CN113004440B - 光引发剂、其制备方法及应用、光固化组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光引发剂、其制备方法及应用、光固化组合物。该光引发剂具有式(I)所示的结构：
Description
技术领域
本发明涉及光固化领域，具体而言，涉及一种光引发剂、其制备方法及应用、光固化组合物。
背景技术
随着光固化行业的发展，以及环保要求的不断提高，各个国家对一些重金属及有毒有害物质进行了限制，汞就是其中一种。光固化技术中用的光源汞灯，由于其具有较大的毒害性而逐渐的被LED光源所取代。因为目前LED光源皆为365nm以上的长波长光源，就需要发展与之相匹配的光引发剂。另外，人们对安全的重视程度越来越高，尤其对与人们生活密切相关的、日常生活经常接触到的物质的安全性格外关注，例如，食品安全、生活环境的安全舒适等。随着全球环保要求的逐渐提高，各行业的环保要求也日趋严格，化工相关行业的VOC排放要求也越来越严格，在排放量上做了严格的管控。几乎无VOC排放的光固化涂料和光固化油墨的绿色环保技术被广泛关注，并得到了迅速的发展。2005年，欧洲四国在雀巢奶粉中检测出了一种增感剂ITX，是包装印刷材料用的光固化油墨中固化增感剂迁移到奶粉中产生的。从此之后，光引发剂和增感剂的安全使用尤其是毒性和迁移性问题越来越被重视。增大引发剂和增感剂分子的分子量是解决迁移性的有效手段。所以，需要开发一种新型高感度、大分子、长波长的光引发剂来解决涂料油墨应用当中的迁移性问题，以及与LED光源的波长相匹配的问题。
发明内容
本发明旨在提供一种光引发剂、其制备方法及应用、光固化组合物，以提供适用于UV-LED固化的多官能化α-氨基酮或α-羟基酮大分子光引发剂。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种光引发剂。该光引发剂具有式(I)所示的结构：
其中，R1和R2各自独立地选自C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C6～C20的芳基取代的C1～C12的烷基和C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基中的任意一种，R1和R2可彼此相连成环；R3为光活性基团；两个Ar各自独立地选自取代或未被取代的亚芳基或取代或未被取代的亚杂芳基中的任意一种；
Ra1、Ra3、Ra4、Rb1、Rb2、Rc1、Rc2、Rc3、Rc4各自独立地选自氢、C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C7～C20的芳烷基、C2～C20的杂环基、-ORd1、-CORd1、-COORd1、-SRd1、-SO2Rd1和-CONRd1Rd2中的任意一种，其中Rd1和Rd2各自独立地选自氢、C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C7～C20的芳烷基和C2～C20的杂环基中的任意一种；
Ra2选自氢、C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C7～C20的芳烷基、C2～C20的杂环基、-NO2、-ORe1、-CORe1、-COORe1、-SRe1、-SO2Re1和-CONRe1Re2中的任意一种，其中Re1和Re2各自独立地选自氢、C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C7～C20的芳烷基、C2～C20的杂环基和-C(R1)(R2)(R3)中的任意一种。
进一步地，R3选自羟基、烷氧基、N，N-二烷基、N-吗啉基、N-硫代吗啉基或N-取代哌嗪基中的任意一种。
进一步地，R1和R2各自独立地选自C1～C4的直链烷基、C1～C4的支链烷基、C3～C5的环烷基取代的C1～C3的烷基、C6～C12的芳基取代的C1～C3的烷基中的任意一种，或者R1和R2彼此相连形成C3～C6的环烷基。
进一步地，Ar选自取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚噻吩基和取代或未取代的亚呋喃基中的任意一种。
进一步地，Ra2选自氢、C1～C10的直链烷基、C1～C10的支链烷基、C7～C10的芳烷基、C2～C10的杂环基、-NO2、-ORe1、-CORe1、-COORe1或-CONRe1Re2，其中Re1和Re2各自独立地表示氢、C1～C10的直链烷基、C1～C10的支链烷基、C3～C10的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C5的烷基、C1～C5的烷基取代的C3～C8的环烷基、C7～C10的芳烷基、C2～C20的杂环基和-C(R1)(R2)(R3)中的任意一种；
优选的，R1和R2各自独立地选自C1～C4的直链烷基、C1～C4的支链烷基、苯基取代的C1～C3的烷基中的任意一种，R3选自羟基、烷氧基、N，N-二烷基、N-吗啉基、N-硫代吗啉基中的任意一种，Ra1、Ra3、Ra4、Rb1、Rb2、Rc1、Rc2、Rc3、Rc4为氢，Ra2选自氢、C1～C10的直链烷基、C1～C10的支链烷基和-CORe1中的任意一种，Re1为C1～C10的直链或支链烷基、C7～C10的芳烷基、C2～C20的杂芳基和-C(R1)(R2)(R3)中的任意一种；
优选的，R1和R2彼此相连形成C3～C6的环烷基，R3为羟基或烷氧基，Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Rb1、Rb2、Rc1、Rc2、Rc3、Rc4为氢。
进一步地，光引发剂具有如下结构：
根据本发明的另一个方面，提供一种光固化组合物。该光固化组合物包括光引发剂、聚合单体和/或聚合低聚物，光引发剂包括上述任一种引发剂。
根据本发明的再一个方面，提供一种光引发剂在光固化领域中的应用；优选的，光固化领域为UV-LED光源的光固化领域。
根据本发明的又一个方面，提供一种光引发剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：
1)原料a和原料b傅克酰基化反应得到中间体a；
2)中间体a发生脱水反应得到中间体b；
3)中间体b和原料c发生取代反应得到中间体c；
4)中间体c与原料d发生傅克酰基化反应，得到中间体d；
5)中间体d发生取代反应，得到光引发剂
进一步地，步骤1)中，在三氯化铝存在条件下，原料a与不同的酸酐原料b进行傅克酰基化反应，得到中间体a；步骤2)中，在多聚磷酸存在下，中间体a加热脱水，得到中间体b；步骤3)中，中间体b在碱存在下与原料c反应得到中间体c；步骤4)中，中间体c在三氯化铝纯在的条件下，与相应的酰氯原料d发生傅克酰基化反应，得到中间体d；步骤5)中，中间体d通过水解反应或与含非羟基光活性基团的化合物进行取代脱卤反应，引入光活性基团，形成光引发剂。
本发明的光引发剂，具有高感度、高分子量(MW>800)、低气味、低迁移、易制备、低成本的特点，长波长可以用于UV-LED固化。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
针对背景技术中提到的现有的光引发剂在涂料油墨应用当中的迁移性问题，以及与LED光源的波长相匹配的问题，本发明提出了下列技术方案。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种光引发剂。该光引发剂具有式(I)所示的结构：
其中，R1和R2各自独立地选自C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C6～C20的芳基取代的C1～C12的烷基和C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基中的任意一种，R1和R2可彼此相连成环；R3为光活性基团；两个Ar各自独立地选自取代或未被取代的亚芳基或取代或未被取代的亚杂芳基中的任意一种；
Ra1、Ra3、Ra4、Rb1、Rb2、Rc1、Rc2、Rc3、Rc4各自独立地选自氢、C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C7～C20的芳烷基、C2～C20的杂环基、-ORd1、-CORd1、-COORd1、-SRd1、-SO2Rd1和-CONRd1Rd2中的任意一种，其中Rd1和Rd2各自独立地选自氢、C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C7～C20的芳烷基和C2～C20的杂环基中的任意一种；
Ra2选自氢、C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C7～C20的芳烷基、C2～C20的杂环基、-NO2、-ORe1、-CORe1、-COORe1、-SRe1、-SO2Re1和-CONRe1Re2中的任意一种，其中Re1和Re2各自独立地选自氢、C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C7～C20的芳烷基、C2～C20的杂环基和-C(R1)(R2)(R3)中的任意一种。
本发明的光引发剂，具有高感度、高分子量(MW>800)、低气味、低迁移、易制备、低成本的特点，长波长可以用于UV-LED固化。
本申请的上述化合物中，R3为光活性基团，现有技术中常用的光活性基团可以考虑应用于本申请中，优选地上述R3选自羟基、烷氧基、N，N-二烷基、N-吗啉基、N-硫代吗啉基和N-取代哌嗪基中的任意一种。以实现对长波UV的更强吸收。
为了进一步提高上述光引发剂的综合性能，可以对式(I)中的取代基进行优选。
为了提高上述结构式I的结构稳定性以及制备的方便性，在一种优选的实施例中，R1和R2各自独立地选自C1～C4的直链烷基、C1～C4的支链烷基、C3～C5的环烷基取代的C1～C3的烷基、C6～C12的芳基取代的C1～C3的烷基中的任意一种，或者R1和R2彼此相连形成C3～C6的环烷基。
上述光引发剂中Ar基团可以是本领域常用的芳基基团。为了进一步降低上述化合物的迁移率，同时提高其感度和光引发活性，优选上述Ar选自取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚噻吩基和取代或未取代的亚呋喃基中的任意一种。
为了进一步降低迁移性，优选上述Ra2选自氢、C1～C10的直链烷基、C1～C10的支链烷基、C7～C10的芳烷基、C2～C10的杂环基、-NO2、-ORe1、-CORe1、-COORe1或-CONRe1Re2，其中Re1和Re2各自独立地表示氢、C1～C10的直链烷基、C1～C10的支链烷基、C3～C10的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C5的烷基、C1～C5的烷基取代的C3～C8的环烷基、C7～C10的芳烷基、C2～C20的杂环基和-C(R1)(R2)(R3)中的任意一种。
在一种实施例中，优选上述R1和R2各自独立地选自C1～C4的直链烷基、C1～C4的支链烷基、苯基取代的C1～C3的烷基中的任意一种，R3选自羟基、烷氧基、N，N-二烷基、N-吗啉基、N-硫代吗啉基中的任意一种，Ra1、Ra3、Ra4、Rb1、Rb2、Rc1、Rc2、Rc3、Rc4为氢，Ra2选自氢、C1～C10的直链烷基、C1～C10的支链烷基和-CORe1中的任意一种，Re1为C1～C10的直链或支链烷基、C7～C10的芳烷基、C2～C20的杂芳基和-C(R1)(R2)(R3)中的任意一种。
在另一种实施例中，上述R1和R2彼此相连形成C3～C6的环烷基，R3为羟基或烷氧基，Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Rb1、Rb2、Rc1、Rc2、Rc3、Rc4为氢。
具有上述结构的光引发剂具有良好的光引发效率、不易迁移和气味低等优点。在一种优选的实施例中，光引发剂包括但不限于以下化合物中的一种或多种：
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种光固化组合物。该光固化组合物包括光引发剂、聚合单体和/或聚合低聚物，其中，光引发剂为本发明上述任一种光引发剂。
根据本发明一种典型的实施方式，提供上述、光引发剂在光固化领域中的应用；优选的，光固化领域为UV-LED光源的光固化领域。
本申请的另一方面还提供了一种上述光引发剂的制备方法。该该制备方法包括：1)付克酰基化反应；
在三氯化铝存在条件下，原料a与不同的酸酐原料b进行付克酰基化反应，得到中间体a；2)脱水反应
在多聚磷酸存在下，高温加热脱水，得到中间体b。
3)取代反应
中间体b在碱存在下与不同的原料c反应得到中间体c。
4)傅克反应
中间体c进一步与原料d反应，得到中间体d。
5)取代反应
中间体d能够通过水解反应或与含非羟基光活性基团的化合物进行取代脱卤反应，引入光活性基团，从而形成所需的光引发剂。
上述制备方法中，使用的原料均是现有技术中的已知化合物，可通过商业购得或者经已知的合成方法简便地制备而成。为了进一步提高傅克酰基化反应效率，优选地，傅克酰基化反应的反应温度为-10～10℃；为了提高脱水反应的效率，优选地，脱水反应的反应温度为100～140℃；步骤3)取代反应在碱性条件下进行；步骤4)傅克酰基化反应温度为-5-30℃；步骤5)在一种优选的实施方式中，中间体d通过水解反应，得到化合物，通过水解反应，可以在中间体d中引入羟基或烷氧基。优选地，水解反应的反应温度为20～100℃，将水解反应的温度限定在上述范围内有利于提高水解效率，进而提高光引发剂的收率。优选地，在进行水解反应之前，上述制备方法还包括向反应体系中加入第三有机溶剂、无机碱和相转移催化剂。加入第三有机溶剂有利于提高各反应原料之间的相溶性，无机碱和相转移催化剂的加入有利于提高该反应的反应速率以及光引发剂的收率。更优选地，无机碱为KOH和/或NaOH。更优选地，相转移催化剂为季铵盐类相转移催化剂，进一步优选地，相转移催化剂包括但不限于四丁基溴化铵、四丙基溴化铵、四正丁基铵、氯化三乙基苄基铵和硫酸氢四丁基铵组成的组中的一种或多种。
上述制备方法中，对使用的溶剂种类并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，因而第一有机溶剂、第二有机溶剂和第三有机溶剂可以选用本领域常用的溶剂。优选地，第一有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、苯和二甲苯组成的组中的一种或多种；第二有机溶剂分别独立地选自二氯甲烷和/或二氯乙烷；第三有机溶剂包括但不限于二氯甲烷、二氯乙烷、苯、二甲苯和乙腈组成的组中的一种或多种。
在另一种优选的实施方式中，中间体d与含非羟基光活性基团的化合物进行取代脱卤反应，得到光引发剂。
为了进一步提高脱卤反应中，卤原子的脱除率，优选地，脱卤反应的反应温度为40～160℃。
为了提高各反应原料之间的相溶性，上述脱卤反应可以在第四有机溶剂的存在下进行。优选地，第四有机溶剂包括但不限于二氯甲烷、二氯乙烷、苯、二甲苯和乙腈组成的组中的一种或多种；
优选地，含非羟基光活性基团的化合物包括但不限于N,N-二甲基、N,N-二乙基、吗啉、硫代吗啉和哌啶组成的组中的一种或多种。相比于其它现有的含非羟基光活性基团的化合物，采用上述含非羟基光活性基团的化合物有利于进一步提高光引发剂的引发效率和感度。
下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
13,13-双(4-(2-羟基-2-甲基丙醇基)苄基)-6H-茚并[1,2-b]蒽-6,11(13H)-二酮的制备。
步骤(1)：2-(9H-芴-2-羰基)苯甲酸的制备
向500mL的四口烧瓶中加入二氯甲烷400克、芴50克和邻苯二甲酸酐44.1克，搅拌，冰水浴冷却，温度降至0℃，开始批加三氯化铝44克，批加过程体系温度控制在10℃以下，同时用稀碱液作吸收尾气，三氯化铝约20分钟加完，体系继续常温搅拌1小时，停止反应。将反应液缓慢倒入冰水400克中，固体析出，减压过滤，滤饼用甲醇打浆2小时，过滤，得到类白色粉末状固体湿品，湿品放入50℃烘箱中烘干5小时，得类白色固体粉末65克，收率91.2％，纯度99.1％。
步骤(2)：6H-茚并[1,2-b]蒽-6,11(13H)-二酮的制备
在250mL四口烧瓶中加入多聚磷酸270克、2-(9H-芴-2-羰基)苯甲酸27克，100℃油浴加热反应，体系保温反应4小时，停止反应。待体系温度降至室温，将反应液缓慢倒入冰水中，搅拌，黄色固体析出，减压过滤，滤饼水洗3次至中性，滤饼用甲醇打浆1小时，减压过滤，得到黄色固体湿品，湿品放入50℃烘箱烘干5小时，得到黄色固体粉末40克，收率88.8％，纯度98.8％。步骤(2)产物结构通过核磁共振氢谱得到确认，具体表征结果如下：1H-NMR(CDCl3，500MHz):δ8.60(s,1H)8.30-8.09(m,4H),7.90-7.87(m,2H),7.55-7.52(m,1H),7.50-7.40(m,2H),4.24(s,2H)。
步骤(3)：13,13-二苄基-6H-茚并[1,2-b]蒽-6,11(13H)-二酮
向1L的四口烧瓶中加入二氯甲烷400g、6H-茚并[1,2-b]蒽-6,11(13H)-二酮50g、氯化苄64g和四丁基溴化铵1g，搅拌，氮气保护，水浴30℃下滴加50％氢氧化钠溶液120g，控制体系温度在35℃以下，15min加完，加完体系升温至回流反应8h，取样检测原料反应完全，停止反应，降至室温。向反应液中加入水100g，分出有机层，有机层用水洗3次至中性，有机相蒸干溶剂，加入甲醇200g析晶，搅拌析晶1h，过滤，湿品烘干，得到黄色固体73.4g，收率91.3％，纯度98.2％。MS(m/z):477(M+1)+。
步骤(4)：13,13-双(4-(2-氯-2-甲基丙醇基)苄基)-6H-茚并[1,2-b]蒽-6,11(13H)-二酮
在500mL四口烧瓶中加入二氯甲烷300克、13,13-二苄基-6H-茚并[1,2-b]蒽-6,11(13H)-二酮30克、氯代异丁酰氯19.6克，体系在冰水浴下搅拌，待体系温度降至0℃时，分批加入三氯化铝20.12克，批加过程控制体系温度在10℃以下，同时用稀碱液作尾气吸收，10分钟加完三氯化铝，体系保温反应1小时。停止反应，将反应液缓慢倒入冰水300克中，分出有机层，有机层用水600克洗2次，将有机层倒入500mL四口烧瓶中，蒸出有机溶剂，加入甲醇60克在-10℃下搅拌析晶2小时，过滤，滤饼用甲醇少许漂洗，得到浅黄色固体湿品，湿品放入50℃烘箱避光烘干5小时，得到黄色固体粉末39.8克，收率92.1％，纯度98.3％。
步骤(5)产品13,13-双(4-(2-羟基-2-甲基丙醇基)苄基)-6H-茚并[1,2-b]蒽-6,11(13H)-二酮的制备
向250mL四口烧瓶中加入甲苯60克，13,13-双(4-(2-氯-2-甲基丙醇基)苄基)-6H-茚并[1,2-b]蒽-6,11(13H)-二酮30克，四丁基溴化铵1克，搅拌，滴加25％氢氧化钠溶液60克，控制体系温度在30℃以下，10分钟加完，体系在80℃水浴下加热反应1小时，停止反应。待体系温度降至室温，分出有机层，有机层用水200克洗至中性，有机层倒入250mL四口烧瓶中，加入活性炭1克，搅拌1小时，过滤，滤饼用甲苯少许漂洗，合并有机相，滤液倒入250mL四口烧瓶中，蒸出有机溶剂，加入正己烷50克搅拌析晶1小时，过滤，滤饼用正己烷少许漂洗，得到白色固体湿品，湿品放入50℃烘箱避光烘干3小时，得到化合物1黄色固体粉末20.5克，收率72.3％，纯度99.1％。
步骤(5)所得最终产品结构通过核磁共振氢谱得到确认，具体表征结果如下：1H-NMR(CDCl3，500MHz):δ8.37-8.29(m,5H),8.09-7.95(m,2H),7.55-7.29(m,3H),6.93-6.80(m,8H),4.87-4.57(s,2H),3.17(m,4H),1.39(s,12H)。MS(m/z):649(M+1)+。
实施例2
13,13-双(4-(2-吗啉基-2-甲基丙醇基)苄基)-6H-茚并[1,2-b]蒽-6,11(13H)-二酮的制备。
向500mL四口烧瓶中加入13,13-双(4-(2-氯-2-甲基丙醇基)苄基)-6H-茚并[1,2-b]蒽-6,11(13H)-二酮50g、吗啉200g，100℃加热回流6h，液相检测反应完全，将反应液倒入水中搅拌，黄色固体析出，抽滤，水洗，甲醇重结晶得化合物2黄色固体50g，收率87.0％，纯度98.57％。
产物结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认，具体表征结果如下：1H-NMR(CDCl3，500MHz):δ8.39-8.28(m,5H),8.01-7.94(m,2H),7.54-7.28(m,3H),6.90-6.80(m,8H),3.66-3.50(t,8H),3.15(m,4H),2.49-2.39(t,8H),1.40(s,12H)。MS(m/z):787(M+1)+。
参照上述方法，通过不同的原料、原料配比和反应条件，可得到不同结构的化合物。例如，如表1所示。
表1
性能评价
1、固化性
将固化组合物在黄光灯下搅拌，然后取料在PET模板上利用滚涂成膜，在80℃下干燥3min，得到干膜厚度为2μm的涂膜。然后将上述涂膜冷却至室温，用UV-LED(385nm)灯(曝光机型号：RW-UV70201，单次曝光量50mJ/cm2)照射，以对上述涂膜进行曝光，使其固化成膜。以涂膜固化成固化膜达到表干所经过履式曝光带的次数评价，经过次数越多，表明固化速度越不理想。
2、迁移性
用乙醇作溶剂，将光引发剂实施例及对比例分别配成1×10-5mol/L的溶液，通过UV3010紫外分光光度计测定其最大吸收波长及其吸光度A1，并通过公式(1)计算出摩尔消光系数：
c＝A/ε×b (1)
R＝100×c/c1 (2)
称取0.05g上述光固化组合物高压汞灯下制得的固化膜，分别放入30g乙醇中浸泡，常温放置24h后取相同体积的浸泡液用紫外分光光度计测量其最大吸收波长处的吸光度A2。通过公式(1)计算出各个固化膜中迁移出来的光引发剂的浓度，并以光引发剂TPO的浓度值作为参照基准，通过公式(2)测算出各种光引发剂的相对迁移率。
上述公式中，c为相对浓度(mol/L)，c1为TPO的相对浓度，A为吸光度，ε为摩尔吸光系数(L/mol·cm)；b为样品池厚度(cm)；R相对迁移率。
3、气味性
固化组合物的气味性通过鼻子闻来评判，测试结果分为1(无气味)、2(有气味)、3(刺激性气味)三个等级。
具体数据见表2。
表2
从上述配方测试结果可以看出，本发明的通式(I)所示的光引发剂单独使用，就能较好的固化，且不发生迁移，具有低气味特性，综合性能明显优于现有的光引发剂产品，具有广阔的市场前景。
综上所述，本发明式(I)所示化合物作为光引发剂在应用在光固化领域，能够表现出优异的综合应用性能，具有广阔的应用前景。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种光引发剂，其特征在于，所述光引发剂具有式(I)所示的结构：
其中，R1和R2各自独立地选自C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C6～C20的芳基取代的C1～C12的烷基和C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基中的任意一种，R1和R2可彼此相连成环；R3为光活性基团；两个Ar各自独立地选自取代或未被取代的亚芳基或取代或未被取代的亚杂芳基中的任意一种；
Ra1、Ra3、Ra4、Rb1、Rb2、Rc1、Rc2、Rc3、Rc4各自独立地选自氢、C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C7～C20的芳烷基、C2～C20的杂环基、-ORd1、-CORd1、-COORd1、-SRd1、-SO2Rd1和-CONRd1Rd2中的任意一种，其中Rd1和Rd2各自独立地选自氢、C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C7～C20的芳烷基和C2～C20的杂环基中的任意一种；
Ra2选自氢、C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C7～C20的芳烷基、C2～C20的杂环基、-NO2、-ORe1、-CORe1、-COORe1、-SRe1、-SO2Re1和-CONRe1Re2中的任意一种，其中Re1和Re2各自独立地选自氢、C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C7～C20的芳烷基、C2～C20的杂环基和-C(R1)(R2)(R3)中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的光引发剂，其特征在于，所述R3选自羟基、烷氧基、N，N-二烷基、N-吗啉基、N-硫代吗啉基或N-取代哌嗪基中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的光引发剂，其特征在于，所述R1和所述R2各自独立地选自C1～C4的直链烷基、C1～C4的支链烷基、C3～C5的环烷基取代的C1～C3的烷基、C6～C12的芳基取代的C1～C3的烷基中的任意一种，或者所述R1和所述R2彼此相连形成C3～C6的环烷基。
4.根据权利要求1所述的光引发剂，其特征在于，所述Ar选自取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚噻吩基和取代或未取代的亚呋喃基中的任意一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的光引发剂，其特征在于，所述Ra2选自氢、C1～C10的直链烷基、C1～C10的支链烷基、C7～C10的芳烷基、C2～C10的杂环基、-NO2、-ORe1、-CORe1、-COORe1或-CONRe1Re2，其中Re1和Re2各自独立地表示氢、C1～C10的直链烷基、C1～C10的支链烷基、C3～C10的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C5的烷基、C1～C5的烷基取代的C3～C8的环烷基、C7～C10的芳烷基、C2～C20的杂环基和-C(R1)(R2)(R3)中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的光引发剂，其特征在于，所述R1和所述R2各自独立地选自C1～C4的直链烷基、C1～C4的支链烷基、苯基取代的C1～C3的烷基中的任意一种，所述R3选自羟基、烷氧基、N，N-二烷基、N-吗啉基、N-硫代吗啉基中的任意一种，所述Ra1、Ra3、Ra4、Rb1、Rb2、Rc1、Rc2、Rc3、Rc4为氢，所述Ra2选自氢、C1～C10的直链烷基、C1～C10的支链烷基和-CORe1中的任意一种，Re1为C1～C10的直链或支链烷基、C7～C10的芳烷基、C2～C20的杂芳基和-C(R1)(R2)(R3)中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的光引发剂，其特征在于，所述R1和所述R2彼此相连形成C3～C6的环烷基，所述R3为羟基或烷氧基，所述Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Rb1、Rb2、Rc1、Rc2、Rc3、Rc4为氢。
8.根据权利要求1所述的光引发剂，其特征在于，所述光引发剂具有如下结构：
9.一种光固化组合物，所述光固化组合物包括光引发剂、聚合单体和/或聚合低聚物，其特征在于，所述光引发剂包括权利要求1至8中任一项所述的引发剂。
10.权利要求1至8中任一项所述的光引发剂在光固化领域中的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述光固化领域为UV-LED光源的光固化领域。
12.一种如权利要求1至8中任一项所述的光引发剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)原料a和原料b傅克酰基化反应得到中间体a；
2)所述中间体a发生脱水反应得到中间体b；
3)所述中间体b和原料c发生取代反应得到中间体c；
4)所述中间体c与原料d发生傅克酰基化反应，得到中间体d；
5)所述中间体d发生取代反应，得到所述光引发剂
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，在三氯化铝存在条件下，所述原料a与不同的酸酐原料b进行傅克酰基化反应，得到所述中间体a；
所述步骤2)中，在多聚磷酸存在下，所述中间体a加热脱水，得到中间体b；
所述步骤3)中，所述中间体b在碱存在下与所述原料c反应得到所述中间体c；
所述步骤4)中，所述中间体c在三氯化铝存在的条件下，与相应的酰氯原料d发生傅克酰基化反应，得到中间体d；
所述步骤5)中，所述中间体d通过水解反应或与含非羟基光活性基团的化合物进行取代脱卤反应，引入光活性基团，形成所述光引发剂。
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