亚胺离子，这些基团任选取代有一个或多个选自氨基、C1-6烷基氨基、亚胺基、C1-6烷基亚胺基、C1-6烷基、C2-6烯基、C3-6环烷基和C6-12芳基的取代基。在[A]包括一种以上的A物质时，通常每种A物质都选自该列表。
在一些实施方式中，在A物质是有机一价阳离子的情况下，A是任选取代有一个、两个或三个氨基或亚胺基的C2-10烷基伯铵离子。“烷基伯铵离子”是指其中在季氮原子上只有一个取代基不是氢的烷基铵阳离子。在该实施方式的典型方面，每个A阳离子是任选取代有一个、两个或三个氨基或亚胺基的C2-10烷基伯铵阳离子。
在优选的实施方式中，当A物质是有机一价阳离子时，它选自乙基铵离子、丙基铵离子、丁基铵离子、戊基铵离子、己基铵离子、庚基铵离子(Septylammonium)、辛基铵离子、苄基铵离子、苯乙基铵离子、苄基铵离子、萘基甲基铵离子和胍基。在该实施方案的一个优选方面，每个A阳离子选自乙基铵离子、丙基铵离子、丁基铵离子、戊基铵离子、己基铵离子、庚基铵离子、辛基铵离子、苄基铵离子、苯乙基铵离子、苄基铵离子、萘基甲基铵离子和胍基。
在特别优选的实施方式中，当A物质是有机一价阳离子时，它是丁基铵离子。优选地，每个A阳离子是丁基铵离子。即，在特别优选的实施方式中，[A]包括单一A物质，其为丁基铵离子。
如本文所用，术语“铵离子”表示包含季氮的有机阳离子。铵阳离子是式R1R2R3R4N+的阳离子。R1、R2、R3和R4是取代基。R1、R2、R3和R4中的每一个通常独立地选自氢或任选取代的烷基、烯基、芳基、环烷基、环烯基和氨基；任选的取代基优选为氨基或亚胺基取代基。通常，R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢，以及任选取代的C1-10烷基、C2-10烯基、C3-10环烷基、C3-10环烯基、C6-12芳基和C1-6氨基；在存在的情况下，任选的取代基优选为氨基基团；特别优选C1-6氨基。优选地，R1、R2、R3和R4中的每一个独立地选自氢和未取代的C1-10烷基、C2-10烯基、C3-10环烷基、C3-10环烯基、C6-12芳基和C1-6氨基。在特别优选的实施方式中，R1、R2、R3和R4独立地选自氢、C1-10烷基和C2-10烯基和C1-6氨基。进一步优选地，R1、R2、R3和R4独立地选自氢、C1-6烷基、C2-6烯基和C1-6氨基。
优选的铵阳离子包括C2-10烷基铵阳离子，其为式R1R2R3R4N+的阳离子，其中R1、R2、R3和R4中的至少一个为C1-10烷基。例如，R1、R2、R3和R4中的一个是C1-10烷基，并且其他三个是氢。例如，优选的铵阳离子包括乙基铵离子、丁基铵离子、戊基铵离子和己基铵离子。
优选的铵阳离子还包括C2-10烯基铵阳离子，其为式R1R2R3R4N+的阳离子，其中R1、R2、R3和R4中的至少一个是任选取代的C2-10烯基，优选是未取代的C2-10烯基。例如，R1、R2、R3和R4中的一个是C2-10烯基，并且其他三个是氢。例如，优选的铵阳离子包括乙烯基铵离子、丙烯基铵离子、丁烯基铵离子、戊烯基铵离子和己烯基铵离子。
优选的铵阳离子进一步包括C3-10环烷基铵阳离子，其为式R1R2R3R4N+的阳离子，其中R1、R2、R3和R4中的至少一个为C3-10环烷基。例如，R1、R2、R3和R4中的一个是C3-10环烷基，并且其他三个是氢。例如，优选的铵阳离子包括环丙基铵离子、环丁基铵离子、环戊基铵离子和环己基铵离子。
如本文所用，术语“亚胺离子(iminium)”表示式(R1R2C＝NR3R4)+的有机阳离子，其中R1、R2、R3和R4如关于铵阳离子中所进行的限定。因此，在亚胺阳离子的特别优选的实施方式中，R1、R2、R3和R4独立地选自氢、C1-10烷基、C2-10烯基和C1-6氨基。在亚胺阳离子的另一个优选实施方式中，R1、R2、R3和R4独立地选自氢、C1-6烷基、C2-6烯基和C1-6氨基。
优选的亚胺阳离子包括C1-10烷基亚胺阳离子，其为式(R1R2C＝NR3R4)+的阳离子，其中R1、R2、R3和R4中的至少一个为C1-10烷基。例如，R1、R2、R3和R4中的一个是C1-10烷基，并且其他三个是氢。例如，优选的亚胺阳离子包括(H2N＝CH2)+；(H2N＝CHCH3)+；(H2N＝C(CH3)2)+；(H(CH3)N＝CH2)+；(H(CH3)N＝CHCH3)+；(H(CH3)N＝C(CH3)2)+；((CH3)2N＝CH2)+；((CH3)2N＝CHCH3)+；((CH3)2N＝C(CH3)2)+；(H2N＝CHNH2)+；(H2N＝C(CH3)(NH2))+；(H(CH3)N＝CHNH2)+；(H(CH3)N＝C(CH3)(NH2))+；((CH3)2N＝CHNH2)+；((CH3)2N＝C(CH3)(NH2))+。特别优选的是(H2N＝CHNH2)+。优选的亚胺阳离子还包括C2-10烯基亚胺阳离子，其为式(R1R2C＝NR3R4)+的阳离子，其中R1、R2、R3和R4中的至少一个为C2-10烯基。例如，R1、R2、R3和R4中的一个是C2-10烯基，并且其他三个是氢。
进一步优选的亚胺阳离子包括其中R1、R2、R3和R4中的至少一个是C1-6氨基的那些。C1-6氨基优选为R1或R2中的一个使得氨基的氮原子直接键合至亚胺基类物质的碳。再进一步优选的亚胺阳离子包括其中R1和R2中的至少一个是C1-6氨基并且其中R1、R2、R3和R4中其余三个基团中的至少一个是C1-10烷基的那些。
优选的亚胺阳离子进一步包括C3-10环烷基亚胺阳离子，其为式(R1R2C＝NR3R4)+的阳离子，其中R1、R2、R3和R4中的至少一个为C3-10环烷基。例如，R1、R2、R3和R4中的一个是C3-10环烷基，并且其他三个是氢。
现在将考虑[M]。[M]包括一种或多种金属或准金属二价阳离子M。[M]通常可以包括一种、两种或三种M物质。当[M]包括一种以上的M物质时，每种M物质都带有双正电荷，并且可以称为二价阳离子。
通常，[M]包括单一M物质。
各个金属或准金属二价阳离子M可以是来源于周期表第1至16族中的任何金属的二价阳离子。金属或准金属阳离子可以是任何合适的金属或准金属二价阳离子。准金属通常被认为是以下元素：B、Si、Ge、As、Sb、Te和Po。
通常，各个M阳离子选自Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Yb2+和Eu2+。优选地，该金属或准金属阳离子M或每个金属或准金属阳离子M为Cu2+、Pb2 +、Ge2+或Sn2+。通常，该金属或准金属阳离子M或每个金属或准金属阳离子M选自Pb2+或Sn2+，特别优选Pb2+。因此，在优选的实施方式中，[M]由Pb2+组成。
关于[X]，[X]包括一种或多种卤阴离子X。通常[X]包括一种、两种或三种卤离子X。卤离子X各自选自F-、Cl-、Br-和I-，优选是Cl-或Br-。因此，在一些实施方式中，[X]包括第一卤离子为Cl-且第二卤离子为Br-。
然而，通常，[X]包括单一卤离子X。因此，在本发明的混合钙钛矿或混合物的优选实施方式中，[X]由选自Cl-或Br-的单一X阴离子组成。
因此，在本发明的式(II)的混合钙钛矿或混合物的优选实施方式中：
各个A是本文所限定的铵离子或亚胺阳离子；
各个M选自Cu2+、Pb2+、Ge2+或Sn2+；并且
各个X选自Cl-或Br-。
在该实施方式的第一优选方面，在式(II)的混合钙钛矿中，a、b和c各自为0.01至0.99。在该实施方式的第二优选方面，在本发明的混合物中，b和c为0.01至0.99，并且[A]2[M][X]4与[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3的摩尔比为1∶99至99∶1。
在本发明的式(II)的混合钙钛矿或上述混合物的进一步优选的实施方式中：
[A]包括一种、两种或三种A物质，其中每种A是式R1R2R3R4N+的铵阳离子或式(R1R2C＝NR3R4)+的亚胺阳离子，其中R1、R2、R3和R4中的每一个独立地选自氢以及未取代的C1-10烷基、C2-10烯基、C3-10环烷基、C3-10环烯基、C6-12芳基和C1-6氨基；
[M]包括一种或两种选自Cu2+和Pb2+的M物质；并且
[X]包括一种或两种选自Cl-或Br-的X物质。
在该实施方式的第一优选方面，在式(II)的混合钙钛矿中，a为0.01至0.9，并且b和c各自为0.1至0.9。在该实施方式的第二优选方面，在本发明的混合物中，b和c为0.1至0.9，并且[A]2[M][X]4与[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3的摩尔比为1∶99至90∶10。
在本发明的式(II)的混合钙钛矿或混合物的进一步优选的实施方式中：
[A]包括一种、两种或三种A物质，其中每种A选自乙基铵离子、丙基铵离子、丁基铵离子、戊基铵离子、己基铵离子、庚基铵离子、辛基铵离子、苄基铵离子、苯基乙基铵离子、苄基铵离子、萘基甲基铵离子和胍基；
[M]包括一种M物质，即Pb2+；并且
[X]包括一种或两种选自Cl-或Br-的X物质。
在该实施方式的第一优选方面，在式(II)的混合钙钛矿中，a为0.05至0.5，并且b和c各自为0.2至0.8。在该实施方式的第二优选方面，在本发明的混合物中，b和c为0.2至0.8，并且[A]2[M][X]4与[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3的摩尔比为5∶95至50∶50。
光活性材料
本发明进一步提供了光活性材料，包括本文所限定的式(I)的钙钛矿和/或本文所限定的式(II)的混合钙钛矿和/或本文所限定的混合物。
如本文所用，术语“光活性材料”是指可以吸收和/或发射光子的材料。光活性材料可以执行以下中的一项或多项：
(i)吸收光子，这些光子然后可以产生自由电荷载流子，例如电子和空穴。这些材料被称为光吸收材料。
(ii)吸收能量高于其带隙的光子，并以带隙的能量重新发射光子(这些材料称为光发射材料)；光发射材料中的一种类型是发光材料，是指吸收光子后发光的材料，即磷光材料或荧光材料。
(iii)接受电荷，即电子和空穴，这些电荷随后可重新结合并发射光。
因此，光活性材料是半导体材料的示例。如本文所用，半导体或半导体材料是指电导率的量级介于导体和绝缘体之间的材料。半导体可以具有0.5至3.5eV的带隙，例如0.5至2.5eV或1.0至2.0eV的带隙(当在300K下测量时)。
本发明的光活性材料通常能够吸收和/或发射光谱的可见光区的光子，特别是可见光谱的蓝光区域的光子。例如，本发明的光活性材料通常可以吸收和/或发射至少一种波长为500nm或更小，例如495nm或更小的光子。在一个优选的实施方式中，本发明的化合物的峰值发射波长在450nm至500nm，优选455nm至495nm，特别优选460nm至490nm范围内。然而，可吸收和发射光子的光活性材料通常不会在完全相同的波长下显示出峰值吸收和峰值发射。
峰值吸收是指光活性材料最有效吸收光子的波长，并且峰值发射是指光活性材料最有效地发射光子的波长。通常，光活性材料的峰值发射是500nm或更小，例如495nm或更小。在一个优选的实施方式中，本发明的化合物的峰值发射波长在450nm至500nm，优选455nm至495nm，特别优选460nm至490nm的范围内。
光活性材料可包含大于或等于5wt％的本发明的化合物。通常，至少50wt％的光活性材料由本发明所限定的式(I)的化合物和/或式(II)的化合物和/或混合物中的一种或多种组成。光活性材料可包含本文所述的另外的组分，例如支架材料、基质材料或涂层。然而，典型地，光活性材料包含大于或等于80wt％的本文所限定的本发明的化合物。优选地，光活性材料包含大于或等于95wt％的本文所限定的本发明的化合物，例如大于或等于99wt％的本文所限定的本发明的化合物。光活性材料可以由或基本上由本文所限定的本发明的化合物组成。
光活性材料通常是固体。
对本发明化合物在光活性材料内的物理形式没有特别限制。当存在时，本发明的化合物可以为粉末形式或晶体形式。
当本发明的化合物以晶体形式存在时，化合物可以是晶体或多晶。晶体化合物是具有延伸的3D晶体结构的化合物。晶体化合物通常为晶体的形式，或者在为多晶化合物的情况下，为微晶形式(即，粒径小于或等于1μm的多个晶体)。通常晶体一起形成层。晶体材料的晶体可以是任何尺寸。当本发明化合物的晶体为结晶形式(非多晶形式)时，其最小尺寸通常不小于1nm，且最大尺寸不大于100微米(μm)。当晶体在一维或多维具有在1nm至1000nm范围内的尺寸时，它们可以被描述为纳米晶体。
因此，一方面，本发明的光活性材料包含至少一种粉末形式的本发明化合物或由至少一种粉末形式的本发明化合物组成。在本发明的另一方面，光活性材料包含至少一种晶体形式(例如多晶形式或纳米晶体)的本发明化合物，或由至少一种晶体形式(例如多晶形式或纳米晶体)的本发明化合物组成。
通常，光活性材料包含一种或多种晶体形式的本发明化合物，其可以是结晶或多晶。例如，光活性材料可包含一种或多种本发明化合物的多个微晶。在优选的实施方式中，本发明提供了一种光活性材料，包含为晶体或多晶化合物的的式(I)的化合物和/或式(II)的化合物。
光活性材料通常是光发射材料或光吸收材料。光发射材料是一种可以发射光，通常是可见光，特别是蓝光(例如波长为约450nm至500nm，优选约455nm至495nm，更优选约460nm至490nm的光)的材料。光吸收材料是一种可以吸收光，通常是可见光，特别是蓝光(例如波长为约450nm至500nm，优选地约455nm至495nm，更优选地约460nm至490nm的光)的材料。
光活性材料可以是任何形式。通常，光活性材料为层的形式。层形式的光活性材料通常至少为1nm厚。光活性材料的层可以厚至10mm，例如在该层旨在作为器件的自立式组件的情况下。通常，光活性材料的层为2nm至1mm厚，更通常为5nm至5μm厚。
光活性材料的层在所述层内包含一种或多种本发明的化合物。所述层中本发明化合物的量可依据层中的其他组分，诸如本发明化合物的晶体上的任何涂层；或基质或支架材料而变化。在一些实施方式中，光活性材料可以基本上由一种或多种本发明的化合物的层组成，即由如本文所限定的式(I)的化合物、式(II)的化合物或混合物中的一种或多种的层组成。例如，光活性材料可以完全由一种或多种本发明的化合物组成，例如由单一的本发明的化合物组成。然而，更典型地，光活性材料可以包含至少50wt％的本发明化合物，例如至少70wt％、80wt％或80wt％的本发明化合物。在一些实施方式中，光活性材料可包含至少95wt％的本发明化合物。通常，根据本发明的光活性材料层包含多达99.9wt％的本发明化合物。
光活性材料可以包括多个层。这些层中的一些或全部可以包含本发明的化合物。
当光活性材料为层的形式时，本发明的化合物可以均匀或不均匀地分布在整个层中。例如，光活性材料可包括基本上由或仅由本发明的化合物以及在本发明的化合物上的涂层组成。可替代地或附加地，光活性材料可以包括在其上具有一种或多种本发明的化合物(例如为粉末形式或晶体形式)的基板。在其他实施方式中，光活性材料可以仅由一种或多种本发明的化合物(例如为粉末或晶体形式)的层组成。
在一些实施方式中，光活性材料可包含薄膜形式的一种或多种本发明的化合物。薄膜通常包括布置在衬底上的多晶材料。
本发明的光活性材料可包含一种或多种本发明的化合物以及表面层或涂层中的每个的一层或多层。
在一些实施方式中，例如，本发明的光活性材料可包含一种或多种本发明的化合物以及钝化剂。钝化剂记载于已公开的申请WO 2015/092397中，该申请的全部内容通过引用并入本文。在这些实施方式中，光活性材料包括根据本发明的晶体或多晶材料，以及钝化剂。钝化剂是有机物质，其可与金属卤化物钙钛矿结构中的欠配位(under-coordinated)部分形成卤素键或硫族-金属键，从而可以在本发明化合物的晶体或微晶表面上形成自组装层。
示例性的钝化剂是吡咯烷、哌啶、吗啉、2H-吡咯、2-吡咯啉、3-吡咯啉、吡咯吡啶、萘、蒽、菲、芘、荧蒽、噻吩、3-己基噻吩或四氢噻吩和碘代五氟苯。因此，在一个实施方式中，光活性材料包含晶体形式的一种或多种本发明化合物以及钝化剂，该钝化剂选自吡咯烷、哌啶、吗啉、2H-吡咯、2-吡咯啉、3-吡咯啉、吡咯吡啶、萘、蒽、菲、芘、荧蒽、噻吩、3-己基噻吩或四氢噻吩和碘代五氟苯中的一种或多种。钝化剂通常存在于晶体材料的表面上或表面处，并因此可将其描述为表面物质。
在一些实施方式中，光活性材料可以包括涂层。通常，涂层可以是保护性涂层，其保护光活性材料中的本发明的材料不受诸如湿气和氧气之类的环境因素的影响。
涂层可与任何物理形式的本发明化合物都是相容的。例如，可以将粉末沉积到涂层上或涂层中。类似地，本发明化合物的晶体可以单独地涂覆或沉积在涂层内。涂层可以以层的形式存在于多晶材料上，或者可以包覆多晶材料。
合适的涂层包括透明聚合物，诸如聚乙烯(PE)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚脲(PU)、聚乙烯醇(PVA)、醋酸纤维素(CA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚酰亚胺(PEI)和聚二甲基硅氧烷。优选的聚合物是聚乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。其他合适的涂层包括聚硅酮(silicones)。
在特别优选的实施方式中，涂层包含氧化物或金属或准金属阳离子。优选地，涂层包含金属或准金属阳离子的氧化物，该氧化物具有4eV以上的带隙。在特别优选的实施方式中，涂层包含Al、Si、Zr、Ga、Mg、Y、Ti、Ni和Zn中的一种或多种的氧化物，优选Al或Si的氧化物，最优选Al的氧化物。
在本发明的优选方面，本发明的光活性材料包括本发明的结晶或多晶化合物，其包括在结晶或多晶材料的全部或部分上的涂层。特别优选地，涂层包含氧化铝和/或二氧化硅；特别优选包括氧化铝(Al2O3)。
光活性材料可以包括多个涂层。包括光活性材料中的涂层可直接与本发明的化合物接触或不直接与本发明的化合物接触。
在一些实施方式中，本发明的光活性材料包括基质材料。即，本发明的光活性材料可以包含一种或多种本发明的化合物以及基质材料。
当本发明的光活性材料包含基质材料时，光活性材料通常包含悬浮在一种或多种基质材料中的一种或多种本发明的化合物的颗粒。“颗粒”是指本发明化合物的粉末或晶体(例如纳米晶体)。优选地，在光活性材料包含基质材料的情况下，光活性材料包含悬浮在所述基质材料中的一种或多种本发明的化合物的纳米晶体。
合适的基质材料记载于WO 2017/017441中，该文件的全部内容通过引用并入本文。基质材料是其中可悬浮多个纳米颗粒的任何合适的材料。基质材料通常是固体。基质材料通常是非反应性的，因为它不与纳米颗粒或发光器件的任何其他部分(例如金属组分)发生化学反应。基质材料通常对可见光谱中的大部分光具有高透过性。
基质材料可以是无机材料或有机材料。基质材料通常在高达150℃或高达100℃的温度下是稳定的。通常，基质材料包括聚合物基质材料。
聚合物基质材料是包含聚合物的基质材料。聚合物基质材料通常包括如下的聚合物：聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯)、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚羟基丁酸酯或聚己二酸乙二醇酯)、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺(例如聚酰胺6或聚酰胺66)或环氧树脂。优选地，聚合物基质材料包括选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺或环氧树脂中的聚合物。
无机基质材料通常是无机氧化物，例如金属氧化物。无机基质材料的示例包括ZnO、NiO和SnO2。
在一些实施方式中，基质材料是半导体材料。合适的半导体基质材料的示例包括聚乙烯基咔唑、聚芴衍生物和CBP(4,4'-双(N-咔唑基)-1,1'-联苯)。
因此，在一些实施方式中，光活性材料包含一种或多种本发明化合物的纳米颗粒以及选自以下的基质材料：聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、环氧树脂、ZnO、NiO和SnO2、聚乙烯基咔唑、聚芴衍生物和CBP(4,4'-双(N-咔唑基)-1,1'-联苯)。
当光活性材料包含基质材料时，光活性材料通常包含多达50wt％的基质材料。例如，光活性材料通常包含多达40wt％，多达30wt％或多达20wt％的基质材料。在这些实施方式中，光活性材料通常包含至少50wt％的本发明的化合物。
当光活性材料包括基质材料时，光活性材料通常以层的形式存在。所述层的厚度通常为100nm至4mm，例如1μm至1000μm或50μm至500μm。在某些情况下，该层可以具有1至4mm的厚度，例如如果要构建自立式层。
在一些实施方式中，光活性材料包含支架材料。支架材料通常是固体材料。支架材料通常是固体支撑件，在其上分布有一种或多种本发明的化合物。
在一些实施方式中，本发明的光活性材料包含多孔支架以及一种或多种本发明的化合物。通常，所述多孔支架材料与所述一种或多种本发明的化合物接触。多孔支架材料的合适示例记载于WO 2013/171518中，该文件的全部内容通过引用并入本文。
通常，本发明的化合物设置在支架材料的表面上。通常，在支架是多孔支架的情况下，本发明的化合物设置在多孔支架材料的表面上，从而本发明的化合物被支撑在支架内的孔的表面上。在这样的实施方式中，本发明的化合物分布在支架材料的一个或多个内表面上，因此可以说本发明的化合物分布在支架材料内。在这种情况下，本发明的化合物通常作为吸光的光敏材料以及电荷传输材料。包含本发明的化合物和支架材料(例如多孔支架材料)的光活性材料可以有利地快速将电荷载流子输送通过光活性材料。
支架材料通常是介电支架材料或n型支架材料。优选地，支架材料是多孔介电支架材料或多孔n型支架材料。
“介电材料”是指绝缘材料。介电支架材料可以包括带隙大于或等于3.6eV或大于或等于4eV的材料。介电支架材料通常是介电氧化物。介电支架材料通常包含铝、锗、锆、硅、钇或镱的一种或多种氧化物。然而，介电支架材料可以包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯、聚碳酸酯或聚酰亚胺中的一种或多种。介电支架材料可以优选地选自铝硅酸盐、氧化锆、氧化铝和二氧化硅，例如氧化铝(Al2O3)。
n型支架可以选自本文所述的任何n型材料，例如二氧化钛(TiO2)。“n型材料”是指电子传输材料。
合适的n型材料通常是无机材料。合适的n型无机材料可以选自金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、钙钛矿、非晶硅、n型IV族半导体、n型III-V族半导体、n型II-VI族半导体、n型I-VII族半导体、n型IV-VI族半导体、n型V-VI族半导体和n型II-V族半导体半导体，其中任何一种可为掺杂的或未掺杂的。更典型地，n型材料选自金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物和金属碲化物。n型材料可以包括选自以下金属的氧化物，或两种或多种所述金属的混合物的氧化物的无机材料：钛、锡、锌、铌、钽、钨、铟、镓、钕、钯或镉。例如，n型材料可以包括TiO2、SnO2、ZnO、Nb2O5、Ta2O5、WO3、W2O5、In2O3、Ga2O3、Nd2O3、PbO或CdO。其他可采用的合适的n型材料包括镉、锡、铜或锌的硫化物，包括所述金属中的两种或更多种的混合物的硫化物。例如，硫化物可以是FeS2、CdS、ZnS或Cu2ZnSnS4。所述n型材料例如可包括镉、锌、铟或镓的硒化物，或所述金属中的两种或更多种的混合物的硒化物；或镉、锌、镉或锡的碲化物，或所述金属中的两种或更多种的混合物的碲化物。例如，硒化物可以是Cu(In,Ga)Se2。通常，碲化物是镉、锌、镉或锡的碲化物。例如，碲化物可以是CdTe。所述n型材料例如可包括选自以下的无机材料：钛、锡、锌，铌、钽、钨、铟、镓、钕、钯、镉的氧化物，或所述金属中的两种或更多种的混合物的氧化物；镉、锡、铜、锌的硫化物，或所述金属中的两种或更多种的混合物的硫化物；镉、锌、铟、镓的硒化物，或所述金属中的两种或更多种的混合物的硒化物；或镉、锌、镉或锡的碲化物，或所述金属中的两种或更多种的混合物的碲化物。作为合适的n型材料的其他半导体的示例，例如如果它们是n掺杂的话，则包括IV族化合物半导体；无定形硅；III-V族半导体(例如砷化镓)；II-VI族半导体(例如硒化镉)；I-VII族半导体(例如氯化亚铜)；IV-VI族半导体(例如硒化铅)；V-VI族半导体(例如碲化铋)和II-V族半导体(如砷化镉)。通常，n型材料包括TiO2。。
因此，在一些实施方式中，本发明的光活性材料可包含本发明的化合物以及多孔支架材料，优选地其中，介电支架材料选自氧化铝、二氧化硅和二氧化钛中的一种或多种。
在光活性材料包含支架材料的情况下，光活性材料通常以层的形式存在。通常，所述层的厚度为100nm至1000nm，例如厚度可以为400nm至800nm。通常，所述层的厚度为400nm至700nm。
本发明的光活性材料层可以没有开孔孔隙度。光活性材料的层可以包括本发明的化合物的层，该本发明的化合物层没有开孔孔隙度。替代性地，光活性材料的层可以是多孔的，或者光活性材料的层可以沉积在如本文所述的多孔支架上。
产生蓝光的方法
本发明进一步提供了一种产生蓝光的方法，该方法包括诱导如本文所述的式(I)的钙钛矿和/或式(II)的混合钙钛矿和/或混合物和/或光活性材料产生蓝光。
因此，本发明提供了一种产生蓝光的方法，该方法包括诱导式(I)的钙钛矿发射蓝光
[RbxCs(1-x)][Pb][BryCl(1-y)]3 (I)
其中x大于0且小于1，且y大于0且小于1。通常，以这种方法发射的蓝光具有小于500nm，例如约450nm至495nm，优选约455nm至495nm，更优选约460nm至490nm，更优选460nm至485nm，最优选465nm至480nm的波长。例如，以这种方法发射的蓝光具有小于500nm，例如约450nm至495nm，优选约455nm至495nm，更优选约460nm至490nm，更优选460nm至485nm，最优选465nm至480nm的峰值发射波长，例如峰值光致发光发射波长。
在诱导式(I)的钙钛矿发射蓝光的方法中，x通常为0.1至0.9，并且y为0.1至0.9。例如，x和y可各自为0.2至0.8或0.3至0.7。在优选的实施方式中，x为0.35至0.65，并且y为0.4至0.6。例如，x为0.35至0.45，并且y为0.4至0.6或0.45至0.55。
类似地，本发明提供了一种产生蓝光的方法，该方法包括诱导式(II)的混合钙钛矿发射蓝光
{[A]2[M][X]4}a{[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3}1-a (II)
其中
[A]包括一种或多种A阳离子，所述A阳离子为有机一价阳离子；
[M]包括一种或多种M阳离子，所述M阳离子为金属或准金属二价阳离子；
[X]包括一种或多种X阴离子，所述X阴离子为卤阴离子；
a大于0且小于1；
b为0至1，
c为0至1，并且
b和c中的至少一个大于0且小于1。
通常，在涉及诱导式(II)的混合钙钛矿发射蓝光的方法中，蓝光具有小于500nm的波长。例如，蓝光可具有为约450nm至495nm，优选为460nm至495nm，更优选为465nm至490nm，例如为470nm至490nm或475nm至490nm的波长。式(II)的混合钙钛矿可特别用于发射峰值发射波长(例如光致发光峰值发射波长)小于500nm，优选450nm至495nm，优选460nm至495nm，更优选465nm至490nm；例如470nm至490nm或475nm至490nm的光。
类似地，本发明提供了一种产生蓝光的方法，该方法包括诱导包括以下的混合物发射蓝光：
(a)式[A]2[M][X]4的化合物，
其中
[A]包括一种或多种A阳离子，所述A阳离子为有机一价阳离子；
[M]包括一种或多种M阳离子，所述M阳离子为金属或准金属二价阳离子；
[X]包括一种或多种X阴离子，所述X阴离子为卤阴离子；
和
(b)式[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3的化合物
其中
b为0至1，
c为0至1，并且
b和c中的至少一个大于0且小于1。
通常，在涉及诱导混合物发射蓝光的方法中，蓝光具有小于500nm的波长。例如，蓝光可具有为约450nm至495nm，优选为460nm至495nm，更优选为465nm至490nm，例如为470nm至490nm或475nm至490nm的波长。该混合物可特别用于发射峰值发射波长(例如光致发光峰值发射波长)小于500nm，优选450nm至495nm，优选460nm至495nm，更优选465nm至490nm；例如470nm至490nm或475nm至490nm的光。
对在上述方法中可以诱导本发明的化合物发射蓝光的手段没有特别限制。可以诱导这些材料发光的方法是本领域技术人员众所周知的。举例来说，该方法可以包括用电磁辐射，例如波长小于450nm的辐射照射本发明的化合物。可用于照射本发明的化合物以诱导发射蓝光的合适电磁辐射的示例包括UV光和/或X射线。
可以诱导本发明化合物发射蓝光的其他手段包括电的方式。例如，通过向本发明的化合物施加电势差或电压，和/或通过使电荷流过本发明的化合物，可诱导本发明的化合物发射蓝光。
光电器件
本发明进一步提供了一种包括如本文所限定的光活性材料的光电器件。因此，本发明提供了包括一种或多种本发明的化合物(即本文所限定的式(I)的钙钛矿和/或式(II)的混合钙钛矿和/或混合物)的光电器件。
如本文所用，术语“光电器件”是指发出、控制、检测或发射光的器件。通常，光是可见光，优选蓝光(即波长为约450nm至495nm，优选约455nm至490nm，更优选约460nm至485nm的光)。本发明的光电器件包括本发明的光活性材料，并因此能够实现以下一项或多项：
(i)吸收光子，这些光子然后可以产生自由电荷载流子，例如电子和空穴；
(ii)吸收能量高于其带隙的光子，并以带隙的能量重新发射光子；和
(iii)接受电荷，包括电子和空穴，它们随后可重新结合并发射光。
在一个优选的实施方式中，本发明提供了一种光电器件，它是一种光伏器件，包括本文所限定的光活性材料。“光伏器件”在本文中是指一种能够将电能转换成光，特别是可见光，并且优选蓝光(即波长为约450nm至495nm，优选约455nm至490nm，更优选约460nm至485nm的光)的器件。
在另一个优选的实施方式中，本发明提供了一种光电器件，它是一种发光器件，包括如本文所限定的光活性材料。发光器件可以是发光二极管。本发明的发光器件通常能够发射可见光，优选蓝光(即波长为约450nm至495nm，优选约455nm至490nm，更优选约460nm至485nm的光)。
在一些优选的实施方式中，本发明的光电器件包括光活性材料，其中光活性材料设置在层中。在本文中对光活性材料层进行了限定。通常，所述光活性材料的层具有至少为2nm的厚度。然而，在一些实施方式中，当该层拟以自立式存在时，该层可以非常厚(例如厚达10mm，更通常厚达5mm)。
在一些实施方式中，本发明的光电器件包括光活性材料层，该光活性材料层是薄的感光层，例如具有5nm到50nm的厚度。
在其中所述光活性材料的层与n型区域或p型区域形成平面异质结的器件中，所述光活性材料的层可以具有至少1nm，例如至少10nm或至少50nm的厚度，或例如大于或等于100nm的厚度。优选地，所述光活性材料的层具有100nm至700nm，例如200nm至500nm的厚度。如本文所用，术语“平面异质结”是指界定半导体材料与n型或p型区域之间的结的表面基本上是平面的并且具有低粗糙度，例如在25nm×25nm的面积上的均方根粗糙度小于20nm，例如在25nm×25nm的面积上的均方根粗糙度小于10nm，或小于5nm。
光活性材料通常在光电器件内用作光活性组分(如光吸收组分或光发射组分)。在其它实施方式中，该半导体材料可以形成光电器件(例如太阳能电池或LED)中的p型或n型半导体的层。
通常，本发明的光电器件(可以是发光器件或光伏器件)包括：
(a)n型区域，包括至少一个n型层；
(b)p型区域，包括至少一个p型层；以及设置在n型区域和p型区域之间的：
(c)光活性材料层。
本发明的光电器件的优选示例(可以是发光器件或光伏器件)包括发光二极管(LED)、光电二极管、太阳能电池、光电检测器或光电传感器；特别优选的是LED、光电二极管或太阳能电池。
例如，光电器件可以包括：
n型区域，包括至少一个n型层；
p型区域，包括至少一个p型层；以及布置在n型区域和p型区域之间的：
所述光活性材料层，包含本发明的晶体化合物的层(或基本上由本发明的晶体化合物的层组成)(例如，本文所限定的式(I)或式(II)的结晶化合物或混合物)。
该n型区域包括至少一个n型层。该n型区域通常包括一个或两个n型层。每一层可以是多孔的或致密的。致密层通常是开孔孔隙度的层(例如不存在任何中孔或大孔)的层。该p型区域包括至少一个p型层。该p型区域通常包括一个或两个p型层。每一层可以是多孔的或致密的。致密层通常是没有开孔孔隙度的层。这些层中的n型和p型材料可以如本文进一步所限定。
在某些情况下，光电器件包括没有开孔孔隙度的所述光活性材料层。没有开孔孔隙度的层的所述光活性材料层通常是根据本发明的钙钛矿或混合钙钛矿或混合物的没有开孔孔隙度的结晶层。因此，所述光活性材料层可以包含大于或等于95体积％的一种或多种本发明的化合物(因此小于5体积％的无孔体积)。没有开孔孔隙度的层是通常不包括大孔或中孔的层。
光活性材料的层通常与n型区域或p型区域形成平面异质结。光活性材料的层通常与n型区域形成第一平面异质结，并且与p型区域形成第二平面异质结。这形成了平面异质结器件。如本文所用，术语“平面异质结”是指两个区域之间的结(junction)，其中一个区域不会渗入另一个区域。这并不要求所述结完全平滑，只要求一个区域基本上不会渗入另一个区域的孔中。
当光活性材料的层与p型和n型区域都形成平面异质结时，通常形成薄膜器件。光活性材料层的厚度可以大于或等于50nm。
在一些实施方式中，期望具有多孔支架材料，其中该多孔支架如本文所限定。支架材料可以帮助电荷从光活性材料传输到相邻区域。支架材料还可以或可替代性地在器件构造期间帮助形成光活性材料的层。因此，在一些实施方式中，光电器件包括：
n型区域，包括至少一个n型层；
p型区域，包括至少一个p型层；以及设置在n型区域和p型区域之间包括以下的光活性材料的层：
(i)多孔支架材料；和
(ii)与支架材料接触的本发明化合物。
这类器件的架构更详细地记载于WO 2014/045021，该文件的全部内容通过引用并入本文。
包括多孔支架材料和本发明的化合物的光活性材料的层可以形成光活性材料的敏化层。因此，光电器件可以是敏化器件。
关于诸如太阳能电池等光电器件的架构及其合适的材料的进一步细节记载于公开的申请WO 2017/037448中，其全部内容通过引用并入本文。本发明的化合物可以用来代替其中的半导体材料。
在一些实施方式中，光电器件包括：
n型区域，包括至少一个n型层；
p型区域，包括至少一个p型层；以及布置在n型区域和p型区域之间的以下层：
(i)第一层，包括多孔支架材料和所述本发明的化合物；和
(ii)布置在所述第一层上的封盖层，所述封盖层为无开孔孔隙的所述本发明的化合物层，
其中封盖层中的本发明化合物与第一层中的本发明化合物接触。
第一层包括所述多孔支架材料和设置在支架材料表面上的所述本发明的化合物。如本文所用，术语“支架材料”是指其功能包括充当另一种材料的物理支撑物的材料。在当前的示例中，支架材料充当存在于第一层中的本发明化合物的支撑物。本发明的化合物设置在或支撑在支架材料的表面上。多孔支架材料通常具有开放性多孔结构。因此，这里的多孔支架材料的“表面”通常是指支架材料内的孔的表面。因此，在第一层中的本发明的化合物通常设置在支架材料内的孔的表面上。
在一些实施方式中，支架材料是多孔的，并且第一层中的本发明的化合物设置在支架材料的孔中。所述支架材料的有效孔隙度通常为至少50％。例如，有效孔隙度可以为约70％。在一个实施方式中，有效孔隙度为至少60％，例如至少70％。
通常，第一层中的本发明的化合物(或光活性材料)与p型区域和n型区域中的一者接触，并且封盖层中的本发明的化合物与p型区域和n型区域中的另一者接触。封盖层中的本发明的化合物通常与p型区域或n型区域形成平面异质结。
在一个实施方式中，封盖层中的本发明的化合物与p型区域接触，并且第一层中的本发明的化合物与n型区域接触。在另一个实施方式中，封盖层中的本发明的化合物与n型区域接触，并且第一层中的本发明的化合物与p型区域接触(例如在倒置器件中)。
在一个实施方式中，封盖层中的本发明的化合物与p型区域接触，并且第一层中的本发明的化合物与n型区域接触。通常，在该实施方式中，支架材料是电子传输支架材料或介电支架材料。通常，封盖层中的本发明的化合物与p型区域形成平面异质结。
然而，在另一个实施方式中，封盖层中的本发明的化合物与n型区域接触，并且在第一层中的本发明的化合物与p型区域接触。通常，在该实施方式中，支架材料是空穴传输支架材料或介电支架材料。通常，封盖层中的本发明的化合物与n型区域形成平面异质结。
封盖层的厚度通常大于第一层的厚度。因此，大部分的光活性(例如光吸收或光发射)通常发生在封盖层中。封盖层的厚度通常为10nm至100μm。更通常地，封盖层的厚度为10nm至10μm。优选地，封盖层的厚度为50nm至1000nm，或者例如100nm至700nm。封盖层的厚度可以大于或等于100nm。另一方面，第一层的厚度通常为5nm至1000nm。更通常地，它是从5nm至500nm，或者例如从30nm至200nm。
n型区域通常为n型层。可替代地，n型区域可以包括n型层和n型激子阻挡层。这种n型激子阻挡层通常设置在n型层和包括本发明的化合物的层之间。n型区域可以具有50nm至1000nm的厚度。例如，n型区域可以具有50nm至500nm或100nm至500nm的厚度。
优选地，n型区域包括n型半导体的致密层。n型区域可以进一步包括n型半导体的多孔层，该多孔层可以是如上所述的多孔支架材料(其中，多孔支架材料是电子传输材料)。
本发明的光电器件中的n型区域包括一个或多个n型层。通常，n型区域是n型层，即单个n型层。然而，在其他实施方式中，n型区域可以包括n型层和n型激子阻挡层。在使用n型激子阻挡层的情况下，n型激子阻挡层通常布置在n型层与包括本发明的化合物的层之间。
激子阻挡层是带隙比本发明的化合物宽，但是其导带或价带与本发明的化合物的导带或价带紧密匹配的材料。如果激子阻挡层的导带(或最低未占分子轨道能级)与本发明化合物的导带紧密一致，则电子可以从本发明化合物进入并通过激子阻挡层，或者通过激子阻挡层并进入本发明的化合物中，我们将其称为n型激子阻挡层。这种的一个示例是浴铜灵，记载于P.Peumans,A.Yakimov,and S.R.Forrest,“Small molecular weight organicthin-film photodetectors and solar cells”J.Appl.Phys.93,3693(2001)和MasayaHirade,and Chihaya Adachi,“Small molecular organic photovoltaic cells withexciton blocking layer at anode interface for improved device performance”Appl.Phys.Lett.99,153302(2011)}中。
n型层是电子传输(即n型)材料的层。该n型材料可以例如是单种n型化合物或单质材料，其可以未掺杂的或掺杂有一种或多种掺杂元素。
在本发明的光电器件中采用的n型层可以包括无机或有机n型材料。
合适的无机n型材料可以选自以下各项：金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、钙钛矿、非晶硅、n型IV族半导体、n型III-V族半导体、n型II-VI族半导体、n型I-VII族半导体、n型IV-VI族半导体、n型V-VI族半导体和n型II-V族半导体，其中任何一种都可为掺杂的或未掺杂的。
n型材料可以选自以下各项：金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、钙钛矿、非晶硅、n型IV族半导体、n型III-V族半导体、n型II-VI族半导体、n型I-VII族半导体、n型IV-VI族半导体、n型V-VI族半导体和n型II-V族半导体，其中任何一种都可为掺杂的或未掺杂的。
更典型地，n型材料选自金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物和金属碲化物。
因此，n型层可包括选自以下金属的氧化物，或两种或多种所述金属的混合物的氧化物的无机材料：钛、锡、锌、铌、钽、钨、铟、镓、钕、钯或镉。例如，n型层可以包括TiO2、SnO2、ZnO、Nb2O5、Ta2O5、WO3、W2O5、In2O3、Ga2O3、Nd2O3、PbO或CdO。
可以使用的其他合适的n型材料包括镉、锡、铜或锌的硫化物，包括两种或多种所述金属的混合物的硫化物在内。例如，硫化物可以是FeS2、CdS、ZnS、SnS、BiS、SbS或Cu2ZnSnS4。
所述n型层可以例如包括镉、锌、铟或镓的硒化物，或所述金属中的两种或更多种的混合物的硒化物；或镉、锌、镉或锡的碲化物，或所述金属中的两种或更多种的混合物的碲化物。例如，硒化物可以是Cu(In,Ga)Se2。通常，碲化物是镉、锌、镉或锡的碲化物。例如，碲化物可以是CdTe。
n型层可例如包括选自以下各项的无机材料：钛、锡、锌，铌、钽、钨、铟、镓、钕、钯、镉的氧化物，或所述金属中的两种或更多种的混合物的氧化物；镉、锡、铜、锌的硫化物，或所述金属中的两种或更多种的混合物的硫化物；镉、锌、铟、镓的硒化物，或所述金属中的两种或更多种的混合物的硒化物；或镉、锌、镉或锡的碲化物，或所述金属中的两种或更多种的混合物的碲化物。
作为合适的n型材料的其他半导体的示例，例如如果它们是n掺杂的话，则包括IV族单质或化合物半导体；非晶硅；III-V族半导体(例如砷化镓)；II-VI族半导体(例如硒化镉)；I-VII族半导体(例如氯化亚铜)；IV-VI族半导体(例如硒化铅)；V-VI族半导体(例如碲化铋)；和II-V族半导体(例如砷化镉)。
通常，n型层包括TiO2。
当n型层是无机材料，例如是TiO2或以上列出的其他材料中的任何一种时，它可以是所述无机材料的致密层。优选地，n型层是TiO2的致密层。
也可以使用其他n型材料，包括有机和聚合物电子传输材料以及电解质在内。合适的示例包括但不限于富勒烯或富勒烯衍生物(例如C60或苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM))；包括苝或其衍生物的有机电子传输材料；或聚{[N,N0-双(2-辛基十二烷基)-萘-1,4,5,8-双(二甲酰亚胺)-2,6-二基]-交替-5,50-(2,20-联噻吩)}(P(NDI2OD-T2))。
p型区域通常是p型层。p型区域可以可替代性地包括p型层和p型激子阻挡层。这种p型激子阻挡层通常布置在p型层和包含本发明的化合物的层之间。p型区域可以具有50nm至1000nm的厚度。例如，p型区域可以具有50nm至500nm或100nm至500nm的厚度。
本发明的光电器件中的p型区域包括一个或多个p型层。通常，p型区域是p型层，即单个p型层。然而，在其他实施方式中，p型区域可以包括p型层和p型激子阻挡层。在使用p型激子阻挡层的情况下，p型激子阻挡层通常布置在p型层与包含本发明的化合物的层之间。如果激子阻挡层的价带(或最高占据分子轨道能级)与本发明化合物的价带紧密一致，则空穴可以从本发明化合物进入并通过激子阻挡层，或者穿过激子阻挡层并进入本发明的化合物中，我们将其称为p型激子阻挡层。这种的示例是三[4-(5-苯基噻吩-2-基)苯基]胺，记载于Masaya Hirade,and Chihaya Adachi,“Small molecular organic photovoltaiccells with exciton blocking layer at anode interface for improved deviceperformance”Appl.Phys.Lett.99,153302(2011)中。
p型层是空穴传输(即p型)材料的层。p型材料可以是单种p型化合物或单质材料，或两种或更多种p型化合物或单质材料的混合物，其可以是未掺杂的或可掺杂有一种或多种掺杂元素。
在本发明的光电器件中采用的p型层可包括无机或有机p型材料。通常，p型区域包括有机p型材料层。
合适的p型材料可以选自聚合物或分子空穴传输体。例如，用于本发明的光电器件中的p型层可以包括螺-OMeTAD(2,2’,7,7’-四-(N,N-二-对甲氧基苯胺)9,9'-螺二芴)、P3HT(聚(3-己基噻吩))、PCPDTBT(聚[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4-双(2-乙基己基)-4H-环戊并[2,1-b:3,4-b']联噻吩-2,6-二基]])、PVK(聚(N-乙烯基咔唑))、HTM-TFSI(1-己基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)、Li-TFSI(双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂)或tBP(叔丁基吡啶)。p型区域可以包括碳纳米管。通常，p型材料选自螺-OMeTAD、P3HT、PCPDTBT和PVK。优选地，在本发明的光电器件中采用的p型层包括螺-OMeTAD。
p型层可以例如包括螺-OMeTAD(2,2’,7,7’-四-(N,N-二-对甲氧基苯胺)9,9'-螺二芴))、P3HT(聚(3-己基噻吩))、PCPDTBT(聚[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4-双(2-乙基己基)-4H-环戊[2,1-b:3,4-b']联噻吩-2,6-二基]])或PVK(聚(N-乙烯基咔唑))。
合适的p型材料还包括分子空穴传输体、聚合物空穴传输体和共聚物空穴传输体。P型材料例如可以是分子空穴传输材料，包括以下部分中的一个或多个的聚合物或共聚物：噻吩基、苯烯基、二噻唑基、苯并噻唑基、二酮吡咯并吡咯基、乙氧基二硫代苯基、氨基、三苯基氨基、咔唑基、乙烯二氧噻吩基、二氧噻吩基或芴基。因此，本发明的光电器件中采用的p型层例如可以包括上述分子空穴传输材料、聚合物或共聚物中的任何一种。
合适的p型材料还包括m-MTDATA(4,4′,4″--三(甲基苯基苯基氨基)三苯胺)、MeOTPD(N,N,N′,N′--四(4-甲氧基苯基)-联苯胺)、BP2T(5,5'-二(联苯基-4-基)-2,2'-联噻吩)、Di-NPB(N,N′-二-[(1-萘基)-N,N′-二苯基]-1,1′-联苯)-4,4′-二胺)、α-NPB(N,N’-二(萘-1-基)-N,N’-联苯基-联苯胺)、TNATA(4,4',4"-三-(N-(萘-2-基)-N-苯胺)三苯胺)、BPAPF(9,9-双[4-(N,N-双-联苯-4-基-氨基)苯基]-9H-芴)、螺-NPB(N2,N7-二-1-萘基-N2,N7-二苯基-9,9'-螺双[9H-芴]-2,7-二胺)、4P-TPD(4,4-双-(N,N-二苯基氨基)-四苯基)、PEDOT:PSS和螺-OMeTAD。
p型层可以掺杂有例如叔丁基吡啶和LiTFSI。p型层可以掺杂以增加空穴密度。例如，可以用NOBF4(四氟硼酸亚硝鎓)掺杂p型层以增加空穴密度。
在其他实施方式中，p型层可以包括无机空穴传输体。例如，p型层可包括如下的无机空穴传输体，该无机空穴传输剂包括镍、钒、铜或钼的氧化物；CuI、CuBr、CuSCN、Cu2O、CuO或CIS；钙钛矿；非晶硅；p型IV族半导体、p型III-V族半导体、p型II-VI族半导体、p型I-VII族半导体、p型IV-VI族半导体、P-型V-VI族半导体和p-型II-V族半导体，该无机材料可以是掺杂或未掺杂的。p型层可以是所述无机空穴传输剂的致密层。
例如，p型层可以包括含有以下的无机空穴传输体：镍、钒、铜或钼的氧化物；CuI、CuBr、CuSCN、Cu2O、CuO或CIS；钙钛矿；非晶硅；p型IV族半导体、p型III-V族半导体、p型II-VI族半导体、p型I-VII族半导体、p型IV-VI族半导体、P-型V-VI族半导体和p-型II-V族半导体，该无机材料可以是掺杂的或未掺杂的。p型层可以例如包括选自CuI、CuBr、CuSCN、Cu2O、CuO和CIS中的无机空穴传输体。p型层可以是所述无机空穴传输体的致密层。
通常，p型层包括聚合物或分子空穴传输体，并且n型层包括无机n型材料。p型聚合物或分子空穴传输剂可以是任何合适的聚合物或分子空穴传输体，例如以上所列的任何一种。同样，无机n型材料可以是任何合适的n型无机物，例如上面列出的那些中的任何一种。在一个实施方式中，例如，p型层包括螺-OMeTAD，并且n型层包括TiO2。通常，在该实施方式中，包含TiO2的n型层是TiO2的致密层。
在其他实施方式中，n型层和p型层均包括无机材料。因此，n型层可以包括无机n型材料，并且p型层可以包括无机p型材料。无机p型材料可以是任何合适的p型无机物，例如以上列出的那些中的任何一种。同样，无机n型材料可以是任何合适的n型无机物，例如以上列出的那些中的任何一种。
在其他实施方式中，p型层包括无机p型材料(即无机空穴传输体)，并且n型层包括聚合物或分子空穴传输体。无机p型材料可以是任何合适的p型无机物，例如以上列出的那些中的任何一种。同样，n型聚合物或分子空穴传输体可以是任何合适的n型聚合物或分子空穴传输体，例如以上列出的那些中的任何一种。
例如，p型层可包括无机空穴传输体，并且n型层可包括电子传输材料，其中电子传输材料包括富勒烯或富勒烯衍生物、电解质或有机电子传输材料，优选地，其中有机电子传输材料包括苝或其衍生物，或聚{[N,N0-双(2-辛基十二烷基)-萘-1,4,5,8-双(二甲酰亚胺)-2,6-二基]-交替-5,50-(2,20-联噻吩)}(P(NDI2OD-T2))。无机空穴传输体可以例如包括：镍、钒、铜或钼的氧化物；CuI、CuBr、CuSCN、Cu2O、CuO或CIS；钙钛矿；非晶硅；p型IV族半导体、p型III-V族半导体、p型II-VI族半导体、p型I-VII族半导体、p型IV-VI族半导体、P-型V-VI族半导体和p-型II-V族半导体，该无机材料可以是是掺杂的或未掺杂的。更典型地，无机空穴传输体包括镍、钒、铜或钼的氧化物；CuI、CuBr、CuSCN、Cu2O、CuO或CIS；p型IV族半导体、p型III-V族半导体、p型II-VI族半导体、p型I-VII族半导体、p型IV-VI族半导体、P-型V-VI族半导体和p-型II-V族半导体，该无机材料可以是掺杂的或未掺杂的。因此，无机空穴传输体可以包括镍、钒、铜或钼的氧化物；CuI、CuBr、CuSCN、Cu2O、CuO或CIS。
光电器件通常进一步包括一个或多个第一电极和一个或多个第二电极。一个或多个第一电极通常与n型区域接触，如果存在这样的区域的话。一个或多个第二电极通常与p型区域接触，如果存在这样的区域的话。通常，所述一个或多个第一电极与所述n型区域接触并且所述一个或多个第二电极与所述p型区域接触；或者所述一个或多个第一电极与所述p型区域接触并且所述一个或多个第二电极与所述n型区与接触。
第一电极和第二电极可以包括任何合适的导电材料。第一电极通常包括透明导电氧化物。第二电极通常包括一种或多种金属。通常，第一电极通常包括透明导电氧化物，并且第二电极通常包括一种或多种金属。
透明导电氧化物可以如以上所限定，并且通常是FTO、ITO或AZO，通常是ITO。金属可以是任何金属。通常，第二电极包括选自银、金、铜、铝、铂、钯或钨中的金属。电极可以形成单层或可以被图案化。
根据本发明的光电器件(例如发光器件或诸如敏化太阳能电池之类的光伏器件)可以按以下顺序包括以下层：
I.如本文所限定的一个或多个第一电极；
II.任选地如本文所限定的致密n型层；
III.如本文所限定的n型材料的多孔层；
IV.所述本发明的所述化合物(例如作为敏化剂)的层；
V.如本文所限定的p型区域；
VI.任选地如本文所限定的另一致密p型层；以及
VII.如本文所限定的一个或多个第二电极。
根据本发明的光电器件(可以是发光器件或光伏器件)可以按以下顺序包括以下层：
I.如本文所限定的一个或多个第一电极；
II.如本文所限定的包括至少一个n型层的n型区域；
III.如本文所限定的包含本发明的化合物的光活性材料的层；
IV.如本文所限定的包括至少一个p型层的p型区域；以及
V.如本文所限定的一个或多个第二电极。
根据本发明的光电器件(可以是发光器件或光伏器件)可以按以下顺序包括以下层：
I.一个或多个第一电极，包括透明导电氧化物，优选FTO；
II.如本文所限定的包括至少一个n型层的n型区域；
III.如本文所限定的本发明的化合物的层；
IV.如本文所限定的包括至少一个p型层的p型区域；以及
V.一个或多个第二电极，包括金属，优选银和金。
根据本发明的光电器件(可以是发光器件或光伏器件(例如倒置器件))，可以按以下顺序包括以下层：
I.如本文所限定的一个或多个第二电极；
II.如本文所限定的包括至少一个n型层的n型区域；
III.如本文所限定的本发明的化合物的层；
IV.如本文所限定的包括至少一个p型层的p型区域；以及
V.如本文所限定的一个或多个第一电极。
根据本发明的光电器件(可以是发光器件或光伏器件(例如敏化太阳能电池))可以按以下顺序包括以下层：
I.一个或多个第二电极，包括金属；
II.如本文所限定的n型区域，包括至少一个中孔n型层；
III.如本文所限定的本发明化合物的敏化层；
IV.如本文所限定的包括至少一个p型层的p型区域；以及
V.一个或多个第一电极，包括透明导电氧化物。
一个或多个第一电极可具有100nm至700nm，例如为100nm至400nm的厚度。一个或多个第二电极可具有10nm至500nm，例如50nm至200nm或10nm至50nm的厚度。n型区域可具有50nm至500nm的厚度。p型区域可具有50nm至500nm的厚度。
在其他实施方式中，光活性材料在光电器件中充当磷光体(phosphor)的作用。在这样的实施方式中，光电器件通常包括光源和如本文所限定的光活性材料。光活性材料可以包含晶体或粉末形式的本发明化合物。典型地，光活性材料包含粉末形式或纳米晶体形式的本发明化合物。同样典型地，光活性材料包含如本文所限定的基质材料。
“充当磷光体的作用”是指光活性材料的功能是通过吸收第一波长的光，并随后再发射不同的更大波长的光。
光源通常为白光源、蓝光源或UV光源。即，光源通常是一种发射波长在500nm以下，更通常是480nm以下电磁辐射源。例如，光源通常发射波长为400至480nm的电磁辐射。
其中光活性材料起磷光体作用的光电器件的示例包括发光器件，诸如显示屏，例如LED显示屏；以及固态照明器件。这样的器件代表了本发明的另一方面。
光活性材料的用途
在另一方面，本发明提供了本发明的化合物和本发明的包含所述化合物的光活性材料的用途。
在第一实施方式中，本发明提供了如本文所限定的光活性材料作为光发射体的用途，优选作为发射波长范围为450nm至500nm，优选450nm至495nm，更优选455nm至495nm，进一步优选460nm至490nm的光的光发射体。
在本文所述的光活性材料包含式(I)的钙钛矿的情况下，该光活性材料通常用于发射波长为约450nm至495nm，优选约455nm至495nm，更优选约460nm至490nm，更优选460nm至485nm，最优选465nm至480nm的光。在这种情况下，光活性材料可以特别地用于发射峰值发射波长(例如峰值光致发光发射波长)为约450nm至495nm，优选约455nm至495nm，更优选约460nm至490nm，更优选460nm至485nm，最优选465nm至480nm的光。
在本文所述的光活性材料包含式(II)的混合钙钛矿或者上述混合物的情况下，所述光活性材料通常用于发射波长为约450nm至495nm，优选为460nm至495nm，更优选为465nm至490nm，例如为470nm至490nm或475nm至490nm的光。在这种情况下，光活性材料可以特别地用于发射峰值发射波长(例如光致发光峰值发射波长)为450nm至495nm，优选460nm至495nm，更优选465nm至490nm；例如470nm至490nm或475nm至490nm的光。
在第二实施方式中，本发明提供了如本文所限定的光活性材料在制造光电器件中的用途，优选地其中，所述光电子器件发射在波长范围在450nm至500nm，更优选地455nm至495nm，进一步优选地460nm至490nm内的光。
在第三实施方式中，本发明提供了本文所限定的光活性材料作为磷光体的用途。例如，本发明提供了如本文所限定的光活性材料在制造屏幕，特别是LED屏幕或固态照明器件中的用途。
在第四实施方式中，本发明进一步提供了如本文所限定的光电器件在产生光的方法中的用途，优选地在产生波长范围在450nm至500nm，更优选地455nm至495nm，进一步优选460nm至490nm的光的方法中的用途。例如，本发明提供了一种产生光的方法，该方法包括用光源照射如本文所限定的光活性材料；从而由所述光活性材料产生波长范围为450nm至500nm，更优选在455nm至495nm，进一步优选460nm至490nm的光的发射。
制造方法
本发明的化合物、光活性材料和光电器件可以使用本领域公知的技术来制造。这些方法的具体实例记载于例如WO 2017/037448、WO 2017/017441和WO 2015/092397WO中，其可视为本发明的一部分，这些文件的全部内容通过引用并入本文。
例如，本发明的化合物可以通过气相沉积来生产。这种方法包括首先通过使本发明的化合物或能够产生本发明的化合物的多种前体化合物蒸发来产生蒸气。在该步骤中，通常将本发明的化合物或所述多种前体化合物转移至蒸发室，随后将该蒸发室抽空。然后通常将本发明的化合物或所述多种前体化合物加热以产生所得蒸气。
“能够产生本发明化合物的前体化合物”是指当在合适的条件下(诸如在合适的温度，例如300K下，以蒸气或溶解形式)接触时，将产生本发明的化合物的反应物。
然后将所得蒸气暴露于表面并由此沉积在该表面上。该表面可以例如是光电器件、基板(诸如玻璃基板)或支架上或内部的表面。由此在所述表面上产生了本发明化合物的固体层。如果使用前体化合物，则它们可以原位反应的同时在所述表面上产生本发明的化合物。
通常，使气相沉积持续进行，直到形成具有所需厚度的本发明的化合物层，例如厚度为1nm至100μm，或更典型地为2nm至10μm。
通过上述气相沉积方法生产的本发明的化合物可经过或不经过另外的处理步骤，来生产本发明的光活性材料。
在另一个示例性的方法中，本发明的化合物可以通过溶液处理来生产。这种方法通常包括：
(i)将一种或多种溶液置于表面上，所述一种或多种溶液包含一种或多种溶剂以及本发明的化合物或能够产生本发明的化合物的多种前体化合物；和
(ii)除去一种或多种溶剂以在所述表面上产生本发明的化合物。
上述一种或多种溶剂可以是任何合适的溶剂。通常，上述一种或多种溶剂选自极性溶剂。极性溶剂的示例包括水、醇类溶剂(诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇)、醚类溶剂(诸如二甲醚、二乙醚和四氢呋喃)、酯类溶剂(诸如乙酸乙酯)、羧酸类溶剂(诸如甲酸和乙醇酸)、酮类溶剂(诸如丙酮)、酰胺类溶剂(诸如二甲基甲酰胺和二乙基甲酰胺)、胺类溶剂(诸如三乙胺)、腈类溶剂(诸如乙腈)、亚砜类溶剂(二甲基亚砜)，以及卤代溶剂(诸如二氯甲烷、氯仿和氯苯)。上述一种或多种溶剂可以选自极性非质子溶剂。质子非极性溶剂的示例包括二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈和二甲基亚砜(DMSO)。
通常，将一种或多种溶剂置于表面上的步骤(i)和除去溶剂的步骤(ii)包括将一种或多种溶剂旋涂或狭缝模具涂布到表面上，以在表面上产生本发明化合物层。所述涂布可以在惰性气氛中，例如在氮气下进行，或者可以在空气中进行。旋涂通常以1000rpm至3000rpm的速度进行。旋涂通常进行30秒至2分钟。
所述溶液通常通过将本发明化合物的粉末或所述前体化合物的粉末溶解在一种或多种极性溶剂中来产生。
进行将所述一种或多种溶液置于表面的步骤以及除去一种或多种溶剂的步骤直到产生具有所需厚度的本发明的化合物层，例如厚度为1nm至100μm，通常为2nm至10μm。
除去一种或多种溶剂通常包括加热一种或多种溶剂或使一种或多种溶剂蒸发。可以在40℃至100℃的温度下将表面、溶剂或第一区域加热5分钟至2小时的时段以除去该一种或多种溶剂。
通过上述示例性溶液处理方法生产的本发明的化合物可经过进一步的处理步骤或不经过进一步的处理步来生产本发明的光活性材料。
在第一种优选的方法中，在氧化物前体和水的存在下，使能够产生本发明化合物的前体化合物在溶液相或气相中接触。水通常仅需要以很小的量，例如痕量存在，并且例如可以依赖于大气湿度。氧化物前体是包含一种或多种元素Z的化合物或一类化合物组，所述元素Z能够与水反应来产生一种或多种元素Z的氧化物，其中所述氧化物具有为至少3eV的带隙。示例性的氧化物前体是式ZRn的化合物；其中n是1至6的整数，并且每个R独立地选自任选取代的C1-10烷基、C2-10烯基、C3-10环烷基、C1-10烷氧基、C2-10烯氧基、氢化物和卤化物；优选未取代或取代的C1-10烷基、C2-10烯基、C3-10环烷基，C1-10烷氧基、C2-10烯氧基、氢化物和卤化物。特别地，示例性的氧化物前体是式ZRn的有机金属化合物，其中n是2至4的整数，并且每个R独立地选自未取代的C1-6烷基和C1-6烷氧基；优选地，R为甲基，且n为3。
在另一优选的方法中，本发明的化合物可以通过使水性溶液与有机溶液接触并在接触所述水性有机溶液时形成沉淀来生产。水性溶液包含存在于本发明化合物中的各种A阳离子以及水性溶剂。例如，在本发明的化合物是式(I)的钙钛矿的情况下，水性溶液包含Cs+和Rb+。在化合物是混合物或式(II)的混合钙钛矿的情况下，水性溶剂包含Cs+和Rb+中的至少一种，以及(如果不同)则[A]中存在的另外的阳离子。有机溶液包含Pb2+，并且在化合物是混合物或式(II)的混合钙钛矿的情况下，有机溶液还包含[M]中存在的任何M阳离子。优选地，通过该方法获得的本发明化合物的薄膜可以由沉淀物形成。所述薄膜通过以下来形成：可选地洗涤沉淀物；将沉淀物溶解在有机溶剂中以形成成膜溶液并将该成膜溶液分散在基板上；并除去有机溶剂。可替代地，所述薄膜可以以下来形成：可选地洗涤沉淀物；蒸发沉淀物；并将气化的沉淀物置于基板上。
本发明的光活性材料可以通过上述方法来直接生产。例如，本发明的化合物可以直接与基质材料(如WO 2017/017441中所述)一起沉积，或沉积在支架上或光电器件的一部分上，使得不需要进一步处理。
然而，光活性材料可以经过进一步的处理步骤。例如，在进一步的处理步骤中，可以在本发明的化合物上(通常在本发明的晶体化合物上)提供涂层。这种涂层的示例是保护涂层，诸如金属氧化物涂层，例如氧化铝涂层。还设想了二氧化硅涂层和铝硅酸盐涂层。这样的涂层可以通过例如气相沉积来产生。
在一些实施方式中，在进一步的处理步骤中，生产光活性材料的方法进一步包括在本发明化合物的晶体或微晶上提供表面物质。表面物质的示例是有机钝化剂。用于在钙钛矿上沉积钝化剂的方法记载于WO 2015/092397(其全部内容通过引用并入本文)中。
关于电子器件的生产，通常在原位生产光活性材料。即，本发明的光活性材料的生产通常是生产光电器件的步骤。例如，在器件是薄膜器件的情况下，本发明的光活性材料在器件的另一层上原位产生。然而，在一些实施方式中，用于生产光电器件的方法包括将根据本发明的光活性材料并入到该器件中的步骤。
实施例
1、材料
CsBr(99.9％)、CsCl(99.9％)、RbBr(99.9％)、RbCl(99.9％)、PbBr2(≥98％)、PbCl2
(≥98％)、PbI2(≥98％)、HBr酸(48wt％，水中)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水二甲基亚砜(DMSO)、氯苯(无水99.8％)、甲苯(无水99.8％)和乙酸甲酯(无水99.5％)购自于Sigma-Ardrich。CsI(99.9％)购自于Alfa-Aesar购买。乙基溴化铵(EABr)、丁基溴化铵(BABr)和苯乙基溴化铵(PEABr)通过以下方法合成。
在冰水浴的条件下，于250mL三颈烧瓶中混合并搅拌1.3M的胺和30mL的乙醇(无水99.5％)。然后，将10mL HBr水性溶液缓慢加入到混合物中。在用冰水浴保持的0℃下，搅拌混合物30分钟至60分钟。通过旋转蒸发仪在55℃至60℃下蒸发反应溶液以除去溶剂，并形成白色沉淀。然后将白色沉淀物用乙醚洗涤并通过真空过滤收集，该步骤重复3次。过滤后，收集所获得的溴化胺白色粉末，并在真空烘箱中于60℃下干燥过夜。之后，将溴化胺溶解在乙醇和乙醚中以制成过饱和溶液。将该溶液置于冰箱中过夜。然后将白色沉淀物用乙醚洗涤并通过真空过滤收集，该步骤重复3次。过滤后，收集所获得的溴化胺白色粉末，并在真空烘箱中于60℃下干燥过夜。
2、CsPb(Br1-xClx)3前体溶液的制备
通过将不同摩尔比的CsBr和CsCl与PbBr2和PbCl2的结合来制备CsPb(Br1-xClx)3。将Cs∶Pb的摩尔比保持在2∶1。将卤化物盐溶于体积比为1∶9的DMF和DMSO的混合溶剂中，以获得具有所需组成和0.1M卤化铅浓度的钙钛矿溶液，于40℃下用磁力搅拌棒将溶液混合30分钟以上。用PTFE过滤器(孔径0.45μm)过滤溶液。
3、Cs1-xRbxPb(Br1-xClx)3前体溶液的制备
通过将CsPb(Br1-xClx)3和RbPb(Br1-xClx)3前体溶液混合来制备Cs1-xRbxPb(Br1- xClx)3。如(2)中所述，通过将不同摩尔比的CsBr和CsCl与不同摩尔比的PbBr2和PbCl2的结合，同时保持Cs∶Pb的摩尔比为2∶1来制备CsPb(Br1-xClx)3。通过将不同摩尔比的RbBr和RbCl与不同的摩尔比PbBr2和PbCl2结合，同时保持Rb∶Pb的摩尔比为2∶1来制备RbPb(Br1-xClx)3。将卤化物盐溶于体积比为1∶9的DMF和DMSO的混合溶剂中，以获得具有所需组成和0.1M卤化铅浓度的钙钛矿溶液。于40℃下用磁力搅拌棒将溶液混合30分钟以上。用PTFE过滤器(孔径0.45μm)过滤溶液。
4、(“A”)2PbX4混合前体溶液的制备
通过将“A”Br与PbBr2或PbCl2结合，同时保持“A”∶Pb的摩尔比为2∶1来制备(“A”)2PbX4前体溶液。溶剂是体积比为1∶9的DMF和DMSO的混合溶剂。由此获得具有所需摩尔组成和0.1M卤化铅浓度的钙钛矿溶液。用磁力搅拌棒将溶液于40℃下混合30分钟以上。用PTFE过滤器(孔径0.45μm)过滤溶液。
通过改变存在的(“A”)2PbX4前体溶液与钙钛矿前体溶液的相对量来制备包含如第2点或第3点所述的(“A”)2PbX4前体化合物以及钙钛矿前体溶液的前体溶液。
5、薄膜的制备
在正常的实验室气氛(18℃至20℃，湿度为40％至60％)下，以3000rpm(加速度500rpm)的转速通过旋涂50秒将钙钛矿前体溶液涂覆到玻璃基板上，然后在相同的干燥气氛下，将钙钛矿膜在100℃下退火5分钟。
在替代性的溶剂淬灭方法中，将每个基板旋涂80μL前体溶液，在以3000rpm(加速度500rpm)旋转30s的10s后再终止旋涂过程，然后用200μL抗溶剂对旋转的基板进行淬灭。之后，在同样的干燥气氛中，将钙钛矿薄膜在100℃下退火5分钟。
所有薄膜样品均涂覆有聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA，20mg/mL，在氯苯中)，以免受空气中的湿气。
6、表征
通过商业分光光度计(Varian Cary 300UV-Vis，美国)测量UV-vis吸收光谱。在商业的分光荧光计(Horiba，Fluorolog)上，使用365nm的激发波长和3mm的狭缝宽度来记录光致发光(PL)光谱。使用405nm CW激光器(RLTMDL-405，Roithner Lasertechnik GmbH)照射积分球(Oriel Instruments 70682NS)中的样品并且使用光纤耦合探测器(Ocean OpticsMayaPro)收集激光散射和PL来确定光致发光量子产率(PLQY)值。使用已有的技术进行PLQY计算。使用光学密度滤光器调节激光强度。
7、结果
使用上述方法来制备和表征本发明的各种化合物以及多种比较物质。这些实验的结果示出在附图以及下表中。
表1总结了对根据本发明制备的各种CsPb(Br1-xClx)3薄膜的光致发光性质。特别地，可以看出，随着存在的氯离子的量减少，光致发光量子产率PLQY降低。相关的发射光谱如图1(b)所示，并且吸收光谱如图1(a)所示。“PL峰位置”表示发现光致发光光谱的峰的波长。这也称为光致发光峰值发射波长。
表1
表2提供了由CPb(Br0.5Cl0.5)3与不同浓度的(顶部)(BA)2PbBr4和(底部)(BA)2PbBr2Cl2混合而成的钙钛矿薄膜的光致发光性质的总结。BA表示丁基铵阳离子。相关的发射光谱如图2(b)和图2(d)所示，并且吸收光谱如图2(a)和图2(c)。随着发射波长移动到光谱的蓝光区域，观察到PLQY有惊人的增加。
表2
表3总结了根据本发明的Cs1-xRbxPb(Br0.5Cl0.5)3薄膜的光致发光性质。甚至当发射光谱移到光谱的蓝光区域时，可观察到良好的PLQY。所对应的吸收光谱和发射光谱如图3所示。
表3
表4总结了在存在和不存在(BA)2PbBr4的情况下，Cs0.6Rb0.4Pb(Br0.5Cl0.5)3薄膜的光致发光性质。相关的吸收光谱和发射光谱如图4所示。应特别注意图4(b)，该图示出了尽管PL峰位置在480nm处，但在远蓝光区域，甚至在450nm处也有很强的发射发生。
表4
表5总结了用抗溶剂淬灭法制备的((BA)2PbBr4)0.1(Cs0.6Rb0.4Pb(Br0.5Cl0.5)3)0.9薄膜的光致发光性质，并提供了对于每种不同溶剂的数据。所对应的数据发射光谱如图5所示。可以看出，即使采用不同的制备方法，也可以观察到良好的PLQY，并且该物质在蓝光区域发射。
表5
表6总结了用于比较目的Cs1-xRbxPbBr3薄膜的光致发光性质。这些物质的吸收光谱和发射光谱如图6所示。显然，这些物质在远大于500nm的波长处，即在可见光谱的绿光区发射。
表6
表7总结了用于比较目的(CsPbBr3)1-x((BA)2PbBr4)x薄膜的光致发光性质。这些物质的吸收光谱和发射光谱如图7所示。尽管峰蓝移但是这些并未到达500nm以下，这些物质显然在可见光谱的绿光区发射。
表7
为了进行比较，在图8中示出了Cs1-xRbxPb(I0.45Br0.55)3物质的多种薄膜的稳态光致发光光谱。可以清楚地看到，这些物质在远高于500nm处，实际上是在可见光谱的红光区发射。而且，添加少量铷实际上会使发射峰进一步红移。
图9示出了[A]2[M][X]4物质中不同的A阳离子对本发明的式(II)化合物和混合物的光致发光特性的影响。在没有[A]2[M][X]4的情况下，观察到大量光致发光(峰面积很大，并且几乎完全在500nm以下)。然而，当添加[A]2[M][X]4物质时，特别是当A阳离子为苯乙胺离子或丁胺离子时，光致发光的量大大增加。这可观察到峰下的面积变得相当大。因此，含有[A]2[M][X]4的化合物和混合物的发射性能大大提高。
图10示出了(Cs0.6Rb0.4)Pb(Br0.5Cl0.5)3在紫外光(365nm)下暴露长达60分钟的时段的光致发光峰位置。在紫外光下暴露该时段的情况下，对于(Cs0.6Rb0.4)Pb(Br0.5Cl0.5)3，未观察到明显的峰移。而且，尽管数据未在图10中示出，但是该化合物也暴露于UV光超过60分钟的时段。再次，在该时段内未观察到光致发光峰位置的明显移动。因此，表明式(I)的化合物的光致发光光谱是高度稳定的，并且不易于红移。
图11示出了将式(II)的混合钙钛矿中的x增加到零以上的效果。该图提供了((BA)2Pb(Br2Cl2)4)0.33(CsPbBr3)0.67和((BA)2Pb(Br2Cl2)4)0.33(Cs0.4Rb0.6PbBr3)0.67薄膜的稳态光致发光(SSPL)光谱(右侧轴)以及吸收光谱图(左侧轴)。可以清楚地看到，当Rb含量增加到零以上时，光致发光峰位置向更高的能量移动(蓝移)。相比之下，仅含Cs的混合钙钛矿具有较高的峰值光致发光发射波长，在图中由指向右侧的虚线箭头指示。类似地，在((BA)2Pb(Br2Cl2)4)0.33(Cs0.4Rb0.6PbBr3)0.67的吸收光谱中观察到能带边缘发生明显的蓝移。这在图中由指向右侧的实心箭头指示。此外，在370nm至430nm之间的特征表明形成了层厚度可变(低维钙钛矿结构中的多个“n”值)的卤化铅八面体片。
表8
表8总结了图11的光致发光光谱特征。可以清楚地看到，将Rb引入结构中会引起PLQY大幅增加，并产生蓝移。这是非常不寻常的。
Claims (32)
1.式(I)的钙钛矿
[RbxCs(1-x)][Pb][BryCl(1-y)]3 (I)
其中
x大于0且小于1，并且
y大于0且小于1。
2.根据权利要求1所述的式(I)的钙钛矿，其中，x为0.2至0.8，优选0.3至0.7。
3.根据前述权利要求中任一项所述的式(I)的钙钛矿，其中，y为0.2至0.8，优选0.3至0.7。
4.根据前述权利要求中任一项所述的式(I)的钙钛矿，其中，x为0.35至0.65，并且y为0.4至0.6，优选地其中，x为0.35至0.45，并且y为0.4至0.6。
5.式(II)的混合钙钛矿
{[A]2[M][X]4}a{[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3}1-a (II)
其中
[A]包括一种或多种A阳离子，所述A阳离子为有机一价阳离子；
[M]包括一种或多种M阳离子，所述M阳离子为金属或准金属二价阳离子；
[X]包括一种或多种X阴离子，所述X阴离子为卤阴离子；
a大于0且小于1；
b为0至1，
c为0至1，并且
b和c中的至少一个大于0且小于1。
6.一种混合物，包括：
(a)式[A]2[M][X]4的化合物，
其中
[A]包括一种或多种A阳离子，所述A阳离子为有机一价阳离子；
[M]包括一种或多种M阳离子，所述M阳离子为金属或准金属二价阳离子；
[X]包括一种或多种X阴离子，所述X阴离子为卤阴离子；
和
(b)式[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3的化合物
其中
b为0至1，
c为0至1，并且
b和c中的至少一个大于0且小于1。
7.根据权利要求5所述的式(II)的混合钙钛矿或根据权利要求6所述的混合物，其中，各个A阳离子选自C2-10烷基铵离子、C2-10烯基铵离子、C1-10烷基亚胺离子、C3-10环烷基铵离子和C3-10环烷基亚胺离子，上述C2-10烷基铵离子、C2-10烯基铵离子、C1-10烷基亚胺离子、C3-10环烷基铵离子和C3-10环烷基亚胺离子任选取代有一个或多个选自氨基、C1-6烷基氨基、亚胺基、C1-6烷基亚胺基、C1-6烷基、C2-6烯基、C3-6环烷基和C6-12芳基的取代基。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的式(II)的混合钙钛矿或根据权利要求6或7所述的混合物，其中，各个A阳离子是任选取代有一个、两个或三个氨基或亚胺基的C1-10烷基伯铵阳离子。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的式(II)的混合钙钛矿或根据权利要求6至8中任一项所述的混合物，其中，各个A阳离子选自乙基铵离子、丙基铵离子、丁基铵离子、戊基铵离子、己基铵离子、庚基铵离子、辛基铵离子、苄基铵离子、苯乙基铵离子、苄基铵离子、萘基甲基铵离子和胍基。
10.根据权利要求5至9中任一项所述的式(II)的混合钙钛矿或根据权利要求6至9中任一项所述的混合物，其中，各个A阳离子是丁基铵离子。
11.根据权利要求5至10中任一项所述的式(II)的混合钙钛矿或根据权利要求6至10中任一项所述的混合物，其中，各个M阳离子选自Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2 +、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Yb2+和Eu2+，优选Pb2+。
12.根据权利要求5至11中任一项所述的式(II)的混合钙钛矿或根据权利要求6至11中任一项所述的混合物，其中，各个X阴离子选自F-、Cl-、Br-和I-，优选是Cl-或Br-。
13.根据权利要求5至12中任一项所述的式(II)的混合钙钛矿或根据权利要求6至12中任一项所述的混合物，其中，[X]由选自Cl-或Br-的单一X阴离子组成。
14.根据权利要求5至13中任一项所述的式(II)的混合钙钛矿或根据权利要求6至13中任一项所述的混合物，其中，b和c均大于0且小于1。
15.根据权利要求5至14中任一项所述的式(II)的混合钙钛矿或根据权利要求6至14中任一项所述的混合物，其中，b为0.2至0.8，优选0.3至0.7。
16.根据权利要求5至15中任一项所述的式(II)的混合钙钛矿或根据权利要求6至15中任一项所述的混合物，其中，c为0.01至0.99。
17.根据权利要求5至16中任一项所述的式(II)的混合钙钛矿或根据权利要求6至16中任一项所述的混合物，其中，c为0.2至0.8，优选0.3至0.7。
18.根据权利要求5至17中任一项所述的式(II)的混合钙钛矿，其中，a为0.05至0.5。
19.一种光活性材料，包括：如权利要求1至4中任一项中所限定的式(I)的钙钛矿；和/或如权利要求5至18中任一项中所限定的式(II)的混合钙钛矿；和/或如权利要求5至17中的任一项中所限定的混合物。
20.根据权利要求19所述的光活性材料，其中，式(I)的化合物和/或式(II)的化合物是晶体或多晶化合物。
21.根据权利要求19或20所述的光活性材料，所述光活性材料进一步包括多孔支架。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的光活性材料，所述光活性材料进一步包括基质材料。
23.如下的物质用于发射蓝光的用途：权利要求1至4中任一项所限定的式(I)的钙钛矿；和/或权利要求5至18中任一项所限定的式(II)的混合钙钛矿；和/或权利要求5至17中任一项所限定的混合物；和/或权利要求19至21中任一项所限定的光活性材料。
24.根据权利要求23所述的用途，其中，所述用途为发射峰值发射波长为450nm至495nm，优选460nm至490nm的蓝光。
25.一种产生蓝光的方法，所述方法包括诱导如下的物质发射蓝光：权利要求1至4中任一项所限定的式(I)的钙钛矿；和/或权利要求5至18中任一项所限定的式(II)的混合钙钛矿；和/或权利要求5至17中任一项所限定的混合物；和/或权利要求19至21中任一项所限定的光活性材料。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述蓝光具有450nm至495nm，优选460nm至490nm的峰值发射波长。
27.一种光电器件，优选光伏器件或发光器件，包括如权利要求19至21中任一项中所限定的光活性材料。
28.根据权利要求27所述的光电器件，其中，所述光活性材料以层的形式布置。
29.根据权利要求28所述的光电器件，其中，所述光活性材料的层具有至少2nm的厚度。
30.根据权利要求27至29中任一项所述的光电器件，其中，所述光电器件包括：
(a)n型区域，包括至少一个n型层；
(b)p型区域，包括至少一个p型层；以及布置在所述n型区域和所述p型区域之间的：
(c)所述光活性材料的层。
31.根据权利要求27至30中任一项所述的光电器件，其中，所述光电器件是发光器件、光伏器件、光电二极管、光电检测器或光电传感器；优选是发光器件或光伏器件，并且更优选为LED或太阳能电池。
32.如权利要求19至22中任一项所限定的光活性材料作为磷光体的用途。
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