CN1066704C - 高纯度双酚a的连续制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供通过双酚A/苯酚加合物结晶这种特别的过程结晶来生产高纯度双酚A的方法。
Description
本发明涉及含有少于0.2％(重量)杂质的高纯度双酚A(BPA)的制备方法。按此方法生产的热和色稳定的双酚A改进了由其制得的聚合物例如聚碳酸酯的热变色稳定性。
高纯度双酚A的制备方法是已知的(例如DE-A4213872)。该文件叙述了使双酚A纯度达99.91％(重量)的方法，然而其黑曾色值(Hazen colour value)仍有待提高。
现已发现可工业规模地生产高纯度且黑曾色值良好的双酚A。这种高纯度p,p-双酚A终产物几乎完全是由BPA/苯酚加工中结晶加合物来决定的。
因而本发明提供从反应溶液中回收纯度为99.75％至＞99.94％(重量)、黑曾色值为5-10的双酚A的方法，所述反应溶液是在可选地用巯基胺和/或噻唑烷和/或硫代羧酸改性的磺酸离子交换树脂存在下，由丙酮和苯酚制备双酚A所得到的，其特征在于：
1．在65-75℃的温度下，将反应溶液调至苯酚中p,p-双酚A含量为25-35％(重量)，和
2．在此温度下将反应溶液充入结晶反应器数n＞1的n级串联结晶器中，和
3．将反应溶液在各结晶反晶器中循环，循环速率至少为500m3/小时，混合物在各结晶反应器中的停留时间至少为3小时，和
4．在整个串联结晶器中，温度梯度安排为从第一个结晶反应器的70℃(n=1)至最终结晶反应器(n)的40℃，和
5．将p,p-BPA含量的为60％、苯酚含量约为40％的p,p-双酚A加合物在结晶反应器中沉淀，过滤，除去苯酚并以通常方式回收p,p-双酚A。
按照本发明方法可用作催化剂的改性磺酸离子交换树脂是已知的(例如DE-A3727641，相应于US-A4912263)。
将反应溶液调至苯酚中双酚A含量(例如尤其是通过称出，计量阀)25-35％(重量)，这例如可通过气相色谱测得。
将苯酚和丙酮反应得到的苯酚双酚A引入使1∶1双酚A/苯酚加合物结晶所用的多步串联结晶器中。根据本发明所用的串联结晶器具有两个或三个结晶器(n=2,3)，但也可有更多个(n＞3)。将由该串联结晶器得到的产物过滤，滤出的双酚A/苯酚混晶(1∶1加合物)通过在苯酚和双酚A中解吸而得到分离，该产物以结晶片的形式出现。
所述串联结晶器至少有两个结晶器(结晶器n,n＞1)。将三至六个结晶器串联起来较为有利。
对温度的控制应使得在整个串联结晶器中温度呈70℃(反应器入口，反应器n=1)至40℃分布。第一结晶器(n=1)在70℃的最高温度下操作，在最后一个结晶器n中达到40℃的温度。
然后用常规方法将双酚A分离出来。其纯度至少为99.75％(重量)双酚A，黑曾色值为5-10。
这种特别的加合结晶的特点是可以通过改善结晶过程而不是在BPA法(BPA熔体在溶剂如苯酚或甲苯或二氯甲烷或丙酮中重结晶)之后附加一个结晶步骤来回收高纯度BPA(＞99.94％)。
随后过滤和解吸的BPA/苯酚加合物结晶法比起分开的重结晶步骤更为经济。
实施例1
将28％双酚A的苯酚溶液以22m3/h的速率送到70℃的结晶器中并在其中冷却至54℃。将BPA/苯酚混晶的苯酚浆液以1200m3/h的速率连续循环。将温度为54℃的混晶浆液排出结晶器送入第二结晶器(22m/h)。在第二结晶器中混晶浆液被进一步冷却至41℃。将混晶浆液在第二结晶器中以1000m3/h的速率循环。从第二结晶器中以22m3/h的速率排出混晶浆液/溶液并引入旋转式过滤器中。此处，大约有5吨混晶被滤出、洗涤和干燥。滤液中残留双酚A含量为14％。经过滤和后处理的双酚A成品的纯度为99.90％p，p-BPA。该BPA片状产品的色值为5-10黑曾。混晶浆液在串联结晶器中的停留时间为9小时。
实施例2
将28％双酚A的苯酚溶液以45m3/h的速率送到70℃的结晶器中并在其中冷却至54℃。将BPA/苯酚混晶的苯酚浆液以1200m3/h的速率连续循环。将温度为54℃的混晶浆液排出结晶器送入第二结晶器(45m3/h)。在第二结晶器中混晶浆液被进一步冷却至41℃。将混晶浆液在第二结晶器中以1000m3/h的速率循环。从第二结晶器中以45m3/h的速率排出混晶浆液/溶液并引入旋转式过滤器中。此处，大约有10吨混晶被滤出、洗涤和干燥。滤液中残留双酚A含量为14％。经过滤和后处理的双酚A成品的纯度为99.75％p，p-BPA。该BPA片状产品的色值为10黑曾。混晶浆液在串联结晶器中的停留时间为4小时。
实施例3
将32％双酚A的苯酚溶液以8m3/h的速率送到70℃的结晶器中并在其中冷却至54℃。将BPA/苯酚混晶的苯酚浆液以500m3/h的速率连续循环。将温度为54℃的混晶浆液排出结晶器送入第二结晶器(8m3/h)。在第二结晶器中混晶浆液被进一步冷却至41℃。将混晶浆液在第二结晶器中以550m3/h的速率循环。从第二结晶器中以8m3/h的速率排出混晶浆液并引入旋转式过滤器中。此处，大约有2.0％的混晶被滤出、洗涤和干燥。经后处理的双酚A成品的纯度为99.94％p,p-BPA。该BPA片状产品的色值为5黑曾。停留时间为20小时。
实施例4
在27℃下，将29％双酚A的苯酚溶液以10m3/h的速率送到三个结晶器中的第一结晶器中，冷却至56℃。将所得双酚A/苯酚混晶的苯酚浆液以1000m3/h的速率循环。物料由第一结晶器冷泛出进入保持在49℃的第二结晶器中。通过1000m3/h的循环速率再次冷却。最后，在第三结晶器中将混合物冷却至41℃的最终温度。以常规方法在旋转式过滤器中分离所得双酚A/苯酚混晶，并进行处理，得纯双酚A。
制得纯度为99.2％的双酚A，其色值为5-10黑曾。在串联结晶器中的总停留时间为18小时。比较例1(用单级结晶器操作)
采用与实施例2相同的方法，不同之处在于第一结晶器不在54℃下操作。其它所有过程参数均保持相同。经过滤、处理后的双酚A成品的纯度为99.52％p，p-BPA，片状产品的色值为30。混晶在结晶器2(T=41℃)中的停留时间为大约2小时。比较例2(用两个结晶器操作，但两者均调节至41℃)
采用与实施例2相同的方法，不同之处在于第一结晶器的温度降至41℃，其它所有过程参数均保持相同。经过滤、处理后的双酚A成品的纯度为99.62％p，p-BPA，片状产品的色值为25。混晶在两个结晶器(T=41℃)中的停留时间均为4小时。
Claims (1)
1．从反应溶液中回收纯度为至少99.75重量％、黑曾色值为5-10的双酚A的方法，所述反应溶液是在可选地用巯基胺和/或噻唑烷和/或硫代羧酸改性的磺酸离子交换树脂存在下，由丙酮和苯酚制备双酚A所得到的，其特征在于：
(1)在65-75℃的温度下，将反应溶液调至苯酚中p,p-双酚A含量为25-35重量％，和
(2)在此温度下将反应溶液充入结晶反应器数n＞1的n级串联结晶器中，和
(3)将反应溶液在各结晶反晶器中循环，循环速率至少为500m3/小时，混合物在各结晶反应器中的停留时间至少为3小时，和
(4)在整个串联结晶器中，温度梯度安排为从第一个结晶反应器的70℃至最终结晶反应器的40℃，和
(5)将p,p-BPA含量约为60％、苯酚含量约为40％的p,p-双酚A加合物结晶在结晶反应器中沉淀，过滤，除去苯酚并以通常方式回收p,p-双酚A。
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