CN106188560B - 一种十四元瓜环与卟啉构筑的超分子聚合物及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种十四元瓜环与卟啉构筑的超分子聚合物及制备方法和应用。所述的所述的超分子聚合物的分子式为，2C₈₄H₈₄O₁₄N₂₈@C₅₆H₆₂N₈Br₄；结构式为：本发明具有结构稳定、操作简单、水溶性强和重复利用性高的特点。

Description

一种十四元瓜环与卟啉构筑的超分子聚合物及制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及超分子聚合物材料的制备和应用技术,特别是涉及一种新型大环化合物十四元瓜环与卟啉分子构筑的超分子聚合物及制备方法和应用。

背景技术

超分子聚合物，源于超分子化学和聚合物科学的完美结合，其主要通过单体间定向可逆的非共价键或者动态的共价键作用力构筑而成，是一类通过非共价键相互作用构筑而成的既具有超分子化学性质，又具有高分子材料性能的新型材料。超分子聚合物可以基于多种分子间相互作用以及它们的协同作用或多重作用形成，如氢键、配位作用、主客体相互作用、电荷转移相互作用、π-π相互作用等。在利用这些分子间弱的非共价键相互作用中，基于主客体识别作用的超分子聚合物，由于其具有较好的结构和方向性而引起了广泛的关注。因此也使得包括冠醚、瓜环等在内的许多大环化合物在超分子聚合物的构筑中被大量应用。超分子聚合物具有对外界剌激的响应性，相对于共价聚合物分子，超分子聚合物具有良好的成键可逆性，利用此优点，可以构筑具有热敏性、可酸碱响应的聚合物材料。

瓜环又名葫芦脲(Cucurbit[n]uril简称Q[n]或CB[n])是一类具有大环空腔、两端开口的笼状化合物，因其结构貌似南瓜又为环状物而得名，是由苷脲单元通过亚甲基桥联形成的一类新型大环化合物。十四元瓜环Q[14]是由十四个苷脲单元通过26个亚甲基桥联后形成的长带一端旋转180°后，再由2个亚甲基桥联关环而成，其化学结构式如图2所示。

卟啉(porphyrin)是一类由四个吡咯类亚基的α-碳原子通过次甲基桥(＝CH-)互联而形成的大分子杂环化合物。其母体化合物为卟吩(porphin，C₂₀H₁₄N₄)，有取代基的卟吩即称为卟啉。卟啉环有26个π电子，是一个高度共轭的体系，并因此显深色。卟啉及其衍生化合物广泛存在于生物体内和能量转移的相关的重要细胞器内。在动物体内主要存在于血红素(铁卟啉)和血蓝素(铜卟啉)中，在植物体内主要存在于维生素B12(钴卟啉)和叶绿素(镁卟啉)中，是血细胞载氧进行呼吸作用和植物细胞进行光和作用过程中的关键作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种十四元瓜环与卟啉构筑的超分子聚合物，本发明所述十四元瓜环与卟啉构筑的超分子聚合物具有结构稳定、操作简单、水溶性强和重复利用性高的特点，可用于制备分子器件、传感器、药物缓释、细胞识别、膜传递或分子筛。

本发明是这样实现的：一种十四元瓜环与卟啉构筑的超分子聚合物，所述的超分子聚合物的分子式为，2C₈₄H₈₄O₁₄N₂₈@C₅₆H₆₂N₈Br₄；结构式为，

前述的十四元瓜环与卟啉构筑的超分子聚合物的制备方法中，所述的超分子聚合物是由TBPyP的四个丁基分别进入十四元瓜环的两个空腔并与十四元瓜环结合而得。Q[14]与TBPyP的相互作用模式如图12所示，由图12可知：Q[14]的两个空腔包结了TBPyP的烷基链部分，形成主客体包结比为2:1的超分子配合物，形成的超分子配合物的结构式如图1所示。

前述的十四元瓜环与卟啉构筑的超分子聚合物的制备方法，按下述步骤制备：在水溶液中以主体十四元瓜环与客体TBPyP按照物质的量比1～3:0.5～2的比例配制，搅拌，震荡；将反应产物冻干得到红棕色固体，即得十四元瓜环-TBPyP超分子聚合物(简称Q[14]-TBPyP)。

前述的十四元瓜环与卟啉构筑的超分子聚合物的制备方法中，所述十四元瓜环与客体TBPyP的物质的量比为2:1。

前述的十四元瓜环与卟啉构筑的超分子聚合物的制备方法中，所述的客体TBPyP是以5,10,15,20-四(4-吡啶)卟啉、溴丁烷为原料，N,N-二甲基甲酰亚胺为溶剂，反应合成制得。

前述的十四元瓜环与卟啉构筑的超分子聚合物的制备方法中，所述的客体TBPyP的合成方法如下：将5,10,15,20-四(4-吡啶)卟啉和1-溴丁烷加入到N,N-二甲基甲酰亚胺溶剂中，并对其加热到反应温度85～100℃进行回流反应，反应完全后冷却、离心，将沉淀用乙醚洗，干燥后即得TBPyP。图11显示了TBPyP的纯度，由图11可知，TBPyP的纯度高，无杂质。

前述的十四元瓜环与卟啉构筑的超分子聚合物的制备方法中，所述的反应温度为90℃。

前述的十四元瓜环与卟啉构筑的超分子聚合物的制备方法中，所述的十四元瓜环按下述步骤制备：

a、将苷脲和多聚甲醛按重量配比约2:1在浓盐酸介质中100℃加热回流5～8小时，冷却，得多种瓜环的混合液；

b、将混合液倒入甲醇中，搅拌，静置沉淀，得淡黄色沉淀，过滤，干燥，得黄色粉末；

c、用水浸取黄色粉末，反复浸提5～8次，得浸提液；将浸提液浓缩，并不断过滤除白色结晶物，得到含有较多大瓜环的浓缩液；

d、将浓缩液装填上硅胶G或Dowex阳离子型交换树脂柱；用比例为水:乙酸:浓盐酸＝10:10:1的溶液淋洗，不断调节盐酸用量来调节淋洗液的酸度，最后分离得到十四元瓜环这一新型大环化合物纯品。

前述的十四元瓜环与卟啉构筑的超分子聚合物的应用中，所述的超分子聚合物能够用于制备分子器件、传感器、药物缓释、细胞识别、膜传递或分子筛。

有益效果：与现有技术相比，本发明设计合成的客体分子(即TBPyP)是将卟啉分子的吡啶基团接上含有4个碳长度的碳链(如图3所示)，由于客体分子与瓜环的羰基氧之间产生离子-偶极作用、氢键作用等弱相互作用，该弱相互作用有利于把长的碳链锁在Q[14]的空腔内进而形成铰接十四元瓜环超分子聚合物(该超分子聚合物简称Q[14]-TBPyP)。由于Q[14]具有两个空腔结构和卟啉这一平面共轭大环分子其特有的结构稳定性，使得本发明的超分子聚合物结构更加稳定。

在实验中发现，合成的超分子聚合物的水溶性不强，为了解决这一难题，申请人经过大量实验，设计合成了含有四个丁基取代的5,10,15,20-四(N-丁基-4-吡啶)卟啉四溴化物(即TBPyP，如图3所示)作为客体分子，TBPyP连接的四个与吡啶环相连的丁基部分能够分别进入Q[14]的两个空腔，从而与Q[14]结合形成水溶性的超分子聚合物。同时，在TBPyP中引入N-丁基吡啶阳离子可以使得该化合物具有良好的水溶性，使该反应能够与水溶性Q[14]在水溶液中发生。不仅如此，在水溶液中，按照主体与客体摩尔比为2:1的比例，简单的混合主体Q[14]和客体TBPyP，就能很容易的获得Q[14]-TBPyP超分子聚合物；因此，与其它聚合物材料的合成方法相比，本发明的制备方法操作更加简单。同时，由卟啉分子的结构特征可知，Q[14]和TBPyP构筑的Q[14]-TBPyP超分子聚合物结构为无限延伸的二维网状结构。该稳定结构能够用于分子筛，有选择性的筛选不同粒径大小的分子或离子。

本发明中所得超分子配合物经过¹HNMR，DLS，扫描电子显微镜SEM，紫外吸收光谱，荧光发射光谱等温滴定量热等手段得以证明。上述所得超分子聚合物在扫描电子显微镜(SEM)下可以更直观的观察到线性超分子聚合物，如图4所示。图4为Q[14]与TBPyP主客体物质的量浓度比2:1条件下冻干得到的线状聚合物的SEM图像，可以看见片状的微观结构，该微观结构的图像反映了TBPyP与Q[14]形成的纤维状超分子聚合物材料。

图5和图6展示了Q[14]-TBPyP作用体系的紫外吸收光谱，荧光发射光谱，固定客体的物质的量不变，随着Q[14]的逐步加入，作用体系的荧光强度的变化与电子吸收光谱强度的变化趋势相反，当荧光激发波长为423nm时，Q[14]在该波长下无荧光，固定TBPyP的量不变，随着Q[14]量的增加，当主客体物质的量之比小于2：1时，即n(Q[14])/n(TBPyP)<2.0的区域，作用体系的荧光强度逐步增加，且变化明显；当n(Q[14])/n(TBPyP)>2.0以后，作用体系的吸光度变化逐步趋于平缓，进一步说明TBPyP与Q[14]形成1：2的包结配合物，该结果与等温量热滴定得出结果一致，如图7所示。而随着Q[14]的逐步加入，作用体系的荧光强度增大的原因也是由于TBPy与Q[14]形成了包结配合物，在一定程度阻止了卟啉的聚集，从而使得作用体系的荧光发射光谱增强。

图8是十四元瓜环Q[14]-TBPyP的超分子聚合物在D₂O水中体系不同物质的量之比的扩散系数，为了确定Q[14]-TBPyP在溶液中形成了超分子聚合物，申请人还进行了二维扩散排序核磁共振实验(DOSY)，排序核磁共振技术是一种利用脉冲梯度场核磁共振对溶液中具有不同扩散系数(D)的成分进行虚拟分离的一种核磁共振技术，已被广泛的应用于表征超分子聚合物。由DOSY可知，随着主客体物质的量之比逐步增大，他们的扩散系数逐步降低，扩散系数的显著降低是超分子组装体聚合度增大的标志，当主客体物质的量之比为2：1时，体系的扩散系数达到最低值，表明在该比例下，形成的超分子聚集体最大。由此可见，通过调节主客体的物质的量之比，可以有效的控制TBPyP-Q[14]体系的聚集度。

为了进一步研究Q[14]-TBPyP的聚集度，申请人研究了Q[14]-TBPyP在水溶液中的流体力学直径，该目的是为了测试聚合物的直径，因为直径越大说明形成的聚合物的聚集度越大。申请人配置了Q[14]与TBPyP主客体物质的量之比为2：1的溶液(0.50mM)，利用动态光散射技术(DLS)测试了该溶液的流体力学直径，如图9所示，Q[14]-TBPyP表现出单峰分布，25℃下测试得到的水合动力学直径为1281nm。

Q[14]-TBPyP的解聚：加入KCl到Q[14]-TBPyP中，能有效的实现解聚。如图10所示，将过量的KCl加入到Q[14]-TBPyP体系中，Q[14]-TBPyP体系中各质子的化学位移均发生了明显的变化，与客体分子的核磁谱图相同，结果表明该聚合物实现解聚。Q[14]-TBPyP的解聚原因主要是K⁺能与Q[14]的端口氧原子进行配位，破坏了客体分子TBPyP与Q[14]的端口氧原子间的氢键作用以及离子-偶极作用，导致TBPyP分子与Q[14]产生了离解，从而实现Q[14]-TBPyP的解聚。通过Q[14]-TBPyP的解聚，使得Q[14]-TBPyP具有可逆性，即能够实现解聚与聚合的反复性操作，就是这种可逆性使Q[14]-TBPyP在分子器件、传感器、药物缓释、细胞识别、膜传递等方面有着重要应用。并且因Q[14]-TBPyP的重复利用性高，使Q[14]-TBPyP在材料领域以及分子筛选等方面有着广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明的Q[14]-TBPyP超分子聚合物的化学结构式；

图2为十四元瓜环的化学结构式；

图3为TBPyP的化学结构式；

图4为Q[14]-TBPyP在扫描电子显微镜(SEM)所得图像；

图5为Q[14]-TBPyP的紫外吸收光谱；

图6为Q[14]-TBPyP的荧光发射光谱；

图7为Q[14]-TBPyP的等温量热滴定图；

图8为Q[14]-TBPyP在D₂O水中体系不同物质的量之比的扩散系数；

图9为Q[14]-TBPyP的动态光散射技术(DLS)分布图；

图10为Q[14]-TBPyP在加入KCl后超分子聚合物的核磁谱图变化；

图11为TBPyP的一维核磁谱图；

图12为Q[14]-TBPyP在D₂O水中的核磁滴定谱图，其中A为Q[14]，B～M为依次加入TBPyP的量与Q[14]的比值，N为TBPyP的谱图。

具体实施方式

实施例1。

1、客体5,10,15,20-四(N-正丁基-4-吡啶)卟啉四溴化合物即TBPyP的合成：

在50mL烧瓶中，加入25mL DMF(二甲基甲酰胺)作为溶剂，称取5,10,15,20-四(4-吡啶)卟啉61.9mg(0.1mmol)和按照1:10的比例加入过量的溴丁烷137mg(1mmol)，连接干燥管保证无水条件下，温度控制在90℃，加热回流反应4h，反应完全后室温下冷却，静置沉淀，沉淀为深红色固体，抽滤得到组产物。将沉淀用乙醚洗涤多次，多次离心，干燥后制得客体TBPyP。

2、十四元瓜环化物即Q[14]的合成与分离如下：

将苷脲和多聚甲醛(重量配比约为2:1)在浓盐酸介质中100℃加热回流5～8小时，冷却，得多种瓜环的混合液。将混合液缓缓倒入甲醇中，搅拌，静置沉淀，得淡黄色沉淀，过滤，滤渣为多种瓜环的混合物；干燥，得黄色粉末。在用水浸取黄色粉末，反复浸提5～8次；将浸提液浓缩，并不断过滤除去白色结晶物，最终得到含有较多大瓜环的浓缩液。接下来将浓缩液装填上硅胶G或Dowex阳离子型交换树脂柱。用比例为水:乙酸:浓盐酸＝10:10:1的溶液淋洗，不断调节盐酸用量来调节淋洗液的酸度，最后分离得到Q[14]纯品。

3、制备Q[14]-TBPyP，Q[14]-TBPyP的化学结构式如图1所示：

将5.83mg TBPyP溶解于25mL二次水中制得浓度为0.2mmol/L水溶液,将十四元瓜环Q[14]25.06mg溶解于25mL二次水中制得浓度为0.4mmol/L水溶液,将十四元瓜环Q[14]水溶液用分液漏斗慢慢滴加到TBPyP水溶液中边加边手动搅拌得到混合溶液,溶液为红棕色，静置一段时间后，冻干，得红棕色超分子聚合物材料，即Q[14]-TBPyP。

Claims (6)

1.一种十四元瓜环与卟啉构筑的超分子聚合物，其特征在于：所述的超分子聚合物的分子式为，2C₈₄H₈₄O₁₄N₂₈@C₅₆H₆₂N₈Br₄；结构式为，

2.一种如权利要求1所述的十四元瓜环与卟啉构筑的超分子聚合物的制备方法，其特征在于：所述的超分子聚合物是由TBPyP的四个丁基分别进入十四元瓜环的两个空腔并与十四元瓜环结合而得，具体按下述步骤制备：在水溶液中以主体十四元瓜环与客体TBPyP按照物质的量比1～3:0.5～2的比例配制，搅拌，震荡；将反应产物冻干得到红棕色固体，即得十四元瓜环-TBPyP超分子聚合物；所述的客体TBPyP是以5,10,15,20-四(4-吡啶)卟啉、溴丁烷为原料，N,N-二甲基甲酰亚胺为溶剂，反应合成制得；所述的客体TBPyP的合成方法如下：将5,10,15,20-四(4-吡啶)卟啉和1-溴丁烷加入到N,N-二甲基甲酰亚胺溶剂中，并对其加热到反应温度85～100℃进行回流反应，反应完全后冷却、离心，将沉淀用乙醚洗，干燥后即得TBPyP。

3.如权利要求2所述的十四元瓜环与卟啉构筑的超分子聚合物的制备方法，其特征在于：所述十四元瓜环与客体TBPyP的物质的量比为2:1。

4.如权利要求2所述的十四元瓜环与卟啉构筑的超分子聚合物的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为90℃。

5.如权利要求2所述的十四元瓜环与卟啉构筑的超分子聚合物的制备方法，其特征在于：所述的十四元瓜环按下述步骤制备：

a、将苷脲和多聚甲醛按重量配比2:1在浓盐酸介质中100℃加热回流5～8小时，冷却，得多种瓜环的混合液；

b、将混合液倒入甲醇中，搅拌，静置沉淀，得淡黄色沉淀，过滤，干燥，得黄色粉末；

c、用水浸取黄色粉末，反复浸提5～8次，得浸提液；将浸提液浓缩，并不断过滤除白色结晶物，得到含有较多大瓜环的浓缩液；

d、将浓缩液装填上硅胶G或Dowex阳离子型交换树脂柱；用比例为水:乙酸:浓盐酸＝10:10:1的溶液淋洗，不断调节盐酸用量来调节淋洗液的酸度，最后分离得到十四元瓜环这一大环化合物纯品。

6.一种如权利要求1所述十四元瓜环与卟啉构筑的超分子聚合物的应用，其特征在于：所述的超分子聚合物能够用于制备分子器件、传感器、药物缓释、细胞识别、膜传递或分子筛。