CN116986613A - 一种pta行业化工废盐资源化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种PTA行业化工废盐资源化处理方法，该方法包含以下步骤：首先将含有碳酸钠、溴化钠的化工废盐进行溶解过滤；将过滤后的滤液真空蒸发结晶，控制蒸发比例，得到高纯度的工业级碳酸钠产品；蒸发母液进入冷却结晶器结晶分离得到十水碳酸钠回用；冷却母液经过蒸发结晶器提浓后进入溴化钠冷却结晶器分离得到工业级溴化钠产品，溴化钠结晶母液部分循环，部分采出干燥。本发明采用蒸发结晶+冷却结晶联用的结晶工艺，能有效回收PTA行业化工废盐中有价值的组分，无需添加额外的原料和化学助剂辅助生产，无废水和额外固废产出造成二次污染；低能耗和低成本实现了化工废盐的资源化，大幅降低了危废处理费用，解决环保问题，具有极大的经济收益。
Description
技术领域
本发明涉及固体废弃物资源化利用领域，具体涉及一种PTA行业化工废盐资源化处理方法。
背景技术
精对苯二甲酸(PTA)是重要的有机合成单体，广泛地应用于制备高分子树脂、增塑剂及胶黏剂等，其最主要的用途是合成聚酯进而生产涤纶纤维、瓶片或薄膜。随着PTA产能的不断扩张，国内主要PTA生产厂家的化工废盐已大量积存，主要成分为碳酸钠、溴化钠和少量氯化钠，此外还有微量重金属不溶物等。目前厂家只能作为固废委外处理，处理成本高且无法对其中经济价值高的碳酸钠和溴化钠进行回收，造成了极大的资源浪费。
目前已有两种处理方案回收碳酸钠和溴化钠混盐：一是膜法分盐结晶工艺，利用碳酸根离子和溴离子的离子半径或电荷特性等的差异，通过膜分离过程在结晶之前实现不同盐之间的分离或富集，再用热法结晶过程得到固体；该法技术造价高，能耗高，且膜污染容易出现，难以操作管理，无法长期稳定运行。二是使用氢溴酸置换溶液中的碳酸钠，再通过热法结晶分离得到溴化钠。使用此法分离得到的溴化钠粗品中碳酸钠含量较高，需要添加大量的氢溴酸，氢溴酸具有毒性和强腐蚀性，在储存和生产中稍有不慎，就有可能引起事故发生，给员工生命和企业的财产安全造成危害。并且在当前市场价格下，氢溴酸单价远高于碳酸钠和溴化钠，回收成本高，资源化价值低，此路线难以参与市场竞争。
鉴于现有技术中存在上述问题，本发明的研究人员通过大量的实验，根据混盐在不同温度和组成下的相律平衡数据，提供了一种PTA行业化工废盐资源化处理方法，采用蒸发结晶+冷却结晶联用的结晶工艺，能有效回收PTA行业废盐中的碳酸钠和溴化钠，无需添加额外的原料和化学助剂辅助生产，在较低成本下实现了化工废盐的资源化处理，具有极大的环境和经济收益。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种PTA行业化工废盐资源化处理方法，该处理方法包括以下步骤：
步骤1：首先将所述含有碳酸钠、溴化钠的化工废盐在溶解槽中加水进行溶解，配置成混盐溶解液，混盐溶解液温度为25～80℃(优选为30～60℃)；溶解液经过过滤，除去其中的重金属盐和不溶物，得到滤液；
步骤2：将上述步骤得到的滤液预热到蒸发温度后，输送至一次蒸发结晶系统真空蒸发结晶，蒸发温度为50～120℃(优选为80～100℃)，操作压力为20～90kPa(优选为30～80kPa)，控制一定的浓缩比例，得到一水碳酸钠结晶和一次蒸发母液，一水碳酸钠结晶经离心分离和清洗后干燥，得到高纯度的碳酸钠产品；所述碳酸钠产品质量占化工废盐进料中碳酸钠总量的35～50％(优选为40～50％)；
步骤3：将上述步骤得到的一次蒸发母液经预冷后输送至一次冷却结晶系统冷却结晶，冷却结晶温度为-5～25℃(优选为0～15℃)，得到十水碳酸钠结晶和一次冷却母液，十水碳酸钠结晶经离心分离清洗后进入溶液配制槽加水溶解，配置成碳酸钠溶液回用；
步骤4：将上述步骤得到的一次冷却母液预热到蒸发温度后，输送至二次蒸发结晶系统蒸发结晶，蒸发温度为50～130℃(优选为80～120℃)，操作压力为20～90kPa(优选为30～80kPa)，控制蒸发比例以提升母液中溴化钠浓度，浓缩至析出固体含量占10～30％时，得到少量主要含碳酸钠的混盐结晶和二次蒸发母液；混盐结晶经离心分离后输送至步骤3所述的溶液配制槽中回用；
步骤5：将上述步骤得到的二次蒸发母液预冷后输送至二次冷却结晶系统，冷却结晶温度为-5～25℃(优选为0～15℃)，在低温下进行冷却结晶，得到高纯度的二水溴化钠结晶和二次冷却母液，二水溴化钠结晶经离心分离和清洗后干燥，得到高纯度的溴化钠产品；
步骤6：将步骤5)所得二次冷却母液分出一小部分用作采出废液输送至除渣系统单独处理，其余返回至步骤4)二次蒸发结晶系统，母液采出量根据二次冷却母液中杂盐离子的含量来确定。
进一步，步骤1所述的化工废盐主要组成为：碳酸钠含量80％～97％(质量百分数，下同)，溴化钠含量2.5～8％，氯化钠含量约0.1～3％等，此外还含有微量重金属和少量不溶物。优选化工废盐的主要组成为：碳酸钠含量90％～97％，溴化钠含量2～5％，氯化钠含量0.1～0.5％，其余为微量重金属和少量不溶物。
所述混盐溶解液中碳酸钠含量为10～30％(优选为15～25％)。
所述过滤采用一级或多级过滤，过滤器形式为袋式过滤器、芯式过滤器、篮式过滤器、全自动清洗式过滤器、机械式过滤器中的一种或几种，可实现连续生产、自动清洗和排渣。
进一步，步骤2所述的一次蒸发结晶系统包含碳酸钠蒸发结晶器、一水碳酸钠离心分离器；步骤3所述的一次冷却结晶系统包含碳酸钠冷却结晶器、十水碳酸钠离心分离器；步骤4所述的二次蒸发结晶系统包含二次蒸发结晶器、混盐离心分离器；步骤5所述的二次冷却结晶系统包含溴化钠冷却结晶器、二水溴化钠离心分离器。
进一步地，步骤3)所述十水碳酸钠结晶以及一次冷却母液中碳酸钠成分的质量分别占化工废盐进料中碳酸钠总量的45～60％和2～5％，分别优选为46～56％和3～4％。
进一步地，步骤4)蒸发结晶浓缩至析出固体含量占20～25％。
进一步地，步骤6)中二次冷却母液分出1～5wt％用作采出废液输送至除渣系统单独处理。
进一步，所述蒸发结晶器的蒸发形式为强制循环蒸发器、多效蒸发器、MVR蒸发器中的任意一种；所述蒸发结晶器选用FC连续结晶器、OSLO连续结晶器、DTB连续结晶器中任意一种。
进一步，所述冷却结晶器为OSLO连续结晶器、DTB连续结晶器、IC连续结晶器或上述结晶器变型中的任意一种。
进一步，所述离心分离器为推料式离心机、沉降式离心机、过滤式离心机、刮刀式离心机中任意一种，带有新鲜水及饱和溶液清洗系统。
进一步，步骤3所述碳酸钠溶液配制槽为带外夹套或半管的搅拌釜。
进一步，步骤2和步骤4所述的干燥为真空干燥，干燥器形式为耙式干燥机、盘式干燥机、外热式回转煅烧炉、振动流化床干燥机、沸腾干燥机中的一种，可实现连续生产。
进一步，所述碳酸钠蒸发结晶器和二次蒸发结晶器产生的二次蒸汽进入蒸汽压缩机，经压缩机压缩，压力、温度升高，热焓增加，输送至蒸发结晶器加热室加热料液；所述二次蒸汽进入蒸发器回收潜热后，收集高温二次蒸汽凝水显热给混盐溶解液及一次冷却母液预热，充分回收了二次蒸汽的潜热和显热，最大程度的降低了系统的能耗，正常运行时只需补充少量蒸汽；所述二次蒸汽凝水与料液换热后收集汇总，输送至溶解槽中用于化工废盐溶解，降低新鲜水用量，做到无废水外排。
进一步，所述高温一次蒸发母液与一次冷却母液进行换热；所述高温二次蒸发母液与二次冷却母液换热，通过热集成方案，减少了热能和冷能的消耗。
进一步，步骤6所述除渣系统为耙式干燥机、刮板蒸发器、蒸发结晶釜中的任意一种。
由于采用上述技术方案，与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的一种PTA行业化工废盐资源化处理方法，能有效回收PTA行业废盐中高经济价值的碳酸钠和溴化钠；本发明采用蒸发结晶+冷却结晶联用的结晶工艺，通过控制蒸发比例，克服单一蒸发结晶产品纯度低且能耗高的问题，在较低的能耗下获得了高纯度的碳酸钠和溴化钠产品。
(2)本发明无需添加额外的原料和化学助剂辅助生产，在较低成本下实现了化工废盐的资源化处理，具有极大的环境和经济收益。无需树脂吸附等复杂的工艺，同时避免了膜分离或树脂吸附洗脱、再生等过程产生的大量废水，造成二次污染；本发明几乎可做到废水零排放。
(3)结合PTA厂家对碳酸钠回用的需求，通过低温冷却结晶得到的碳酸钠产品配置成回收液去生产线回用，节省了巨大的蒸汽能耗，大大提升了废盐资源化的经济性。根据厂区对碳酸钠回用需求的变化，可及时调整外售和回用碳酸钠的比例，在满足生产使用的同时，实现经济效益的最大化。
(4)本发明工艺简单，设备操作稳定，采用多种热集成方式，充分回收了二次蒸汽的潜热和显热，最大程度的降低了系统的能耗，以降低成本，提高企业竞争力。
附图说明
图1是本发明提供的一种PTA行业化工废盐资源化处理方法工艺流程示意图。
图中：1、溶解槽；2、过滤器；3、碳酸钠蒸发结晶器；4、碳酸钠离心分离器一；5、碳酸钠干燥器；6、碳酸钠冷却结晶器；7、碳酸钠离心分离器二；8、溶液配制槽；9、二次蒸发结晶器；10、结晶离心分离器；11、溴化钠冷却结晶器；12、溴化钠离心分离器；13、溴化钠干燥器；14、除渣系统。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
如图1所示，本发明公开了一种PTA行业化工废盐资源化处理方法，所述的化工废盐主要组成为：碳酸钠含量80％～97％(质量百分数，下同)，溴化钠含量2.5～8％，氯化钠含量约0.1～3％等，此外还含有微量重金属和少量不溶物。该资源化处理方法包括以下步骤：
步骤1：首先将所述含有碳酸钠、溴化钠的化工废盐在溶解槽1中加水进行溶解，配置成混盐溶解液。所述溶解液中碳酸钠的含量为10～30％，混盐溶解液温度为25～80℃；溶解液经过过滤器2除去其中的重金属盐和不溶物，得到滤渣和滤液；
步骤2：将上述步骤得到的滤液预热到蒸发温度后，输送至碳酸钠蒸发结晶器3进行真空蒸发结晶，蒸发温度为50～120℃，操作压力为20～90kPa，控制一定的浓缩比例，得到一水碳酸钠结晶和一次蒸发母液；一水碳酸钠结晶经碳酸钠离心分离器一4固液分离和清洗后，输送至碳酸钠干燥器5干燥后得到高纯度的碳酸钠产品；所述碳酸钠产品质量占化工废盐进料中碳酸钠总量的35～50％；
步骤3：将上述步骤得到的一次蒸发母液经预冷后输送至碳酸钠冷却结晶器6进行冷却结晶，冷却温度为-5～25℃，得到十水碳酸钠结晶和一次冷却母液；十水碳酸钠结晶经碳酸钠离心分离器7离心分离和清洗后，进入溶液配制槽8加水溶解，配置成质量分数为20～25％的碳酸钠溶液回用；所述十水碳酸钠结晶以及一次冷却母液中碳酸钠成分的质量分别占化工废盐进料中碳酸钠总量的45～60％和2～5％；
步骤4：将上述步骤得到的一次冷却母液预热到蒸发温度后，输送至二次蒸发结晶器9真空蒸发结晶，蒸发温度为50～130℃，操作压力为20～90kPa，控制蒸发比例以提升母液中溴化钠浓度，浓缩至析出固体含量占10～30％时，采出少量主要含碳酸钠的混盐结晶和二次蒸发母液；碳酸钠经结晶离心分离器10离心分离后输送至的溶液配制槽8中回用；
步骤5：将上述步骤得到的二次蒸发母液预冷后输送至溴化钠冷却结晶器11，冷却结晶温度为-5～25℃，在低温下进行冷却结晶，得到高纯度的二水溴化钠结晶和二次冷却母液；二水溴化钠结晶经溴化钠离心分离器12离心分离和清洗后，输送至溴化钠干燥器13进行真空干燥，得到高纯度的溴化钠产品；
步骤6：将步骤5)所得二次冷却母液分出一小部分用作采出废液输送至除渣系统单独处理，其余返回至步骤4)二次蒸发结晶系统，母液采出量根据二次冷却母液中杂盐离子的含量来确定。
所述碳酸钠蒸发结晶器3产生的二次蒸汽凝水与二次蒸发结晶器9产生的二次蒸汽与混盐溶解液进行换热，回收二次蒸汽潜热和显热用于废盐溶解液预热；所述高温一次蒸发母液与一次冷却母液换热，回收高温母液显热用于二次蒸发结晶器9进料预热；所述二次冷却母液与二次蒸发母液与进行换热，回收低温母液冷量用于溴化钠冷却结晶器11进料预冷；通过热集成方案，减少了热能和冷能的消耗。
所述饱和蒸汽及二次蒸汽凝水与料液换热后收集汇总，输送至溶解槽中用于化工废盐溶解，降低新鲜水用量，做到无废水外排。
实施例1：
本实施例PTA行业化工废盐资源化处理工艺如图1的流程图所示，本发明应用于某PTA生产企业4万吨/年化工废盐的资源化处理。该企业化工废盐主要组成为：碳酸钠含量95％(质量百分数，下同)，溴化钠含量4％，氯化钠含量约0.3％，此外还含有微量重金属和少量不溶物占0.7％；废盐温度120℃左右，进料量5t/h。该资源化处理方法包括以下步骤：
步骤1：首先将上述含有碳酸钠、溴化钠的化工废盐在溶解槽1中加水进行溶解，配置成碳酸钠占比20％的混盐溶解液，该溶解液温度为46℃；溶解液经过过滤器2除去其中的重金属盐和不溶物，得到滤渣和滤液；
步骤2：将上述步骤得到的滤液预热到蒸发温度后，输送至碳酸钠蒸发结晶器3进行真空蒸发结晶，蒸发温度为85℃，操作压力为40kPa，控制一定的浓缩比例，得到一水碳酸钠结晶和一次蒸发母液；一水碳酸钠结晶经碳酸钠离心分离器一4固液分离和清洗后，输送至碳酸钠干燥器5干燥后得到高纯度的碳酸钠产品；所述碳酸钠产品质量占化工废盐进料中碳酸钠总量的40.8％；
步骤3：将上述步骤得到的一次蒸发母液经预冷后输送至碳酸钠冷却结晶器6进行冷却结晶，冷却温度为5℃，得到十水碳酸钠结晶和一次冷却母液(十水碳酸钠结晶以及一次冷却母液中碳酸钠成分的质量分别占化工废盐进料中碳酸钠总量的56％和3.2％)；十水碳酸钠结晶经碳酸钠离心分离器7离心分离和清洗后，进入溶液配制槽8加水溶解，配置成质量分数为25％的碳酸钠溶液回用；其中所述十水碳酸钠结晶中溴化钠成分的质量占化工废盐进料中溴化钠总量的6.2％。
步骤4：将上述步骤得到的一次冷却母液预热到蒸发温度后，输送至二次蒸发结晶器9真空蒸发结晶，蒸发温度为90℃，操作压力为20kPa，控制蒸发比例以提升母液中溴化钠浓度，浓缩至析出固体含量占21％时，采出“主要含碳酸钠的混盐结晶”和二次蒸发母液；“主要含碳酸钠的混盐结晶”经结晶离心分离器10离心分离后输送至的溶液配制槽8中回用；所述“主要含碳酸钠的混盐结晶”中的碳酸钠成分和溴化钠成分，分别占化工废盐进料中碳酸钠和溴化钠总量的接近3.2％和5.86％。
步骤5：将上述步骤得到的二次蒸发母液预冷后输送至溴化钠冷却结晶器11，冷却结晶温度为8℃，在低温下进行冷却结晶，得到高纯度的二水溴化钠结晶和二次冷却母液(该二次冷却母液中含有约41.2％高浓度的溴化钠，以及浓缩的杂质)；二水溴化钠结晶经溴化钠离心分离器12离心分离和清洗后，输送至溴化钠干燥器13进行真空干燥，得到高纯度的溴化钠产品；所述二水溴化钠结晶中溴化钠成分的质量占化工废盐进料中溴化钠总量的84.45％。
步骤6：将上述步骤得到的二次冷却母液分出约2wt％用作采出废液输送至除渣系统单独处理，其余返回至步骤4所述的二次蒸发结晶器9循环蒸发。
经过上述步骤，每年可回收碳酸钠产品37620吨、溴化钠产品1360吨。产品经检测，碳酸钠产品纯度≥99.2％、回收率是40.8％，达到了工业级碳酸钠优等品标准；溴化钠产品纯度≥99％、回收率是84.45％，达到了工业级溴化钠优等品标准；回收产品均可用于市场销售。
另外在PTA生产领域，若配制的碳酸钠水溶液中，碳酸钠的质量占除溶剂水之外的化合物总质量的97.5％以上，则符合使用标准。而按本申请的生产方法中，步骤3)配制的碳酸钠溶液中碳酸钠的质量占除溶剂水之外的化合物总质量纯度高达98％以上，符合工业应用标准。而且PTA生产过程中需要用到碳酸钠和溴化钠，因此，本申请步骤3)配制碳酸钠溶液也可以认为是对碳酸钠和溴化钠成分的回收。
综上，按本发明方法步骤，碳酸钠的总体回收率能够高达99.9％以上，溴化钠的回收率能够高达(84.45％+5.86％+6.2％)＝96.5％以上。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (8)
1.一种PTA行业化工废盐资源化处理方法，其特征在于包括以下步骤：
1)PTA行业化工废盐主要含有碳酸钠和溴化钠，将其用水溶解配置成混盐溶解液，溶解温度为25～80℃，溶解液经过过滤，除去其中的重金属盐和不溶物，得到滤液；
2)将步骤1)所得滤液预热到蒸发温度后，输送至一次蒸发结晶系统真空蒸发结晶，蒸发温度为50～120℃，操作压力为20～90kPa，通过蒸发浓缩得到一水碳酸钠结晶和一次蒸发母液，一水碳酸钠结晶经离心分离和清洗后干燥，得到高纯度的碳酸钠产品，所述碳酸钠产品质量占化工废盐进料中碳酸钠总量的35～50％；
3)将步骤2)所得一次蒸发母液经预冷后输送至一次冷却结晶系统冷却结晶，冷却结晶温度为-5～25℃，得到十水碳酸钠结晶和一次冷却母液，十水碳酸钠结晶经离心分离清洗后进入溶液配制槽加水溶解，配置成碳酸钠溶液回用；
4)将步骤3)所得一次冷却母液预热到蒸发温度后，输送至二次蒸发结晶系统蒸发结晶，蒸发温度为50～130℃，操作压力为20～90kPa，通过蒸发浓缩提升母液中溴化钠浓度，浓缩至析出固体含量占10～30％时，得到少量主要含碳酸钠的混盐结晶和二次蒸发母液；混盐结晶经离心分离后输送至步骤3)所述的溶液配制槽中回用；
5)将步骤4)所得二次蒸发母液预冷后输送至二次冷却结晶系统，冷却结晶温度为-5～25℃，得到高纯度的二水溴化钠结晶和二次冷却母液，二水溴化钠结晶经离心分离和清洗后干燥，得到高纯度的溴化钠产品；
6)将步骤5)所得二次冷却母液分出一小部分用作采出废液输送至除渣系统单独处理，其余返回至步骤4)二次蒸发结晶系统，母液采出量根据二次冷却母液中杂盐离子的含量来确定。
2.如权利要求1所述的一种PTA行业化工废盐资源化处理方法，其特征在于按重量百分数计，步骤1)所述化工废盐的主要组成为：碳酸钠含量80％～97％，溴化钠含量2.5～8％，氯化钠含量0.1～3％，其余为微量重金属和少量不溶物；优选化工废盐的主要组成为：碳酸钠含量90％～97％，溴化钠含量2～5％，氯化钠含量0.1～0.5％，其余为微量重金属和少量不溶物。
3.如权利要求1所述的一种PTA行业化工废盐资源化处理方法，其特征在于步骤1)混盐溶解液中的碳酸钠含量为10～30％，优选为15～25％，溶解温度为30～60℃；步骤1)所述过滤采用一级或多级过滤，过滤器形式为袋式过滤器、芯式过滤器、篮式过滤器、全自动清洗式过滤器、机械式过滤器中的一种或几种，可实现连续生产、自动清洗和排渣。
4.如权利要求1所述的一种PTA行业化工废盐资源化处理方法，其特征在于步骤2)蒸发温度为80～100℃、操作压力为30～60kPa；控制步骤2)所得碳酸钠产品质量占化工废盐进料中碳酸钠总量的40～50％；步骤2)所述的一次蒸发结晶系统包含碳酸钠蒸发结晶器，采用一水碳酸钠离心分离器进行离心分离。
5.如权利要求1所述的一种PTA行业化工废盐资源化处理方法，其特征在于步骤3)冷却结晶温度为0～15℃；步骤3)所述的一次冷却结晶系统包含碳酸钠冷却结晶器，采用十水碳酸钠离心分离器进行离心分离；步骤3)所述十水碳酸钠结晶以及一次冷却母液中碳酸钠成分的质量分别占化工废盐进料中碳酸钠总量的45～60％和2～5％，分别优选为46～56％和3～4％。
6.如权利要求1所述的一种PTA行业化工废盐资源化处理方法，其特征在于步骤4)蒸发温度为80～120℃，操作压力为30～80kPa；步骤4)所述的二次蒸发结晶系统包含二次蒸发结晶器，采用混盐离心分离器进行离心分离；步骤4)蒸发结晶浓缩至析出固体含量占20～25％。
7.如权利要求1所述的一种PTA行业化工废盐资源化处理方法，其特征在于步骤5)冷却结晶温度为0～15℃；步骤5所述的二次冷却结晶系统包含溴化钠冷却结晶器，采用二水溴化钠离心分离器进行离心分离。
8.如权利要求1所述的一种PTA行业化工废盐资源化处理方法，其特征在于步骤6)中二次冷却母液分出1～5wt％用作采出废液输送至除渣系统单独处理。
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| CN202310723324.7A CN116986613A (zh) | 2023-06-19 | 2023-06-19 | 一种pta行业化工废盐资源化处理方法 |
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