CN102786404B - 安息香双甲醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种安息香双甲醚的新制备方法。该方法以苯偶酰和甲醇为原料，溶于一定量溶剂中，其比例为苯偶酰∶甲醇∶有机溶剂＝1mol∶2～100mol∶0～100mol，有吸水剂或无吸水剂存在下，与氯化氢气体在20～70℃条件下反应，反应结束后静置过滤得到安息香双甲醚粗产品，再经过重结晶得高纯度的安息香双甲醚。本发明是一种操作简单、危险性低、环境污染小、纯度更高的安息香双甲醚的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及化工产品制备领域，特别是一种安息香双甲醚的制备方法。
背景技术
安息香双甲醚(英文通用名：2，2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone)，分子式C16H16O3，中文别名：苯偶姻二甲醚、苯偶酰二甲基缩酮、光引发剂BDK、安息香双甲醚、光引发剂651、UV-651、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯乙酮。安息香双甲醚外观为白色晶体，熔点61～63℃，不溶于水，溶于丙酮、氯仿、乙醇、乙醚等有机溶剂。
化学结构式如下所示：
《安息香双甲醚(Irgacure)的合成及其性能》(《影像材料》1984年第5期，张宝林，苏翠华，杨京平，余尚先)公开了一种安息香双甲醚的合成方法，以苯偶酰、硫酸二甲酯、甲醇钠为原料，合成安息香双甲醚。该方法操作繁琐，产生的废水较多，收率较低，收率只有55％，不符合工业化生产的要求。
美国专利US4967010A公开了一种安息香双甲醚的合成方法，以苯偶酰、硫酸二甲酯、甲醇钠、氢氧化钠为原料，N，N-二甲基丙烯基尿为催化剂合成安息香双甲醚，该方法使用的试剂种类较多，且硫酸二甲酯毒性大，甲醇钠不易储存和运输，N，N-二甲基丙烯基尿价格昂贵，后处理方法复杂，不利于工业化生产。
美国专利US5081307公开了一种安息香双甲醚的合成方法，以苯偶酰、硫酸二甲酯和甲醇钠为原料，在非极性溶剂中，使用单一或者混合的催化剂，聚乙二醇、聚乙二醇二烷基醚和冠醚中一种或者几种的混合物。该方法后处理过程中使用碳酸钾，亚磷酸三甲酯比较麻烦，且使用大量的水洗，产生的废水量较大，不利于工业化生产。
《新型紫外光敏剂安息香双甲醚》(《精细与专用化学品》2001年第6卷21期，李勋)公开了一种安息香双甲醚的制备方法，该工艺以苯甲醛为起始原料，经过3步反应合成得到安息香双甲醚。反应过程中使用剧毒的原料氰化钠，强腐蚀的原料氯化亚砜，不利于工业化生产。
《新型紫外光敏剂安息香双甲醚的合成》(《精细化工》1995年第12卷第6期，17～16，屈红翔，李惠黎，李惠芳，邹若松)公开了一种安息香双甲醚的制备方法。使用苯偶酰、氯化亚砜、甲醇为原料，合成安息香双甲醚，氯化亚砜具有强腐蚀性，且后处理需要大量的碳酸钾和水。该工艺的三废问题较大，不利于工业化生产。
中国专利CN1052657(1991)公开了一种安息香双甲醚的制备方法。使用苯偶酰、氯化亚砜、甲醇、氯化氢、浓硫酸为原料，对甲基苯磺酸来催化氯化亚砜和甲醇的反应。反应结束后，反应静置12～72h，经酸洗，重结晶得到合格的产品。该方法需要的试剂种类较多，且氯化亚砜、浓硫酸有强腐蚀性，不利于工业化作业。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种操作简单、危险性低、环境污染小、纯度更高的安息香双甲醚的制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供的制备高纯度安息香双甲醚的方法包括下列步骤：
(1)将苯偶酰、甲醇和其它有机溶剂按比例混合而得到苯偶酰、甲醇和其它有机溶剂的混合物，其他溶剂选自乙醚、甲基叔丁基醚、甲基异丁基醚、异丙醚、苯丙醚、三丁甲基乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、乙腈、苯、甲苯和石油醚中的一种或多种，其比例为苯偶酰∶甲醇∶有机溶剂＝1mol∶2～100mol∶0～100mol；
(2)向上述混合物中加入吸水剂或者在反应液外部放置吸水剂，或者不放置任何吸水剂；吸水剂选自吸水分子筛、无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水氯化钙、无水硫酸铜；
(3)向上述反应中通入适量的氯化氢气体，恰好能使反应完全；
(4)控制适当的反应温度20～70℃；
(5)反应结束，进行后处理，有吸水剂时除去吸水剂；
(6)将反应液在0～30℃静置放置析出晶体；
(7)过滤得到粗品；
(8)粗品加入碱水中；碱选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾；
(9)用有机溶剂重结晶得到合格产品；有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、四氢呋喃、二氧六环、乙醚、甲基叔丁基醚、甲基异丁醚、三丁甲基乙醚、苯甲醚、异丙醚、正己烷、环己烷、正庚烷、异己烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、苯和甲苯中的一种或几种溶剂的混合物；重结晶所用溶剂量为粗产品∶有机溶剂的用量＝1g∶0.5～20ml。
上述反应的反应式如下：
本发明提供的安息香双甲醚的制备方法是以苯偶酰为原料，经与甲醇混合后，向混合物中加入吸水剂，在搅拌条件下，向混合物中通入氯化氢气体。本制备方法使用的试剂比较简单，且反应过程中不产生剧毒的亚硫酸二甲酯，操作过程中危险性小，操作比较简单，反应结束后，反应液冷却析晶得到粗品，经处理后，重结晶得到合格的产品。本制备方法使用的试剂可以回收后，循环使用，这样不仅可以减少环境污染，而且能够降低生产成本。
具体实施方式
本发明将通过下述实施例作进一步说明。
本发明使用的试剂均为市售产品。
实施例1：
在500ml的四口烧瓶中加入200ml甲醇、210g(1mol)苯偶酰，然后向反应中通入干燥的氯化氢气体，未被反应完全吸收的氯化氢气体用30％氢氧化钠溶液吸收。当氯化氢进入四口烧瓶的速度和流出相同时，再继续通入干燥的氯化氢20min，停止反应。将反应降至室温，冰盐浴将反应冷至-5℃，搅拌30min，将析出的固体过滤，得到粗品180g。将180g粗品放入200ml 30％的氢氧化钠溶液中，如果pH＜7，需要加大氢氧化钠溶液用量至pH＞7，搅拌30min。过滤，将得到的湿品用180g甲醇重结晶，得到产品166g，收率64.6％。母液中的产品可以回收后做为苯偶酰使用。
实施例2：
在500ml的四口烧瓶中加入200ml甲醇、50ml苯、210g(1mol)苯偶酰，然后向反应中通入干燥的氯化氢气体，未被反应完全吸收的氯化氢气体用30％的氢氧化钠溶液吸收。当氯化氢进入四口烧瓶的速度和流出速度相同时，再继续通入干燥的氯化氢20min，停止反应。将反应自然降至室温，冰盐浴将反应冷至-5℃，搅拌30min，将析出的固体过滤，得到粗品170g。将170g粗品放入200ml 30％碳酸钾溶液中，如果pH＜7，需要加大碳酸钾溶液用量至pH＞7，搅拌30min。过滤，将得到的湿品用170g甲醇重结晶，得到产品150g，收率58.6％。母液中的产品可以回收后做为苯偶酰使用。
实施例3：
在500ml的四口烧瓶中加入200ml甲醇、加入50ml乙酸乙酯、加入50g无水硫酸钠、加入210g(1mol)苯偶酰，然后向反应中通入干燥的氯化氢气体，未被反应完全吸收的氯化氢气体用30％氢氧化钠溶液吸收。当氯化氢进入四口烧瓶的速度和流出四口烧瓶的速度一样时，再继续通入干燥的氯化氢20min，停止反应，过滤除去吸水剂。将滤液自然降至室温，冰盐浴将反应冷至-5℃，搅拌30min，将析出的固体过滤，得到粗品190g。将190g粗品放入200ml30％的碳酸钠溶液中，如果pH＜7，需要加大碳酸钠溶液用量至pH＞7，搅拌30min。过滤，将得到的湿品用190g甲醇重结晶，得到产品167g，收率65.3％。母液中的产品可以回收后做为苯偶酰使用。
实施例4：
在500ml的四口烧瓶中加入200ml甲醇、加入100ml石油醚、在分水器中加入分子筛、加入210g(1mol)苯偶酰，将反应加热至回流，然后向反应中通入干燥的氯化氢气体，未被反应完全吸收的氯化氢气体用30％氢氧化钠溶液吸收。当氯化氢进入四口烧瓶的速度和流出速度相同时，再继续通入干燥的氯化氢20min，停止反应。将反应降至室温，冰盐浴将反应冷至-5℃，搅拌30min，将析出的固体过滤，得到粗品235g。将235g粗品放入300ml 10％的碳酸氢钠溶液中，搅拌30min，如果pH＜7，需要加大碳酸氢钠溶液用量至pH＞7。过滤，将得到的湿品用235g甲醇重结晶，得到产品219g，收率85.5％。母液中的产品可以回收后做为苯偶酰使用。
实施例5：
实施例4母液的回收使用。向回收母液中加入150ml甲醇，在分水器中加入分子筛、加入210g(1mol)苯偶酰，将反应加热至回流，然后向反应中通入干燥的氯化氢气体，未被反应完全吸收的氯化氢气体用30％氢氧化钠溶液吸收。当氯化氢进入四口烧瓶的速度和流出速度相同时，再继续通入干燥的氯化氢20min，停止反应。将反应降至室温，冰盐浴将反应冷至-5℃，搅拌30min，将析出的固体过滤，得到粗品263g。将263g粗品放入300ml 10％的碳酸氢钠溶液中，搅拌30min，如果pH＜7，需要加大碳酸氢钠溶液用量至pH＞7。过滤，将得到的湿品用263g甲醇重结晶，得到产品247g，收率89.2％。母液中的产品可以回收后做为苯偶酰使用。
Claims (10)
1.一种安息香双甲醚的制备方法，其特征在于所述安息香双甲醚的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
1)将苯偶酰、甲醇和其它有机溶剂或不加其它有机溶剂按比例混合而得到苯偶酰、甲醇和其它有机溶剂或不含其它有机溶剂的混合物；
2)向1)混合物中加入吸水剂或者在反应外部放置吸水剂，或者不放置任何吸水剂；
3)向2)反应混合物中通入适量的氯化氢气体；
4)控制适当的反应温度；
5)反应结束，进行后处理，有吸水剂时除去吸水剂；
6)将反应液静置放置析出晶体；
7)过滤得到粗品；
8)粗品加入碱水中；
9)用有机溶剂重结晶得到合格产品。
2.根据权利要求1所述的安息香双甲醚的制备方法，其特征在于所述的步骤1)中的苯偶酰与甲醇按比例混合，其比例为苯偶酰∶甲醇＝1mol∶2～100mol。
3.根据权利要求1所述的安息香双甲醚的制备方法，其特征在于所述的步骤1)中有机溶剂选自乙醚、甲基叔丁基醚、甲基异丁基醚、异丙醚、苯丙醚、三丁甲基乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、乙腈、苯、甲苯和石油醚中的一种或多种，其比例为苯偶酰∶甲醇∶有机溶剂＝1mol∶2～100mol∶0～100mol。
4.根据权利要求1所述的安息香双甲醚的制备方法，其特征在于所述的步骤2)中吸水剂选自吸水分子筛、无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水氯化钙、无水硫酸铜。
5.根据权利要求1所述的安息香双甲醚的制备方法，其特征在于所述的步骤3)中通入适量的氯化氢气体，适量是指苯偶酰刚好反应完全。
6.根据权利要求1所述的安息香双甲醚的制备方法，其特征在于所述的步骤4)中控温范围为20～70℃。
7.根据权利要求1所述的安息香双甲醚的制备方法，其特征在于所述的步骤5)中后处理是指反应体系内有吸水剂时，将吸水剂滤除。
8.根据权利要求1所述的安息香双甲醚的制备方法，其特征在于所述的步骤6)是在0～30℃静置放置。
9.根据权利要求1所述的安息香双甲醚的制备方法，其特征在于所述的步骤8)使用的碱选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾。
10.根据权利要求1所述的安息香双甲醚的制备方法，其特征在于所述的步骤9)中有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、四氢呋喃、二氧六环、乙醚、甲基叔丁基醚、甲基异丁醚、三丁甲基乙醚、苯甲醚、异丙醚、正己烷、环己烷、正庚烷、异己烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、苯和甲苯中的一种或几种溶剂的混合物；重结晶所用溶剂量：粗产品∶有机溶剂的用量＝1g∶0.5～20ml。
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