CN112587812A - 一种含有自控温磁性纳米线的磁热疗用热籽及其制作方法 - Google Patents

一种含有自控温磁性纳米线的磁热疗用热籽及其制作方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含有自控温磁性纳米线的磁热疗用热籽及其制作方法，属于肿瘤磁感应热疗技术领域。为解决目前金属或合金磁性热籽产热效率低，无法实现自动控温的问题，本发明提供了一种含有自控温磁性纳米线的磁热疗用热籽，包括沙漏型旋转体钛合金壳体、涂覆于壳体外的表面改性层和密封于壳体内的自控温磁性纳米线悬浊液；自控温磁性纳米线为锌钴铬铁氧体磁性纳米线，其居里温度点为42～45℃。本发明以自控温磁性纳米线为基础实现了热籽在42～45℃之间的自动控温，热籽产热率高，热量分布均匀，具有良好的生物相容性，能够精确定位在肿瘤组织内，不易发生移动游走现象，热籽与磁热疗仪配套使用可用于靶向治疗肿瘤。

Description

一种含有自控温磁性纳米线的磁热疗用热籽及其制作方法
技术领域
本发明属于肿瘤磁感应热疗技术领域，尤其涉及一种含有自控温磁性纳米线的磁热疗用热籽及其制作方法。
背景技术
国内外治疗肿瘤的方法主要有手术治疗、放射治疗、化学药物治疗、生物治疗和热疗。肿瘤热疗技术发展很快，同化疗、放疗相比副作用小，可重复使用，被称为是治疗肿瘤的“绿色疗法”。医学研究证明，提高温度能导致蛋白质变性，使肿瘤细胞膜和酶受到破坏，抑制DNA、RNA和蛋白质的合成，使肿瘤细胞增殖受到抑制，直接导致肿瘤细胞凋亡。
磁感应治疗技术是肿瘤热疗有广泛前景的先进技术，各国科技学者和医学专家都在努力进行技术攻关和临床试验。磁感应治疗是指将磁感应介质导入肿瘤部位后，在人体的外部施加交变磁场，磁感应介质由于涡流损耗、磁滞损耗、奈尔松弛等效应产生热量，将肿瘤加热到治疗所需的温度，进而达到靶向治疗肿瘤的目的。
磁感应治疗肿瘤技术需要有可以植入人体内的磁感应介质，既能保证磁性材料的升温性能，又符合生物安全性的要求，按照所使用的磁感应介质的几何特点分为毫米级磁介质、微米级磁介质和纳米级磁介质。热籽属于毫米级磁感应介质，热籽应用植入位置可控，温度场模拟仿真成熟，临床应用效果较佳。
申请号为201020282415.X的专利申请公开了一种医用磁感应热籽，热籽主体为长度和直径比为4:1～10:1的圆柱体，该结构磁感应热籽在交变磁场下能够产生良好的磁致热效应，但其热籽材料为镍铜合金等合金磁性材料，无法实现自控温；且圆柱体结构的热籽植入人体后容易在体内移动游走，无法精准稳定的定位于病灶。
申请号为201420030830.4的专利申请提供了一种热籽主体上设置有多条凹槽的医用磁感性热籽，能够防止热籽在体内移动。但其医用热籽主体本身也是金属或合金磁性材料，因金属或合金材料特性限制，其产热效率低且发热温度难以控制在42℃～45℃之间，肿瘤治疗难以实现“绿色疗法”，即无法造成肿瘤细胞的程序性死亡，热籽控温效果无法实现真正意义上的智能化自动控温。
发明内容
为解决目前金属或合金磁性热籽产热效率低，无法实现自动控温的问题，本发明提供了一种含有自控温磁性纳米线的磁热疗用热籽及其制作方法。
本发明的技术方案：
一种含有自控温磁性纳米线的磁热疗用热籽，包括钛合金壳体、涂覆于壳体外的表面改性层和密封于壳体内的自控温磁性纳米线悬浊液；所述自控温磁性纳米线为锌钴铬铁氧体磁性纳米线，其居里温度点为42～45℃。
进一步的，所述钛合金壳体为沙漏型旋转体，长度为3～15mm，壳体两端横截面的直径均为0.7～2.5mm，壳体两端横截面的直径与壳体正中最小横截面的直径比为1:0.5～0.9，壳体厚度为0.05～0.07mm。
进一步的，所述表面改性层为羟基磷灰石涂层或二氧化硅涂层，厚度为0.5～25μm。
进一步的，所述自控温磁性纳米线悬浊液包括质量百分含量为40％～70％的自控温磁性纳米线和有机油性溶液，所述自控温磁性纳米线的直径为5～45nm、长度为5～30μm，所述有机油性溶液为有机硅油或橄榄油。
一种含有自控温磁性纳米线的磁热疗用热籽的制作方法，步骤如下：
步骤一、将居里温度点为42～45℃的自控温磁性纳米线按一定质量体积比加入有机油性溶液中，超声分散处理得到分散均匀的自控温磁性纳米线悬浊液；
步骤二、用模具压制外形为沙漏型旋转体、上端开口的钛合金壳体，从开口处灌装步骤一所制自控温磁性纳米线悬浊液，封帽后得到密封的热籽主体，在热籽主体外表面化学镀金膜；
步骤三、在步骤二所制镀金的热籽外表面涂覆羟基磷灰石涂层或二氧化硅涂层形成表面改性层；筛选密封性良好的热籽即为含有自控温磁性纳米线的磁热疗用热籽。
进一步的，步骤一所述自控温磁性纳米线的制备方法为：铝箔片经两次阳极氧化制成铝阳极氧化微孔道模板，所述铝阳极氧化微孔道模板具有阵列式排布、孔径为10～100nm微孔道；将所述铝阳极氧化微孔道模板浸入由CoCl2、FeCl3、CrCl3和ZnCl2按摩尔比(0.10～0.22):(0.11～0.23):(0.10～0.16):(0.45～0.60)配制的金属盐混合液中，利用化学共沉淀法在所述铝阳极氧化微孔道模板的微孔道中沉积锌钴铬铁氧体氢氧化物，750～1200℃烧结0.5～1.5h后形成锌钴铬铁氧体磁性纳米线；腐蚀去除铝阳极氧化微孔道模板，对锌钴铬铁氧体磁性纳米线进行表面疏水化处理，制得居里温度点为42～45℃、直径为5～45nm、长度为5～30μm的自控温磁性纳米线。
进一步的，步骤一所述自控温磁性纳米线与有机油性溶液的质量百分含量为40～70％；所述有机油性溶液为有机硅油或橄榄油；所述超声分散处理的超声频率为80～120KHz，超声处理时间为2～25min。
进一步的，步骤二所述钛合金壳体的长度为3～15mm，壳体两端横截面的直径均为0.7～2.5mm，壳体两端横截面的直径与壳体正中最小横截面的直径比为1:0.5～0.9，壳体厚度为0.05～0.07mm；所述封帽为50～500Pa真空条件下封帽，所述金膜厚度为
Figure BDA0002834944300000031
进一步的，步骤三所述涂覆羟基磷灰石涂层是采用等离子喷涂将羟基磷灰石粉体喷涂至热籽外表面，所述羟基磷灰石粉体的粒径为0.1～0.5μm，所述羟基磷灰石涂层的厚度为0.5～25μm。
进一步的，步骤三所述涂覆二氧化硅涂层是采用静电喷涂将纳米二氧化硅喷涂至热籽外表面，所述二氧化硅的粒径为0.1～0.5μm，所述二氧化硅涂层的厚度为0.5～25μm。
含有自控温磁性纳米线的磁热疗用热籽的工作机理：
对含有自控温磁性纳米线的磁热疗用热籽施加一交变磁场，热籽中的自控温磁性纳米线由于涡流损耗、磁滞损耗、奈尔松弛等效应将磁场能量转化成热能，即自控温磁性纳米线会产生热量导致热籽温度升高，到达居里温度点后，磁性纳米线失去磁性，停止发热；温度降至居里温度点以下，磁性纳米线恢复磁性，重新发热，最终使发热温度稳定在居里温度点附近。若将含有自控温磁性纳米线的热籽植入肿瘤部位，则磁热疗过程中能将肿瘤的加热温度稳定的控制在42～45℃，进而达到通过磁致热方法实现靶向治疗肿瘤的目的。
本发明的有益效果：
本发明提供的含有自控温磁性纳米线的磁热疗用热籽及其制作方法突破了传统医用金属/合金磁性材料热籽的局限性，解决了传统医用热籽居里温度点偏高而无法实现自控温的问题。本发明通过自控温磁性纳米线实现了热籽在42～45℃之间的自动控温，实现了磁热疗医用热籽真正意义上的智能化自动控温。
本发明提供的含有自控温磁性纳米线的磁热疗用热籽具有独特的沙漏型旋转体结构，热籽植入人体后能够精确定位在肿瘤组织内，不易发生移动游走的现象。热籽的表面改性层具有良好的生物相容性和耐腐蚀性，便于安全永久存留的体内。自控温磁性纳米线经表面油化疏水处理能够避免存放和使用时产生团聚现象，将其充分分散于有机油性溶液，进而形成均匀性好的磁性纳米线悬浊液，使热籽发热产生的热量分布的更均匀。
本发明提供的制备方法适于批量制造，质量可控，热籽性能一致性好，易于推广；含有自控温磁性纳米线的磁热疗用热籽可与肿瘤磁热疗仪配套使用，适用于脑部、肺部、肾部、前列腺等部位的肿瘤治疗，尤其对于难以手术的肿瘤治疗是一种有效的方法。
附图说明
图1为本发明含有自控温磁性纳米线的磁热疗用热籽的结构示意图，
图中，1、自控温磁性纳米线；2、有机油性溶液；3、钛合金壳体；4、表面改性层。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
本实施例提供一种含有自控温磁性纳米线的磁热疗用热籽，包括钛合金壳体3、涂覆于壳体外的表面改性层4和密封于壳体内的自控温磁性纳米线悬浊液；所述自控温磁性纳米线为锌钴铬铁氧体磁性纳米线，其居里温度点为42～45℃。
实施例2
本实施例提供一种含有自控温磁性纳米线的磁热疗用热籽，包括钛合金壳体3、涂覆于壳体外的表面改性层4和密封于壳体内的自控温磁性纳米线悬浊液；所述自控温磁性纳米线的居里温度点为42～45℃。
本实施例中钛合金壳体3为沙漏型旋转体，长度为3～15mm，壳体两端横截面的直径均为0.7～2.5mm，壳体两端横截面的直径与壳体正中最小横截面的直径比为1:0.5～0.9，壳体厚度为0.05mm。钛合金壳体所用材料为现有医用钛合金，牌号为：TA1ELI、TA1、TA2、TA3、TA4、TC4、TC4ELI或TC20。
相比于传统圆柱型的热籽，本实施例提供的热籽为沙漏型旋转体，植入人体后能够精确稳定定位在肿瘤组织内，避免热籽随人体运动而发生移动游走的现象，保证热籽在正确的位置发挥磁致热作用，自动将发热温度控制在42～45℃使肿瘤细胞凋亡，而不会损伤肿瘤周边的正常组织。
实施例3
本实施例提供一种含有自控温磁性纳米线的磁热疗用热籽，包括钛合金壳体3、涂覆于壳体外的表面改性层4和密封于壳体内的自控温磁性纳米线悬浊液；所述自控温磁性纳米线的居里温度点为42～45℃。钛合金壳体3为沙漏型旋转体，长度为3～15mm，壳体两端横截面的直径均为0.7～2.5mm，壳体两端横截面的直径与壳体正中最小横截面的直径比为1:0.5～0.9，壳体厚度为0.06mm。
本实施例中涂覆在钛合金壳体外表面的表面改性层为羟基磷灰石涂层或二氧化硅涂层，厚度为0.5～25μm。羟基磷灰石涂层或二氧化硅涂层都具有良好的生物相容性和耐腐蚀性，便于安全永久存留的体内。
实施例4
本实施例提供一种含有自控温磁性纳米线的磁热疗用热籽，包括钛合金壳体3、涂覆于壳体外的表面改性层4和密封于壳体内的自控温磁性纳米线悬浊液；所述自控温磁性纳米线的居里温度点为42～45℃。钛合金壳体3为沙漏型旋转体，长度为3～15mm，壳体两端横截面的直径均为0.7～2.5mm，壳体两端横截面的直径与壳体正中最小横截面的直径比为1:0.5～0.9，壳体厚度为0.07mm；表面改性层为羟基磷灰石涂层或二氧化硅涂层，厚度为0.5～25μm。
本实施例中自控温磁性纳米线悬浊液包括质量百分含量为40％的自控温磁性纳米线1和有机油性溶液2，自控温磁性纳米线1为锌钴铬铁氧体磁性纳米线，其直径为5～45nm、长度为5～30μm，有机油性溶液2为有机硅油或橄榄油。
本实施例自控温磁性纳米线的制备方法为：铝箔片经两次阳极氧化制成铝阳极氧化微孔道模板，所述铝阳极氧化微孔道模板具有阵列式排布、孔径为10～100nm微孔道；将所述铝阳极氧化微孔道模板浸入由CoCl2、FeCl3、CrCl3和ZnCl2按摩尔比(0.10～0.22):(0.11～0.23):(0.10～0.16):(0.45～0.60)配制的金属盐混合液中，利用化学共沉淀法在所述铝阳极氧化微孔道模板的微孔道中沉积锌钴铬铁氧体氢氧化物，750～1200℃烧结0.5h后形成锌钴铬铁氧体磁性纳米线；腐蚀去除铝阳极氧化微孔道模板，对锌钴铬铁氧体磁性纳米线进行表面疏水化处理。
自控温磁性纳米线经表面油化疏水处理能够避免存放和使用时产生团聚现象，将其充分分散于有机油性溶液，进而形成均匀性好的磁性纳米线悬浊液，使热籽发热产生的热量分布的更均匀。
实施例5
本实施例提供一种含有自控温磁性纳米线的磁热疗用热籽的制作方法，步骤如下：
步骤一、将居里温度点为42～45℃的自控温磁性纳米线按40％质量百分含量加入有机橄榄油溶液中，超声分散处理得到分散均匀的自控温磁性纳米线悬浊液；
步骤二、用模具压制外形为沙漏型旋转体、上端开口的钛合金壳体，从开口处灌装步骤一所制自控温磁性纳米线悬浊液，封帽后得到密封的热籽主体，在热籽主体外表面化学镀金膜；
步骤三、在步骤二所制镀金的热籽外表面涂覆羟基磷灰石涂层或二氧化硅涂层形成表面改性层；筛选密封性良好的热籽即为含有自控温磁性纳米线的磁热疗用热籽。
实施例6
本实施例提供了一种制备自控温磁性纳米线的制备方法，步骤如下：
步骤一、铝箔片经两次阳极氧化制成铝阳极氧化微孔道模板：
取纯度≥99.95％的薄铝箔，薄铝箔的厚度为0.08mm，表面抛光并裁成50mm×50mm的方块，将裁好的薄铝箔浸入摩尔浓度为0.3mol/L的H2SO4水溶液中进行一次阳极氧化，一次氧化电压为35V、氧化时间为15min；将一次阳极氧化后的铝箔片浸入磷酸与铬酸的混合溶液中，去除铝箔片表面的一次氧化膜，磷酸与铬酸的混合溶液中磷酸的质量浓度为6.5～7.5wt％，铬酸的质量浓度为1.7～1.9wt％；
然后将铝箔片再次浸入H2SO4水溶液中进行二次阳极氧化，二次氧化电压为40V、氧化时间为100min，取出后清洗烘干，制得铝阳极氧化微孔道模板，所述铝阳极氧化微孔道模板具有阵列式排布的微孔道，微孔道的孔径为10～100nm。
步骤二、利用化学共沉淀法在铝阳极氧化微孔道模板的微孔道中沉积锌钴铬铁氧体氢氧化物，烧结后形成锌钴铬铁氧体磁性纳米线；
按CoCl2、FeCl3、CrCl3和ZnCl2的摩尔比为0.22:0.23:0.16:0.60配制的金属盐混合液，将铝阳极氧化微孔道模板浸入金属盐混合液中，加热至75℃，真空抽吸排除微孔道内的气体，使金属盐混合液充盈于微孔道内，将1.5mol/L的氨水滴入微孔道，氨水与金属盐混合液发生化学共沉淀在微孔道内生成锌钴铬铁氧体氢氧化物沉淀，持续滴加氨水至不再生成沉淀，取出铝阳极氧化微孔道模板并将其置于530℃下处理1.0h；
然后将铝阳极氧化微孔道模板再次浸入金属盐混合液，将氨水滴入充盈金属盐混合液的微孔道完成化学共沉淀，取出铝阳极氧化微孔道模板150℃烘干1.0h、1000℃烧结0.8h后形成锌钴铬铁氧体磁性纳米线。
步骤三、腐蚀去除铝阳极氧化微孔道模板，对锌钴铬铁氧体磁性纳米线进行表面疏水化处理：
将完成烧结处理的铝阳极氧化微孔道模板浸入质量浓度为20％的NaOH水溶液中，腐蚀掉90％铝阳极氧化微孔道模，露出定向阵列排列锌钴铬铁氧体磁性纳米线，利用摩尔浓度为0.5mol/L的正硅酸乙酯浸渍裸露的锌钴铬铁氧体磁性纳米线0.5h，浸渍温度为180℃，浸渍时间为0.8h，完成表面疏水化处理，将余下的铝阳极氧化微孔道模全部腐蚀，释放出锌钴铬铁氧体磁性纳米线，8000r/min离心后获得直径为16～37nm，长度为5～30μm的自控温磁性纳米线。
利用光纤测温仪测定本实施例制备的磁性纳米线的居里温度点，将磁纳米线包裹于光纤的敏感光栅四周，放置于发生磁场的线圈中，逐步增加磁场功率，磁纳米线开始发热，光纤测温仪检测到温度变化，直到光纤测温仪检测到温度变化的峰值后，温度点开始下降，这个峰值点即为居里温度点，经检测本实施例制备的自控温磁性纳米线的居里温度点为43.7℃。
本实施例经高温烧结形成了稳定的锌钴铬铁氧体磁性纳米线，其居里温度点为42～45℃，化学性能稳定、磁性特性优良、居里温度点符合自控温磁热疗要求。磁性纳米线表面具有一层含氟硅烷剂形成的疏水膜，含氟硅烷剂属于含氟表面活性剂，具有高耐热稳定性、高化学稳定性，既憎水又憎油，能够防止磁性纳米线的团聚。
本实施例制备的自控温磁性纳米线在交变磁场作用下不仅能够产生磁滞效应和弛豫效应，还能产生涡流效应，三种磁致热效应共同发挥作用能够显著提高磁性纳米线的产热率，在交变磁场频率600kHz,功率3KW,磁场强度20KA/m,其产热率可达到2124W/g。
实施例7
本实施例提供一种利用实施例6制备的自控温磁性纳米线制备磁热疗用热籽的方法，步骤如下：
步骤一、将实施例6制备的居里温度点为42～45℃的自控温磁性纳米线按质量百分含量50％加入有机硅油或橄榄油中制成混悬液，以超声频率80KHz超声处理2～25min，得到分散均匀的自控温磁性纳米线悬浊液；
步骤二、用模具压制外形为沙漏型旋转体、上端开口的钛合金壳体，钛合金壳体的长度为3～15mm，壳体两端横截面的直径均为0.7～2.5mm，壳体两端横截面的直径与壳体正中最小横截面的直径比为1:0.5～0.9，壳体厚度为0.05mm。钛合金壳体所用材料为现有医用钛合金，牌号为：TA1ELI、TA1、TA2、TA3、TA4、TC4、TC4ELI或TC20。
从钛合金壳体开口处灌装步骤一所制自控温磁性纳米线悬浊液，50～500Pa真空条件下封帽后得到密封的热籽主体，在热籽主体外表面化学镀金膜，金膜厚度为
Figure BDA0002834944300000071
金与人体骨骼肌肉组织及器官组织有非常好的生物兼容性，钛合金壳体外表面化学镀金膜能使热籽更适于人体内，不产生毒性以及生物排斥反应。
步骤三、在步骤二所制镀金的热籽外表面涂覆羟基磷灰石涂层或二氧化硅涂层形成表面改性层；筛选密封性良好的热籽即为含有自控温磁性纳米线的磁热疗用热籽。
本实施例使用的有机油性溶液有机硅油或橄榄油具有热化学稳定性，不与磁性纳米线发生反应。将混悬液密封在钛合金壳体内，使磁性纳米线在磁场作用下发热更均匀，将热籽植入肿瘤组织后，能够在肿瘤组织内各个位置均匀发热，全面破坏肿瘤细胞的生长，使整个肿瘤完全凋亡。
实施例8
本实施例提供一种利用实施例6制备的自控温磁性纳米线制备磁热疗用热籽的方法，步骤如下：
步骤一、将实施例6制备的居里温度点为42～45℃的自控温磁性纳米线按质量百分含量60％加入有机硅油或橄榄油中制成混悬液，以超声频率100KHz超声处理20min，得到分散均匀的自控温磁性纳米线悬浊液；
步骤二、用模具压制外形为沙漏型旋转体、上端开口的钛合金壳体，钛合金壳体的长度为10mm，壳体两端横截面的直径均为2mm，壳体正中最小横截面的直径为1mm，壳体厚度为0.06mmmm。钛合金壳体所用材料为现有医用钛合金，牌号为：TA1ELI。
从钛合金壳体开口处灌装步骤一所制自控温磁性纳米线悬浊液，300Pa真空条件下封帽后得到密封的热籽主体，在热籽主体外表面化学镀金膜，金膜厚度为
Figure BDA0002834944300000081
步骤三、在步骤二所制镀金的热籽外表面采用等离子喷涂涂覆羟基磷灰石涂层形成表面改性层，具体方法为：以氮气为工作气体，工作电压为75v，工作电流为320安培，枪口到热籽外表面距离70cm；将粒径为0.1～0.5μm的羟基磷灰石粉体用氮气作为输送气体直接注入等离子火焰，火焰的高温将羟基磷灰石粉体熔融，以高速撞击在热籽外表面后迅速冷却，形成厚度为0.5～25μm的涂层，即表面改性层。0.1atm～0.5atm低真空条件下筛选密封性良好的热籽即为含有自控温磁性纳米线的磁热疗用热籽。
本实施例中羟基磷灰石涂层具有良好的生物相容性和耐腐蚀性，便于热籽安全永久存留的体内。
实施例9
本实施例提供了一种自控温磁性纳米线的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、铝箔片经两次阳极氧化制成铝阳极氧化微孔道模板：
取纯度≥99.95％的薄铝箔，薄铝箔的厚度为0.05mm，表面抛光并裁成50mm×50mm的方块，将裁好的薄铝箔浸入摩尔浓度为0.2mol/L的H2SO4水溶液中进行一次阳极氧化，一次氧化电压为24V、氧化时间为20min；将一次阳极氧化后的铝箔片浸入磷酸与铬酸的混合溶液中，去除铝箔片表面的一次氧化膜，磷酸与铬酸的混合溶液中磷酸的质量浓度为6.0～7.0wt％，铬酸的质量浓度为1.6～1.8wt％。
然后将铝箔片再次浸入H2SO4水溶液中进行二次阳极氧化，二次氧化电压为35V、氧化时间为150min，取出后清洗烘干，制得铝阳极氧化微孔道模板，所述铝阳极氧化微孔道模板具有阵列式排布的微孔道，微孔道的孔径为10～100nm。
步骤二、利用化学共沉淀法在铝阳极氧化微孔道模板的微孔道中沉积锌钴铬铁氧体氢氧化物，烧结后形成锌钴铬铁氧体磁性纳米线；
按CoCl2、FeCl3、CrCl3和ZnCl2的摩尔比为0.10:0.11:0.10:0.45配制的金属盐混合液，将铝阳极氧化微孔道模板浸入金属盐混合液中，加热至80℃，真空抽吸排除微孔道内的气体，使金属盐混合液充盈于微孔道内，将1.0mol/L的氨水滴入微孔道，氨水与金属盐混合液发生化学共沉淀在微孔道内生成锌钴铬铁氧体氢氧化物沉淀，持续滴加氨水至不再生成沉淀，取出铝阳极氧化微孔道模板并将其置于500℃下处理1.5h；
然后将铝阳极氧化微孔道模板再次浸入金属盐混合液，将氨水滴入充盈金属盐混合液的微孔道完成化学共沉淀，取出铝阳极氧化微孔道模板120℃烘干1.5h、750℃烧结0.7h后形成锌钴铬铁氧体磁性纳米线。
步骤三、腐蚀去除铝阳极氧化微孔道模板，对锌钴铬铁氧体磁性纳米线进行表面疏水化处理：
将完成烧结处理的铝阳极氧化微孔道模板浸入质量浓度为10％的NaOH水溶液中，腐蚀掉90％铝阳极氧化微孔道模，露出定向阵列排列锌钴铬铁氧体磁性纳米线，利用摩尔浓度为0.5mol/L的全氟烷基磺酸盐浸渍裸露的锌钴铬铁氧体磁性纳米线0.5h，完成表面疏水化处理，将余下的铝阳极氧化微孔道模全部腐蚀，释放出锌钴铬铁氧体磁性纳米线，6000r/min离心后获得直径为17～36nm，长度为5～30μm的自控温磁性纳米线。
本实施例制备的自控温磁性纳米线的居里温度点为44.7℃，在交变磁场频率600kHz,功率3KW,磁场强度20KA/m,其产热率可达到2642W/g。
实施例10
本实施例提供一种利用实施例9制备的自控温磁性纳米线制备磁热疗用热籽的方法，步骤如下：
步骤一、将实施例6制备的居里温度点为42～45℃的自控温磁性纳米线按质量百分含量70％加入有机硅油或橄榄油中制成混悬液，以超声频率120KHz超声处理25min，得到分散均匀的自控温磁性纳米线悬浊液；
步骤二、用模具压制外形为沙漏型旋转体、上端开口的钛合金壳体，钛合金壳体的长度为5mm，壳体两端横截面的直径均为0.8mm，壳体正中最小横截面的直径为0.48mm，壳体厚度为0.07mm。钛合金壳体所用材料为现有医用钛合金，牌号为TC20。
从钛合金壳体开口处灌装步骤一所制自控温磁性纳米线悬浊液，400Pa真空条件下封帽后得到密封的热籽主体，在热籽主体外表面化学镀金膜，金膜厚度为
Figure BDA0002834944300000091
步骤三、在步骤二所制镀金的热籽外表面采用静电喷涂涂覆二氧化硅涂层形成表面改性层，具体方法为：将粒径为0.1～0.5μm的二氧化硅充分干燥，按无水乙醇与二氧化硅质量比30:1将二氧化硅加入无水乙醇中，超声分散后加入二氧化硅质量5％的KH570硅烷偶联剂，在氮气保护下加热搅拌至充分反应，离心分离、过滤洗涤干燥后得到硅烷偶联剂接枝的二氧化硅，用无水乙醇和DMF按质量比2:1混合后溶解接枝改性后的二氧化硅，装入静电喷涂储液器中，使用直径0.04mm直径的喷头，接受距离8cm，25kV下喷涂，形成厚度为0.5～25μm的涂层，即表面改性层。0.1atm～0.5atm低真空条件下筛选密封性良好的热籽即为含有自控温磁性纳米线的磁热疗用热籽。
利用光纤测温仪和高频磁感应发热测量系统测定实施例6、9制备的磁性纳米线和7、8、10制备的磁热疗用热籽的居里温度点和其将磁场能量转化为热能的产热率，测定结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002834944300000101
由表1实验数据可以看出，本实施例制备的自控温磁性纳米线在交变磁场作用下不仅能够产生磁滞效应和弛豫效应，还能产生涡流效应，三种磁致热效应共同发挥作用能够显著提高磁性纳米线的产热率，在交变磁场频率600kHz,功率3KW,磁场强度20KA/m,其产热率可达到2462W/g。
本发明通过自控温磁性纳米线实现了热籽在42～45℃之间的自动控温，实现了磁热疗医用热籽真正意义上的智能化自动控温。

Claims (10)

1.一种含有自控温磁性纳米线的磁热疗用热籽，其特征在于，包括钛合金壳体(3)、涂覆于壳体外的表面改性层(4)和密封于壳体内的自控温磁性纳米线悬浊液；所述自控温磁性纳米线(1)为锌钴铬铁氧体磁性纳米线，其居里温度点为42～45℃。
2.根据权利要求1所述一种含有自控温磁性纳米线的磁热疗用热籽，其特征在于，所述钛合金壳体(3)为沙漏型旋转体，长度为3～15mm，壳体两端横截面的直径均为0.7～2.5mm，壳体两端横截面的直径与壳体正中最小横截面的直径比为1:0.5～0.9，壳体厚度为0.05～0.07mm。
3.根据权利要求1或2所述一种含有自控温磁性纳米线的磁热疗用热籽，其特征在于，所述表面改性层(4)为羟基磷灰石涂层或二氧化硅涂层，厚度为0.5～25μm。
4.根据权利要求3所述一种含有自控温磁性纳米线的磁热疗用热籽，其特征在于，所述自控温磁性纳米线悬浊液包括质量百分含量为40～70％的自控温磁性纳米线(1)和有机油性溶液(2)，所述自控温磁性纳米线(1)的直径为5～45nm、长度为5～30μm，所述有机油性溶液(2)为有机硅油或橄榄油。
5.一种含有自控温磁性纳米线的磁热疗用热籽的制作方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一、将居里温度点为42～45℃的自控温磁性纳米线按一定质量体积比加入有机油性溶液中，超声分散处理得到分散均匀的自控温磁性纳米线悬浊液；
步骤二、用模具压制外形为沙漏型旋转体、上端开口的钛合金壳体，从开口处灌装步骤一所制自控温磁性纳米线悬浊液，封帽后得到密封的热籽主体，在热籽主体外表面化学镀金膜；
步骤三、在步骤二所制镀金的热籽外表面涂覆羟基磷灰石涂层或二氧化硅涂层形成表面改性层；筛选密封性良好的热籽即为含有自控温磁性纳米线的磁热疗用热籽。
6.根据权利要求5所述一种含有自控温磁性纳米线的磁热疗用热籽的制作方法，其特征在于，步骤一所述自控温磁性纳米线的制备方法为：铝箔片经两次阳极氧化制成铝阳极氧化微孔道模板，所述铝阳极氧化微孔道模板具有阵列式排布、孔径为10～100nm微孔道；将所述铝阳极氧化微孔道模板浸入由CoCl2、FeCl3、CrCl3和ZnCl2按摩尔比(0.10～0.22):(0.11～0.23):(0.10～0.16):(0.45～0.60)配制的金属盐混合液中，利用化学共沉淀法在所述铝阳极氧化微孔道模板的微孔道中沉积锌钴铬铁氧体氢氧化物，750～1200℃烧结0.5～1.5h后形成锌钴铬铁氧体磁性纳米线；腐蚀去除铝阳极氧化微孔道模板，对锌钴铬铁氧体磁性纳米线进行表面疏水化处理，制得居里温度点为42～45℃、直径为5～45nm、长度为5～30μm的自控温磁性纳米线。
7.根据权利要求5或6所述一种含有自控温磁性纳米线的磁热疗用热籽的制作方法，其特征在于，步骤一所述自控温磁性纳米线与有机油性溶液的质量百分含量为40～70％；所述有机油性溶液为有机硅油或橄榄油；所述超声分散处理的超声频率为80～120KHz，超声处理时间为2～25min。
8.根据权利要求7所述一种含有自控温磁性纳米线的磁热疗用热籽的制作方法，其特征在于，步骤二所述钛合金壳体的长度为3～15mm，壳体两端横截面的直径均为0.7～2.5mm，壳体两端横截面的直径与壳体正中最小横截面的直径比为1:0.5～0.9，壳体厚度为0.05～0.07mm；所述封帽为50～500Pa真空条件下封帽，所述金膜厚度为
Figure FDA0002834944290000021
9.根据权利要求8所述一种含有自控温磁性纳米线的磁热疗用热籽的制作方法，其特征在于，步骤三所述涂覆羟基磷灰石涂层是采用等离子喷涂将羟基磷灰石粉体喷涂至热籽外表面，所述羟基磷灰石粉体的粒径为0.1～0.5μm，所述羟基磷灰石涂层的厚度为0.5～25μm。
10.根据权利要求8所述一种含有自控温磁性纳米线的磁热疗用热籽的制作方法，其特征在于，步骤三所述涂覆二氧化硅涂层是采用静电喷涂将纳米二氧化硅喷涂至热籽外表面，所述二氧化硅的粒径为0.1～0.5μm，所述二氧化硅涂层的厚度为0.5～25μm。
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