CN1020276C

CN1020276C - 一种芳香族1，2-二酮的单缩酮的制备方法

Info

Publication number: CN1020276C
Application number: CN 89109466
Authority: CN
Inventors: 徐良波; 朱刘; 徐惠茹
Original assignee: WUXI CHEMICAL RESEARCH AND DESIGN INST
Current assignee: WUXI CHEMICAL RESEARCH AND DESIGN INST
Priority date: 1989-12-19
Filing date: 1989-12-19
Publication date: 1993-04-14
Anticipated expiration: 2004-12-19
Also published as: CN1052657A

Abstract

一种制备芳香族1，2-二酮的单缩酮的方法，属于紫外光引发剂技术领域。原工艺操作过程多，不合理，采用真空脱酯，会使原料二烷氧基亚砜造成损失，纯化过程中采用破坏剂，使未反应芳偶酰与之反应，造成损失，重结晶过程采用水一异丙醇体系，母液回收困难，同时会造成产品得率低，熔点低，质量差。本发明方法采用结晶过程，使产品结晶分离，采用碱洗中和，采用单一异丙醇体系重结晶，可提高产品得率，提高质量，便于重结晶母液回收。

Description

本发明属于紫外光引发剂（高分子合成材料）技术领域。

芳香族1，2-二酮的单缩酮，其化学式为ArCOC（OR）₂Ar，Ar为苯基，对胺基苯基，对N、N-二甲胺基苯基等;R为烷基，如甲基、乙基、异丙基等。具体产品如：2，2-二甲氧基1，2-二苯基乙酮[C₆H₅COC（OCH₃）₂C₆H₅]，2，2-二异丙基1，2-N、N-二甲胺基苯基乙酮（CH₃）₂NC₆H₄COC（OC（CH₃）₂）₂H₄C₆N（CH₃）₂。英国专利GB1390006报导，芳香族1，2-二酮的单缩酮的制备，其工艺流程可概括为如附图1所示。经酯化、醚化、真空脱酯、溶解、中和、纯化、除盐、重结晶等工艺过程而制得产品。该制备方法，存在较明显的缺点。以2，2-二甲氧基1，2-二苯基乙酮为例：

1、醚化过程结束后，需经真空脱酯，脱除过量的二甲氧基亚砜，造成损失。此后还需经溶解过程，加入较多的异丙醇使粗产品溶解，随后才能进行产品的精制。

2、在中和过程中，需加入大量的K₂CO₃以使酸性催化剂及HCl得以中和，此后，在除盐过程中，又需加入一定量的水，以去除KCl及K₂CO₃。其间若操作不当，如搅拌不够、温度过高，均会使得产品重新还原为苯偶酰和甲醇，造成产品损失。

3、在纯化过程中，需加入一定量的亚磷酸三甲酯作为破坏剂，使得未反应的苯偶酰与之反应，生成一种新的物质，而使产品得以纯化，造成了苯偶酰的损失。

4、由于上述苯偶酰的损失，使得产品的得率（收率）仅在80%左右。

5、由于引入苯偶酰的破坏剂，使产品的m、p只有61-62℃，偏低。

6、重结晶过程中，溶剂采用水-异丙醇体系，使得重结晶后的母液不进行回收。

本发明的目的是提出一种改进的芳香族1，2-二酮的单缩酮的制备方法，例如，2，2-二甲氧基1，2-二苯基乙酮的制备方法，以适于工业化生产。

本发明的内容是，芳香族1，2-二酮的单缩酮的制备，其工艺流程如图2所示。经酯化、醚化、冷却结晶、碱洗、重结晶等工艺过程制得。反应式：

工艺条件如下：

酸性催化剂可以是无水HCl，浓硫酸、硝酸，对甲基苯磺酸。反应温度控制在0-10℃。

反应温度控制在50-70℃，在搅拌下反应时间为5-7小时，收率可达90%。

3、结晶：醚化反应结束后，让反应物料冷却静置12-72小时，大部分反应产品都成为结晶，将结晶过滤分开。含过量二烷氧基亚砜的滤液作为（RO）₂SO继续参加醚化反应。

4、碱洗：将结晶后过滤得到的结晶粗产品，慢慢加入事先配好的5-10%的浓度的Na₂CO₃溶液中，使残余的酸性完全中和，并使产品在弱碱性条件下得以保护。所用Na₂CO₃溶液量为产品粗结晶的1-2倍。

5、重结晶：经碱洗后的产品粗结晶用工业品异丙醇重结晶，异丙醇用量为产品粗结晶的1-3倍，重结晶温度为50-70℃。重结晶产品被分离后即为产品，分离重结晶后的母液经蒸馏处理，蒸出异丙醇，蒸馏馏分可和异丙醇一起再次参加重结晶。蒸馏后剩余物和原料芳偶酰一起参加下次醚化反应。

本发明的优点是适于工业化生产，具有生产设备简单，工艺过程简化，合理，产率高，产品纯度高等特点。该类产品如2，2-二甲氧基1，2-二苯基乙酮，是一种新型的紫外光敏引发剂，可应用于液体感光性印刷树脂版，固体感光性印刷树脂版，UV油墨，涂料及其它具有不饱和双键系统高聚物的光敏引发。用本产品作为引发剂可使预聚产品的热稳定性、存贮期限、感光速度等内在和外观质量均有较大程度的提高。

实施例1：称取210g苯偶酰置于500ml、带搅拌的四颈烧瓶中，边搅拌，边加入357gSOCl₂，再缓缓加入结晶母液（CH₃O）₂SO50ml，混合液冷却到5℃以下，缓缓搅拌，滴加192gCH₃OH，其间使温度不超过10℃。全部加完后，升温到室温、约20℃，然后加热升温到50-55℃，保持该温度，搅拌，反应5-7小时，停止保温、停止搅拌，让其冷却，静置48小时，过滤出块状结晶，滤液留着待回用，晶体慢慢加入到事先配制好的5-10%Na₂CO₃溶液中，所用Na₂CO₃溶液的量为产品粗结晶的1-2倍。过滤后，粗结晶用异丙醇重结晶，再用少量异丙醇洗涤得到白色结晶，2，2-二甲氧基1，2-二苯基乙酮产品，俗称“651”。所用异丙醇为工业品。产品的m.p为64-66℃，收率90%，红外吸收峰5.91μm，紫外吸收λmax＝250.5nm。

实施例2：称取296克二甲胺苯偶酰置于500ml、带搅拌的四颈烧瓶中，边搅拌，边加入357克SOCl₂，再缓缓加入结晶母液（（CH₃）₂CHO）₂SO80ml，混合液冷却到5℃以下，缓缓搅拌，滴加异丙醇360g，其间使温度不超过10℃，全部加完后，升温到室温，然后加热，搅拌，反应，醚化反应和其余操作同实施例1。

Claims

1、一种芳香族1，2-二酮的单缩酮的制备方法，其化学式为ArCOC(OR)₂Ar，式中R为C₁-C₃的烷基，Ar为苯基或对胺基苯基，以氯化亚砜SOCl₂和相应醇类酯化反应制备二烷氧基亚砜(RO)₂SO，以芳偶酰ArCOCOAr和二烷氧基亚砜醚化反应制备2，2-二烷氧基1，2-二芳基乙酮，本发明的特征是醚化反应后通过结晶过程，产品粗结晶被分离；产品粗结晶经1-2倍量5-10%Na₂CO₃溶液碱洗；碱洗后的产品粗结晶用异丙醇重结晶，重结晶产品被分离，即为产品。

2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的ArCOC（OR）₂Ar其中Ar为苯基、对胺基苯基或对N，N-二甲胺基苯基，R为甲基、乙基或异丙基。

3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的结晶过程为醚化反应结束后，待反应物料冷却，然后静置12-72小时，使大部分反应产品都成为结晶，将结晶过滤分开，含过量二烷氧基亚砜的滤液作为（RO）₂SO继续参加醚化反应。

4、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于将结晶后过滤得到的结晶粗制品，慢慢加入事先配好的5-10%浓度的Na₂CO₃溶液中，使残余的酸性完全中和，并使产品在弱碱性条件下得以保护，所用Na₂CO₃溶液的量为产品粗结晶的1-2倍。

5、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于经碱洗后的产品粗结晶用工业品异丙醇重结晶，异丙醇用量为产品粗结晶的1-3倍，重结晶温度为50-70℃，重结晶产品被分离后即为产品，分离重结晶后的母液经蒸馏处理，蒸出异丙醇、蒸馏馏分可和异丙醇一起再次参加重结晶，蒸馏后剩余物和原料芳偶酰一起参加下次醚化反应。